DE69836808T2 - STARK FÄRBENDE PHOTOCHROME 2H-NAPHTHOÄ1,2-bÜ)PYRANE UND HETEROCYCLISCHE PYRANE - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue fotochrome Pyranderivate und auf ihre Verwendung.
- Die Fotochromie ist ein bekanntes physikalisches Phänomen, das bei bestimmten Klassen von chemischen Verbindungen beobachtet wird. Eine detaillierte Diskussion dieses Phänomens findet sich in "Photochromism: Molecules and Systems," Studies in Organic Chemistry 40, Hrsg. H. Dürr und H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990.
- Das 2H-Naphtho[1,2-b]pyransystem ist bekannt, dass es befähigt ist, eine fotochrome Wirkung auszuüben, wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 3,567,605 und in der US-Patentschrift Nr. 4,826,977 beschrieben. Die US-Patentschrift Nr. 3,567,605 stellt ein Beispiel eines 2H-Naphtho[1,2-b]pyrans bereit, das bei Umgebungstemperaturen einige Stunden gefärbt bleibt, und die US-Patentschrift Nr. 4,826,977 beschreibt eine Reihe von gelb/orange färbenden 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen, die eine Spiroadamantangruppe in der 2-Stellung enthalten, unter anderen 2H-[1]Benzopyran- und isomeren Naphthopyransystemen. Die Grundstruktureinheit des 2H-Naphtho[1,2-b]pyransystems, in diesem Fall an C-2 mit einer Spiroadamantangruppe substituiert, ist nachstehend erläutert.
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- Eine Reihe von purpur/blau färbenden 2(4-Aminophenyl)-2-alkyl-2H-naphtho[1,2-b]pyranen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,818,096 beschrieben worden, und die europäische Patentschrift Nr. 0,250,193 beschreibt eine Reihe von fotochromen Naphtho[1,2-b]- und [2,1-b]pyranen, die eine oder zwei Aminophenylsubstituenten an dem Kohlenstoffatom tragen, das benachbart zu dem Sauerstoffheteroatom ist. In dieser Patentschrift wird genannt, dass eine Substitution an den Ringpositionen, Stellen 5–10, anders als an der Stelle 6 einen geringen Einfluss auf das fotochrome Verhalten der Verbindungen haben.
- Eine Reihe von fotochromen 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen unter anderem 2H-[1]-benzopyranen und isomeren Naphthopyranen, die eine Cyclopropylgruppe als eine der Substituenten an der 2-Stellung tragen, ist in WO92/01959 beschrieben. Es wird auch kommentiert, dass die Verbindung 2-Cyclopropyl-2-p-methoxyphenyl-5-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran und einige andere Analoge von besonderem derzeitigem Interesse sind, aber es werden keine Gründe angegeben, um entweder ein solches Interesse zu substantiieren oder was die Bedeutung der 5-Methylgruppe betrifft.
- In der US-Patentschrift Nr. 5,066,818 (1991) wird genannt, dass "Die Verbindung 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran färbt auch bei Belichtung mit nahem Ultraviolettlicht bei Raumtemperatur, bleicht aber nicht in einer vernünftigen Zeitdauer aus. Eine Substitution der Phenylsubstituenten in den meta- und para-Stellungen haben eine geringe Wirkung auf die Ausbleichgeschwindigkeit dieser Verbindungen."
- Die sehr hohe optische Dichte von 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyranen, die unter Bestrahlung erreicht wird, und ihr langsames zugehöriges Verblassen (Ausbleichen) bei Entfernung der Bestrahlungsquelle relativ zu den fotochromen Eigenschaften, welche die isomeren 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane zeigten, ist kürzlich von B. van Gemert et. al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 246, 67) berichtet worden. Das relativ langsame zugehörige Verblassen der 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane wurde erklärt durch die Abwesenheit von sterischer Anhäufung in den ringgeöffneten (gefärbten) chinoidalen/zwitterionischen Formen. Es wird angenommen, dass eine solche sterische Anhäufung für die ringgeöffnete Form der 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane vorliegt und für ihr relativ rasches Verblassen verantwortlich ist.
- Pilkington Brothers Limited haben auch zu dem Verblassen von fotochromen Materialien in Research Disclosure Stellung genommen. Zwei strukturell ähnliche tief färbende fotochrome 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane, nämlich 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5,6-dimethyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran und 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-trifluormethylphenyl)-5,6-dimethyl-2H-naphtho-[1,2-b]pyran, sind beschrieben, die ein ausgeprägtes verbessertes zugehöriges Verblassen im Vergleich mit den nicht methylsubstituierten Analogen aufweisen. Diese verbesserten Verblassungsgeschwindigkeiten werden der kombinierten Anwesenheit von Methylgruppen an den 5- und 6-Stellungen zugeschrieben, von denen gesagt wird, dass sie sterische Drucke auf die ringgeöffneten (gefärbten) chinoidalen/zwitterionischen Formen ausüben, wodurch der Ringschluss zu dem ungefärbten Naph thopyransystem verstärkt wird. Diese rasch verblassenden Materialien, die von Pilkington plc beschrieben wurden, mit Substituenten an sowohl den 5- als auch 6-Stellungen sind jedoch schwierig herzustellen und erfordern ein lang dauerndes Vielstufenverfahren, welches sie industriell unattraktiv macht. Somit hat die Verwendung von zwei Substituenten an die 5- und 6-Stellungen zum Erreichen von raschem Verblassen in diesen 2,2-Diarylverbindungen den Nachteil von Herstellungsschwierigkeiten.
- Zwei neuere US-Patentschriften 5,458,814 und 5,514,817 beschreiben die Synthese eines Bereichs von rasch verblassenden, intensiv färbenden 5-substituierten oder 5,6-disubstituierten 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyranen und Phenanthropyranen.
- Die US-Patentschrift Nr. 5,552,091 beschreibt fotochrome Benzopyrane der allgemeinen Formel, welche Verbindungen umfasst, die an der 2-Stellung des Pyranrings durch eine 4-Aminophenyl- oder -naphthylgruppe substituiert sind. Die andere 2-Stellung des Pyranrings ist jedoch mit einer dibenzokondensierten fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung substituiert, und es befindet sich keine Substitution an der 5-Stellung.
- Wir haben diese bekannten fotochromen Verbindungen untersucht und haben festgestellt, dass für verstärkte tiefe Farberzeugung Verbindungen mit 2-(Aminoaryl)-2-aryl- oder 2,2-Bis(aminoaryl)substituenten bevorzugt sind. Die Anwesenheit eines 5-Substituenten in diesen 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyranen stellt auch ein rasches Verblassen der durch Bestrahlung erzeugten roten oder orangen Farbe sicher.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Naphtho[1,2-b]pyran der allgemeinen Formel bereitgestelltworin wenigstens eine von R1 und R2 eine 4-Aminoarylgruppe ist, worin die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, und worin die Aminogruppe, die einen Teil der 4-Aminoarylgruppe für R1 und R2 bildet, C1-C5-Alkylamino, C1-C5-Dialkylamino, Arylamino. Diarylamino, Aryl-C1-C5-alkylamino oder eine cyclische Aminogruppe ist, worin die 4-Aminoarylgruppe zusätzlich zu der spezifizierten Aminofunktion optional und in jeder der verbleibenden Stellungen mit Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy(C1-C5)alkyl, C1-C5-Hydroxyalkyl, C1-C5-Aminoalkyl, Halogen, Alkyl-C1-C5-amino, Dialkyl-C1-C5-amino, Arylamino, Diarylamino oder einer cyclischen Aminogruppe weiter substituiert sein kann; und worin, wo R1 oder R2 keine 4-Aminoarylgruppe ist, sie ausgewählt ist aus Phenyl, substituiertem Phenyl, Naphthyl, substituiertem Naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Furyl, Benzo[b]furyl, Pyrryl oder Indolyl;
R5 ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, bis zu C20-Cycloalkyl, bis zu C20-Bicycloalkyl, bis zu C20-Polycycloalkyl, linearem oder verzweigtem bis zu C10-Alkenyl, bis zu C10-Alkinyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkoxy, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkylthio, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkoxy(linearem oder verzweigtem C1-C10-)alkyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Hydroxyalkyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Aminoalkyl, Phenyl, Halogen, Nitril, Nitro, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Aroyl oder die Alkenylfunktion ist:worin R11 und/oder R12 und/oder R13 Wasserstoff ist oder wie für R5 vorstehend definiert ist mit Ausnahme der Alkenylfunktion; und R3 und R4 Wasserstoff sind; R6 bis R10 jeweils Wasserstoff oder wie für R1, R2 oder R5 vorstehend definiert sind.
- Phenylringsubstituenten können sich an den o-, m- oder p-Stellungen befinden. Typischerweise enthält jede Phenylgruppe weniger als 3 Substituenten.
- Typischerweise, obwohl nicht immer, sind zwei oder drei aus R7, R8, 9 und R10 ausgewählte Gruppen Wasserstoff.
- Zusätzlich zu den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen der Formel I umfasst die vorliegende Erfindung die isomeren Phenanthropyrane der allgemeinen Formel II und III und Benzo[I]phenanthropyrane der allgemeinen Formel IV:
- In der Strukturformel II, III und IV sind R1 bis R13 einschließlich wie für die Strukturformel I spezifiziert, und R14 und R15 können aus solchen Substituenten ausgewählt werden, die für R7 bis R10 einschließlich spezifiziert sind.
- Zusätzlich zu den 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen der Formel I umfasst die vorliegende Erfindung die isomeren heterocyclischen Pyrane der allgemeinen Formel V und VI:
- In der Strukturformel V und VI sind R1 bis R14 wie vorstehend spezifiziert, und das Heteroatom X kann ausgewählt werden aus O, S, NH und substituiertem N, z.B. C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C1-C10-Perfluoralkyl, Benzyl, Phenyl, Tosyl, Benzoyl, Amino-C1-C5-alkyl, Hydroxy-C1-C5-alkyl.
- Die fotochromen Eigenschaften, welche die neuen Pyranverbindungen der vorliegenden Erfindung aufweisen, nämlich solche von hoher induzierter optischer Dichte und raschem Ausbleichen der rot oder orange gefärbten Form, machen diese Verbindungen insbesondere verwendbar als fotochrome Materialien zum Einbau in polymere Wirtsmaterialien, um so diesen polymeren Wirtsmaterialien fotochrome Eigenschaften zu verleihen. Beispiele von Anwendungen der polymeren Wirtsmaterialien, die fotochrome Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen die Herstellung von Linsen für Sonnenbrillen und ophthalmische Linsen, optische Filter und Fenster für Fahrzeuge, wie Automobile (einschließlich Sonnendächer), Flugzeuge und Schiffe und Architekturverwendungen, z.B. Fenster für Häuser und für Fenster mit fotochromem "gefärbtem Glas".
- Die fotochromen Pyrane der vorliegenden Erfindung werden in das "Kunststoff"-Wirtsmaterial durch anerkannte Verfahren eingearbeitet, z.B. wie in der europäischen Patentschrift Nr. 0254020 oder in der US-Patentschrift Nr. 5,066,818 beschrieben.
- Die hohe induzierte optische Dichte der fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass die Menge des fotochromen Materials, das erforderlich ist, um einem polymeren Wirtsmaterial oder einer Lösung einen brauchbaren Grad von Fotochromie zu verleihen, beträchtlich verringert werden kann, wodurch eine beträchtliche Einsparung von synthetischer Anstrengung und von Kosten erreicht wird. Ferner hat die Verwendung der verringerten Mengen der fotochromen Materialien der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass eine konsequente Verringerung jeder unerwünschten Farbe gegeben ist, welche die fotochromen Materialien im ausgebleichten Zustand haben können, entweder durch eine inhärente Farbe des Materials selbst oder durch die Bildung von gefärbten Ermüdungs/Abbauprodukten durch die Verwendung des fotochromen Materials.
- Typische Wirtsmaterialien sind optisch klare Polymermaterialien, wie Polymere von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylate, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Polyurethane, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(triethylenglycoldimethylacrylat), Poly(diethylenglycolbis(allylcarbonat)) und verschiedene Copolymermischungen.
- Die Pyranverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch ein allgemeines Verfahren hergestellt werden, das auf dem folgenden Reaktionsschema basiert:
- Dieses allgemeine synthetische Verfahren ist im Einzelnen z.B. von L. Merlini in "Advances in Heterocyclic Chemistry", 1975, Bd. 18, Seite 159 und von R. Guglielmetti in "Photochromism: Molecules and Systems", Studies in Organic Chemistry 40, Kap. 8, Hrsg. H. Dürr und H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990 und auch in einigen Patentdokumenten, z.B. in der US-Patentschrift Nr. 5,066,818, der US-Patentschrift Nr. 4,990,287, WO 92/09593 und WO 95/05382 beschrieben worden. Die Synthese der in dem vorstehenden Schema gezeigten Propargylalkohole erfolgt in bekannter Weise, z.B. T. F. Rutledge in "Acetylenic Compounds", Reinhold, New York, 1968. Die 1-Naphthole und die verwandten Hydroxyverbindungen sind entweder im Handel erhältlich oder werden durch bekannte synthetische Verfahren erhalten oder von solchen Verfahren abgeleitet. Einige der 1-Naphthole und der verwandten Hydroxyverbindungen und Vorläufer davon sind in der chemischen Literatur beschrieben worden, z.B. Ethyl-1-acetoxydibenzothiophen-3-carboxylat, vgl. (S. Gronowitz et al., Acta. Pharm. Suec., 1978, 15, 337) und 3-Hydroxypropyl-1-naphthol, vgl. (R. F. Frank et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 761). Die Verwendung der Stobbe-Kondensation zum Herstellen von 1-Naphtholen ist ebenfalls diskutiert worden (vgl. Organic Reactions 1951, 6, 1). Der Säurekatalysator kann ausgewählt werden aus saurem Aluminiumoxid (Brockmann 1), Essigsäure, Trifluoressigsäure, Siliciumdioxid, Tonen (z.B. Montmorillionit, Tonsil) oder sauren Austauscherharzen.
- Für die Reaktion häufig verwendete organische Lösemittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol und relativ hoch siedende Alkane.
- Die folgenden Beispiele erläutern, beschränken aber nicht die Erfindung:
- Beispiel 1: Methyl-9-methoxy-2-phenyl-2-(2-thienyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat
- (a) Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat
- Eine Lösung von frisch destilliertem p-Anisaldehyd (20 g, 146,9 mmol) und Diethylsuccinat (38,4 g, 220,3 mmol) in wasserfreiem Ethanol (50 cm3) wurde tropfenweise während 45 Minuten zu einer heftig gerührten ~40–50°C warmen Lösung von Natriumethoxid (aus 6,75 g, 293,8 mmol Natrium) in wasserfreiem Ethanol (450 cm3) unter N2 zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Die Reaktionsmischung wurde auf ~1/5 des ursprünglichen Volumens verringert, und das erhaltene viskose Öl wurde mit Wasser (700 cm3) verdünnt, vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert und die erhaltene Zweiphasenmischung mit Ethylacetat (5 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten EtOAc-Lösungen wurden mit wässriger gesättigter NaHCO3-Lösung (6 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten wässrigen NaHCO3-Lösungen wurden vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert, und die erhaltene Zweiphasenmischung wurde mit EtOAc (4 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten EtOAc-Extrakte wurden getrocknet (Na2SO4) und zum Erhalt eines gelben beweglichen Öls eingedampft.
- Eine Lösung des vorstehenden gelben Öls und von wasserfreiem Natriumacetat (12,05 g, 146,9 mmol) in Essigsäureanhydrid (180 cm3) wurde 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit Wasser (2000 cm3) verdünnt und 1,5 Stunden rühren gelassen. Der erhaltene blass braune Feststoff wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt, gründlich mit Wasser (~500 cm3) gewaschen und an der Luft getrocknet.
- Der Feststoff wurde aus EtOAc/Hexan und Norit (Aktivkohle) umkristallisiert und ergab Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat (Ausbeute = 21,2 g, theoretische Ausbeute = 42,35 g, 50 %, Fp. = 103,5–104,5°C (unkorrigiert)).
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- (b) Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat
- Eine Lösung von Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat (3,0 g, 10,4 mmol) und Natriumhydroxid (2,5 g, 62,5 mmol) in Wasser (60 cm3) und Ethanol (15 cm3) wurde 3 Stunden bei 80–90°C gehalten. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser (400 cm3) gegossen und vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde mit EtOAc (5 × 75 cm3) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (Na2SO4) und zum Erhalt eines blass braunen Feststoffs eingedampft. Dieser Feststoff wurde in Methanol (50 cm3), das konzentrierte H2SO4 (~1 cm3) enthielt, aufgelöst und wurde 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Wasser (500 cm3) verdünnt und mit EtOAc (4 × 50 cm3) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wässrigem gesättigtem NaHCO3 (2 × 100 cm3) und Wasser (100 cm3) gewaschen. Die Entfernung des getrockneten (Na2SO4) EtOAc ergab einen blass braunen Feststoff, der aus EtOAc/Hexan zum Erhalt von Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat umkristallisiert wurde (Ausbeute = 1,63 g, theoretische Ausbeute = 2,41 g, 68 %, Fp. = 193–195°C (unkorrigiert)).
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- (c) Methyl-9-methoxy-2-phenyl-2-(2-thienyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat
- Eine Lösung von Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat (0,45 g, 1,8 mmol) und 1-(4-Morpholinophenyl)-1-(2-thienyl)prop-2-in-1-ol (0,55 g, 1,8 mmol) in Toluol (45 cm3), die saures Aluminiumoxid (Brockmann 1), (4,0 g) enthielt, wurde 60 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Die abgekühlte Lösung wurde filtriert, und das Aluminiumoxid wurde gründlich mit EtOAc (200 cm3) gewaschen. Die Entfernung des Lösemittels ergab ein Öl, das sich beim Stehen bei Raumtemperatur verfestigte. Die zweimalige Umkristallisation aus EtOAc/Hexan ergab Methyl-9-methoxy-2-phenyl-2-(2-thienyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat (Ausbeute = 0,49 g, theoretische Ausbeute = 0,93 g, 52 %, Fp. = 186–188°C (unkorrigiert)).
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- Beispiel 2: Methyl-9-methoxy-2-(4-morpholinophenyl)-2-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat, Fp. = 175–177°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Beispiel 3: Methyl-9-methoxy-2,2-bis(4-pyrrolidinophenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat, Fp. = 210–215°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Beispiel 4: Methyl-9-methoxy-2-phenyl-2-(4-piperidinophenyl)-2H-naphtho[1,2-b)pyran-5-carboxylat, Fp. = 164–167°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Beispiel 5: Methyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-(4-morpholinophenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat, Fp. = 177–179°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Beispiel 6: Methyl-7,9-dichlor-2-(4-pyrrolidinophenyl)-2-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat, Fp. = 162–165°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Beispiel 7: Methyl-7-fluor-2-(4-piperidinophenyl)-2-phenyl-2H-naphtho[1,2-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat, Fp. = 165–168°C (unkorrigiert). Diese Verbindung wurde durch ein ähnliches Verfahren zu dem vorstehenden Beispiel 1 unter Verwendung der erforderlichen Ausgangsmaterialien erhalten.
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- Vergleichsbeispiel 1: 2-(4-Morpholinophenyl)-2-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, Fp. = 131–134°C (unkorrigiert).
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- Vergleichsbeispiel 2: Methyl-9-methoxy-2,2-bis(4-methoxyphenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat.
- (a) Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat
- Eine Lösung von frisch destilliertem p-Anisaldehyd (20 g, 146,9 mmol) und Diethylsuccinat (38,4 g, 220,3 mmol) in wasserfreiem Ethanol (50 cm3) wurde tropfenweise während 45 Minuten zu einer heftig gerührten ~40–50°C warmen Lösung von Natriumethoxid (aus 6,75 g, 293,8 mmol Natrium) in wasserfreiem Ethanol (450 cm3) unter N2 zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Die Reaktionsmischung wurde auf ~1/5 des ursprünglichen Volumens verringert, und das erhaltene viskose Öl wurde mit Wasser (700 cm3) verdünnt, vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert und die erhaltene Zweiphasenmischung mit Ethylacetat (5 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten EtOAc-Lösungen wurden mit wässriger gesättigter NaHCO3-Lösung (6 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten wässrigen NaHCO3-Lösungen wurden vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert, und die erhaltene Zweiphasenmischung wurde mit EtOAc (4 × 100 cm3) extrahiert. Die vereinigten EtOAc-Extrakte wurden getrocknet (Na2SO4) und zum Erhalt eines gelben beweglichen Öls eingedampft.
- Eine Lösung des vorstehenden gelben Öls und von wasserfreiem Natriumacetat (12,05 g, 146,9 mmol) in Essigsäureanhydrid (180 cm3) wurde 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit Wasser (2000 cm3) verdünnt und 1,5 Stunden rühren gelassen. Der erhaltene blass braune Feststoff wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt, gründlich mit Wasser (~500 cm3) gewaschen und an der Luft getrocknet.
- Der Feststoff wurde aus EtOAc/Hexan und Norit (Aktivkohle) umkristallisiert und ergab Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat (Ausbeute = 21,2 g, theoretische Ausbeute = 42,35 g, 50 %, Fp. = 103,5–104,5°C (unkorrigiert)).
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- (b) Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat
- Eine Lösung von Ethyl-4-acetoxy-6-methoxy-2-naphthoat (3,0 g, 10,4 mmol) und Natriumhydroxid (2,5 g, 62,5 mmol) in Wasser (60 cm3) und Ethanol (15 cm3) wurde 3 Stunden bei 80–90°C gehalten. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser (400 cm3) gegossen und vorsichtig mit konzentrierter HCl angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde mit EtOAc (5 × 75 cm3) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurde getrocknet (Na2SO4) und zum Erhalt eines blass braunen Feststoffs eingedampft. Dieser Feststoff wurde in Methanol (50 cm3), das konzentrierte H2SO4 (~1 cm3) enthielt, aufgelöst und wurde 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Wasser (500 cm3) verdünnt und mit EtOAc (4 × 50 cm3) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wässrigem gesättigtem NaHCO3 (2 × 100 cm3) und Wasser (100 cm3) gewaschen. Die Entfernung des getrockneten (Na2SO4) EtOAc ergab einen blass braunen Feststoff, der aus EtOAc/Hexan zum Erhalt von Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat umkristallisiert wurde (Ausbeute = 1,63 g, theoretische Ausbeute = 2,41 g, 68 %, Fp. = 193–195°C (unkorrigiert)).
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- (c) Methyl-9-methoxy-2,2-bis(4-methoxyphenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran-5-carboxylat
- Eine Lösung von Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoat (1,0 g, 4,3 mmol) und 1,1-Di(4-methoxyphenyl)prop-2-in-1-ol (1,116 g, 4,3 mmol) in Toluol (45 cm3), die saures Aluminiumoxid (Brockmann 1), (4,0 g) enthielt, wurde 45 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Die abgekühlte Lösung wurde filtriert, und das Aluminiumoxid wurde gründlich mit EtOAc (200 cm3) gewaschen. Das organische Filtrat wurde mit wässrigem Natriumhydroxid (2M, 2 × 50 cm3) und Wasser (100 cm3) gewaschen. Die Entfernung des getrockneten (Na2SO4) EtOAc ergab ein Öl, das über Siliciumdioxid unter Verwendung von 25 % EtOAc in Hexan als Eluierungsmittel zum Erhalt eines blass gelben Feststoffes flashchromatografiert wurde. Die Umkristallisation aus EtOAc/Hexan ergab Methyl-9-meth oxy-2,2-bis(4-methoxyphenyl)-2H-naphtho-[1,2-b]pyran-5-carboxylat (Ausbeute = 0,79 g, theoretische Ausbeute = 2,08 g, 38 %, Fp. = 162,5–164,0°C (unkorrigiert)).
-
Claims (11)
- Naphtho[1,2-b]pyran der allgemeinen Formelworin wenigstens eine von R1 und R2 eine 4-Aminoarylgruppe ist, worin die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, und worin die Aminogruppe, die einen Teil der 4-Aminoarylgruppe für R1 und R2 bildet, C1-C5-Alkylamino, C1-C5-Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Aryl-C1-C5-alkylamino oder eine cyclische Aminogruppe ist, worin die 4-Aminoarylgruppe zusätzlich zu der spezifizierten Aminofunktion optional und in jeder der verbleibenden Stellungen mit Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy(C1-C5)alkyl, C1-C5-Hydroxyalkyl, C1-C5-Aminoalkyl, Halogen, Alkyl-C1-C5-amino, Dialkyl-C1-C5-amino, Arylamino, Diarylamino oder einer cyclischen Aminogruppe weiter substituiert sein kann; und worin, wo R1 oder R2 keine 4-Aminoarylgruppe ist, sie ausgewählt ist aus Phenyl, substituiertem Phenyl, Naphthyl, substituiertem Naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Furyl, Benzo[b]furyl, Pyrryl oder Indolyl; R5 ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, bis zu C20-Cycloalkyl, bis zu C20-Bicycloalkyl, bis zu C20-Polycycloalkyl, linearem oder verzweigtem bis zu C10-Alkenyl, bis zu C10-Alkinyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkoxy, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkylthio, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkoxy(linearem oder verzweigtem C1-C10-)alkyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Hydroxyalkyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Aminoalkyl, Phenyl, Halogen, Nitril, Nitro, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Aroyl oder die Alkenylfunktion ist:
worin R11 und/oder R12 und/oder R13 Wasserstoff ist oder wie für R5 vorstehend definiert ist mit Ausnahme der Alkenylfunktion; und R3 und R4 Wasserstoff sind; R6 bis R10 jeweils Wasserstoff oder wie für R1, R2 oder R5 vorstehend definiert sind.
- Naphtho[1,2-b]pyran gemäß Anspruch 1, worin die cyclische Aminogruppe Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Indolino, Piperazino, C1-C5-N-Alkylpiperazino oder N-Arylpiperazino ist.
- Naphtho[1,2-b]pyran der allgemeinen Formel II, III oder IV:worin R1 bis R13 einschließlich wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, und worin R14 und R15 wie für R7 bis R10 definiert sind.
- Naphtho[1,2-b]pyran der allgemeinen Formel V oder VI:worin R1 bis R14 einschließlich wie in Anspruch 3 definiert sind, X ausgewählt ist aus O, S, SO, SO2, Se, NH, N-linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, N-Aryl, N-Heteroaryl, N-linearem oder verzweigtem C1-C10-Halogenalkyl, N-linearem oder verzweigtem C1-C10-Perhalogenalkyl, N-linearem oder verzweigtem C1-C10-Hydroxyalkyl, N-linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkoxyalkyl, Benzyl, substituiertem Benzyl und Tosyl.
- Naphtho[1,2-b]pyran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 4-Morpholinophenyl, 4-Piperidinophenyl, 4-Dimethylaminophenyl oder 4-Pyrrolidinophenyl ist und R5 Methoxycarbonyl ist.
- Naphtho[1,2-b]pyran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 und R2 jeweils 4-Pyrrolidinophenyl sind und R5 Methoxycarbonyl ist.
- Naphtho[1,2-b]pyran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 4-Morpholinophenyl ist, R2 4-Methoxyphenyl ist und R5 Methoxycarbonyl ist.
- Naphtho[1,2-b]pyran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 4-Morpholinophenyl ist, R2 2-Thienyl ist und R5 Methoxycarbonyl ist.
- Polymeres Wirtsmaterial, enthaltend ein Naphtho[1,2-b]pyran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
- Polymeres Wirtsmaterial gemäß Anspruch 9, worin das Material ein Kunststoff oder ein Glas ist.
- Fenster, optisches Filter, ophthalmische Linse oder Sonnenbrillenlinse, hergestellt aus einem polymeren Wirtsmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10.
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