JPH0465481A - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、フォトクロミック組成物に関し、さらに詳し
くは、耐光性に優れ、長期間にわたって可逆的に発消色
を繰返すことができるフォトクロミック組成物に関する
。

発明の技術的背景 フォトクロミズムとは、紫外光等の励起光を照射するこ
とによって発色し、励起光の照射を停止して放置したり
可視光照射あるいは加熱したりすると元の消色状態に戻
って可逆的な発消色を行なう性質を意味する。

このような性質を有するフォトクロミック化合物は、照
射する励起光の強度および照射時間によって発消色濃度
が異なるという性質を利用して、各種建築物の窓ガラス
、サングラス等に用いられている。また、フォトクロミ
ック材料を複写、各種記録等の画像形成用材料に応用す
る試みがなされている。

このようなフォトクロミック化合物は、有機フォトクロ
ミック化合物と無機フォトクロミック化合物とに大別さ
れる。

ところで、無機フォトクロミック化合物の多くは、堅い
粒状体であって比重が有機高分子物質よりも大きく、ま
た、有機高分子物質中に溶解して取込まれることはほと
んどないため、有機高分子物質中に溶解させたり、ある
いは均質に分散させることは困難である。これに対し、
有機フォトクロミック化合物は、有機高分子物質と均質
に混合して発消色むらのないフォトクロミックフィルム
を製造したり、このような発消色むらのないフォトクロ
ミック層を基体上に形成したりすることができる。

しかし、有機フォトクロミック化合物は、長期間にわた
って励起光が照射されると酸化されるなどして劣化し、
可逆的に発消色を行なうことができなくなってしまうと
いう問題がある。

このため、有機フォトクロミック化合物を含むフォトク
ロミック組成物においては、有機フォトクロミック化合
物の劣化を抑制するために、ヒドロキシベンゾフェノン
、ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびこれ等の誘導体
を添加したり（米国特許第３．２１２．８９８号明細書
）、ビンダードアミン化合物を添加したり（米国特許第
３．４８８．２９０号明細書）　ニッケル錯体を添加す
る（特開昭５８１７３１８１号公報）ことが提案されて
いる。また、チオエーテル化合物を添加したり（特開昭
５８１１３２０３号公報）、ヒンダードフェノール化合
物およびフォスファイト化合物を添加する（米国特許第
３．４８８．２９０号明細書）ことも提案されている。

しかしながら、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤は、有機フォトク
ロミック化合物を励起して発色するために必要な紫外線
を吸収するため、光感度が低下したり、有機フォトクロ
ミック化合物および紫外線吸収剤の種類によっては、逆
に有機フォトクロミック化合物の光劣化を促進してしま
うという問題がある。

また、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）は、１
重項酸素消光剤、ラジカル捕捉剤、ヒドロペルオキシド
分解剤などとしての機能を兼ね備えているといわれてい
るが、このヒンダードアミン光安定化剤と有機フォトク
ロミック化合物とを含むフォトクロミック組成物は耐光
性が充分でなく、フォトクロミック組成物を多数回繰返
して使用するためには、耐光性をより一層改善すること
が必要である。

また、ニッケル錯体と有機フォトクロミック化合物とを
含むフォトクロミック組成物も耐光性が充分でなく、ま
た、ニッケル錯体に起因して光照射を行わない場合でも
着色してしまうという問題がある。

さらに、前記ヒンダードアミン光安定化剤あるいはニッ
ケル錯体に代えてヒンダードフェノール化合物、フォス
ファイト化合物あるいはチオエーテル化合物を使用した
場合においても、フォトクロミック組成物の耐光性は充
分ではない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、光感度をほとんど低下するこ
となく、しかも耐光性に優れたフォトクロミック組成物
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るフォトクロミック組成物は、有機フォトク
ロミック化合物と、 下記式［Ｉ］ （式中、 ＲＲは、それぞれ同じであっても異なっ１０ゝ　１１ ていてもよく、炭素原子数１〜２０のアルキル基、直接
またはアルキレン基を介して窒素原子に結合されるシク
ロアルキル基、フェニル基、もしくはＮＳＳまたはＯを
含有するヘテロ環であり、これ等のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基またはへテロ環は置換されてい
てもよい。

Ｒ１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ＮＳ
Ｓまたは０を含有する置換基で置換されていてもよい。

） で表わされる第３級アミン化合物とが高分子物質中に溶
解または分散されてなることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るフォトクロミック組成物について具
体的に説明する。

本発明のフォトクロミック組成物では、（１）有機フォ
トクロミック化合物、および（２）特定の第３級アミン
化合物が、（３）高分子物質中に溶解または分散されて
いる。

このような有機フォトクロミック化合物としては、具体
的には下記式［Ｉ］で示されるスピロ化合物が好ましく
用いられる。

式中、 ｌは、０または１の整数である。

Ｘは一〇−または−Ｓ−であり、 Ｙは＝ＣＨ−＝ＣＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種である。

また、ｚ、ｚ’　およびＺ”は、それぞれあってもなく
てもよく、飽和環またはへテロ原子を含んでいてもよい
不飽和環である。このような飽和環としてはシクロヘキ
シル環、シクロペンチル環等か挙げられ、不飽和環の例
としてはベンゼン環、Ｎ、ＳまたはＯを含有するヘテロ
環等が挙げられる。

ＲＳＲ１Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同してあっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置
換されていてもよいアミノ基、水酸基、オキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基
、カルボキシアミド基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、スルファニル基、スルフォニル基、シアノ基、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシ
ル基から選ばれる１種である。

Ｒ−ＲおよびＲ９は、それぞれ同じてあっでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１８の置換され
ていてもよいアルキル基、炭素原子数７〜１８のアラル
キル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基である
。

以上のＲ””’　Ｒ９における置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜３６のモノまたはジア
ルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、あるいは炭
素原子数２０以下のオキシカルボキシル基、炭素原子数
２０以下のアシル基、炭素原子数２０以下のオキシカル
ボニル基、炭素原子数２０以下のカルバモイル基、炭素
原子数２０以下のスルファモイル基か挙げられる。

上記のような式［ＩＩ］で表わされるスピロ化合物は、
後述するような特定の第３級アミン化合物と組合わせて
使用することにより、特に耐光性か著しく改善される。

このような式［ＩＩ］で表わされるスピロ化合物として
は下記のようなスピロオキサジン化合物、スピロピラン
化合物およびチオピラン化合物などが例示される。

（以下、余白） ［チオピラン］ 上記式中のＲとしては、具体的には−ｏｃＨ３、−ＣＨ
、−Ｈ，−ＣＩ　、　−Ｎｏ２などが挙げられる。

本発明において有機フォトクロミック化合物と共に使用
される特定の第３級アミン化合物は、下記式［Ｉ］　： ％式％ ここで、Ｒ、Ｒは、それぞれ同してあっても異なってい
てもよく、Ｎ、Ｓまたは０を含有する置換基で置換され
ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、直接ま
たはアルキレン基を介して窒素原子に結合されるシクロ
アルキル基、フェニル基、もしくはＮ、ＳまたはＯを含
有するヘテロ環であり、具体的には、オクチル基、２−
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、ピリジル基等が例示される。これらの基、
例えばフェニル基、ベンジル基は、例えばメチル基、エ
チル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、あるいはＣＩ。

Ｂｒ等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｎ１Ｓま
たはＯを含有する置換基で置換されていてもよく、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このような第３級アミン化合物としては下記化合物が例
示される。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリエチルア
ミン、 トリエタノールアミン、 ジブチルアミノプロピルアミン。

また、高分子物質（３）は、バインダとしての役割を果
たし、有機フォトクロミック化合物および特定の第３級
アミン化合物と相溶性が良好であり、しかも光学的に透
明であることが好ましい。このような高分子物質として
は、具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が
例示される。

そして有機フォトクロミック化合物（１）は、高分子物
質（３）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２５
重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される
。

また、特定の第３級アミン化合物（２）は、高分子物質
（３）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０
０重量部、好ましくは３〜３０の量で使用される。

本発明に係るフォトクロミック組成物においては、高分
子物質（３）の種類により、必要に応じてイソシアナー
ト、エポキシ、アミン、エチレンイミン、金属キレート
等の各種化合物からなる架橋剤が適量使用される。

また、高分子物質（３）の種類によっては可塑剤を適量
併用しても良い。

このような可塑剤としては、例えばトリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
誘導体、ジデシルアジペート、ジブチルアジペート等の
アジピン酸エステル誘導体、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート等のセパチン酸エステル誘導体、ジオ
クチルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジヘキシル
アゼレート等のアゼライン酸エステル誘導体、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート等のクエン酸エス
テル誘導体、メチルフタリルエチレングリコレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エス
テル誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリ
ット酸エステル誘導体、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸エステル誘導体、メチルアセチルリシルレート、プ
チルアセチルリシル−ト等のリシノール酸エステル誘導
体、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケ
ート等のポリエステル誘導体、エポキシブチルステアレ
ート、エポキシオクチルステアレート等のエポキシ誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のグリコール誘導体などが挙げられる。

本発明に係るフォトクロミック組成物は、例えば以下の
ようにすることにより、適宜な形態のフォトクロミック
材料とすることができる。

■、高分子物質（３）を適当な溶媒に溶解させ、次いで
この溶液中に有機フォトクロミック化合物（１）、第３
級アミン化合物（２）および必要に応じて架橋剤、可塑
剤等を添加して混合し、これ等の混合液をキャストコー
ティング法、回転塗布法等の方法で基体表面上に塗布・
乾燥する。こうしてフォトクロミック層が基体表面上に
積層された形態のフォトクロミック材料が製造される。

■、■で述べた混合液をスプレードライ法等の方法で噴
霧・乾燥することにより粉末状のフォトクロミック材料
が製造される。

■、高分子物質（３）が不溶または難溶である溶媒を攪
拌しながら、この溶媒中に■で述べた混合液を滴下して
沈殿させ、しかる後にこの沈殿物を回収して乾燥するこ
とにより粒状のフォトクロミック材料が製造される。

■、■で述べた混合液から溶媒を除いた複数成分からな
るフォトクロミック組成物を溶融・混練した後、射出ま
たは押出し成形加工を行なうことによりフィルム状ある
いは任意の立体形状のフォトクロミック材料が製造され
る。

■で述べた混合液を調製する際に使用する溶媒としては
、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類およ
びこれ等の２種以上の混合溶媒が挙げられる。

発明の効果 本発明においては、有機フォトクロミック化合物と特定
の第３級アミン化合物とが組合わせ使用されているので
、この第３級アミン化合物によって有機フォトクロミッ
ク化合物の耐光性が改良され、しかも発色光感度はほと
んど低下することはない。従って本発明によれば発色光
感度および耐光性が共に優れたフォトクロミック組成物
が提供される。

次に実施例を挙げて、本発明のフォトクロミック組成物
につき、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。

実施例１ ３６６ｎｍに吸収極大を示すスピロインドリノフエナン
トロオキサジン０．１ｇをトルエンと２−プロパツール
との１：１混合溶液２３．３ｇに溶解し、この溶液に９
．８ｇのポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社
製デンカブチラール＃２０００−Ｌ）を加えて溶解した
後、第３級アミン化合物であるＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンを０．１ｇ加えて攪拌し、全量が３３．４ｇである溶
液を調製した。

この溶液を３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にドクターブレードで塗布し、８０℃で３分間
乾燥することにより、厚さ２５μｍのフォトクロミック
層をフィルム上に形成したフォトクロミック積層体を得
た。

得られたフォトクロミック積層体は、通常、無色透明で
あり、紫外光を照射することにより色むらのない青紫色
に発色した。また、この発色したフォトクロミック積層
体は、可視光を照射するか、あるいは加熱することによ
り、元の無色透明なフォトクロミック積層体に戻った。

ところで、スピロインドリノフエナントロオキサジンは
、紫外光照射によって開環し、メロシアニン構造をとっ
て発色する。このとき劣化が進めば、紫外光照射を止め
ても元のスピロインドリノフエナントロオキサジン構造
に戻れなくなる。

そこでこのフォトクロミック積層体の耐光性を次の要領
で評価した。

初期状態の無色透明なフォトクロミック積層体の３６６
ｎｍ（スピロインドリノフエナントロオキサジンの吸収
極大波長）における吸光度Ａｏを島原製作所製の紫外−
可視自記分光光度計ＭＰＳ−２０００により測定した。

次に、同社製のフェードメータＣＦ−２Ｏ３を用いてそ
のカーボンアーク灯により、該フォトクロミック積層体
に紫外光を５０時間および１００時間連続照射した後、
８０℃に加熱して完全な無色透明状態に戻し、この無色
透明なフォトクロミック積層体の３６６ｎｍにおける吸
光度Ａ１を前記と同様の手段で測定した。

このようにして測定された吸光度ＡＯおよ　びＡ、から
、下記式により、フォトクロミック積層体の耐光性を評
価した。

耐光性（％）＝（Ａ　　／Ａｏ）Ｘ１００なお、耐光性
は、上記式により求められた数値が大きい程、良好であ
ると評価される。

結果を表１に示す。

実施例２ 第３級アミン化合物をＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
に代えた他は実施例１と同様のフォトクロミック積層体
を製造し、実施例１と同様にしてフォトクロミック積層
体の耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１ 第３級アミン化合物を添加しない他は実施例１と同様の
フォトクロミック積層体を製造し、実施例１と同様にし
てフォトクロミック積層体の耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２〜６ 第３級アミン化合物をヒンダードフェノール系酸化防止
剤イルガノックス１０１０　（チバガイギー株式会社製
）、フォスファイト系酸化防止剤マーク１３５Ａ（アデ
カ・アーガス化学株式会社製）、チオエーテル系酸化防
止剤ＡＯ−５０３Ａ（アデカ・アーガス化学株式会社製
）、ニッケル金属錯体光安定化剤サイアソープＵＶ１０
８４（アメリカンサイアナミド社製）、ヒンダードアミ
ン系光安定化剤サノールＬＳ−７７０（三共株式会社製
）に代えた他は実施例１と同様にして比較例２〜６のフ
ォトクロミック積層体を製造した。

しかる後、比較例２〜６のフォトクロミック積層体にそ
れぞれ実施例１と同様にして紫外線を照射したところ、
比較例５のフォトクロミック積層体のみが発色した。し
かし、この発色濃度は実施例１．２のフォトクロミック
積層体に比較して薄いものであった。

次いて、実施例１と同様にして比較例２〜６のそれぞれ
のフォトクロミック積層体の吸光度Ａ。

を測定し、それぞれのフォトクロミック積層体の耐光性
を実施例１と同様にして評価したところ、表１に示す結
果を得た。

表１ この積層体はＮｉ錯体により紫外光照射前から緑色に着
色していた。

続 発明の名称 フォトクロミ ツク組成物 補正をする者 補正命令の目付 自　　発　　補 補正の対象 「発明の詳細な説明」 の欄 補正の 以上の結果から明らかなように、比較例１〜６のフォト
クロミック積層体は、実施例１．２のフォトクロミック
積層体に比較していずれも発色光感度および耐光性がと
もに低い。

ここで、実施例１．２および比較例１〜６のフォトクロ
ミック積層体は、フォトクロミック組成物を除いて同様
の構成となっているがら、本発明のフォトクロミック組
成物は、従来の耐光性を改良したフォトクロミック組成
物に比較して、発色光感度および耐光性がともに優れた
ものであることが知見される。

特許出願人　リ　ンテック株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　　鈴　　木　　俊〜部補
正の内容 ｌ）明細書第１５頁下から４行「１の記載トノへ−１−
シルアビレ−トノを削除する。

２）同第２２頁第４行目の記載「・リイアノープ」を「
リイアソーブ１ど補正する。

３）同第２２頁第９〜１４行［Ｉの記載［しかる後・・
・ものてあった。」を削除する。

４）同第２３頁の表１を下記の通りに補正づる。

表　　　　二１− ＊ この積層体はＮｉ錯体により紫外光源１．１前から緑色
に着色していｌこ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機フォトクロミック化合物と、 下記式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１０、Ｒ＿１１は、それぞれ同じであっても異なっ
   ていてもよく、Ｎ、ＳまたはＯを含有する置換基で置換
   されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、直
   接またはアルキレン基を介して窒素原子に結合されるシ
   クロアルキル基、フェニル基、もしくはＮ、ＳまたはＯ
   を含有するヘテロ環であり、これらのシクロアルキル基
   、フェニル基またはヘテロ環は置換されていてもよい。 Ｒ＿１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｎ
   、ＳまたはＯを含有する置換基で置換されていてもよい
   。） で表わされる第３級アミン化合物とが高分子物質中に溶
   解または分散されてなることを特徴とするフォトクロミ
   ック組成物。
2. （２）請求項１記載のフォトクロミック組成物からなる
   フォトクロミックフィルム。
3. （３）請求項１記載のフォトクロミック組成物からなる
   フォトクロミック層を基体表面上に有するフォトクロミ
   ック積層体。