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Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretiimid-farbstoff
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Die Erfindung betrifft ein neues Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
der Formel
sowie dessen Verwendung als Farbstoff.
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Das neue Perylentetracarbonsäurediimid eignet sich hervorragend als
Schwarz- bzw. Graufarbstoff für Polyethylen,= Polyvinylchlorid, Lacke, Tinten und
wäßrige Farbstoff zubereitungen. Die in diesen oder mit diesen Medien erhaltenen
Schwarz- bis Graufärbungen weisen hohe Echtheiten auf.
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Dies gilt für Medien, die kein oder praktisch kein Lösungsvermögen
für das Diimid (I) aufweisen, so daß das Pigment in dem Medium in seiner kristallinen
Form, an die die schwarze Farbe gebunden ist, vorliegt. Da die Lösefähigkeit von
Kunststoffen mit der Temperatur zunimmt, kommen für die Verwendung von (I) als Schwarzpigment
nur solche Medien in Betracht, die bei Temperaturen unterhalb 250°C eingefärbt und
verarbeitet werden und daher das Pigment nicht lösen. Dies ist bei den vorstehend
genannten Thermoplasten, Lacken, Tinten und wäßrigen Farbstoffzubereitungen der
Fall.
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Beim Einarbeiten des Diimids (I) in Polystyrol, Polycarbonat oder
Polyacrylaten, wozu in der Regel Verarbeitungstemperaturen von oberhalb 250"C erforderlich
sind, wird das Diimid mit zunehmender Temperatur vom Thermoplast teilweise gelöst
und bei genügend hoher Temperatur schließlich vollständig gelöst. Man erhält aus
dem schwarzen Pigment über rotstichig schwarze, bzw. im Weißverschnitt rotstichig
graue schließlich orange Färbungen, die in transparenter Färbung fluoreszieren und
gleichzeitig eine hohe Lichtechtheit aufweisen. In den Orangefärbungen ist (I) molekulardispers
gelöst. Diese molekulardisperse Verteilung wird vor allem dann erreicht, wenn die
Konzentration an (I) niedriger ist als das Lösungsvermögen des Thermoplasts für
(I) bei der Verarbeitungstemperatur.
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Das Diimid (I) hat besonderes Interesse als Schwarzfarbstoff für Schwarzbis
Olivfärbungen. Der Farbstoff weist ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheiten sowie
sehr gute Uberlackier- und gute Weichmacherechtheiten auf. Man kann (I) auch mit
anderen Farbstoffen mischen, um andere dunkle Farbtöne einzustellen, z.B. Olivtöne
für Militärartikel. Durch Mischen
mit Weißpigmenten, z.B. Titandioxid
kann man Grautöne einstellen. Der neue Farbstoff (I) ist besonders zum Einfärben
von Lacken und Polyvinylchlorid interessant.
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Aufgrund seines Remissionsvermögens im IR-Bereich ist (I) für die
Herstellung von Tarnfarben sehr gut geeignet. Die IR-Remission ähnelt der des Chlorophylls,
d.h. die Remission ist bei 650 nm nicht größer als bei 550 nm. In Mischung mit Weißpigment,
z.B. Titandioxid, zeigt die Färbung die wichtige Absenkung der Remission zwischen
550 und 700 nm und ab 650 nm den erwünschten steilen Anstieg der Remission.
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Das von der Konstitution her gesehen nächst vergleichbare "schwarze"
Pigment ist das aus der DE-PS 2 451 780 bekannte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(T-hydroxy-n-propylimid),
das im Weißverschnitt stark rotstichige Graufärbungen liefert und deshalb nicht
universell angewendet werden kann. Außerdem weist das Pigment des Standes der Technik
nicht die geforderte wichtige Absenkung der IR-Remission im Bereich zwischen 550
und 700 nm auf (vgl. Fig. 1).
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Der Befund, daß das Diimid (I) ein schwarzes Pigment ist und die geforderten
Eigenschaften aufweist, war nicht vorherzusehen. Das hydroxylgruppenfreie Perylen-3,4,
9, i0-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(n-butylimid) stellt z.B. ein Braunpigment dar (DE-OS
26 12 855). Die schwarze Farbe der Pigmentteilchen des Diimid (I) wird durch den
Aufbau des Kristallgitters bestimmt. Dieser ist aus der Molekülstruktur nicht ableitbar
und kann nicht vorhergesagt werden. Dies gilt nach F. Graser und E. Hädicke, Liebigs
Annalen der Chemie 1980, S. 1994 ff. und 1984, S. 483 ff. ganz allgemein.
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Das Diimid (I) wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von
Perylen--3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit 4-Hydroxybutylamin
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Druck hergestellt.
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Das Diimid (I) kann in der bei der Synthese erhaltenen rohen Form
(Rohpigment) verwendet werden. Das Rohpigment kann aber auch durch zusätzliche Maßnahmen,
z.B durch Überführung in eine feinverteilte Form durch Umfällen aus Schwefelsäure
oder durch Mahlen und gegebenenfalls durch anschießendes Rekristallisieren in Wasser
und/oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei höherer Temperatur in an
sich bekannter Weise in besondere Finishformen überführt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die
im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 600 Teilen Ethylenglykol werden 110 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid
und 65 Teile 4-Hydroxy-n-butylamin unter Rühren auf 170 bis 175°C erhitzt und solange
bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr nachzuweisen
ist. Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man läßt auf etwa 80"C abkühlen, verdünnt
mit 300 Teilen Methanol und filtriert bei etwa 40°C. Den Filterrückstand wäscht
man mit 200 Teilen Methanol, dann mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 125 Teile des
Perylentetracarbonsäure-bis-(4-hydroxy- n-butylimids) als schwarzes Pulver.
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Analyse: C32H26N206 (534,5) ber.: 1,90 X C 4,90 H 17,96 % 0 5,24 %
N gef.: 71,6 x C 5,0 ZH 18,2 x 0 5,3 N Für die Anwendung als Pigment kann das bei
der Synthese erhaltene Produkt (Rohpigment) a) direkt verwendet werden oder b) das
Rohpigment in einer schnellaufenden Rührwerksmühle nach DE-AS 28 32 761, Beispiel
1, fein gemahlen werden, wobei ein farbstärkeres Pigment erhalten wird.
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Beispiel 2 In 1000 Teile Wasser werden 78,4 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid
und 46,2 Teile 4-Hydroxy-n-butylamin eingetragen und in einem druckdicht verschlossenen
Reaktionsgefäß unter Rühren auf 130 bis 135"C erhitzt.
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Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur zeigt eine Probe keine freie
Perylentetracarbonsäure mehr an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung
mit heißem Wasser verdünnt, filtriert, das Filtergut mit heißem Wasser neutral gewaschen
und bei 80"C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 99,6 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(4-hydroxy-n-butylimid)
als schwarzes Pulver. Der Farbstoff kann bereits in dieser Rohform zum Färben verwendet
werden oder gemäß Beispiel 1 vorher durch Naßmahlen in eine farbstärkere Form überführt
werden.
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Anwendungsbeispiel 1 10 Teige Volltoneinbrennlackierung a) Volltonpaste
(30 Zig) 3 Teile Farbstoff des Beispiels 1 (rohes Syntheseprodukt) werden mit 7
Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Fa. Lawter
Chemicals Inc. Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 bar zu einer
30 %igen Volltonpaste verarbeitet.
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b) Volltonpaste (10 %ig) 2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen
eines Bindemittelgemisches, bestehend aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten
Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes
und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes vermischt.
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c) Durchführung der Färbung Mit einem Filmziehgerät wird die Volltonlackpaste
b) auf weißen Karton in einer Schichtdicke von 100 pm aufgetragen und 45 Minuten
bei 1200C eingebrannt. Man erhält eine schwarze Färbung mit ausgezeichneter Licht-
und Wetterechtheit.
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Eine ganz ähnliche Färbung erhält man, wenn man statt des Farbstoffs
des Beispiels 1 den nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff verwendet.
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Anwendungsbeispiel 2 Einbrennlackierung (Weißverschnitt 1:4) a) Weißpaste
(30 Zig) 42 Teile eines Bindemittels, erhalten durch Vermischen von 1 Teil eines
mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure
modifizierten Alkydharzes werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teile
eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen eines kolloidalen Siliciumdioxids
auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 bar mit 6 Passagen zu einer 30 Zigen Weißpaste angerieben.
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b) Lackpaste 2,5 Teile Volltonpaste (30 %ig) des Anwendungsbeispiels
lb) und 10 Teilen der Weißpaste a) (30 %ig) werden auf einem Telleranreibgerät gemischt
und verrieben.
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c) Durchführung der Färbung Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste
b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100 pm aufgetragen und 45 Minuten bei 1200C
eingebrannt. Es werden neutrale Graufärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit
erhalten.
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Die Färbung zeigt zwischen 400 und 900 nm die folgenden Remissionswerte,
gemessen mit einem Spektralphotometer Zeiss DM 26 gegen Absolut-Weiß als Standard:
(nm) 400 420 440 460 480 500 520 Remission (z) 19,30 19,06 16,77 15,59 15,05 15,07
15,15 (nm) 540 560 580 600 620 640 660 Remission (%) 14,68 14,00 13,03 12,29 11,84
12,24 14,51 (nm) 680 700 720 740 760 780 800 Remission (%) 21,65 37,40 57,16 71,49
78,45 81,20 82,20 (nm) 850 900 Remission (x) 84,57 87,63 In der Fig. 2 (Anlage)
ist die Remission in %, bezogen auf "Absolut--Weiß", in Abhängigkeit von der Wellenlänge
dargestellt.
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Ganz ähnliche Färbungen und IR-Remissionswerte erhält man, wenn man
statt des fein gemahlenen Farbstoffs des Beispiels 2 den nach Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoff verwendet.
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Anwendungsbeispiel 3 0,25 Teile Roh-Farbstoff, erhalten nach Beispiel
1, werden mit 2,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 50 Teilen einer Mischung aus
65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-ethylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl--zinn-bis-thiolglykolsäurehexylester
auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 1600C homogenisiert (ca. 8 Minuten), zu Fellen
gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält grau gefärbte Felle
mit ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Weichmacherechtheit.
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Verwendet man statt 0,25 Teile Farbstoff 0,5 Teile und statt 2,5 Teile
Titandioxid 0,25 Teile, so erhält man schwarze Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit
und guter Weichmacherechtheit.
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Anwendungsbeispiel 4 0,1 Teile Rohpigment aus Beispiel 1 werden in
einem Trommelmischer mit 100 Teilen Polyethylenpulver (Hochdruckware) und 1 Teil
Titandioxid (Rutilware) trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse
bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 200in geschmolzen und homogenisiert. Die
gefärbte plastische Masse wird durch- Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen
von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend
in einer Spritzgußvorrichtung bei 200*C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen
zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält graue Preßlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.