JPS61138687A - フオトクロミツク感光性組成物 - Google Patents

フオトクロミツク感光性組成物

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JPS61138687A
JPS61138687A JP59260411A JP26041184A JPS61138687A JP S61138687 A JPS61138687 A JP S61138687A JP 59260411 A JP59260411 A JP 59260411A JP 26041184 A JP26041184 A JP 26041184A JP S61138687 A JPS61138687 A JP S61138687A
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田村 ▲真▼一郎
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瀬戸 順悦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトクロミック感光性組成物に関し、特に、
発色状態での保存安定性が改善されたフォトクロミック
感光性組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
スピロピラン化合物を感光性物質とする組成物は紫外線
を照射すると発色し、記録が行われ、加熱するか可視光
線を照射すると消色する。この化学過程を利用した記録
材料において、十分な記録の保存期間が得られるように
、発色したスピロピラン化合物の熱安定性を向上させる
対策が講じられている。例えば、発色波長が短波長域(
600nm以下)にあるベンゾインドリノピラン系スピ
ロピラン化合物を感光性物質とする組成物に単純なフェ
ノール類を添加して発色状態での感光性物質の熱安定性
を向上させようとする方法がある。また、発色状態での
熱安定性が前記ベンゾインドリノピラン系スピロピラン
化合物より優れ、かつ発色波長が半導体レーザの発振波
長域である700nm以上、特に780nm付近に高い
吸収特性を有するベンゾインドリノチオピラン系スピロ
ピラン化合物が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記ベンゾインドリノピラン系スピロピラン化合物は、
その発色状態での熱安定性を単純なフェノール類によっ
て向上させた場合、発色濃度が低下し、発色波長帯が短
波長側へ大きく移動し、また単純なフェノール類は高分
子バインダーとの相溶性が悪いため組成物表面にブリー
ドするなどといった不都合な問題があった。
一方、ベンゾインドリノチオピラン系スピロピラン化合
物の発色状態での安定性をさらに向上させて、十分な記
録の保存期間を得ようとする場合、単純なフェノール類
が有効ではないという問題があった。
〔問題点を解決するための手段〕
前記の問題点を解決するために、本発明は、ベンゾイン
ドリノチオピラン系スピロピラン化合物と、高分子物質
と、一般式(1) 〔式中、R11R3,R4及びR6は水素原子、ハロゲ
ン原子又はヒドロキシル基を表し、R2及びR3は水素
原子又はヒドロキシル基を表し、Xは−NH−1水素原
子、 CHa、  CzHs、  CHzCHzCOO
H又は−G−cHl−ol  >を表す〕 で示される化合物とから成るフォトクロミック感光性組
成物を提供するものである。
本発明の組成物に好ましく使用されるベンゾインドリノ
チオピラン系スピロピラン化合物としては一般式 又は (式中、R7は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R
1゜、 Rz 、R+□及びR13は水素原子、炭素数
1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基又はジメチルアミノ基を表し、R
la 、R+s及びRlaは水素原子、炭素原子、炭素
数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、
炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子
、ニトロ基又はシアノ基を表す) で示される化合物が挙げられる。
本発明の組成物において、高分子物質100重量部に対
し前記ベンゾインドリノチオピラン系スピロピラン化合
物を10〜60重量部及び前記一般式(,1)の化合物
を10〜60重量部の割合で使用するのが本発明の目的
を達成するために好ましい。
本発明の組成物に使用される高分子物質としては、前記
スピロピラン化合物との相溶性のよいもので、光学的に
透明でありかつ皮膜形成能の優れたものであればよく、
その例を挙げれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリア
クリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリエステルなどである。
本発明の組成物は、適当な溶媒に溶解させ、製膜或いは
適当な支持体に塗布乾燥するか、組成物を混練溶解し、
支持体のないフィルム状にして用いることができる。
また、前記支持体用物質としては、ポリエチレンテレツ
クレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の紙、バライタ紙、ガラス、金属等がある。
本発明を以下の実施例によって詳述する。なお、発色状
態での保存安定性は、感光性材料に紫外光を照射して飽
和吸光度まで発色させた後、30℃の暗所に保存し、吸
収極大波長における吸光度が初めの1/2まで減少する
時間で表した。
〔実施例1〕 構造式 で示される6−ニトロ−8−メトキシ−1′−n−へキ
シル−3′□ 3′−ジメチル−5′−メトキシスピロ
(2H−1−ベンゾチオピラン−2゜2′−インドリン
〕 5重量部、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体1
0重量部及び一般式(1)の化合物としてビスフェノー
ルA、 5重量部をシクロヘキサン150重量部に溶解した。得
られた溶液を、光学研磨したガラス板上にスピンナで塗
布した。塗布条件は2700回転/分で2秒間とした。
この塗布膜を減圧下80°Cの温度で2時間乾燥して感
光性試料を得た。
〔実施例2〜9〕 一般式(I)の化合物として、ビスフェノールAの代わ
りに第1A表に示す化合物を用いた他は実施例1と同様
にして感光性試料を得た。
(以下余白、次頁につづく。) 〔比較例1〜7〕 この比較例においては、実施例1で用いたビスフェノー
ルAの代わりに、第1B表に示す単純なフェノール類を
用いた他は、実施例1と同様にして感光性試料を得た。
これら実施例1〜9及び比較例1〜7において得られた
各感光性試料について、前記の通り保存安定性を測定し
た。その結果をそれぞれ第1A表及び第1B表に示した
〔実施例10〜12〕 実施例7で用いたテトラブロモビスフェノールA5重量
部、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体10重量部及
びそれぞれ次式(V)−(■)の各ベンゾインドリノチ
オピラン系スピロピラン化合物5重量部を用い、実施例
1と同様の手順で感光性試料を得た。
8−メトキシ−6−ニトロ−1’、3’、3’ −トリ
メチルスピロ(2H−1−ベンゾチオピラン−2゜2′
−ベンズ(f)インドリン〕、 8−メトキシ−6−ニトロ−5’、7′−ジメトキシ−
3’、3”−ジメチルードーn−へキシルスピロ(2H
−1−ベンゾチオピラン−2゜2′−インドリン〕 及び 8−クロロ−6−二トロー5′−メトキシー1’ 、3
’ 、3’ −1−リメチルスビロ(2H−1−ベンゾ
チオビラン−2,2′−インドリン〕 これら実施例10〜12で得られた各感光性試料につい
て、前記の通り保存安定性を測定した。
その結果を第2表に示した。なお、比較のため、テトラ
ブロモビスフェノールAを含まない他は実施例10〜1
2と同様にして感光性試料を調製し、保存安定性を測定
した(比較例8〜10)。その結果を同じく第2表に示
した。
第2表 以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、一
般式(I)で示される化合物を含有する本発明のフォト
クロミック感光性組成物は、前記の如き単純なフェノー
ル類を含有する場合に比べて発色状態での保存安定性が
すぐれている。
一般式(I)の化合物が前記の如き作用を有する理由に
ついては不明な点が多い。しかし、比較例に用いた単純
なフェノール類はpKaが4.11〜10.35という
広い範囲にあり、かつ顕著な効果がなかったことは、一
般式(II) −(IV)のスピロピラン化合物の発色
状態での保存安定性が単にフェノール類の酸強度には支
配されないことを示唆している。スピロピラン化合物と
一般式(1)の化合物との立体的効果、即ち、一般式(
1)の化合物中のヒドロキシル基の位置と、スピロピラ
ン化合物が発色してできる一NO,−SO基の位置との
相互関係も重要な要因であると考えられる。
〔発明の効果〕
一般式(n)〜(It/)で示されるベンゾインドリノ
チオビラン系スピロピラン化合物と高分子物質との混合
物に、一般式(1)で示される化合物を含有させること
により、得られるフォトクロミック感光性組成物の発色
状態での保存安定性を、従来の単純なフェノール類を前
記混合物に含有させてなる組成物又は前記混合物のみの
場合に比べて、最大約10倍以上向上させることができ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ベンゾインドリノチオピラン系スピロピラン化合物
    と、高分子物質と、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R_1、R_3、R_4及びR_6は水素原子
    、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、R_2及び
    R_5は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Xは−N
    H−、−S−、▲数式、化学式、表等があります▼又は
    ▲数式、化学式、表等があります▼(ここでR_7及び
    R_8は水素原子、−CH_3、−C_2H_5、−C
    H_2CH_2COOH又は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼)を表す〕 で示される化合物とから成るフォトクロミック感光性組
    成物。 2、前記ベンゾインドリノチオピラン系スピロピラン化
    合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 又は ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R_9は炭素数1〜20のアルキル基を表し、
    R_1_0、R_1_1、R_1_2及びR_1_3は
    水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の
    アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はジメチルア
    ミノ基を表し、R_1_4、R_1_5及びR_1_6
    は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5
    のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、R_1_7
    及びR_1_8は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基
    、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜10のアル
    コキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ
    基を表す) で示される化合物である特許請求の範囲第1項記載の感
    光性組成物。 3、高分子物質100重量部に対して前記ベンゾインド
    リノチオピラン系スピロピラン化合物を10〜60重量
    部及び前記一般式( I )の化合物を10〜60重量部
    の割合で含む特許請求の範囲第1項記載の感光性組成物
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