WO2011144354A1 - Verfahren zur herstellung einer beschichtungszusammensetzung mit reversibler farbtonänderung für die uv-licht absorbierende ausrüstung von substraten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a reversible hue change coating composition for the UV light absorbing equipment of substrates.
  • Such coating compositions with reversible color change are used, for example, to darken transparent surfaces such as windows, glazings, plastic surfaces, films, spectacle lenses, etc. in a targeted manner under UV irradiation.
  • the prior art proposes according to DE 10 2005 042 002 A1 a correspondingly constructed multifunctional layer, which represents a significant contribution to the development of safety. This is especially true in the case that transparent sun visors are equipped with a suitably designed coating composition.
  • the ability to reversibly change hue makes the coating composition able to provide unrestricted daytime and nighttime visibility. Only in the case of solar radiation and in this context additionally existing UV light, the desired darkening takes place.
  • a coating has become known from WO 03/018696 A1, which absorbs UV light.
  • the coating in question is used to equip bottles for the storage of drinks (beer).
  • inorganic oxide materials selected from the group consisting of zinc oxides, titanium dioxides, etc., function.
  • the present coating compositions and associated methods can not be completely satisfactory.
  • special preparatory measures are required to make the substrate to be coated suitable for application of the coating composition.
  • the coated substrates are often of their mechanical properties disappointing. This is especially true when the coated substrate is to be deformed, for example, in a downstream processing step. Because such procedures often lead to the applied coating composition flaking off, showing cracks or otherwise being damaged. -
  • the invention aims to provide a total remedy.
  • the invention is based on the technical problem of providing such a method for producing a coating composition and a coating composition applied in this way to a substrate, by means of which the UV-absorbing equipment of the relevant substrate can be easily, permanently and inexpensively succeed and at the same time the possibility of subsequent processing of the coated substrate is opened.
  • a process for the preparation of a reversible shade change coating composition for the UV light-absorbing finish of substrates based on a polymeric paint is characterized by the following process steps:
  • a solvent (A, B) is coated with an acrylate-based binder (C)
  • the solvent (A, B) prepared in the first process step is generally an alcohol-based organic solvent (A, B). These may be alkanols, ie a group of substances derived from alkanes.
  • the invention recommends recourse to a solvent mixture of different alcohols.
  • a first solvent (A) based on acetone and a second solvent (B) based on a polyhydric alkanol have proven to be particularly favorable.
  • the first solvent (A) based on acetone provides in particular for the dissolution of the subsequently introduced binder (C).
  • that represents second solvent (B) based on a polyhydric alkanol primarily to ensure that the photochromic dye (H) added to the solution (A, B, C) undergoes a solution.
  • a particularly stable dispersion of the photochromic dye (H) usually added in powder form in the solution is made available.
  • the first alcoholic solvent (A) based on acetone may advantageously be diacetone alcohol (DAA).
  • DAA diacetone alcohol
  • a second solvent (B) based on the polyhydric alkanol recourse to 1, 2-propanediol is recommended.
  • Both solvents mentioned (A, B) can be easily mixed with each other and ensure on the one hand for a perfect dissolution of the introduced into the mixture binder (C) based on acrylate and on the other hand ensure that the subsequently added photochromic dye (H) is also properly dissolved or a total stable dispersion of the photochromic dye (H) is carried out in the solution.
  • solvents A and B are used according to the invention, which are selected from the group comprising acetone, ethanol, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol, dioxane, butyl acetate, isopropanol.
  • the binder (C) is one based on acrylate. This may be added as a powdery substance to the solution or solvent (A, B) described above in detail. In order to accelerate at this point the solution of the powdered binder (C) in the solvent or the mixture of the two solvents described (A, B), it is recommended that the solvent (A, B) with the introduced powdered binder (C. ) too mix, for example, by the solvent (A, B) is processed with the binder (C) in a stirred tank. In this case, a so-called toothed disk has proved to be particularly favorable as a stirring body. In addition, it is recommended to heat the solvent (A, B) or the solvent mixture.
  • the heating is limited to values of well below 100 ° C.
  • a warming in the steam is recommended, which is particularly gentle and avoids local overheating. That is, before or during the addition of the acrylate-based binder (C), the solvent (A, B) or the solvent mixture is heated. The heating generally takes place in a water bath. In this case, temperatures of well below 100 ° C are usually set, usually even below 80 ° C. In fact, a temperature of about 60 ° C for the water bath and thus the solvent (A, B) has proven to be particularly favorable and for the desired solution of the binder (C) and then the photochromic dye (H) as completely sufficient.
  • the invention recommends a powdery adhesive, for example methacrylate adhesive or a binder based on methacrylate, as binder (C) based on acrylate.
  • This binder (C) provides the subsequent curing of the paint produced on the substrate primarily for the desired polymerization.
  • binder (C) one or more of the (co) polymers used from the group comprising polymethyl methacrylate, co-poly (butyl acrylate-styrene 45:55), polycarbonate, cellulose triacetate, polybutyl methacrylate, polyester, polyurethane, polyamides , Copolymers of vinylidene chloride and acrylic esters, acrylonitrile copolymers and mixtures of (meth) acrylic-modified polymers with reactive solvents such as hexanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate.
  • one or more additives can be added to the solution (A, B, C) or the solvent (A, B) with the incorporated acrylate-based binder (C), but these are not obligatory are.
  • an additive which increases the surface tension of the prepared solution (A, B, C) and consequently also of the varnish produced therefrom.
  • This additive (D) may be a silicon-based inorganic polymer or a silicone, respectively.
  • the reduction of the surface tension of the solution (A, B, C) is carried out purely physically with the aid of the relevant additive (D).
  • the described reduction of the surface tension is of importance insofar as the polymeric varnish produced in this way can be applied to different substrates.
  • a polydimethylsiloxane is used, which may also be modified by polyether.
  • Said siloxane is particularly suitable for the desired purpose in that it is colorless, transparent and chemically inert and non-toxic.
  • the produced polymeric varnish is only positively provided by the additive (D) in question with respect to its wetting ability when applied to the desired substrate, without fear of any adverse effects.
  • the described additive (D) for reducing the surface tension prevents any foaming on stirring the solution (A, B, C) or upon stirring the binder (C) and / or the photochromic dye (H).
  • a dispersant can be used, which is advantageously added to the solution before the addition of the photochromic dye (H).
  • This additive (E) or dispersant is based on a polyacrylate.
  • a silicone-modified polyacrylate is used as the relevant additive (E).
  • These are special plastics, namely polymeric esters of acrylic acid and of acrylic acid derivatives with alcohols. These are used in the context of the invention as a dispersant, thus ensuring in the preparation of the desired solution that it comes to optimal mixing of the individual immiscible phases respectively substances respectively the individual phases are stabilized.
  • the additive provides (E) or the additive (E) based primarily on polyacrylates and used primarily as a dispersant, for the particles of the photochromic dye (H) subsequently introduced into the solution (A, B, C) to be incorporated into the liquid without fail, or herein experience stable flooding. This ensures a uniform distribution of the particles or pigments of the subsequently introduced photochromic dye (H) in the solution.
  • the additive (E) acting as a dispersing agent and additionally described above additionally ensures that the surface wetting on the substrate is improved in addition to the surface tension-reducing additive (D). Furthermore, the dispersant-acting additive (E) ensures that the polymeric paint applied to the substrate has excellent surface finish and smoothness. As a result, its overall weather resistance and water resistance is improved and, for example, a film equipped herewith can be easily removed from a substrate, for example a glass pane. The release properties of a film coated with the lacquer according to the invention from the relevant glass pane are thus positively influenced because a particularly smooth and non-porous surface of the applied coating composition with high gloss is made available by the described additive (E), which acts as a dispersant.
  • UV-sensitive photochromic spirooxazine compounds is described.
  • Such compounds can also be used within the scope of the invention as photochromic dyes.
  • photochromic dyes In the case of organic photochromic dyes, it is known that they become fatigued over time and in particular are destroyed by oxidation.
  • the so-called number of cycles is known as an important parameter with the aid of which photochromic dyes (H) or also compounds produced therefrom are characterized.
  • the Zso value indicates after how many staining / decolorization cycles the initial absorbance value has decreased by half.
  • the photochromic dyes used are spirofluorenopyrans of the formula (PF-I):
  • R 1 is a substituent selected from the group A consisting of (C 1 to C 6 ) alkyl, (C 1 to C 6 ) alkoxy, phenyl, bromine, chlorine and fluorine;
  • R 2 , R 3 , R 4 are independent are the same or different and represent a substituent selected from the group A 'consisting of hydrogen and the substituents of the group A, or (R 1 together with R 2 ) and / or (R 3 together with R 4 ) independently represent an unsubstituted, mono- or disubstituted benzo or pyrido ring, the substituents of which are selected from group A;
  • G including the spiro carbon atom represents a 5- to 8-membered ring to which at least one aromatic or heteroaromatic ring system is fused, the ring system (s) being selected from the group E consisting of benzene, naphthalene, phenanthrene, pyridine, Quinoline, furan, thi
  • C3 to C12 spiro-monocyclic is understood to mean a 3-membered to 12-membered ring known to the person skilled in the art.
  • Orbis ci-spiro-bicyclic systems which may be present according to the invention, belong to the knowledge of the person skilled in the art. Examples include Norbornan, norbornene, 2,5-norbornadiene, Norcaran and Pinan called.
  • a known spirotricyclic system useful in the invention is, for example, adamantane.
  • PF-II spirofluorenopyrans of the formula (PF-II): wherein R 1 to R 4 , B and B 'are as defined above; X
  • X represents a single bond, wherein the two existing ring systems C and C are bridged by a further linkage in ortho.ortho'-position to the first linkage.
  • Such bridging includes any means known to those skilled in the art to join the two ring systems C and C, such as heteroatoms such as oxygen or sulfur, saturated or unsaturated C 2 to C 5 carbon chains, or the like.
  • heteroatoms such as oxygen or sulfur
  • the further linkage in ortho, ortho'-position can lead to a 4,5-phenanthryl-spiro compound, wherein the spiro compounds according to the invention can then have the following general structure (PF-III):
  • B and B ' are selected independently of one another from the group a) or d).
  • B and B ' are particularly preferably independently of one another mono- or monosubstituted phenyl or naphthyl, where the substituent is in each case selected from group F as defined above.
  • B and B ' may also be the same substituents.
  • photochromic dyes which are particularly advantageous in the context of the present invention are the following dyes of the formula (PF-IV) and in particular the following dyes of the formula (PF-V):
  • the polymeric coating prepared by the process of the invention significantly improves the stability of such photochromic dyes (H) or generally photochromic materials, including those based on organic. In fact, even after two years of intense and alternating irradiation with UV light, no significant changes in the absorption behavior are observed.
  • the resistance of photochromic materials is usually given by the Z 5 o value.
  • the Z 5 o value corresponds to the number of switching cycles at which the maximum photochromic absorption coefficient in the visible wavelength range (ie in the range from 380 to 780 nm) drops to half of its initial value.
  • the term switching cycle designates a transition of the photochromic material from low to increased absorption induced by electromagnetic radiation, in particular by UV light, and the return to the initial state, after switching off the exciting radiation.
  • coated transparent polymeric substrates have cyclic irradiation with daylight or with light from a wavelength band of 280 to 780 nm Z 5 o value greater than 8000, preferably greater than 10,000, especially greater than 15,000 and more preferably greater than 20,000.
  • triazines are a class of chemical compounds whose basic structure is an aromatic heterocycle.
  • a 1, 3,5-triazine compound is used, in which the heterocycle or six-membered ring consists of three alternately arranged carbon and nitrogen atoms.
  • the ability of such triazine compounds to be able to react to ultraviolet radiation has long been known, for which reference is made, by way of example only, to DE 1 184 761.
  • the use of triazine compounds to protect higher molecular weight organic compounds against ultraviolet radiation is described.
  • the invention recommends the use of a special UV absorber or a specific 1, 3, 5-triazine compound.
  • HPT hydroxyphenyl-triazine
  • the paint according to the invention is coated on polymeric substrates and on glass.
  • polymeric substrates there are preferably used sheets or sheets of polymers such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral and / or mixtures thereof, optionally containing 0 to 15% by weight of additive based on the total weight of the substrate material.
  • the lacquer according to the invention has a very good adhesion to polymeric substrates.
  • Substrates coated with the lacquer according to the invention can be hot-formed at temperatures of up to 150 ° C., preferably up to 170 ° C. and in particular up to 190 ° C.
  • the deformation is carried out by deep drawing.
  • the invention comprises coated, planar or three-dimensionally contoured substrates or shaped bodies with the lacquer according to the invention.
  • Coated and hot-shaped polymeric substrates coated with the coating according to the invention are characterized in that the coating is virtually free of cracks and spalling.
  • the surface density of defects detectable by optical film inspection systems or scanners with a maximum lateral dimension of greater than or equal to 1 ⁇ m is less than 10 m "2 , preferably less than 5 m " 2 , in particular less than 1 m "2 , and particularly preferably less than 0, 1 m "2 .
  • the above defect densities are measured on substrates coated with the lacquer according to the invention and on substrates coated with the lacquer according to the invention and hot-formed. embodiment
  • a solvent (A, B) is prepared as a solvent mixture of diacetone alcohol and 1, 2-propanediol.
  • about 40% by weight of the solvent (A) or of the diacetone alcohol is mixed with about 44% by weight of the solvent (B) or 1,2-propanediol in the example.
  • the solvent mixture is heated in a water bath to about 60 ° C.
  • a binder (C) in the specific example, methyl methacrylate, added, in an amount of about 11 wt .-%.
  • the stirring body may be a toothed disk. This has in the example case a diameter of 70 mm and rotates at about 4000 to 5000 revolutions / min. The stirring is carried out for about one hour.
  • additives for reducing the surface tension, specifically polydimethylsiloxane to 0.3 wt .-%.
  • additive (E) is added as a dispersant to the solution with stirring. This is polyacrylate in an amount of about 3 wt .-%.
  • the solution thus prepared is added with further stirring the mentioned light stabilizer (F). Specifically, this is acrylic resin in an amount of about 0.5 wt .-%. Finally, the solution of UV absorber (G) is added with further stirring, in an amount of about 1 wt .-%.
  • the UV absorber (G) used is hydroxyphenyltriacin in liquid form.
  • the polymeric acrylic varnish prepared in this way and equipped with the photochromic dye (H) is then applied to an associated substrate and cured.
  • the application of the paint, including the photochromic dye (H) or correspondingly acting pigments can be carried out using conventional coating methods.
  • the paint can be rolled up, sprayed on, flooded, painted on, etc.
  • D surface tension reducing additive
  • a pretreatment of the substrate surface is generally not necessary because the paint in question hangs everywhere on the surface and distributes it thereon.
  • the surface to be treated can be roughened, especially if conventional plastic surfaces are to be coated.
  • PC polycarbonate-based
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the coating composition has a reversible change in hue.
  • the coating composition In the absence of UV irradiation, the coating composition is transparent and has a transmittance of about 88%.
  • the transmittance drops to values of less than 30% within seconds and on below 30% after one minute. Transmittances of less than 20% are observed after 15 minutes.
  • the desired absorption spectrum for the reversible color change can be adjusted.
  • the photochromic dyes (H) so that a suitable absorption in the wavelength range between 400 nm and 750 nm. That is, as soon as UV light strikes the lacquer according to the invention, its transmission in the relevant and relevant spectral range between 400 nm and 750 nm is reduced from originally close to 90% to less than 30% within seconds. As a result, a correspondingly coated substrate reacts directly to solar radiation with the desired change in transmission and discoloration. As soon as the UV radiation is removed, the original transmittance of about 80% and more is reached (again) in a few seconds.
  • the switching speed of the photochromic dyes (H) embedded in the lacquer according to the invention does not deviate from the switching speed of the pigments in the untreated state in the sense of transparent / opaque or transparent virtually impermeable.
  • the lacquer according to the invention was applied as a coating composition in a layer thickness of about 50 ⁇ m to 100 ⁇ m onto polycarbonate as substrate or carrier material. Before the start of UV irradiation, the transmission was about 88%. The measurements were carried out at room temperature (about 23 ° C). The excitation light for the subsequent UV radiation impinges with a power of about 30 W / dm 2 on the thus designed sample.
  • the spectral absorption of the samples coated according to the invention was measured by means of a UV-Vis spectrophotometer (Lambda 850 from PerkinElmer Inc.) in a wavelength range from 280 to 780 nm.
  • the curing of the paint applied to the substrate takes place either by a so-called air drying over a period of for example 24 hours or by oven drying.
  • air drying over a period of for example 24 hours or by oven drying.
  • infrared radiation heater with the aid of which the lacquer already cures within a minute or less at a temperature of approximately 150 ° C.
  • the base materials used to prepare the paint or the realization of the coating composition are overall neither harmful to the environment nor toxic, so that a special environmental compatibility is given.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit reversibler Farbtonänderung für die UV- Licht absorbierende Ausrüstung von Substraten auf Basis eines polymeren Lackes. Dabei wird zunächst ein Lösungsmittel (A, B) mit einem Bindemittel (C) auf Acrylatbasis versetzt. Anschließend wird der Lösung (A, B, C) ein photochromer Farbstoff (H) hinzugegeben. Der solchermaßen hergestellte Lack wird auf das Substrat aufgetragen und härtet aus.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit reversibler Farbtonänderung für die UV-Licht absorbierende Ausrüstung von Substraten
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit reversibler Farbtonänderung für die UV-Licht absorbierende Ausrüstung von Substraten.
Solche Beschichtungszusammensetzungen mit reversibler Farbtonänderung werden beispielsweise eingesetzt, um in der Regel transparente Flächen wie Fenster, Verglasungen, Kunststoffflächen, Folien, Brillengläser etc. zielgenau bei UV- Bestrahlung zu verdunkeln. Zu diesem Zweck schlägt der Stand der Technik nach der DE 10 2005 042 002 A1 eine entsprechend aufgebaute multifunktionale Schicht vor, die unter dem Strich einen erheblichen Beitrag zum Ausbau der Sicherheit darstellt. Das gilt insbesondere für den Fall, dass transparente Sonnenblenden mit einer entsprechend ausgelegten Beschichtungszusammensetzung ausgerüstet werden. Durch die Fähigkeit zur reversiblen Farbtonänderung ist die Beschichtungszusammensetzung in der Lage, eine uneingeschränkte Sicht sowohl bei Tag als auch bei Nacht zu ermöglichen. Lediglich im Falle von Sonneneinstrahlung und dem in diesem Zusammenhang zusätzlich vorhandenen UV-Licht findet die gewünschte Verdunklung statt.
Darüber hinaus ist eine Beschichtung durch die WO 03/018696 A1 bekannt geworden, welche UV-Licht absorbiert. Die fragliche Beschichtung wird zur Ausrüstung von Flaschen für die Bevorratung von Getränken (Bier) eingesetzt. Als UV-sensibler Zusatz fungieren in diesem Fall anorganische Oxidmaterialien, die aus der Gruppe enthaltend Zinkoxide, Titandioxide usw. ausgewählt werden.
Die bisherigen Beschichtungszusammensetzungen und zugehörige Verfahren können nicht rundweg zufriedenstellen. Einerseits sind spezielle vorbereitende Maßnahmen erforderlich, um das zu beschichtende Substrat für den Auftrag der Beschichtungszusammensetzung zu ertüchtigen. Andererseits sind die beschichteten Substrate oftmals von ihren mechanischen Eigenschaften her enttäuschend. Das gilt besonders dann, wenn das beschichtete Substrat beispielsweise in einem nachgeordneten Bearbeitungsschritt verformt werden soll. Denn derartige Vorgehensweisen führen oftmals dazu, dass die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung abplatzt, Risse aufweist oder sonst wie Beschädigungen erfährt. - Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung und eine auf diese Weise auf ein Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit dessen (deren) Hilfe die UV-Licht absorbierende Ausrüstung des betreffenden Substrates einfach, dauerhaft und kostengünstig gelingt und zugleich die Möglichkeit einer nachträglichen Bearbeitung des beschichteten Substrates eröffnet wird.
Zu Lösung dieser technischen Problemstellung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit reversibler Farbtonänderung für die UV- Licht absorbierende Ausrüstung von Substraten auf Basis eines polymeren Lacks durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- ein Lösungsmittel (A, B) wird mit einem Bindemittel (C) auf Acrylatbasis
versetzt;
- der Lösung (A, B, C) wird ein photochromer Farbstoff (H) hinzugegeben;
- der solchermaßen hergestellte Lack wird auf das Substrat aufgetragen
und härtet aus.
Bei dem im ersten Verfahrensschritt hergestellten Lösungsmittel (A, B) handelt es sich im Regelfall um ein organisches Lösungsmittel (A, B) auf Alkoholbasis. Hierbei kann es sich um Alkanole handeln, also eine von Alkanen abgeleitete Stoffgruppe. Außerdem empfiehlt die Erfindung bei dem Lösungsmittel (A, B) den Rückgriff auf eine Lösungsmittelmischung aus unterschiedlichen Alkoholen. In diesem Zusammenhang haben sich ein erstes Lösungsmittel (A) auf Acetonbasis und ein zweites Lösungsmittel (B) auf Basis eines mehrwertigen Alkanols als besonders günstig erwiesen. Das erste Lösungsmittel (A) auf Acetonbasis sorgt insbesondere für die Auflösung des anschließend eingebrachten Bindemittels (C). Dagegen stellt das zweite Lösungsmittel (B) auf Basis eines mehrwertigen Alkanols primär sicher, dass der der Lösung (A, B, C) zugegebene photochrome Farbstoff (H) eine Lösung erfährt. Außerdem wird mit Hilfe des mehrwertigen Alkanols eine besonders stabile Dispersion des meistens in pulvriger Form zugegebenen photochromen Farbstoffs (H) in der Lösung zur Verfügung gestellt.
Dabei ist selbstverständlich und insgesamt zu berücksichtigen, dass beide genannten Lösungsmittel (A, B) miteinander mischbar sind. Außerdem verfügen mehrwertige Alkanole (zweites Lösungsmittel B) regelmäßig über einen hygroskopischen Charakter, so dass etwaiges in der Lösung (A, B, C) befindliches Wasser gebunden wird und die Herstellung des polymeren Lacks nicht oder praktisch nicht beeinflusst.
Im Detail kann es sich bei dem ersten alkoholischen Lösungsmittel (A) auf Acetonbasis vorteilhaft um Diacetonalkohol (DAA) handeln. Als zweites Lösungsmittel (B) auf Basis des mehrwertigen Alkanols empfiehlt sich der Rückgriff auf 1 ,2-Propandiol. Beide genannten Lösungsmittel (A, B) lassen sich problemlos miteinander mischen und sorgen einerseits für eine einwandfreie Auflösung des in die Mischung eingebrachten Bindemittels (C) auf Acrylatbasis und andererseits dafür, dass der nachfolgend hinzugegebene photochrome Farbstoff (H) ebenfalls einwandfrei gelöst wird bzw. eine insgesamt stabile Dispersion des photochromen Farbstoffes (H) in der Lösung erfolgt.
Im Weiteren werden erfindungsgemäß die folgenden Lösungsmittel A bzw. B verwendet, die gewählt sind aus der Gruppe, umfassend Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Ethylenglycol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Methanol, Dioxan, Butylacetat, Isopropanol.
Bei dem Bindemittel (C) handelt es sich um ein solches auf Acrylatbasis. Dieses mag als pulverförmige Substanz der zuvor im Detail beschriebenen Lösung bzw. dem Lösungsmittel (A, B) zugegeben werden. Um an dieser Stelle die Lösung des pulverförmigen Bindemittels (C) in dem Lösungsmittel bzw. der Mischung aus den beiden beschriebenen Lösungsmitteln (A, B) zu beschleunigen, empfiehlt es sich, das Lösungsmittel (A, B) mit dem eingebrachten pulverförmigen Bindemittel (C) zu durchmischen, beispielsweise indem das Lösungsmittel (A, B) mit dem Bindemittel (C) in einem Rührbehälter verarbeitet wird. Dabei hat sich eine so genannte Zahnscheibe als Rührkörper besonders günstig erwiesen. Außerdem empfiehlt es sich, das Lösungsmittel (A, B) bzw. die Lösungsmittelmischung zu erwärmen.
Da es sich bei den beiden zuvor im Detail beschriebenen Lösungsmitteln (A, B) um solche mit einem Siedepunkt im Bereich von ca. 150 °C bis 200 °C handelt, wird die Erwärmung auf Werte von deutlich unter 100 °C beschränkt. Außerdem empfiehlt sich eine Erwärmung im Wasserdampf, die besonders schonend erfolgt und lokale Überhitzungen vermeidet. D. h., vor oder während der Zugabe des Bindemittels (C) auf Acrylatbasis wird das Lösungsmittel (A, B) bzw. die Lösungsmittelmischung erwärmt. Die Erwärmung findet im Allgemeinen im Wasserbad statt. Dabei werden üblicherweise Temperaturen von deutlich unter 100 °C eingestellt, meistens sogar solche unterhalb von 80 °C. Tatsächlich hat sich eine Temperatur von ca. 60 °C für das Wasserbad und folglich das Lösungsmittel (A, B) als besonders günstig und für die gewünschte Lösung des Bindemittels (C) und anschließend des photochromen Farbstoffes (H) als völlig ausreichend erwiesen.
Die Erfindung empfiehlt als Bindemittel (C) auf Acrylatbasis einen pulverförmigen Klebstoff, beispielsweise Methacrylatklebstoff bzw. ein Bindemittel auf Methacrylatbasis. Dieses Bindemittel (C) sorgt beim anschließenden Aushärten des hergestellten Lacks auf dem Substrat primär für die gewünschte Polymerisation.
Im Weiteren werden erfindungsgemäß als Bindemittel (C) ein oder mehrere der (Co)polymere verwendet aus der Gruppe, umfassend Polymethylmethacrylat, Co- Poly(butylacrylat-styrol 45:55), Polycarbonat, Cellulosetriacetat, Polybutylmeth- acrylat, Polyester, Polyurethan, Polyamide, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester, Acrylnitrilcopolymere sowie Gemische aus (Meth-)acrylmodifizierten Polymeren mit Reaktivlösungsmitteln wie Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropan- triacrylat.
Zusätzlich können der Lösung (A, B, C) bzw. dem Lösungsmittel (A, B) mit dem eingebrachten Bindemittel (C) auf Acrylatbasis noch ein oder mehrere Additive (D, E, F, G) zugegeben werden, die allerdings nicht obligatorisch sind. Im Detail empfiehlt sich der Zusatz eines Additives (D), welches die Oberflächenspannung der hergestellten Lösung (A, B, C) und folglich auch des daraus hergestellten Lacks verringert. Bei diesem Additiv (D) mag es sich um ein anorganisches Polymer auf Siliziumbasis respektive ein Silikon handeln. Die Reduzierung der Oberflächenspannung der Lösung (A, B, C) wird mit Hilfe des betreffenden Additives (D) rein physikalisch vorgenommen. Die beschriebene Reduzierung der Oberflächenspannung ist insofern von Bedeutung, als der solchermaßen hergestellte polymere Lack auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden kann. Durch Reduzierung der Oberflächenspannung mit Hilfe des beschriebenen Additves (D) gelingt ein besonders flächendeckender Auftrag des Lacks auf das betreffende Substrat und wird etwaigen Neigungen des Lacks zur "Inselbildung" bzw. Kohäsion entgegengewirkt. Im Detail haben sich in diesem Zusammenhang Siloxane als geeignete Additive (D) herausgestellt.
Meistens kommt ein Polydimethylsiloxan zum Einsatz, welches auch durch Polyether modifiziert sein kann. Das genannte Siloxan ist insofern für den gewünschten Zweck besonders geeignet, weil es farblos, durchsichtig und chemisch inert sowie ungiftig ist. Folglich wird der hergestellte polymere Lack durch das fragliche Additiv (D) lediglich positiv hinsichtlich seiner Benetzungsfähigkeit beim Auftrag auf das gewünschte Substrat ausgerüstet, ohne etwaige negative Auswirkungen befürchten zu müssen. Außerdem verhindert das beschriebene Additiv (D) zur Verringerung der Oberflächenspannung etwaige Schaumbildung beim Umrühren der Lösung (A, B, C) respektive beim Einrühren des Bindemittels (C) und/oder des photochromen Farbstoffes (H).
Als weiteres Additiv (E) kann ein Dispergiermittel zum Einsatz kommen, welches der Lösung vorteilhaft vor Zugabe des photochromen Farbstoffes (H) zugesetzt wird. Bei diesem Additiv (E) bzw. Dispergiermittel handelt es sich um ein solches auf Basis eines Polyacrylates. Im Detail wird als betreffendes Additiv (E) ein silikonmodifziertes Polyacrylat eingesetzt. Hierbei handelt es sich um spezielle Kunststoffe, nämlich polymere Ester der Acrylsäure sowie von Acrylsäurederivaten mit Alkoholen. Diese werden im Rahmen der Erfindung als Dispergiermittel verwendet, sorgen also bei der Herstellung der gewünschten Lösung dafür, dass es zur optimalen Durchmischung der einzelnen eigentlich nicht mischbaren Phasen respektive Substanzen kommt respektive die einzelnen Phasen stabilisiert werden. Konkret sorgt das Additiv (E) bzw. das primär als Dispergiermittel eingesetzte Additiv (E) auf Basis von insbesondere Polyacrylaten dafür, dass die im Anschluss in die Lösung (A, B, C) eingebrachten Partikel des photochromen Farbstoffes (H) in die Flüssigkeit einwandfrei eingearbeitet werden bzw. hierin eine stabile Aufschwemmung erfahren. Dadurch ist eine gleichmäßige Verteilung der Partikel bzw. Pigmente des anschließend eingebrachten photochromen Farbstoffes (H) in der Lösung gewährleistet.
Außerdem sorgt das als Dispergiermittel wirkende und zuvor beschriebene Additiv (E) zusätzlich noch dafür, dass ergänzend zu dem die Oberflächenspannung verringernden Additiv (D) die Untergrundbenetzung auf dem Substrat verbessert wird. Des Weiteren stellt das als Dispergiermittel wirkende Additiv (E) sicher, dass der auf das Substrat aufgebrachte polymere Lack über eine hervorragende Oberflächengüte und -glätte verfügt. Dadurch wird insgesamt auch seine Wetterbeständigkeit und Wasserbeständigkeit verbessert und kann beispielsweise eine hiermit ausgerüstete Folie problemlos von einem Untergrund, beispielsweise einer Glasscheibe entfernt werden. Die Ablöseeigenschaften einer mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichteten Folie von der betreffenden Glasscheibe werden also positiv beeinflusst, weil durch das beschriebene Additiv (E), welches als Dispergiermittel wirkt, eine besonders glatte und porenfreie Oberfläche der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung mit hohem Glanz zur Verfügung gestellt wird.
Als weiteres Additiv (F) für die Lösung (A, B, C) empfiehlt die Erfindung den optionalen Zusatz eines so genannten Lichtstabilisators (F). Ein solcher Lichtstabilisator dient im Wesentlichen dazu, den hergestellten Lack hinsichtlich seiner Lichtempfindlichkeit zu stabilisieren und auch für eine dauerhafte Ertüchtigung gegenüber Witterungseinflüssen zu sorgen. Hier haben sich Additive (F) auf Acrylbasis, beispielsweise Acrylharze oder auch Polyurethane als besonders günstig erwiesen. Allgemein sorgen die betreffenden Kunstharze dafür, dass die Beschichtung nach ihrer Aushärtung dauerhaft haltbar und fest ist und bleibt. Außerdem wird eine gute Optik, ein guter Glanz und eine hohe Witteru ngsbeständ ig keit beobachtet. In diesem Zusammenhang können Ein- und Zweikomponenten-Polyurethane zum Einsatz kommen. Die Acrylate bzw. Acrylharze können photoinitiiert härtend ausgelegt sein, bei welchen die radikalische Polymerisation also durch UV- oder sichtbares Licht erfolgt. Auch thermisch härtende Acrylharze sind denkbar und können eingesetzt werden.
Bei dem photochromen und in die Lösung eingebauten Farbstoff (H) handelt es sich um einen solchen, der auf Bestrahlung mit UV-Licht mit einer reversiblen Farbtonänderung reagiert. Das UV-Licht liegt überwiegend als Bestandteil des Sonnenlichtes vor, kann aber auch im Rahmen von so genanntem Schwarzlicht für die beschriebene reversible Farbtonänderung sorgen. Tatsächlich verändert das auf den photochromen Farbstoff auftreffende UV-Licht die chemische Struktur des betreffenden Farbstoffes und damit sein Absorptionsverhalten.
Im Regelfall wird der photochrome Farbstoff (H) als Pulver oder auch Kunststoffgranulat der Lösung (A, B, C) hinzugegeben. Um an dieser Stelle eine gewünschte homogene Mischung und Aufschwemmung der Pigmente in der Lösung zu ermöglichen, erfolgt die Zugabe des photochromen Farbstoffes (H) unter gleichzeitigem Rühren der betreffenden Lösung (A, B, C). Außerdem findet sich in der Lösung vorteilhafterweise das als Dispergiermittel wirkende Additiv (E), welches auf Basis eines insbesondere silikonmodifizierten Polyacrylates hergestellt wird und für eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen Pigmente in der Lösung sorgt.
Die fraglichen photochromen Farbstoffe (H) sind in verschiedenen Farbtönen erhältlich, so dass sich die Farbe der solchermaßen produzierten Be- schichtungszusammensetzung bzw. des polymeren Lacks individuell einstellen lässt. Man beobachtet den Effekt der Photochromie sowohl bei anorganischen als auch organischen Verbindungen. Dieser äußert sich in einer durch sichtbares oder ultraviolettes Licht hervorgerufenen reversiblen Umwandlung des entsprechenden Stoffes in einen anderen, der sich von der Ausgangsverbindung durch seine Farbe (sein Absorptionsspektrum) unterscheidet. Die so genannte Rückreaktion wird durch Licht anderer Wellenlänge oder durch Wärme ausgelöst. Sie kann spontan erfolgen. Das ist seit langem bekannt, wozu beispielsweise auf "Römpp, Chemielexikon, Stuttgart/New York, 1991 , Band 4, Seite 3403" verwiesen sei. Im Rahmen der DE 196 43 773 A1 wird die Verwendung von UV-sensitiven photochromen Spirooxazin-Verbindungen beschrieben. Solche Verbindungen können auch im Rahmen der Erfindung als photochrome Farbstoffe Anwendung finden. Bei organischen photochromen Farbstoffen ist es bekannt, dass diese mit der Zeit ermüden und insbesondere durch Oxidation zerstört werden. In diesem Zusammenhang kennt man die so genannte Zyklenzahl als wichtige Kenngröße, mit deren Hilfe photochrome Farbstoffe (H) oder auch hieraus hergestellte Verbindungen charakterisiert werden. So gibt beispielsweise der Zso-Wert an, nach wie vielen Färbungs-/Entfärbungszyklen der anfängliche Absorptionswert auf die Hälfte zurückgegangen ist.
Der erfindungsgemäß vorgesehene photochrome Farbstoff (H) ist gewählt aus der Gruppe, umfassend Benzopyrane, Naphthopyrane, Fluorenopyrane, Spiropyrane, Spirooxazine, Spirodihydroindolizine, Chromene, Azoverbindungen, Anile, polyzklische Quinone, Viologene, Diarylethene, Triarylmethane, Fulgide, Fulgimide.
Insbesondere kommen erfindungsgemäß die folgendenen photochromen Farbstoffe in Betracht: in 2,2-Stellung aromatisch bzw. heteroaromatisch substituierte
[2H]-Naphtho(1 ,2-b)-pyrane; in 3,3-Stellung entsprechend substituierte
[3H]-Naphtho(2, 1 -b)-pyrane;
lndeno[2,1-f]naphtho[1 ,2-b]pyranderivate;
Spiro-9-fluoreno[1 ,2-b]pyranderivate;
3,13-Diphenyl-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2, 1 -f]- naphtho[1 ,2-b]pyran; 3-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13- hydroxy-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1 ,2-b]pyran;
13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-3-phenyl-indeno[2,1- f]-naphtho[1 ,2-b]pyran;
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1- f]naphtho[1 ,2-b]pyran];
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2, 1 -f]naphtho-[1 ,2- b]pyran];
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1- f]naphtho[1 ,2-b]pyran]; Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2 ,1 -f]naphtho-[1 ,2- b]pyran];
Spiro-9-fluoreno-13 3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1- f]naphtho[1 ,2-b]pyran};
Spiro-9-fluoreno-13'-{3-[4-(N-moφholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2, 1 -f]naphtho-[1 ,2- b]pyran};
Spiro-9-fluoreno-13'-{6-methoxy-3-phenyl-3-^-(N-piperidiny phenyl]-indeno^.l- f]naphtho[1 ,2-b]pyran};
Spiro-9-fluoreno-13 3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2,1-f]naphtho-[1 ,2- b]pyran};
3-(4-Diphenylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1 -b]pyran;
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2, 1-b]pyran;
3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2, 1-b]pyran;
6-(N-Morpho!inyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1 -b]pyran;
6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
3-Phenyl-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
6-(NMo holinyl)-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran und
6-(N-Morpholinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1 -b]pyran.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als photochrome Farbstoffe Spirofluorenopyrane der Formel (PF-I) eingesetzt:
Figure imgf000010_0001
worin R1 ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C1 bis C6)- Alkyl, (C1 bis C6)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist; R2, R3, R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen, oder (R1 zusammen mit R2) und/oder (R3 zusammen mit R4) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind; G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und B, B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit
a) Phenyl- oder Naphthyl, die un-, mono-, di- und trisubstituiert sind; oder b) den Heterozyklen Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl und Julolidinyl, die un-, mono- oder disubstituiert sind; wobei der oder die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylgruppen in a) und
b) aus einer Gruppe F, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono-(Ci bis Ce)- alkylamino, Di-(Ci bis C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, Carbazolyl, un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl, (Ci bis C6)-Alkyl, (Ci bis C6)- Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor ausgewählt sind, wobei der oder die Substituenten an den Aromaten und Heteroaromaten aus einer Gruppe, bestehend aus (Ci bis C6)-Alkyl, (Ci bis C6)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor, ausgewählt sind; oder
c) den Gruppen mit den folgenden Strukturbildern:
Figure imgf000011_0001
worin Y und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe O, S, CH, CH2, NRN und die Stickstoffsubstituenten RN aus der Gruppe, bestehend aus (Ci bis C6)- Alkyl, (d bis C6)-Acyl, Phenyl und Wasserstoff, ausgewählt sind und die Substituenten R5 aus der Gruppe A und Hydroxy ausgewählt sind, wobei m = 0, 1 oder 2 ist, und R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder (Ci bis Ce)-Alkyl sind; oder
d) B und B' zusammen un-, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3- bis Ci2-spiromonozyklisch, C7- bis Ci2-spiro-bizyklisch und/oder C7- bis Ci2-spiro-trizyklisch ist, wobei die Fluorensubstituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind.
Demzufolge stellt das Ringsystem G unter Hinzunahme des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring dar. An diesen Ring ist mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem annelliert. Das oder die anneliierten Ringsysteme können erfindungsgemäß unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol. Selbstverständlich können die Ringsysteme sowohl un- als auch mono- oder disubstituiert sein, wobei der oder die Substituenten aus der oben definierten Gruppe A ausgewählt sind.
In der vorliegenden Erfindung soll unter C3- bis Ci2-spiro-monozyklisch ein dem Fachmann bekannter 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden werden. Auch Orbis Ci2-spiro-bizyklische Systeme, die erfindungsgemäß vorhanden sein können, gehören zum Wissen des Fachmanns. Beispielhaft seien Norbornan, Norbornen, 2,5- Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt. Ein in der Erfindung verwendbares bekanntes spirotrizyklisches System ist beispielsweise das Adamantan.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als photochrome Farbstoffe Spirofluorenopyrane der Formel (PF-II) eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
worin R1 bis R4, B und B' wie oben definiert sind; X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -(CR2)n-, -D=D'- oder - L-L'-, n 1 , 2 oder 3 ist, D, D' N oder CR, L, L' O, S, NR, CHR oder CR2, und R H, (d bis Ce)-Alkyl oder Phenyl bedeuten und wobei L und L' nicht beide gleichzeitig O oder S sein können; und C und C unabhängig voneinander aus der oben definierten Gruppe E ausgewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
Wenn X in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung als "Einfachbindung" bezeichnet wird, so bedeutet dies, daß zwischen den beispielsweise zu verknüpfenden Ringsystemen C und C eine unmittelbare Verknüpfung vorhanden ist, d.h. kein weiteres Atom als Verbrückung dienen soll.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt X eine Einfachbindung dar, wobei die beiden vorhandenen Ringsysteme C und C durch eine weitere Verknüpfung in ortho.ortho'-Stellung zur ersten Verknüpfung verbrückt sind.
Eine derartige Verbrückung umfaßt jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit, die beiden Ringsysteme C und C zu verbinden, wie zum Beispiel durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, gesättigte oder ungesättigte C2- bis C5- Kohlenstoffketten oder dergleichen. Beispielsweise kann die weitere Verknüpfung in Ortho, ortho'-Stellung zu einer 4,5-Phenanthryl-Spiroverbindung führen, wobei die erfindungsgemäßen Spiroverbindungen dann die folgende allgemeine Struktur (PF-III) aufweisen können:
Figure imgf000014_0001
Es kann auch von Vorteil sein, wenn in den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a) oder d) ausgewählt sind. Besonders bevorzugt stellen B und B' unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl dar, wobei der Substituent jeweils aus der oben definierten Gruppe F ausgewählt ist. In den erfindungsgemäßen photochromen Spiro-Verbindungen können B und B' auch die gleichen Substituenten sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind C und C unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei der Substituent jeweils aus der Gruppe A ausgewählt ist. Auch können C und C die gleichen Substituenten darstellen.
Vorteilhafte Eigenschaften besitzen die folgenden erfindungsgemäßen photochromen Spirofluorenopyrane:
1) Spiro-S-fluoren-IS'- .S-diphenyl-ö-methoxy-indenop.l-fjnaphthoil^-bJpyran];
2) Spiro-9-fluoren-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]- naphtho[1 ,2-b]pyran];
3) Spiro-9-xanthen-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2, 1 -f]- naphtho[1 ,2-b]pyran];
4) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho- [1 ,2-b]pyran];
5) Spiro-9-xanthen-13,-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2, 1 -f]- naphtho[1 ,2-b]pyran]; 6) Spiro-9-(9 0-dihydroanthracen)-13 3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy- indeno[2,1 -f]naphtho[1 ,2-b]pyran];
7) Spiro-9-fluoren-13 6-memoxy-3-[4-(N-moφholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1 - f]-naphtho[1 ,2-b]pyran};
8) Spiro-9-fluoren-13,-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2, 1 - f]-naphtho[1 ,2-b]pyran];
9) Spiro-9-fluoren-13 3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2, 1 - f]-naphtho[1 ,2-bJpyran];
10) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-indeno[2, 1 -f]naphtho[1 ,2-b]pyran];
11) Spiro-9-fluoren-13,-{3-[4-(N-mo holinyl)phenyl]-3-phenylindeno[2,1- f]naphtho-[1 ,2-b]pyran};
12) Spiro-9-fluoren-1 1,-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-fiuoreno[2,1-b]pyran]; oder
13) Spiro-9-fIuoren-13 3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-benzo[1]fluoreno[2,1- b]pyran].
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte photochrome Farbstoffe sind die nachfolgend genannte Farbstoffe der Formel (PF-IV) und insbesondere die nachfolgend genannten Farbstoffe der Formel (PF-V):
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Es hat sich nun herausgestellt, dass der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Lack die Stabilität solcher photochromen Farbstoffe (H) oder allgemein photochromer Materialien deutlich verbessert, auch solcher auf organischer Basis. Tatsächlich werden selbst nach zwei Jahren intensiver und wechselnder Bestrahlung mit UV-Licht keine wesentlichen Änderungen des Absorptionsverhaltens beobachtet.
Die Beständigkeit von photochromen Materialien wird üblicherweise anhand des Z5o- Wertes angegeben. Der Z5o-Wert entspricht der Anzahl der Schaltzyklen, bei welcher der maximale photochrome Absorptionsgrad im sichtbaren Wellenlängenbereich (d.h. im Bereich von 380 bis 780 nm) auf die Hälfte seines Anfangswertes abfällt. Hierbei bezeichnet der Begriff Schaltzyklus einen durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere durch UV-Licht induzierten Übergang des photochromen Materials von geringer zu erhöhter Absorption sowie die Rückkehr in den Ausgangszustand, nach Abschalten der anregenden Strahlung.
Mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichtete transparente polymere Substrate weisen bei zyklischer Bestrahlung mit Tageslicht bzw. mit Licht aus einem Wellenlängenband von 280 bis 780 nm einen Z5o-Wert von größer 8000, vorzugsweise größer 10000, insbesondere größer 15000 und besonders bevorzugt größer 20000 auf.
Dabei ist es ergänzend von besonderer Bedeutung, dass der Lösung (A, B, C) zusätzlich ein UV-Absorber (G) als weiteres Additiv (G) hinzugefügt wird, welcher einerseits verhindert, dass die im fertigen Lack vorhandenen photochromen Farbstoffe (H) nicht durch Licht und insbesondere UV-Licht zersetzt werden und andererseits genügend UV-Licht durchlässt, um mit Hilfe des eingebetteten photochromen Farbstoffes (H) für die gewünschte reversible Farbtonänderung sorgen zu können. Der optional der Lösung zugefügte UV- Absorber (G) sorgt also für eine Stabilisierung der Lösung respektive des hergestellten Lacks. Als UV- Absorber (G) kommen so genannte Lichtschutzfiltersubstanzen zum Einsatz. Bei den im Rahmen der Erfindung eingesetzten UV-Absorbern (G) handelt es sich im Allgemeinen um solche auf Triazinbasis. Tatsächlich handelt es sich bei Triazinen um eine Stoffklasse chemischer Verbindungen, deren Grundstruktur ein aromatischer Heterozyklus ist. Im Regelfall kommt eine 1 ,3,5-Triazin-Verbindung zum Einsatz, bei welcher der Heterozyklus bzw. Sechsring aus jeweils drei abwechselnd angeordneten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht. Die Fähigkeit solcher Triazinverbindungen auf ultraviolette Strahlungen reagieren zu können, ist seit langem bekannt, wozu nur beispielhaft auf die DE 1 184 761 verwiesen sei. Hierin wird die Verwendung von Triazinverbindungen zum Schützen höher molekularer organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung beschrieben. Im Detail empfiehlt die Erfindung den Einsatz eines speziellen UV-Absorbers bzw. einer speziellen 1 , 3, 5-Triazin erbindung. Tatsächlich kann beispielsweise ein flüssiger oder pulverförmiger Hydroxyphenyl-Triazin (HPT) UV-Absorber eingesetzt werden. Dieser verfügt über eine hohe Stabilität, eine ausgeprägte Umweltbeständigkeit und eignet sich besonders in Verbindung mit dem Einsatz der zuvor beschriebenen photochromen Farbstoffe (H).
Der erfindungsgemäße Lack wird auf polymere Substrate sowie auf Glas beschichtet. Als polymere Substrate werden vorzugsweise Platten oder Folien aus Polymeren, wie Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral und/oder Mischungen davon verwendet, die gegebenenfalls 0 bis 15 Gew.-% Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substratmaterials enthalten.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt mittels Fluten oder Tauchverfahren, mittels Aufsprühen, Aufrakeln, Siebdruck, Vorhang-Gießverfahren, Dip- oder Spin-Coating. Der erfindungsgemäße Lack eignet sich für die Beschichtung großflächiger Substrate, wie Folienbahnen. Die Erfindung umfasst mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichtete Substrate mit einer Fläche, von 1 bis 100 mm2, von 0,01 bis 1 ,0 m2, von 1 bis 100 m2, von 100 bis 1000 m2, von 1000 bis 10000 m2 sowie von 10000 bis 100000 m2. Aufgrund der guten Verarbeitungseigenschaften des erfindungsgemäßen Lackes besteht hinsichtlich der Größe der beschichteten Substrate keine Größenbeschränkung. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Lack Folienbahnen im Roll-to-Roll-Verfahren beschichtet werden.
Der erfindungsgemäße Lack weist auf polymeren Substraten eine sehr gute Haftung auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichtete Substrate können heiß verformt werden bei Temperaturen von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu 170 °C und insbesondere bis zu 190 °C. Vorzugsweise erfolgt die Verformung mittels Tiefziehen. Dementsprechend umfasst die Erfindung mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichtete, plane oder dreidimensional konturierte Substrate bzw. Formkörper.
Mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichtete und heiß verformte polymere Substrate zeichnen sich dadurch aus, dass die Beschichtung praktisch frei von Rissen und Abplatzungen ist. Die Flächendichte von mit optischen Folieninspektionsanlagen bzw. -Scannern detektierbaren Defekten mit einer maximalen lateralen Dimension von größer/gleich 1 pm ist kleiner 10 m"2, vorzugsweise kleiner 5 m"2, insbesondere kleiner 1 m"2, und besonders bevorzugt kleiner 0,1 m"2. Die vorstehenden Defektdichten werden an mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichteten Substraten sowie an mit dem dem erfindungsgemäßen Lack beschichteten und heiß verformten Substraten gemessen. Ausführungsbeispiel
Zunächst wird ein Lösungsmittel (A, B) als Lösungsmittelmischung aus Diacetonalkohol und 1 ,2-Propandiol hergestellt. Dabei werden ca. 40 Gew.-% des Lösungsmittels (A) bzw. des Diacetonalkohols mit ca. 44 Gew.-% des Lösungsmittels (B) bzw. 1 ,2-Propandiol im Beispielfall gemischt. Die Lösungsmittelmischung wird in einem Wasserbad auf ca. 60 °C erwärmt. Anschließend wird ein Bindemittel (C), im konkreten Beispielfall Methylmethacrylat, zugegeben, und zwar in einer Menge von ca. 11 Gew.-%. Dies geschieht unter ständigem Rühren der solchermaßen hergestellten Lösung (A, B, C) mit einem Rührkörper. Bei dem Rührkörper mag es sich um eine Zahnscheibe handeln. Diese verfügt im Beispielfall über einen Durchmesser von 70 mm und rotiert bei ca. 4000 bis 5000 Umdrehungen/min. Der Rührvorgang wird für etwa eine Stunde ausgeführt.
Nach dem Abkühlen der Lösung (A, B, C) werden verschiedene Additive hinzugefügt, und zwar das Additiv (D) zur Verringerung der Oberflächenspannung, konkret Polydimethylsiloxan zu 0,3 Gew.-%. Außerdem wird ein weiteres Additiv (E) als Dispergiermittel der Lösung unter Rühren hinzugefügt. Hierbei handelt es sich um Polyacrylat in einer Menge von ca. 3 Gew.-%.
Der solchermaßen hergestellten Lösung wird unter weiterem Rühren der angesprochene Lichtstabilisator (F) hinzugefügt. Konkret handelt es sich hierbei um Acrylharz in einer Menge von ca. 0,5 Gew.-%. Schlussendlich wird der Lösung der UV-Absorber (G) unter weiterem Rühren zugemischt, und zwar in einer Menge von ca. 1 Gew.-%. Dabei kommt als UV-Absorber (G) Hydroxyphenyl-Triacin in flüssiger Form zum Einsatz.
Die solchermaßen hergestellte Lösung (A, B, C, D, E, F, G) ist unter ständigem Rühren nach ca. 1 Stunde fertig. Das heißt, der Lack benötigt eine Herstellungszeit in dem angegebenen Rahmen von ca. 1 Stunde. Abschließend wird der photochrome Farbstoff (H) der Lösung respektive dem Lack hinzugegeben. Hierbei kann es sich um einen solchen handeln, wie er in der zuvor bereits in Bezug genommenen DE 196 43 773 A1 beschrieben worden ist. Seine Menge beträgt 0,2 Gew.-%. Der photochrome Farbstoff (H) wird unter erneutem bzw. fortgeführtem Rühren der Lösung (A, B, C, D, E, F, G) hinzugegeben. Der Rührvorgang wird dann noch für ca. 8 bis 12 Stunden fortgeführt. Danach ist der erfindungsgemäße Lack bzw. die Beschichtungszusammensetzung fertig und kann gelagert oder unmittelbar auf das gewünschte Substrat aufgetragen werden. Anwendungsbeispiel:
Der solchermaßen hergestellte und mit dem photochromen Farbstoff (H) ausgerüstete polymere Acryllack wird anschließend auf ein zugehöriges Substrat aufgetragen und härtet aus. Das Auftragen des Lacks unter Einschluss des photochromen Farbstoffes (H) bzw. entsprechend wirkender Pigmente kann unter Rückgriff auf übliche Beschichtungsmethoden erfolgen. Beispielsweise lässt sich der Lack aufrollen, aufspritzen, fluten, aufstreichen etc. Durch den Zusatz des die Oberflächenspannung verringernden Additives (D) ist in der Regel eine Vorbehandlung der Substratoberfläche nicht erforderlich, weil sich der fragliche Lack flächendeckend auf die Oberfläche auflegt und hierauf verteilt. Gleichwohl kann natürlich die zu behandelnde Oberfläche aufgeraut werden, insbesondere dann, wenn herkömmliche Kunststoffoberflächen beschichtet werden sollen. Tatsächlich lassen sich Kunststoffoberflächen auf Polycarbonatbasis (PC) ebenso wie solche auf Basis von PMMA (Polymethylmethacrylat) problemlos beschichten. Sofern erforderlich, können die Kunststoffoberflächen durch eine Koronaentladung oder andere physikalische Methoden aufgeraut werden.
Außerdem lässt sich die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung bzw. der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Lack durch einen weiteren Lackauftrag veredeln. Denkbar ist es, einen zusätzlichen Kratzfestlack, Antibeschlaglack etc. aufzubringen, um eine stabile Oberfläche gegen äußere Einflüsse zur Verfügung zu stellen.
In jedem Fall wird ein besonders schnelles Schaltverhalten des eingebetteten photochromen Farbstoffes (H) beobachtet. Der Vorgang des Transmissionswechsels ist reversibel, das heißt die Beschichtungszusammensetzung verfügt über eine reversible Farbtonänderung. Bei fehlender UV-Bestrahlung ist die Beschichtungszusammensetzung transparent und weist einen Transmissionsgrad von ca. 88 % auf. Sobald der Lack mit UV-Licht bestrahlt wird, sinkt der Transmissionsgrad auf Werte von weniger als 30 % innerhalb von Sekunden und auf unter 30 % nach einer Minute. Nach 15 Minuten werden Transmissionsgrade von weniger als 20 % beobachtet. Je nach dem, in welchem Spektralbereich der photochrome Farbstoff (H) reagiert, kann das gewünschte Absorptionsspektrum für die reversible Farbtonänderung eingestellt werden. Meistens wird man die Zugabe der photochromen Farbstoffe (H) so wählen, dass eine geeignete Absorption im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 750 nm liegt. Das heißt, sobald UV-Licht auf den erfindungsgemäßen Lack trifft, wird seine Transmission im fraglichen und relevanten Spektralbereich zwischen 400 nm und 750 nm von ursprünglich nahezu 90 % auf weniger als 30 % innerhalb von Sekunden verringert. Dadurch reagiert ein entsprechend beschichtetes Substrat unmittelbar auf Sonneneinstrahlung mit der gewünschten Transmissionsänderung und Verfärbung. Sobald die UV-Bestrahlung wegfällt wird der ursprüngliche Transmissionsgrad von ca. 80 % und mehr in wenigen Sekunden (wieder) erreicht.
Bei dem Substrat kann es sich um grundsätzlich jedwedes transparente Material handeln. Dabei ist nicht nur die Beschichtung von Kunststoffen denkbar, wie sie bereits zuvor beschrieben wurde. Auch Kunststofffolien oder sogar Glasscheiben können entsprechend beschichtet werden. Außerdem hat sich herausgestellt, dass selbst nachträgliche Bearbeitungen möglich sind. Das gilt beispielsweise für die Beschichtung von Polycarbonat oder auch PMMA, auf welche der fragliche Lack ohne Vorbehandlung aufgetragen werden kann. Außerdem ist ohne eine zusätzliche Lackschicht die erforderliche Haftung und Kratzfestigkeit gegeben. Das gilt selbst dann, wenn das auf diese Weise beschichtete Kunststoffteil einen anschließenden Verformungsvorgang oder eine Umformung im Rahmen beispielsweise eines Tiefziehvorganges erfährt. Dieser Umstand lässt sich auf eine besonders geglückte Anpassung des erfindungsgemäßen Lacks an das Wärmedehnungsverhalten bzw. das Dehnungsverhalten des solchermaßen beschichteten Kunststoffes zurückführen.
Messergebnisse:
Durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass die Schaltgeschwindigkeit der in den erfindungsgemäßen Lack eingebetteten photochromen Farbstoffe (H) im Sinne von transparent/opak oder durchsichtig nahezu undurchlässig nicht gegenüber der Schaltgeschwindigkeit der Pigmente in unbehandeltem Zustand abweicht. Tatsächlich wurde der erfindungsgemäße Lack als Beschichtungszusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 50 pm bis 100 pm auf Polycarbonat als Substrat bzw. Trägermaterial aufgebracht. Vor Beginn der UV-Bestrahlung betrug die Transmission ca. 88 %. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur (ca. 23 °C) durchgeführt. Das Anregungslicht für die anschließende UV-Strahlung trifft mit einer Leistung von ca. 30 W/dm2 auf die solchermaßen gestaltete Probe auf.
Beginnend mit einem Transmissionsgrad von ca. 88 % werden nach 1 min Bestrahlung mit dem zuvor erwähnten Anregungslicht der Wellenlänge 280 nm Transmissionsgrade von ca. 25 % beobachtet. Nach 15 min Belichtung fällt die Transmission auf ca. 18 %. In weiteren Messungen konnte festgestellt werden, dass sich die Schaltstabilität selbst nach einem Zeitraum von 2 Jahren nicht geändert hat und auch das Absorptionsverhalten wie zuvor beschrieben im Wesentlichen konstant geblieben ist.
Die spektrale Absorption der erfindungsgemäß beschichteten Proben wurde mittels eines UV-Vis-Spektrophotometers (Lambda 850 der PerkinElmer Inc.) in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 780 nm gemessen.
Um den Z5o-Wert der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen zu ermitteln, wurde eine computer-gesteuerte Bewitterungskammer (Suntest XLS+ der Atlas Material Testing Technology GmbH) verwendet. Die mit einem Tageslichtfilter ausgestattete Bewitterungskammer wurde mit Licht in einem Spektralband von 300 bis 800 nm und einer Bestrahlungsstärke von 600 W/m2 in einem zyklischen Modus betrieben. Die Zyklusdauer betrug 4 min, wobei die erfindungsgemäß beschichteten Proben während eines Zyklus zunächst 2 min lang bestrahlt und anschließend die Lampe für eine Zeit von 2 min Dauer ausgeschaltet wurde. Insgesamt wurden die erfindungsgemäß beschichteten Proben 20000 Bewitterungszyklen mit einer Dauer von jeweils 4 min ausgesetzt. Nach jeweils 1000 Zyklen wurden die Proben aus der Bewitterungskammer entnommen, um mit dem UV-Vis-Spektrophotometer jeweils 5 Absorptionsspektren im Wellenlängenbereich von 280 bis 780 nm aufzuzeichnen. Die Aufzeichnung der 5 Absorptionsspektren erfolgte jeweils in einem Zeitabstand von 1 min, wobei während der gesamten Messdauer von 5 min die Probe mit Licht im Wellenlängenbereich von 280 bis 780 nm bestrahlt wurde. Die maximale photochrome Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich (380 bis 780 nm) war bei sämtlichen Proben innerhalb von weniger als 5 min erreicht. Die jeweils nach 1000, 2000, 3000, ... Bewitterungszyklen gemessene maximale photochrome Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich wurde mit ihrem Anfangswert verglichen, um eine Abnahme auf weniger als 50 % des Anfangswertes festzustellen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichteten Proben weisen einen Z5o-Wert von größer 5000 bzw. größer 8000, vorzugsweise größer 10000, insbesondere größer 15000 und besonders bevorzugt größer 20000 auf.
Da der erfindungsgemäße Lack mit üblichen Beschichtungstechniken auf das Substrat aufgebracht werden kann, lassen sich praktisch sämtliche Geometrien einer zu beschichtenden Fläche beherrschen. Dadurch können völlig neue Anwendungsfälle für einen Sonnenschutz oder UV-Schutz erschlossen werden.
Das Aushärten des auf das Substrat aufgebrachten Lacks geschieht entweder durch eine so genannte Lufttrocknung über eine Dauer von beispielsweise 24 Std. oder auch durch eine Ofentrocknung. Grundsätzlich kann auch mit einer Infrarotstrahlenheizung gearbeitet werden, mit deren Hilfe der Lack bei einer Temperatur von ca. 150 °C schon innerhalb einer Minute oder weniger aushärtet. Die zur Lackherstellung bzw. Realisierung der Beschichtungszusammensetzung eingesetzten Grundmaterialien sind insgesamt weder umweltschädlich noch toxisch, so dass eine besondere Umweltverträglichkeit gegeben ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit reversibler Farbtonänderung für die UV-Licht absorbierende Ausrüstung von Substraten auf Basis eines polymeren Lacks mit folgenden Verfahrensschritten:
1.1) ein Lösungsmittel (A, B) wird mit einem Bindemittel (C) auf Acrylatbasis versetzt;
1.2) der Lösung (A, B, C) wird ein photochromer Farbstoff (H) hinzugegeben;
1.3) der solchermaßen hergestellte Lack wird auf das Substrat aufgetragen und härtet aus.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (A, B) ein solches auf Alkoholbasis eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel (A, B) um eine Lösungsmittelmischung aus unterschiedlichen Alkoholen, beispielsweise Diacetonalkohol und 1 ,2- Propandiol, handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (C) auf Acrylatbasis ein pulverförmiger Klebstoff, beispielsweise Methylmethacrylat-Klebstoff, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung (A, B, C) vor Zugabe des photochromen Farbstoffes (H) zumindest ein Additiv (D, E, F, G) hinzugefügt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (D) die Oberflächenspannung der Lösung (A, B, C) und folglich auch des daraus hergestellten Lacks verringert.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv (D) zur Verringerung der Oberflächenspannung ein anorganisches Polymer auf Siliciumbasis eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Additiv (E) als Dispergiermittel der Lösung (A, B, C) vor Zugabe des photochromen Farbstoffes (H) zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung (A, B, C) ein Lichtstabilisator (F) als weiteres Additiv (F) hinzugefügt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein UV-Absorber (G) als Additiv (G) hinzugefügt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Lösung wie folgt zusammensetzt:
11.1) ca. 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Lösungsmittels (A, B);
11.2) ca. 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Bindemittels (C) und
11.3) ca. 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% des photochromen Farbstoffes (H).
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