DE19643773A1

DE19643773A1 - UV-sensitive Farbstoffe

Info

Publication number: DE19643773A1
Application number: DE19643773A
Authority: DE
Original assignee: TSCHOCHNER ROLFHEINZ
Current assignee: TSCHOCHNER ROLFHEINZ
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1998-04-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer photo chromen Spirooxazin-Verbindung als Licht-sensitiver Farbstoff zur reversibel veränderlichen Farbgebung.

Unter Photochromie versteht man eine durch sichtbares oder durch ultraviolettes Licht hervorgerufene reversible Umwand lung eines Stoffes in einen anderen Zustand, der sich von der Ausgangsverbindung durch seine Farbe (Absorptionsspektrum) unterscheidet. Die Rückreaktion kann dabei z. B. durch Licht anderer Wellenlänge oder durch Wärme ausgelöst werden oder spontan erfolgen. Photochromie wurde bei einer Reihe von Ver bindungen beobachtet wie etwa Spiropyranen, Acetaniliden, Aldehydhydrazonen, Fulgiden und Stilbenen. Organische photo chrome Substanzen wurden zur Verwendung für Informationsspei cherung und für Silber-freie Photographie vorgeschlagen. Die bisher bekannten photochromen Verbindungen erleiden jedoch häufig rasche Zersetzungs- und Intensitätsverluste, beispiels weise durch Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, weshalb sie für diese Anwendungen nur bedingt geeignet sind.

Einen Überblick über photochrome Verbindungen sowie ihre bis herigen Anwendungen gibt H. Dürr (CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, Seiten 1121-1141; Angew. Chem. 101 (1989) 427-454). Darin werden unter anderem Spiro pyrane und Spirooxazine vorgestellt. Eine UV-Bestrahlung der farblosen oder leicht gelblichen Spiro-Verbindung führt zur Spaltung der C-O-Bindung und somit zu einem offenkettigen Molekül, welches stark im sichtbaren Bereich absorbiert. Es werden auch verschiedene Anwendungsmöglichkeiten photochromer Systeme vorgeschlagen wie etwa die Kontrolle und Messung von Strahlungsintensität, die Kontrastbeeinflussung, die Sonnenener giekonversion sowie Informationsaufzeichnung und -speicherung.

Allerdings sind die bisher bekannten Anwendungsmöglichkeiten für photochrome Systeme beschränkt und für viele der vorge schlagenen Anwendungen weisen die bisher verfügbaren photo chromen Systeme noch nicht die erforderlichen Eigenschaften auf. Aus dem Stand der Technik geht nicht hervor, daß photo chrome Verbindungen zur reversiblen Farbgebung von Gebrauchs gegenständen geeignet sind.

Es wäre jedoch wünschenswert, die interessanten Eigenschaften von derzeit verfügbaren photochromen Verbindungen bereits für eine Vielzahl von Produkten zu nutzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, für ein ausgewähltes photochromes System mit günstigen Eigenschaften in der Praxis nutzbare Anwendungen aufzurinden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer photochromen Spirooxazin-Verbindung als Licht-sensitiver Farbstoff zur reversibel veränderlichen Farbgebung oder/und Farbvertiefung von Produkten, ausgewählt aus der Gruppe Texti lien, Kunststoffe, Lacke, Farben, Mittel zur Körper- und Schönheitspflege und Schmuck. Überraschenderweise wurde her ausgefunden, daß sich photochrome Spirooxazin-Verbindungen zur Anfärbung einer Vielzahl von Substanzen eignen und auf diese Weise Produkte mit vorteilhaften und interessanten Eigenschaf ten erhalten werden können. Überraschenderweise können photo chrome Spirooxazin-Verbindungen zur Farbgebung oder/und Farb vertiefung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs eingesetzt werden.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäß verwendete Spirooxazin- Verbindung die allgemeine Formel:

auf, worin
R₁ = H, C1-C4 Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit COOH, OH, NH₂, CN, NO₂, F, Cl, Br oder/und J, darstellt,
R₂-R₉ unabhängig voneinander H, C1 bis C4 Alkyl, gegebenen falls substituiert mit COOH, OH, NH₂, CN, NO₂, F, Cl, Br oder/und J; Allyl, Carbonyl, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder OCH₃ darstellen oder/und mindestens 2 Reste von R₂-R₉ ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, die wiederum die oben genannten Substituenten tragen können oder/und Heteroatome wie N, O und/oder S enthalten können. C₁-C₄-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl.

Bevorzugt werden Spirooxazine verwendet, bei denen der Rest R₁ CH₃ darstellt. Besonders bevorzugt weisen die Spirooxazine folgende Struktur auf:

worin die Reste R₁-R₉ wie oben definiert sind. Die Reste R₁₀ und R₁₁ stehen für dieselben Gruppen wie die Reste R₂-R₉. Es handelt sich hierbei um Spironaphtooxazine. R₂ oder/und R₁₁ stellen bevorzugt H dar. R₁ ist bevorzugt Methyl.

Spirooxazine weisen eine Reihe von Eigenschaften auf, die sie für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet machen. So liegt der Absorptionsbereich von Spirooxazinen für die Spiroform im UV bei ca. 250-400 nm und für die offenkettige Form im sichtbaren Bereich bei ca. 400-800 nm. Spirooxazine weisen eine gute Sensitivität und Reversibilität und eine ausreichend hohe Zyklenzahl auf. Spiroxazine zeichnen sich zudem durch eine hohe photochemische Stabilität aus.

Überraschenderweise ist eine Verarbeitung der photochromen Verbindungen bis zu 180°C möglich, ohne die erwünschten Eigen schaften wesentlich zu beeinflussen.

Die Herstellung von Spirooxazinen ist aus der Literatur be kannt (N.Y. Chu, 4n+2Systems: Spirooxazine, in Photochromism- Molecules and Systems, H. Dürr und H. Bouas-Laurent Herausge ber, Elsevier, Amsterdam, (1990), Kapitel 10, US-PS-4,215,010).

Grundsätzlich können Spirooxazine beliebiger Farbe syntheti siert und eingesetzt werden. Bevorzugt werden Spirooxazine der Farben Cyan (640 ± 10 nm), Magenta (510 ± 10 nm) und Yello (425 ± 10 nm) verwendet. Die Farbe einer Verbindung kann dabei durch geeignete Wahl der Substituenten gezielt eingestellt werden.

Einen erfindungsgemäß bevorzugten Anwendungsbereich der photo chromen Verbindungen stellt die Verwendung als Druckfarbe dar. Die photochromen Verbindungen können dabei für alle Druckbe reiche, bevorzugt für Schablonen-, Sieb-, Tampon-, Offset-Flexo- und Tiefdruck eingesetzt werden. Überraschenderweise sind die oben genannten photochromen Verbindungen zur Farbgebung im Druckbereich geeignet und führen zu hervorragenden Ergebnis sen.

Zur Anwendung werden die photochromen Verbindungen in herkömm liche, handelsübliche Binder ohne UV-Schutz-Zusätze eingerie ben. Es können dabei Binder jeder beliebigen Basis verwendet werden z. B. Marabu, K+E, Hartmann usw. Die Dispergierung kann mit bekannten technischen und chemischen Hilfsmitteln wie etwa Kugel- oder Walzeneinreibung oder Toluol durchgeführt werden.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der oben genannten photochromen Verbindungen für Farben oder/und Lacke. Ein eine photochrome Verbindung enthaltendes Farbpigment kann allen Klar- und Transparentlacken beigemischt werden, die keinen bzw. nur geringen UV-Schutz beinhalten. Weiterhin können Far ben mit konventioneller Einfärbung modifiziert werden. Dazu wird einer Farbe zusätzlich zu dem darin enthaltenen konven tionellen Farbstoff eine photochrome Verbindung zugesetzt. Nach UV-Bestrahlung kann die photochrome Verbindung den kon ventionellen Farbstoff überdecken oder vertiefen. Beispiels weise wird aus einem herkömmlichen gelben back durch UV-Be strahlung ein dunkelroter. Zum Auftragen der Farbe oder/und Lacke können alle bekannten technischen Hilfsmittel wie Pin sel, Sprüh-, Spritz- und Tauchtechnik sowie Airbrush einge setzt werden. Es finden sich zahlreiche Verwendungsmöglichkei ten im Freizeit- sowie Sicherheitsbereich.

Weiterhin werden die oben genannten photochromen Verbindungen erfindungsgemäß bevorzugt für Proof-Anwendungen, wie z. B. Toner, Tintenstrahl und Digitalproof eingesetzt. Konventio nelle Farben und die photochromen Verbindungen sind dabei ineinander und nebeneinander mischbar. Es können konventio nelle Farben auf Trocken-, Wasser-, Plastisolbasis sowie Tin ten auf Ölbasis eingesetzt werden.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung ist die Verwendung der oben genannten photochromen Verbindungen in Masterbatchzusammensetzungen zum Zusatz für Kunststoffe jeder Art. Grundsätzlich lassen sich alle Kunststoffe mit den photo chromen Verbindungen einfärben, ohne daß Festigkeit oder Fle xibilität beeinträchtigt werden. Aus den eingefärbten Kunst stoffen können vielfältige Produkte wie etwa Spielzeuge, Sportartikel, Luftmatratzen, Schirmbezüge, Abdeckfolien, Si cherheitsbekleidung und vieles mehr hergestellt werden.

Ein weiterer bevorzugter Anwendungsbereich betrifft Mittel zur Körper- und Schönheitspflege wie etwa Kosmetikprodukte. Ins besondere sind die photochromen Verbindungen als Farbgeber oder/und Farbvertiefer für Nagellacke, Lippenstift, Make-up und zur Haarfärbung geeignet. Es sind dabei alle Farben mög lich.

Weiterhin ist die Verwendung für Textilien aller Art bevor zugt. Es kann dabei sowohl Textildruck als auch Einfärbung von Stoffen, Bekleidungsstücken, Web- und Strickgarn, Fäden, Schnüren und Seilen sowie von Planen, Segeln und Abdeckungen durchgeführt werden. Eine Einfärbung und Wechselwirkung der UV-sensitiven Farben funktioniert am besten auf farblosem Untergrund. Grundsätzlich sind alle Farben möglich.

Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Reversibilität in den Textilien und um ein Auswaschen zu verhindern wird der Farbe beim Textildruck bevorzugt 1% handelsübliches Fixiermittel für Siebdruckfarben beigemischt. Vor dem Waschen wird empfohlen, daß Motiv bei 170°C auf der Rückseite zu bügeln. Ein Waschen der gefärbten Textilien ist problemlos bis 40°C möglich.

Ein weiterer bevorzugter Anwendungsbereich betrifft das Ein färben von Schmuck. Soweit es sich bei den Produkten um Kunst stoffe handelt, wird wie oben bei den Masterbatch-Zusammenset zungen beschrieben vorgegangen. Es können aber auch andere Materialien wie Glas, Holz und Edelmetalle eingefärbt werden.

In allen oben beschriebenen Anwendungsgebieten können Additive zugefügt werden, um eine Dispersion der photochromen Verbin dungen im jeweiligen Produkt zu verbessern. Geeignete Additive sind Dispergierhilfen, die beim Einmischen die Mischung nahezu glasklar und transparent wirken lassen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Siebdruckfarbe

100 g photochromes Trockenpigment, welches zu 20% aus einer erfindungsgemäßen photochromen Verbindung und zu 80% aus Ver dickungsstoffen wie z. B. Kalk besteht, wird mit 900 g handels üblichem Binder ohne UV-Schutz vermischt. Dabei werden 1000 g einer für Siebdruck geeigneten Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 2 Herstellung einer Offset-Flexo- bzw. Tiefdruckfarbe

1000 g Offset-Flexo- oder Tiefdruckfarbe werden mit 50 g einer Zusammensetzung bestehend aus 40% photochromer Verbindung und 60% Verdickungsstoff sowie mit 950 g handelsüblichem Binder ohne UV-Schutz gemischt. Der Verdickungsstoff dient dabei zur Erhöhung der Gramatur für eine einfachere Handhabung.

Beispiel 3 Herstellung eines Lackes

Zur Herstellung von 1000 g Lack werden 950 g handelsüblicher Transparent-Klarlack-Basis ohne UV-Schutz mit 50 g Trocken pigment welches 40% einer photochromen Verbindung enthält, gemischt. Es kann auch eine Transparent-Klarlack-Basis auf Wasserbasis eingesetzt werden.

Beispiel 4 Herstellung eines Trockentoners

Zu einem Trockentoner (Chromalin, Dupont) wird trockenes Farb pigment mit einem Anteil von 60% an photochromen Verbindungen gemischt. Der erhaltene Toner kann wie handelsübliche Chroma linfarbpigmente verarbeitet werden.

Beispiel 5 Herstellung von Tinte für Tintenstrahl-Geräte

Ein trockenes Farbpigment mit einem Anteil von 60% an photo chromer Verbindung wird mit Wasser zur Tinte dispergiert. Die Anwendung erfolgt analog herkömmlicher Tinten wie z. B. "Iris" von der Firma Scitech. Es eine Auflösung von 180 dpi möglich.

Beispiel 6 Herstellung einer Masterbatch-Zusammensetzung

Um eine ausreichende farbliche Reversibilität (= mindestens 2000 UV-Stunden) zu erreichen werden pro 1000 g Masterbatch- Zusammensetzung 50 g Farbpigment mit einem Anteil von 10% an photochromen Verbindungen dispergiert. Die erhaltene Master batch-Zusammensetzung kann herkömmlich bei der Kunststoffher stellung eingesetzt werden.

Beispiel 7 Herstellung eines eingefärbten Nagellacks

1 g Trockenpigment bestehend aus 20% photochromer Verbindung und 80% Verdickungsstoffen bzw. Dispergierhilfen wird in 100 ml Nagellack eingerieben. Die Einreibung der Farbstoffe er folgt in Basisklarlack für Fingernägel. Es ist aber auch mög lich weiß oder eine helle Grundfarbe zu modifizieren. Bevor zugt wird bei dieser Anwendung auf UV-Schutz verzichtet, um die UV-Sensitivität nicht zu verzögern oder aufzuheben.

Beispiel 8 Herstellung eines Haarfärbemittels

Kommerziell erhältlichem Haarfärbemittel, z. B. weißblond, kann eine photochrome Verbindung beigemischt werden, um beliebige Farben zu erzielen. Die Anwendung des Haarfärbemittels bleibt unverändert. Die beste Wirkung wird erzielt, wenn man bei der Einfärbung von sehr hellen, am besten weißen Haaren ausgeht. Um 10 cm² Haarfärbemittel zu erhalten, werden 8 cm³ handels übliches Haarfärbemittel zusammen mit einem Farbstoff, beste hend aus 30% einer photochromen Verbindung und 70% Verdickungs mittel, z. B. Kalk, angerührt.

Beispiel 9 Herstellung von Lippenstiften

Auch hier wird durch Zumischung von photochromen Verbindung die Erzeugung beliebiger Farben ermöglicht. Ausgehend von einer farblosen Basismasse (= Pomade) kann eine photochrome Verbindung beigemischt werden, die dann bei UV-Bestrahlung farblich aktiv wird. Bei einer Schichtdicke von 0,5 mm kann eine Wechselwirkung von mehr als 12 UV-Stunden erreicht wer den. Um 10 g Lippenstift zu erhalten, werden 9,5 g einer han delsüblichen Basismasse (= Pomade) mit 0,5 g eines Trockenpig ments enthaltend 20% einer photochromen Verbindung und 80% Verdickungsstoffe wie z. B. Kalk vermischt.

Beispiel 10 Herstellung eines eingefärbten Make-ups

Handelsübliche Puder und Cremen können mit photochromen Ver bindungen angereichert werden. Um ein gutes Ergebnis zu erzie len und um den natürlichen Hautton zu überdecken wird einer farblosen Basiscreme/Puder eine photochrome Verbindung bei gemischt. 10 cm³ einer Creme/Puder-Zusammensetzung werden erhalten, in dem 8 cm³ einer handelsüblichen Basiscreme/Puder mit 2 cm³ eines Trockenpigments bestehend aus 20% einer photo chromen Verbindung und 80% Verdickungsstoffen, z. B. Kalk ver mischt werden.

Es können jedoch auch Puder/Cremen als Basis verwendet werden, die bereits eine hellere Einfärbung haben, um dann von einer dunkleren Farbe der photochromen Verbindung bei UV-Bestrahlung überdeckt zu werden.

Beispiel 11 Einfärbung von Textilien

Zum Einfärben von Kunstfasern, beispielsweise zum Einfärben von Web- und Strickgarnen, Fäden, Schnüren und Seilen, wird der farblose UV-sensible photochrome Farbstoff direkt der Kunststoffmasse beigemischt und kann bis 170°C problemlos verarbeitet bzw. gesponnen werden. Dazu werden in 1000 g Roh masse zum Spinnen 100 g eines Farbpigments bestehend aus 20% photochromer Verbindung und 80% Verdickungsmittel bzw. Disper gierhilfen eindispergiert. Es ist auch möglich helle herkömm liche Einfärbungen mit dunkleren photochromen Verbindungen zu färben.

Gewebte Stoffe werden mit handelsüblichen Stoffärbemittel gefärbt, wobei die konventionelle Farbe gegen eine UV-sensiti ves Pigment ausgetauscht wird. 100 g Färbemittel werden etwa 30 g eines Pigments bestehend aus 20% photochromer Verbindung und 80% Verdickungsmittel bzw. Dispergierhilfe zugegeben. Die so eingefärbten gewebten Stoffe können problemlos bis 40°C gewaschen werden.

Beispiel 12 Herstellung von Modeschmuck

Hierbei wird durch Spiegelung der Eindruck erweckt, daß Silber zu Gold wird. Dies wird durch eine Masterbatch-Einfärbung von Kugeln erzielt, deren Oberfläche spiegellackiert ist. Die Sei ten an denen auch die Bohrungen sind, sind vom Spiegellack ausgespart. Bei UV-Bestrahlung werden die gelben Seiten auf der Oberfläche reflektiert und es entsteht ein "Goldeindruck".

Ringe, Armreife, Ohrschmuck und anderer Schmuck werden aus transparentem Kunststoff angereichert mit UV-sensiblen Farb pigmenten hergestellt, ohne die Durchsicht zu verringern. Dadurch wird das Eingießen von Edelsteinen oder Edelmetallen (z. B. Silberspänen) möglich, was eine interessante Anwendungs variante darstellt.

Claims

1. Verwendung einer photochromen Spirooxazin-Verbindung als Licht-sensitiver Farbstoff zur reversibel veränderlichen Farbgebung oder/und Farbvertiefung von Produkten, ausge wählt aus der Gruppe Textilien, Kunststoffe, Lacke, Far ben, Mittel zur Körper- und Schönheitspflege, Druck und Proof, und Schmuck.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spirooxazin-Verbindung aus der Klasse der Spiro naphtooxazine ausgewählt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Druckfarben.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Farben oder/und Lacke.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Toner oder/und Tinte.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für eine Masterbatch- Zusammensetzung.

7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Mittel zur Körper- und Schönheitspflege.

8. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Textilien.

9. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 für Schmuck.