DE1954220A1 - Photochrome Verbindung und eine diese enthaltende photochrome Masse - Google Patents

Photochrome Verbindung und eine diese enthaltende photochrome Masse

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DE1954220A1
DE1954220A1 DE19691954220 DE1954220A DE1954220A1 DE 1954220 A1 DE1954220 A1 DE 1954220A1 DE 19691954220 DE19691954220 DE 19691954220 DE 1954220 A DE1954220 A DE 1954220A DE 1954220 A1 DE1954220 A1 DE 1954220A1
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photochromic
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carbon atoms
general formula
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DE19691954220
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Hisatake Ono
Chiaki Osada
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

PAiENIfNWAIiE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1954220
DR. M. KÖHLER DIPL-JNG. C. GERNHARDT
MÜNCHEN ' HAMBURG
telefon: 55547i 8000 MDNCHEN 15,28 .Oktober I969
TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)
Photochrome Verbindung und eine diese enthaltende
photochrome Masse
Die Erfindung bezieht sich auf eine photochrome Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 eine -(CHg)nCOOH-, -(CHg)nCN- oder -(CHg)nCOOR- . . Gruppe (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff·» atomen und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten), R2 und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe,eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten.
009819/1879
Der hier verwendete Ausdruck "photochrom" bezeichnet eine reversible Änderung der Farbe "einer Substanz durch die Einwirkung von Licht. Die typischen photochromen Verbindungen, nämlich !,^^Trimethyl-o'-nitro-spiro-iindolino^^1-2'H-chromen) und dessen Derivate, zeigen eine sehr scharfe oder ausgeprägte photochrome Erscheinung in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wobei jedoch im allgemeinen die photochromen Eigenschaften beim Aufbringen als Überzug auf einen Film oder Papier bemerkenswert eingebüßt werden. Dabei werden sie häufig von der Polarität des Lösungsmittels oder der hochmolekularen Substanz, die für die Herstellung eines Films erforderlich ist, beeinflußt und vor Belichtung gefärbt.
Es wurde früher die photochrome Verbindung der vorstehend angegebenen al^meien Formel aufgefunden, in welcher R1 eine Alkylgruppe darstellt (vgl. deutsche Patentschrift ....... (Patentanmeldung P 17 95 256.6)). Die photochrome Wirkung der Verbindung wurde.dabei bei etwa 1O°C beobachtet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen photochromen Verbindung, die anstelle des Pyranrings von gebräuchlichen Verbindungen einen Oxazinring besitzt und bei welcher die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden. Insbesondere >bezweckt die Erfindung die Schaffung einer neuen photochromen Verbindung, die von dem polaren Effekt eines Lösungsmittels nicht beeinflußt wird und die eine beachtliche photochrome Wirkung bei normaler Temperatur aufweist. Außerdem bezweckt die Erfindung die Schaffung , von photochromen Massen, die diese Verbindung enthalten.
009313/1879
Gemäß der Erfindung wird daher eine photochrome Verbindung geschaffen, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel wiedergegeben wird. Außerdem werden gemäß der Erfindung photochrome Massen hergestellt, die diese Verbindung enthalten.
Die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel wird in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Methylethylketon, Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dloxan, Methylcellosolve, Morpholine Äthylenglykol. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd b.dgl., bei gewöhnlicher Temperatur gelöst, um die photochrome Masse in einem farblosen Zustand zu erhalten. Wenn diese Masse mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, färbt sich die photochrome Masse blau. Außerdem wird die Verbindung gemäß der Erfindung in einer Lösung, z.B. Polyvinylacetat-Aceton-Lösung, Nitrocellulose-Acetonitril-Lösung, Polyviny!chlorid-Methyläthylketon-Lösung, Polymethylmethacrylat-AcetsQ-Lösung, Celluloseacetat-Dimethylformamid-Lösung, Polyvinylpyrrolidon-Acetonitril-Lösung, Polystyrol-Benzol-Lösung, Ä'thylcellulose-Methylenchlorid-Lösung o.dgl., gelöst, um eine photochrome' Masse in einem farblosen Zustand, unabhängig von den verwendeten Lösungsmitteln und Harzen oder Polymerisaten, zu erhalten. .
Die Masse wird auf einen Träger, z.B. Barytpapier, Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat o.dgl., aufgebracht und dann getrocknet. Die so erhaltenen photochromen Materialien werden bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen blau und werden beim Stehenlassen im Dunkeln ohne ultraviolette Strahlen wieder farblos.
009819/1879
Die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel wird erhalten, indem man ein quarternärisiertes Indolenderivat (indolenine derivative), a-Nitroso-ß-naphthol und Triäthylamin in äquimolarem·Verhältnis in Äthylalkohol untrer Rückfluß behandelt, während Stickstoff gas durch das System geleitet wird, worauf gekühlt, filtriert und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Die photochrome Masse gemäß der Erfindung wird als photochromes Material für photographische und Kopierzwecke . verwendet, wobei die photochromen Materialien erhalten wer- * den, indem ran die vorstehend beschriebene Zusammensetzung oder Masse auf einen hochmolekularen PiIm, Barytpapier o.dgl. als Beschichtung oder Überzug aufbringt. Ferner kann die photochrome Masse gemäß der Erfindung als photochromes Material für Möbel- oder Einrichtungsgegenstände, beispielsweise Vorhang, Glas o.dgl., und als photochromes Material für Filter verwendet werden. Die Änderung des sichtbaren Absorptionsspektrums eines Films, der mit der photochromen Masse gemäß-der Erfindung überzogen und anschließend getrocknet wurde, vor und nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahfen, isfr, in der Zeichnung anhand einer graphischen Darstellung gezeigt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. %
Beispiel 1 . -
6,2 g l-ß-Carboxyäthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid und 3*5 g. a-Nitroso-ß-naphthol wurden in 50 cnr von getrocknetem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 2 g Triäthylamin
009819/1879
wurde das System während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde überschüssiges Äthanol abdestilliert und die Mischung wurde gekühlt, wobei Kristalle erhalten wurden. Es wurde eine geringe Menge Äthanol zugegeben und dann filtriert. Die so erhaltenen rohen Kristalle wurden unter Verwendung von Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,7 g
(1,4)-oxazin] in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 1870C erhalten wurden. Die Äthanollösung dieser Verbindung war unter der Einwirkung von-Licht einer Zimmerlampe farblos, wurde jedoch bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen augenblicklich blau gefärbt und kehrte in den farblosen Zustand zurück, wenn sie im Dunkeln stehengelassen wurde.
Beispiel 2
3*3 g von l-ß-Carboxyäthyl-2,3,3*5-tetramethylindoleniumbromid und a-Nitroso-ß-naphthol wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 1,2 g l-ß-Carboxyäthyl-3,3,5-trimethylspiro-rindolino-2,3'-naphthoi2,l-b) (l,4)-oxazin] in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von I88 bis 19O0C erhalten wurden. Eine Benzollösung dieser Verbindung war farblos, sie wμrde jedoch bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen grünblau gefärbt- und kehrte beim Stehenlassen im Dunkeln in den farblosen Zustand zurück. Ein Barytpapier, das mit einer Lösung, dieser Verbindung, gelöst in' Äthylacetatester-Polyvinylacetat, überzogen und getrocknet worden war, war im gewöhnliehen Zustand farblos, wurde je-
009819/1879
doch bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen augenblicklich blau gefärbt und bei Unterbrechen des Bestrahlens mit ultravioletten Strahlen kehrte es in den farblosen Zustand zurück. Die Absorptionskurve dieses Materials istjin der Figur der Zeichnung dargestellt, wobei kurve 1 den Fall vor der Bestrahlung und Kurve 2 den Fall nach der Bestrahlung angibt.'
Beispiel 5
6,8 g l-Carboxyäthyl^^^-triraethyl-S-methoxyindoleniumbromid und 3,5 g α-Nitroso-ß-naphthol wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 2,1 g 1-Carboxyäthyl-' 3,3-dimethyl-5-methoxyspiro-[indolino-2,3' -naphtho(j2,l-bl (1,4)-oxazinj in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 1670C erhalten wurden. Das Veralten dieser Verbindung war dem Verhalten der in Beispiel 2 hergestellten Verbindung gleich.
Beispiel 4
■ 6,8 g l-Y-Cyanopropyl-2,5,3-trimethyl-5-chlorindoleniumbromid und 5,5 g a-Nitroso-ß-naphthol wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei 2,1 g l-Y-Cyanopropyl-3,5-dimethyl-5-chlorspiro-rindolino-2,3lnaphtho(^2,l-b)(l,4v)-oxazin] in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt bei 158 bis 16O°C erhalten wurden. Ein Polyäthylenterephthalatfilm, der mit einer Lösung dieser Verbindung, gelöst in Benzol-Polystyrol überzogen und getrocknet worden war, war farblos und transparent, wurde jedoch bei Bestreuen mit ultravioletten Strahlen augenblicklich blau gefärbt und kehrte bei Stehenlassen im Dunkeln wieder in den farblosen Zustand zurück.
009819/1079

Claims (6)

195422Q
Patentansprüche
^}< Photochrome Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 eine -(CHg)nCOOH-, -(CH^CN- oder -(CHg)nCOOR-Gruppe (wobei R eine Alkylgruppe^ mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis \ bedeuten), R2 und
R,
eine Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyano gruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten.
2. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel 1-ß-Carboxyäthyl-3,J-dimethylspiro-Flndolino^,3'-naphtho(2,l-b)(l,^)-oxazin], l-ß-Carboxyäthyl-;5,;3,5-trimethylspiro-jiadolino-2,31 -naphtfe>(2,l-b) (1,A)-oxazin], 1 -Carboxyäthyl-3, J-dime tnyl-5-methoxyspiro-[]indolino-2,3' naphthafc, 1-b) (l,4)-oxazin| oder l-Y-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-5-chlorsplro-[indolino-2,>' -naphtho^,l-b) (l,4)-oxazir ist.
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3· Photochrome Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine photochrome Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 und ein Lösungsmittel enthält.
'
4. Photochrome Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Benzol, Toluol,* Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Methylethylketon, Aceton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolve, Morpholin, Äthylenglykol, Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd enthält.
5. Photochrome Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine photochrome Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält.
6. Photochrome Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß slejals Bindemittel Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Cellulose acetat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol oder Äthylcellulose enthält.
7· Photochrome Masse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon* Dimethylformamid, Benzol oder Methylenchlorid enthält. *
009819/1879
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