JPS62281876A - ジチエニルマレイン酸無水物誘導体及びそれを使用した光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な２，３−ジ（２，３，５，−トリアル
キルチェニル）マレイン酸無水物誘導体及びそれを使用
した光記録材料に関するものである。詳しくは、本発明
は、各種の記録・記憶材料、複写材料、調光材料、印刷
感光体、レーザー用感光材料、写真植写用感光材料ある
いは光学フィルター、マスキング用材料、光量計、ディ
スプレイ用材料として有用なフォトクロミック性を有す
る新規な化合物及びそれを使用した光記録材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 光の照射により発色又は消色する、フォトクロミック性
を有する化合物は種々知られており、これを利用したフ
ォトクロミック材料が従来より提案されている。

例えば、特開昭５５−１４９８１２には、ニトロセルロ
ース系樹脂に次式の様なスピロピラン化合物を分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

（式中、Ｒａは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒｂ
はアルキル基を示し、Ｒｏは水素原子又はアルコキシ基
を示す。） また、特開昭５０−２８８２４には、次式の様なスピロ
ピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高分子化合
物に分散させたフォトクロミック感光材料が提案されて
いる。

（式中、Ｒｄ及びＲｅは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示す。）更に、特公昭４５−
２８８９２号には、次式の様なスピロナフトオキサジン
系化合物を含有するフォトクロミック材料が提案されて
いる。

（式中、Ｒｆは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を示す。） ところで、近年、このようなフォトクロミック化合物を
可逆的な光記録材料として用いようとする研究が盛んに
行われているが、この場合、次のような条件が満足され
ていることが要求される。

■　半導体レーザー感受性 ■　非破壊読み出し ■　記録の熱安定性 ■　早い応答速度 ■　繰り返し耐久性 ［発明が解決しようとする問題点］ フォトクロミック化合物を光記録材料として用いる場合
において、特に重要な問題点は、上記要件のうち■の記
録の熱安定性が十分でなく、光化学反応により書き込ま
れた記録が不安定なことにある。即ち、従来のフォトク
ロミック化合物の場合、一般にその着色状態は熱的に不
安定であり、室温で数時間以内に元の状態に戻るため、
記録の熱安定性に劣るという欠点を有している。

一方、熱安定性の良好なものは、一般に繰り返し耐久性
が劣るという問題点があり、従来のフォトクロミック化
合物は、いずれも光記録材料として十分満足し得る特性
を有するものとはいえなかった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、上
記従来の問題点のない、光記録材料として用いるに好適
なフォトクロミック化合物を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、良好なフォトクロミズムを示す新規化合物を見出
したことにより完成されたものである。

即ち、本発明は、 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ８はアルキ
ル基を示す。） で表されるジチェニルマレイン酸無水物誘導体及びそれ
を含有する記録層を有する光記録材料、を要旨とするも
のである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明のジチェニルマレイン酸無水物誘導体は、前記一
般式［Ｉ］で表されるものであり、式中、ＲＩ　ＳＲ３
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓで表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、ｎ−へブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ　−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ステア
リル基等のＣＩ　Ｎ２Ｑｓ好ましくは、Ｃ＋〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とができる。即ち、下記一般式［ＩＩ　］（式中、Ｒ，
’、Ｒ’％　Ｒ３、Ｒ’、Ｒ５、ＲＱは前記定義に同じ
。） で表される１、２−ジ（２，３，５−）−リアルキルチ
ェニル）−１，２−ジシアノエテンを加水分解、酸無水
物化することにより製造することができる。

加水分解、酸無水物化反応は、水又はメタノール、エタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤の存
在下、室温ないし使用する溶媒の沸点の温度で加熱する
ことにより行うことができる。反応後は酸で中和して生
成物を固体として取り出し、必要に応じてカラムクロマ
トグラフィー、再結晶、溶媒懸洗等により精製される。

本発明のジチェニルマレイン酸無水物誘導体は、例えば
、２００〜４２０ｎｍの光を照射すると、下記式に示す
ような構造変化を起こして、黄色から紫色の化合物［Ｉ
ＩＩ　］に変化する。また、この紫色の着色状態は光反
応により可逆的に元に戻すことができる。即ち、例えば
、４９０〜６８０ｎｍの光を照射すると、下記式のよう
に元の状態に戻すことができる。

［ＩＩＩ］ このような本発明のジチェニルマレイン酸無水物は、上
記に示す開環状態［Ｉ］及び着色状態［■Ｉ］のいずれ
もが熱的に安定であり、高温で長時間加熱してもサーモ
クロミック反応（熱着色反応）を示さず、また、着色状
態も安定であり、退色反応を示さず、両状態は良好に保
持される。更に、酸無水物で固定されているために、ｃ
ｉｓ−ｔｒａｎｓの異性化反応も防止され、発色−消色
の繰り返し耐久性も良好である。このため、木発明のジ
チェニルマレイン酸無水物誘導体は、可逆的な光情報記
録材として有用である。

このような本発明の新規化合物を含有する記録層を有す
る本発明の光記録材料は、公知の方法に準じて容易に得
ることができる。

例えば、 ■　本発明のジチェニルマレイン酸無水物誘導体を、必
要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、
酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のバ
インダーと共に、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、テトラクロロエタン等の溶媒
に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する。

■　本発明のジチェニルマレイン酸無水物誘導体を、公
知の蒸着法又は他の化合物との共蒸着法により、適当な
基板上に蒸着する。

■　本発明のジチェニルマレイン酸無水物誘導体を上述
の様な溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入する。

等の方法により、記録層を形成することにより、本発明
の光記録材料を製造することができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ （１）ジチェニルマレイン酸無水物誘導体の製造水５ｍ
ｊｌと水酸化カリウム２．４ｇ　（０，０４モル）とを
攪拌して水酸化カリウムを溶解し、これにエチレングリ
コールモノニチルエーテル５ｍ１及び下記構造式 で表される１、２−ジ（２，３，５−）−リメチルチェ
ニル）−１，２−ジシアノエテン２ｇ（ｏ、ｏｏａモル
）を加え、攪拌・環流下３０時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、５０ｍｆｔの水の中へ注いだ。次
いで、固形物を濾過除去し、濾液を希塩酸で中性から弱
酸性にした。これにより析出した黄色固体をエーテル１
００ｍＡで３回抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した
。エーテルを留去し、得られたオイル状生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：ヘキサン−
１＝１）で［４し、ニーチル−石油ニーチルにて結晶化
し、融点１６１．２〜１６１．５℃の黄色粉末０．４１
ｇ（収率２０％）を得た。

このものは、（２）の物性値の測定結果から、下記構造
式で示される３、３−ジ（２，３，５−トリメチルチェ
ニル）マレイン酸無水物であるこユ」」−生ｎ＜ａ− （ｉ）　　赤外スペクトル（流動パラフィン）１７８０
ｃｍ−１，１８２５ｃｍ−’ （ｉｉ）元素分析値（％） （ｉ　ｉ　ｉ）　　マススペクトル ３４６（Ｍ＋　）、　３３１（Ｍ＋−ＩＩ：Ｈａ）３０
１　（Ｍ＋　−ＧＯ２−Ｈ）　。

２７３（Ｍ＋　−３ＣＨｚ　−ＣＣ０２）２５９（＋−
Ｇ）＋３−Ｃ２０ｇ　）。

（ｉＶ）　　　Ｐ、ｍ、ｆ’、（ＣＣ１４）δ−２，５
８，２，５４，２，３４，２，２１，２，１４゜２．０
１　（Ａｒ−（：Ｈａ　） （３）フォトクロミック性（可′メモリー性）上記（１
）で合成した化合物をベンゼンに１０−４モル／ｉとな
るように溶解して得た黄色の溶液を、１　ｃｍｘ　１　
ｃｍｘ４ｃｍのガラスセルに封入し、これに４０４．５
ｎｍの単色光を２分間照射したところ、紫色に着色し、
その吸収スペクトルは第１図に実線で示すものから、点
線で示すものに変化した。即ち、４０４．５ｎｍの光照
射により、下記式の−の変化が起こり、紫色に着色した
。

ＣＨ３ この着色状態は熱的に非常に安定であり、８０℃で１２
時間以上加熱しても、第２図に示すように全く着色状態
の吸収の減少は認められなかった。

次に、紫色着色状態の前記ガラスセルにＨｅ−Ｎｅレー
ザー（６３３ｎｍ）１０ｍＷを１０分間照射したところ
、ただちに消色し、元の黄色の状態に変化した。この変
化は１００回以上可逆的に繰り返すことができた。

実施例２ 実施例１において、１．２−ジ（２，３，５−トリメチ
ルチェニル−１，２−ジシアノエデンの代りに、下記構
造式 で表される化合物２．３ｇを用いたこと以外は実施例１
と同様にして下記構造式の２．３−ジ（２，３−ジエチ
ル−５−メチルチニニル）マレイン酸無水物を得た。

実施例１と同様にして、得られた化合物のベンゼン溶液
をガラスセルに封入し、このガラスセルに４０４．５ｎ
ｍの単色光を２分間照射したところ、黄色から紫色に着
色した。この着色状態は熱的に非常に安定であった。次
に、水銀ランプとフィルターを組み合せ５７８．０ｎｍ
の単色光を５分間照射したところ、ただちに消色した。

この変化は可逆的に繰り返し行うことができた。

実施例３ 実施例１に準じた方法により、前記一般式ＣＩ］におけ
るＲ１〜Ｒ８が第１表に示す置換基であるような化合物
を合成し、得られた化合物のベンゼン溶液に、実施例１
と同様にして紫外線照射試験を行ったところ、各々第１
表に示す色調に発色した。

また、それぞれの着色状態は、熱的に非常に安定であっ
た。次に、この着色状態のものに可視光を照射すると元
の黄色の状態に消色できた。この変化は可逆的に繰り返
し行うことができた。

第１表 実施例４ 実施例１の（１）で合成した化合物２００ｍｇとポリス
チレン（分子量１６万）２０ｇとをトルエン４００　＋
ｎｆＬに溶解し、その溶液をガラス基板上に塗布、乾燥
して記録層を作成した。

この記録層に４０４．５ｎｍの単色光を３分間照射し、
全面を着色状態にした。得られた着色状態の透過率を第
３図（Ａ）に示す。この着色状態は熱的に非常に安定で
あり、８０℃において１２時間以上退色は認められなか
った。次にＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）１０ｍＷ
により書き込みを試みたところ、１０秒間の照射で着色
は直ちに退色した。Ｈｅ−Ｎｅレーザー照射後の透過率
を第３図（Ｂ）に示す。第３図より明らかなように、６
３３ｎｍにおける透過率が４０％から１５％に減少して
いる。

なお、この着色、退色のサイクルは５０回以上繰り返し
が可能であった。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の２，３−ジ（２゜３．５−
トリアルキルチェニル）マレイン酸無水物誘導体は新規
な色素であり、良好なフォトクロミズムを示す化合物で
ある。即ち、本発明の化合物は、熱的に安定であり、サ
ーモクロミズムを示さず、紫外線照射により紫色に着色
し、この着色状態は熱的に極めて安定であるが、可視光
を照射すると元の黄色の状態になる。しかして、この変
化を可逆的に繰り返すことができる。

このように極めて優れたフォトクロミズムを有すること
から、本発明の化合物は、各種の記録・記憶材料、複写
材料、調光材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写
真植字用感光材料あるいは光学フィルター、マスキング
用材料、光量計、ディスプレイ用材料として極めて有用
である。

しかして、このような本発明の化合物を含有する記録層
を有する本発明の光記録材料は、半導体レーザー感受性
、非破壊読み出し、記録の熱安定性、早い応答速度、繰
り返し耐久性等の要件をいずれも十分に満足するもので
あって、著しく優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で作成した光記録材料における本発
明の化合物の吸収スペクトルの光変化を示す図であって
、横軸は波長（ｍｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。第
２図は、実施例１で作成した光記録材料における本発明
化合物の着色状態の熱安定性を示す図であって、横軸は
時間（ｈｒ、）を示し、縦軸は吸光度を示す。第３図は
、実施例４で作成した光記録材料における本発明化合物
の波長に対する透過率の変化を示す図であって、横軸は
波長（ｍｍ）を示し、縦軸は透過率（％）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６はアルキル基を示す。） で表されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体。
2. （２）前記一般式［ I ］においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の直鎖
   状又は分岐状のアルキル基を示す特許請求の範囲第１項
   に記載の誘導体。
3. （３）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６はアルキル基を示す。） で表されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体を含有す
   る記録層を有することを特徴とする光記録材料。
4. （４）前記一般式［ I ］においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の直鎖
   状又は分岐状のアルキル基を示す特許請求の範囲第３項
   に記載の光記録材料。