JP2724032B2

JP2724032B2 - フォトクロミック組成物

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Publication number: JP2724032B2
Application number: JP18124190A
Authority: JP
Inventors: 和弘高橋; 安一中田; 重信丸岡; 一郎土田; 隆則斎藤
Original assignee: RINTETSUKU KK
Current assignee: RINTETSUKU KK
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0468339A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、フォトクロミック組成物に関し、さらに詳
しくは、耐光性に優れ、長期間にわたって可逆的に発消
色を繰返すことができるフォトクロミック組成物に関す
る。

発明の技術的背景フォトクロミズムとは、紫外光等の励起光を照射する
ことによって発色し、励起光の照射を停止して放置した
り可視光照射あるいは加熱したりすると元の消色状態に
戻って可逆的な発消色を行なう性質を意味する。

このような性質を有するフォトクロミック化合物は、
照射する励起光の強度および照射時間によって発消色濃
度が異なるという性質を利用して、各種建築物の窓ガラ
ス、サングラス等に用いられている。また、フォトクロ
ミック材料を複写、各種記録等の画像形成用材料に応用
する試みがなされている。

このようなフォトクロミック化合物は、有機フォトク
ロミック化合物と無機フォトクロミック化合物とに大別
される。

ところで、無機フォトクロミック化合物の多くは、堅
い粒状体であって比重が有機高分子物質よりも大きく、
また、有機高分子物質中に溶解して取込まれることはほ
とんどないため、有機高分子物質中に溶解させたり、あ
るいは均質に分散させることは困難である。これに対
し、有機フォトクロミック化合物は、有機高分子物質と
均質に混合して発消色むらのないフォトクロミックフィ
ルムを製造したり、このような発消色むらのないフォト
クロミック層を基体上に形成したりすることができる。

しかし、有機フォトクロミック化合物は、長期間にわ
たって励起光が照射されると酸化されるなどして劣化
し、可逆的に発消色を行なうことができなくなってしま
うという問題がある。

このため、有機フォトクロミック化合物を含むフォト
クロミック組成物においては、有機フォトクロミック化
合物の劣化を抑制するために、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびこれ等の誘導
体を添加したり（米国特許第3,212,898号明細書）、ヒ
ンダードアミン化合物を添加したり（米国特許第3,488,
290号明細書）、ニッケル錯体を添加する（特開昭58−1
73181号公報）ことが提案されている。また、チオエー
テル化合物を添加したり（特開昭58−113203号公報）、
ヒンダードフェノール化合物およびフォスファイト化合
物を添加する（米国特許第3,488,290号明細書）ことが
提案されている。

しかしながら、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤は、有機フォト
クロミック化合物を励起して発色するために必要な紫外
線を吸収するため、光感度が低下したり、有機フォトク
ロミック化合物および紫外線吸収剤の種類によっては、
逆に有機フォトクロミック化合物の光劣化を促進してし
まうという問題がある。

また、ヒンダードアミン光安定化剤（HALS）は、１重
項酸素消光剤、ラジカル捕捉剤、ヒドロペルオキシド分
解剤などとしての機能を兼ね備えているといわれている
が、このヒンダードアミン光安定化剤と有機フォトクロ
ミック化合物とを含むフォトクロミック組成物は耐光性
が充分でなく、フォトクロミック組成物を多数回繰返し
て使用するためには、耐光性をより一層改善することが
必要である。

また、ニッケル錯体と有機フォトクロミック化合物と
を含むフォトクロミック組成物も耐光性が充分でなく、
また、ニッケル錯体に起因して光照射を行わない場合で
も着色してしまうという問題がある。

さらに、前記ヒンダードアミン光安定化剤あるいはニ
ッケル錯体に代えてヒンダードフェノール化合物、フォ
スファイト化合物あるいはチオエーテル化合物を使用し
た場合においても、フォトクロミック組成物の耐光性は
充分ではない。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、光感度をほとんど低下する
ことなく、しかも耐光性に優れたフォトクロミック組成
物を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るフォトクロミック組成物は、有機フォト
クロミック化合物と、下記式［Ｉ］：（式中、 R₁₀〜R₁₅は、それぞれそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｎ、Ｓ、Ｏを含有する置換基で置換されていてもよい。

Ａは、直接または分子鎖中にＮ、Ｏもしくはを含有していてもよいアルキレン基を介して窒素原子に
結合されるシクロアルカンもしくはＮ、Ｓ、ＯまたはＰ
を含有するヘテロ環であり、これ等のシクロアルカンま
たはヘテロ環は置換されていてもよい。）で表わされる第３級アミン化合物とが高分子物質中に溶
解または分散されてなることを特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係るフォトクロミック組成物について
具体的に説明する。

本発明のフォトクロミック組成物では、（１）有機フ
ォトクロミック化合物、および（２）特定の第３級アミ
ン化合物が、（３）高分子物質中に溶解または分散され
ている。

このような有機フォトクロミック化合物としては、具
体的には下記式［II］で示されるスピロ化合物が好まし
く用いられる。

式中、ｉは、０または１の整数である。

Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは、＝CH−、＝CR₉、＝Ｎ−から選ばれる１種であ
る。

また、Ｚ、Ｚ′およびＺ″は、それぞれあってもなく
てもよく、飽和環またはヘテロ原子を含んでいてもよい
不飽和環である。このような飽和環としてはシクロヘキ
シル環、シクロペンチル環等が挙げられ、不飽和環の例
としてはベンゼン環、Ｎ、ＳまたはＯをが含有するヘテ
ロ環等が挙げられる。

R₁、R₆、R₇、R₈は、それぞれ同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換
されていてもよいアミノ基、水酸基、オキシカルボニル
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、
カルボキシアミド基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファニル基、スルフォニル基、シアノ基、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基から選ばれる１種である。

R₂〜R₅およびR₉は、それぞれ同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜18の置換されて
いてもよいアルキル基、炭素原子数７〜18のアラルキル
基、炭素原子数４〜10のシクロアルキル基である。

以上のR₁〜R₉における置換基の例としては、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜20のアルコキシ基、アミノ基、ニ
トロ基、炭素原子数１〜36のモノまたはジアルキルアミ
ノ基、水酸基、カルボキシル基、あるいは炭素原子数20
以下のオキシカルボキシル基、炭素原子数20以下のアシ
ル基、炭素原子数20以下のオキシカルボニル基、炭素原
子数20以下のカルバモイル基、炭素原子数20以下のスル
ファモイル基が挙げられる。

上記のような式［II］で表わされるスピロ化合物は、
後述するような特定の第３級アミン化合物と組合わせて
使用することにより、特に耐光性が著しく改善される。

このような式［II］で表わされるスピロ化合物として
は、下記のようなスピロピラン化合物、スピロオキサジ
ン化合物およびチオピラン化合物が例示される。

上記式中のＲとしては、具体的には−OCH₃、−CH₃、
−Ｈ、−Cl、−NO₂などが挙げられる。

本発明において有機フォトクロミック化合物と共に使
用される特定の第３級アミン化合物は、下記式［Ｉ］：で表わされる。

ここで、R₁₀〜R₁₅は、それぞれそれぞれ同じであって
も異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、Ｎ、Ｓ、Ｏを含有する置換基で置換されていて
もよい。

Ａは、直接または分子鎖中にＮ、Ｏもしくはを含有していてもよいアルキレン基を介して窒素原子に
結合されるシクロアルカンもしくはＮ、Ｓ、ＯまたはＰ
を含有するヘテロ環であり、これ等のシクロアルカンま
たはヘテロ環は置換されていてもよく、具体的には、等が挙げられる。

このような（２）特定の第３級アミン化合物としては
下記化合物が例示される。

また、（３）高分子物質（３）は、バインダとしての
役割を果たし、フォトクロミック化合物（１）および第
３級アミン化合物（２）と相溶性が良好であり、しかも
光学的に透明であることが好ましい。このような高分子
物質としては、具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアル
コール等が例示される。

そしてフォトクロミック化合物（１）は、高分子物質
（３）100重量部に対して、通常、0.01〜25重量部、好
ましくは0.5〜２重量部の量で使用される。

また、特定の第３級アミン化合物（２）の配合量は、
高分子物質（３）100重量部に対して、通常、0.001〜10
0重量部、好ましくは３〜30重量部の量で使用される。

本発明に係るフォトクロミック組成物においては、高
分子物質（３）の種類により、必要に応じてイソシアナ
ート、エポキシ、アミン、エチレンイミン、金属キレー
ト等の各種化合物からなる架橋剤が適量使用される。

また、高分子物質（３）の種類によっては可塑剤を適
量併用しても良い。

このような可塑剤としては、例えばトリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステ
ル誘導体、ジデシルアジペート、ジブチルアジペート等
のアジピン酸エステル誘導体、ジブチルセバケート、ジ
オクチルセバケート等のセバチン酸エステル誘導体、ジ
オクチルアゼレート、ジヘキシルアゼレート等のアゼラ
イン酸エステル誘導体、トリエチルシトレート、トリブ
チルシトレート等のクエン酸エステル誘導体、メチルフ
タリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート等のグリコール酸エステル誘導体、トリオク
チルトリメリテート等のトリメリット酸エステル誘導
体、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル誘導
体、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシ
ノレート等のリシノール酸エステル誘導体、ポリプロピ
レンアジペート、ポリプロピレンセバケート等のポリエ
ステル誘導体、エポキシブチルステアレート、エポキシ
オクチルステアレート等のエポキシ誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコー
ル誘導体などが挙げられる。

本発明に係るフォトクロミック組成物は、例えば以下
のようにすることにより、適宜な形態のフォトクロミッ
ク材料とすることができる。

．高分子物質（３）を適当な溶媒に溶解させ、次いで
この溶液中にフォトクロミック化合物（１）、第３級ア
ミン化合物（２）および必要に応じて架橋剤、可塑剤等
を添加して混合し、これ等の混合液をキャストコーティ
ング法、回転塗布法等の方法で基体表面上に塗布・乾燥
する。こうしてフォトクロミック層が基体表面上に積層
された形態のフォトクロミック材料が製造される。

．で述べた混合液をスプレードライ法等の方法で噴
霧・乾燥することにより粉末状のフォトクロミック材料
が製造される。

．高分子物質（３）が不溶または難溶である溶媒を撹
拌しながら、この溶媒中にで述べた混合液を滴下して
沈殿させ、しかる後にこの沈殿物を回収して乾燥するこ
とにより粒状のフォトクロミック材料が製造される。

．で述べた混合液から溶媒を除いた複数成分からな
るフォトクロミック組成物を溶融・混練した後、射出ま
たは押出し成形加工を行なうことによりフィルムあるい
は任意の立体形状のフォトクロミック材料が製造され
る。

で述べた混合液を調製する際に使用する溶媒として
は、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類お
よびこれ等の２種以上の混合溶媒が挙げられ、高分子物
質（３）、あるいは必要に応じて高分子物質（３）と一
緒にフォトクロミック化合物（１）、特定の第３級アミ
ン化合物（２）、および架橋剤、可塑剤等を溶解するこ
とが必要とされる。

発明の効果本発明においては、有機フォトクロミック化合物と特
定の第３級アミン化合物とが組合わせ使用されているの
で、この第３級アミン化合物によって有機フォトクロミ
ック化合物の耐光性が改良され、しかも発色光感度はほ
とんど低下することはない。従って本発明によれば発色
光感度および耐光性が共に優れたフォトクロミック組成
物が提供される。

次に実施例を挙げて、本発明のフォトクロミック組成
物につき、さらに具体的に説明するが、本発明はその要
旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるも
のではない。

実施例１ 366nmに吸収極大を示すスピロインドリノフェナント
ロオキサジン0.1gをトルエンと２−プロパノールとの1:
1混合溶液23.3gに溶解し、この溶液に9.8gのポリビニル
ブチラール（電気化学工業株式会社製デンカブチラール
＃2000−Ｌ）を加えて溶解した後、第３級アミン化合物
である1,3,5−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを0.1g加えて撹拌し、全
量が33.4gとなる溶液を調製した。

この溶液を38μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にドクターブレードで塗布し、80℃で３分間乾
燥することにより、厚さ25μｍのフォトクロミック層を
フィルム上に形成したフォトクロミック積層体を得た。

得られたフォトクロミック積層体は、通常、無色透明
であり、紫外光を照射することにより色むらのない青紫
色に発色した。また、この発色したフォトクロミック積
層体は、可視光を照射するか、あるいは加熱することに
より、元の無色透明なフォトクロミック積層体に戻っ
た。

ところで、スピロインドリノフェナントロオキサジン
は、紫外光操作によって開環し、メロシアニン構造をと
って発色する。このとき劣化が進めば、紫外光照射を止
めても元のスピロインドリノフェナントロオキサジン構
造に戻れなくなる。

そこでこのフォトクロミック積層体の耐光性を次の要
領で評価した。

初期状態の無色透明なフォトクロミック積層体の366n
m（スピロインドリノフェナントロオキサジンの吸収極
大波長）における吸光度A₀を島津製作所製の紫外−可視
自記分光光度計MPS−2000により測定した。

次に、同社製のフェードメータCF−20Sを用いてその
カーボンアーク灯により、該フォトクロミック積層体に
紫外光を50時間および100時間連続照射した後、80℃に
加熱して完全な無色透明状態に戻し、この無色透明なフ
ォトクロミック積層体の366nmにおける吸光度A_tを前記
と同様の手段で測定した。

耐光性（％）＝｛A_t/A₀｝×100 なお、耐光性は、上記式により求められた数値が大き
い程、良好であると評価される。

結果を表１に示す。

比較例１第３級アミン化合物を添加しない他は実施例１と同様
のフォトクロミック積層体を製造し、実施例１と同様に
してフォトクロミック積層体の耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２〜６第３級アミン化合物をヒンダードフェノール系酸化防
止剤イルガノックス1010（チバガイギー株式会社製）、
フォスファイト系酸化防止剤マーク135A（アデカ・アー
ガス化学株式会社製）、チオエーテル系酸化防止剤AO−
503A（アデカ・アーガス化学株式会社製）、ニッケル金
属錯体光安定化剤サイアソーブUV1084（アメリカンサイ
アナミド社製）、ヒンダードアミン系光安定化剤サノー
ルLS−770（三共株式会社製）に代えた他は実施例１と
同様にして比較例２〜６のフォトクロミック積層体を製
造した。

次いで、実施例１と同様にして比較例２〜６のそれぞ
れのフォトクロミック積層体の吸光度A_tを測定し、それ
ぞれのフォトクロミック積層体の耐光性を実施例１と同
様にして評価したところ、表１に示す結果を得た。

以上の結果から明らかなように、比較例１〜６のフォ
トクロミック積層体は、実施例１のフォトクロミック積
層体に比較していずれも発色光感度および耐光性がとも
に低い。

ここで、実施例１および比較例１〜６のフォトクロミ
ック積層体は、フォトクロミック組成物を除いて同様の
構成となっているから、本発明のフォトクロミック組成
物は、従来の耐光性を改良したフォトクロミック組成物
に比較して発色光感度および耐光性がともに優れたもの
であることが知見される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機フォトクロミック化合物と、下記式［Ｉ］：（式中、 R₁₀〜R₁₅は、それぞれそれぞれ同じであっても異なって
いてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｎ、Ｓ、Ｏを含有する置換基で置換されていてもよい。Ａは、直接または分子鎖中にＮ、Ｏもしくはを含有していてもよいアルキレン基を介して窒素原子に
結合されるシクロアルカンもしくはＮ、Ｓ、ＯまたはＰ
を含有するヘテロ環であり、これ等のシクロアルカンま
たはヘテロ環は置換されていてもよい。）で表わされる第３級アミン化合物とが高分子物質中に溶
解または分散されてなることを特徴とするフォトクロミ
ック組成物。
【請求項２】請求項１記載のフォトクロミック組成物か
らなるフォトクロミックフィルム。
【請求項３】請求項１記載のフォトクロミック組成物か
らなるフォトクロミック層を基体表面上に有するフォト
クロミック積層体。