JPS6333490A

JPS6333490A - フオトクロミツク組成物

Info

Publication number: JPS6333490A
Application number: JP17727486A
Authority: JP
Inventors: Tsunekatsu Furuta; 古田　常勝; Katsuhiro Inoue; 勝博井上; Kentaro Mitani; 健太郎三谷
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1988-02-13
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730318B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光照射により吸収スペクトルが可逆的に変化
する現象、すなわちフォトクロミズムを示す組成物に関
するものである。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）従来
、有機フォトクロミック物質を高分子バインダー中に溶
解分散させることにより３日光遮断材料や装飾材料に応
用することが提案されている。

しかし、いまだ広範な工業的用途又は商業的用途を得る
には至っていない。その理由は、主として光疲労と一般
に言われている非司逆的分解現象が生じることにあり、
すなわち、光を繰り返し照射するとフォトクロミック物
質が光互変性を喪失してしまうことにある。このため、
過去に多くの研究者によってフォトクロミック物質の光
疲労に対する耐性を向上させることが試みられた。

たとえば、米国特許第３．６６６．３５２号明細書には
フォトクロミック物質であるベンゾスピロピラン類にベ
ンゾフェノンやベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を
添加することが提案されている。しかし、このものは、
光疲労に対して若干の向上があるものの、まだ実用範囲
には達しておらないばかりか、かえってフォトクロミッ
ク物質が紫外線を吸収する領域において紫外線吸収剤が
遮蔽効果を生じ、その結果１発色感度が低下したり、暗
所における戻り速度が遅くなるという問題があった。

また、特公昭４５−２８８９２号公報や特開昭５５−３
６２８４号公報にはフォトクロミック物質としてスピロ
ナフトオキサジン誘導体が提案されている。これらのス
ピロナフトオキサジン誘導体は１発色感度が高く、暗所
における戻り速度が早く、さらにはベンゾスピロピラン
類、トリフェニルメタン類、ジチゾン類、ビオロゲン類
など従来公知のフォトクロミック物質に比べ良好な耐光
疲労性を有し、プラスチックに配合してフォトクロミッ
ク材料として用いられる。しかし、現状においてはその
耐光疲労性は十分満足すべきものではなく、さらに用途
を拡大するためには耐光疲労性の向上による。繰り返し
寿命を延ばすことが望まれている。

本発明は、このような現状に鑑みて行われたもので２発
色感度が高り、′暗所における戻り速度が速く、繰り返
し発色においても発色性能を損なうことな（改良された
耐光疲労性を有し、フォトクロミック材料として好まし
く用いられるフォトクロミック組成物を提供することを
目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記のごとき問題点を解決するため鋭意
検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂に、スピロナフ
トオキサジン誘導体と特定の紫外線安定剤と特定の可塑
剤とを特定量配合した組成物が、上記の目的をすべて満
足することを見い出し２本発明に到達した。

すなわち２本発明は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ＞
と、（Ａ）成分に対して０．１〜３０重量％の下記一般
式（１）で示されるスピロナフトオキサジン誘導体（Ｂ
）と、（Ａ）成分に対し０．２〜６０重量％のヒンダー
ドアミン系紫外線安定剤（Ｃ）と、　（Ａ）成分に対し
５〜５０重量％の（Ａ）成分と相溶性のあるエステル系
可塑剤（Ｄ）とからなるフォトクロミック組成物を要旨
とするものである。

（式中、Ｒ＋、Ｒｚは水素原子、低級アルキル基。

低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ
基を表わす。）以下９本発明の詳細な説明する。

本発明にいうポリビニルアセクール樹脂とは。

ポリビニルアルコールにアルデヒド類を反応させて得ら
れる合成樹脂であり、好ましい具体例としてはポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマールがあげられる。

本発明の組成物の一成分であるスピロナフトオキサジン
誘導体は前記一般式（１）で示されるものである。好ま
しい具体例としては、１．３．３−トリメチルスピロ〔
インドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，４
）−オキサジン〕。

１．３．３．５−テトラメチルスピロ〔インドリノ−２
，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン
〕、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔イ
ンドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）
−オキサジン〕、５−クロロ−１，３，３−）リメチル
スピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）
（１，４）−オキサジン〕等があげられる０組成物中の
このものの含有量は、ポリビニルアセタール樹脂に対し
て０．１〜３０３１ＥＩ％、好ましくは１〜２０重量％
である。ここで含有量が０．１重量％未満であれば発色
性能に乏しく、一方、３０重量％を越えるとほぼ発色性
能が平衡状態に達し、それより多くしても効果は殆んど
変わらず、むしろ経済的に不利になる。

本発明の組成物の一成分であるヒンダードアミン系紫外
線安定剤とは、構造物中にピペリジル環を有する低分子
化合物及び高分子化合物である。

低分子化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケー
ト等があげられ、又、高分子化合物としては、コハク酸
ジメチル、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２゜６．６−テトラメチルピペリジン重縮合
物。ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル
）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ〕へキサメチレン（（２，２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等があげられる０
組成物中のこのものの含有量は、ポリビニルアセクール
樹脂に対して０．２〜６０重量％である。ここで含有量
が０．２重量％未満であれば光疲労性の向上が認められ
ず、一方。

６０重量％を越えるとポリビニルアセタール樹脂とスピ
ロナフトオキサジン誘導体との相溶性が悪化し再結晶を
起し使用できなくなる０本発明においては、かかる安定
剤はスピロナフトオキサジン誘導体に対して重量比で２
倍以上含有させることが効果的に光疲労性を向上させる
点からとくに好ましい。

本発明の組成物の一成分であるエステル系可塑剤は、ポ
リビニルアセクール樹脂と相溶性のあるエステル系可塑
剤であり、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ〜ｎ−オクチル等の
フタル酸エステル誘導体、アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩
基酸エステル誘導体、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクロルエチル等のリン酸エステル
誘導体、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸
トリーｎ−オクチル、トリメリット酸トリデシル等のト
リメリット酸エステル誘導体。

エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オ
クチル等のエポキシ化脂肪酸エステル誘導体、エポキシ
へキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化芳香酸
エステル誘導体などがあげられる。組成物中のこのもの
の含有量は、ポリビニルアセクール樹脂に対して５〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。ここで
含有量が５重量％未満であれば発色感度、暗所における
戻り速度が劣り一方、５０重量％を越えるとそれらの効
果は更に向上するが光疲労性に対して悪影響を及ぼすの
で好ましくない。

本発明のフォトクロミック組成物を調製するには、たと
えばポリビニルアセタール樹脂、スピロナフトオキサジ
ン誘導体、ヒンダードアミン系紫外線安定剤及びエステ
ル系可塑剤の４成分を溶解しうる適当な溶媒にこれらの
成分を溶解し、しかるのち溶媒だけを蒸発させるキャス
ティング法を採用することができる。好ましい溶媒とし
ては。

メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸メチル
、酢酸エチル等のエステル類、アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン類、あるいはエタノール
とトルエン等のアルコール類と芳香族炭化水素類の混合
溶媒等があげられる。

本発明のフォトクロミック組成物は、メガネレンズ、日
光遮断用フィルム材、カーテン、塗料。

衣料等の装飾用に使用できる。

（作用）本発明のフォトクロミック組成物が発色感度が高く、暗
所における戻り速度が速く、繰り返し発色においても発
色性能を損うことなく改良された耐光疲労性を有する理
由は必ずしも明確ではないが１次のごとく推測される。

すなわち、フォトクロミック物質であるスピロナフトオ
キサジン誘導体の光疲労性の原因は、紫外線によって発
色したときの構造が、酸素によって発色性能を有しない
構造に変化するために生じると考えられるところ、酸素
ガスバリアー効果に優れたポリビニルアセタール樹脂に
より酸素が遮断され、さらにヒンダードアミン系紫外線
安定材により組成物の紫外線による分解や酸化が抑制さ
れて光疲労性の向上が計られるとともに１発色感度、暗
所における戻り速度の向上に関してはポリビニルアセク
ール樹脂が可塑剤により可塑化されて紫外線の透過率が
上がるために発色反応の向上が計られるものと推測され
る。

（実施例）以下２本発明を実施例により詳細に説明する。

なお１例中の発色性能と暗所における戻り速度の評価は
、５００Ｗ超高圧水銀灯（牛用電機社製）及びカットフ
ィルターＵＶ−２９（東芝硝子社製）を光源として３０
秒間照射し９発色した際の吸収極大波長である６１３ｎ
ｍの吸光度を求め発色性能を評価し、その後暗所に放置
し元の無色の状態に戻るまでの時間を測定し、暗所にお
ける戻り速度の評価を行った。また、光疲労性について
は。

カーボンフェードメーターで２０時間、４０時間。

８０時間照射し、その後、前記発色性能の評価法で吸光
度を求め、下記式より発色保持率を求め評価した。

実施例１．比較例１．　２ポリビニルブチラール、１．３．３−）リメチルスピロ
〔インドリノ−２，３′−ナフト　〔２゜１ｂ）（１，
４）−オキサジン、ビス（２，２゜６．６．−テトラメ
チル−４−ビペルジル）セバケート、フタル酸ジブチル
、エタノール及びトルエンを以下に示す量でとり、溶液
を得た。得られた溶液を離型紙上にバーコーターで厚み
が１００μになるよう塗布し、その後、７０℃の温度で
３分間乾燥して溶媒を除去して、厚みが３０μのフィル
ムを作成した。

ポリビニルブチラール　　　　　　　２５ｇ１．３．３
−）リメチルスピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケ一　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０　　ｇフタル酸ジブチ
ル　　　　　　　　　２．５ｇエタノール　　　　　　
　　　　　　　５０ｃｃトルエン　　　　　　　　　　
　　　５０ｃｃ得られたフィルムについて９発色性能、
暗所における戻り速度及び光疲労性を評価した。その結
果を第１表に示す。

比較のため、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−
４−ピペルジル）セバケートとフタル酸ジブチルを用い
なかった以外は実施例１と同一の方法によってフィルム
を作成した（比較例１）。

また、比較のため、ポリビニルブチラールに代えてポリ
メチルメタアクリレートを用い、溶剤としてエタノール
とトルエンの両者を用いる代りに１００ｃｃのトルエン
を単独で用いた以外は実施例１と同一の方法によってフ
ィルムを作成した（比較例２．）得られた比較例１．比較例２のフィルムについても実施
例１と同様にして性能を評価し、第１表にその結果を併
せて記載した。

第１表第１表から明らかなごとく１本発明のフォトクロミック
組成物が２全色感度、暗所における戻り速度に優れ、更
に耐光疲労性の良好なフォトクロミック組成物であるこ
とが認められた。

実施例２．比較例３，４ポリビニルホルマール、１．３．３．−１−リメチルス
ピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト　〔２，１−ｂ）
（１，４）−オキサジン〕、ビス（１，２゜２．６．６
−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、アジピ
ン酸ジオクチル、エタノール及びトルエンを以下に示す
量でとり、溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同
方法にてフィルムを作成した。　ポリビニルホルマール
　　　　　２５ｇ１．３．３−）リメチルスピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇビス
（１，２，２，６，６−ベンダメチル−４−ピペルジル）セパケ　−　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０ｇアジピン酸ジオクチ
ル　　　　　　　２．５ｇエタノール　　　　　　　　
　　　　　５Ｑｃｃトルエン　　　　　　　　　　　　
５０ｃｃ得られたフィルムについて、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を第２表に示す。

比較のため、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチ
ル−４−ビペルジル）セバケートとアジピン酸ジオクチ
ルを用いなかった以外は実施例２と同一の方法によって
フィルムを作成した。

また、比較のため、ポリビニルホルマールに代えてエチ
ルセルロースを用い、溶剤としてエタノールとトルエン
の両者を用いる代りに１００ｃｃのトルエンを単独で用
いた以外は実施例２と同一の方法によってフィルムを作
成した。（比較例４）。

得られた比較例３．比較例４のフィルムについても実施
例２と同様にして性能を評価し、第２表にその結果を併
せて記載した。

第２表第２表から明らかなどと（２本発明のフォトクロミック
組成物が２全色感度、暗所における戻り速度、光疲労性
に優れていた。

（発明の効果）本発明のフォトクロミック組成物は、従来のフォトクロ
ミック組成物の発色感度、戻り速度の低下を引き起こす
ことなく、その耐光疲労性が改良されており、繰り返し
寿命が飛躍的に増大したものである。したがって２本発
明のフォトクロミック組成物は、その用途が現在の限ら
れた範囲から大幅に拡大し１幅広い商品化が可能となり
、たとえはメガネレンズ、ショーケース等の日光遮断材
料、デイスプレィ材料、装飾等の材料として好適に利用
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、（Ａ）成分
に対し０．１〜３０重量％の下記一般式（ I ）で示さ
れるスピロナフトオキサジン誘導体（Ｂ）と、（Ａ）成
分に対し０．２〜６０重量％のヒンダードアミン系紫外
線安定剤（Ｃ）と、（Ａ）成分に対し５〜５０重量％の（Ａ）成
分と相溶性のあるエステル系可塑剤（Ｄ）とからなるフ
ォトクロミック組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ
基を表わす。）
（２）ヒンダードアミン系紫外線安定剤の含有量がスピ
ロナフトオキサジン誘導体の含有量の２倍以上である特
許請求の範囲第１項記載のフォトクロミック組成物。
（３）エステル系可塑剤が、フタル酸エステル誘導体、
脂肪族二塩基酸エステル誘導体、リン酸エステル誘導体
、トリメリット酸エステル誘導体、エポキシ化脂肪酸エ
ステル誘導体又はエポキシ化芳香酸エステル誘導体であ
る特許請求の範囲第１項記載のフォトクロミック組成物
。