DE3620659A1

DE3620659A1 - Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimid- farbstoff

Info

Publication number: DE3620659A1
Application number: DE19863620659
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1987-01-22

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid der Formel sowie dessen Verwendung als Farbstoff.

Das neue Perylentetracarbonsäurediimid eignet sich hervorragend als Schwarz- bzw. Graufarbstoff für Polyethylen, Polyvinylchlorid, Lacke, Tinten und wäßrige Farbstoffzubereitungen. Die in diesen oder mit diesen Medien erhaltenen Schwarz- bis Graufärbungen weisen hohe Echtheiten auf. Dies gilt für Medien, die kein oder praktisch kein Lösungsvermögen für das Diimid (I) aufweisen, so daß das Pigment in dem Medium in seiner kristallinen Form, an die die schwarze Farbe gebunden ist, vorliegt. Da die Lösefähigkeit von Kunststoffen mit der Temperatur zunimmt, kommen für die Verwendung von (I) als Schwarzpigment nur solche Medien in Betracht, die bei Temperaturen unterhalb 200°C eingefärbt und verarbeitet werden und daher das Pigment nicht lösen. Dies ist bei den vorstehend genannten Thermoplasten, Lacken, Tinten und wäßrigen Farbstoffzubereitungen der Fall.

Beim Einarbeiten des Diimids (I) in Polystyrol, Polycarbonat oder Polyacrylaten, wozu in der Regel Verarbeitungstemperaturen von oberhalb 200°C erforderlich sind, wird das Diimid mit zunehmender Temperatur vom Thermoplast teilweise gelöst und bei genügend hoher Temperatur schließlich vollständig gelöst. Man erhält aus dem schwarzen Pigment über rotstichig schwarze, bzw. im Weißverschnitt rotstichig graue schließlich orange Färbungen, die in transparenter Färbung fluorezieren und gleichzeitig eine hohe Lichtechtheit aufweisen. In den Orangefärbungen ist (I) molekulardispers gelöst. Diese molekulardisperse Verteilung wird vor allem dann erreicht, wenn die Konzentration an (I) niedriger ist als das Lösungsvermögen des Thermoplasts für (I) bei der Verarbeitungstemperatur.

Das Diimid (I) hat besonderes Interesse als Schwarzfarbstoff für Schwarz- bzw. Olivfärbungen. Der Farbstoff wiest ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheiten sowie sehr gute Überlackier- und sehr gute Weichmacherechtheiten auf. Man kann (I) auch mit anderen Farbstoffen mischen, um andere dunkle Farbtöne einzustellen, z. B. Olivtöne für Militärartikel. Durch Mischen mit Weißpigmenten, z. B. Titandioxid kann man Grautöne einstellen. Der neue Farbstoff (I) ist besonders zum Einfärben von Lacken und Polyvinylchlorid interessant.

Aufgrund seines Remissionsvermögens im IR-Bereich ist (I) für die Herstellung von Tarnfarben sehr gut geeignet. Die IR-Remission ähnelt der des Chlorophylls, d. h. die Remission ist bei 650 nm nicht größer als bei 550 nm. In Mischung mit Weißpigment, z. B. Titandioxid, zeigt die Färbung die wichtige Absenkung der Remission zwischen 550 und 700 nm und ab 650 nm den erwünschten steilen Anstieg der Remission.

Das von der Konstitution her gesehen nächst vergleichbare "schwarze" Pigment ist das aus der DE-PS 24 51 780 bekannte Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-N,N′-bis-(γ-hydroxy-n-propylimid), das im Weißverschnitt stark rotstichige Graufärbungen liefert und deshalb nicht universell angewendet werden kann. Außerdem weist das Pigment des Standes der Technik nicht die geforderte wichtige Absenkung der IR-Remission im Bereich zwischen 550 und 700 nm auf (vgl. Fig. 1).

Der Befund, daß das Diimid (I) ein schwarzes Pigment ist und die geforderten Eigenschaften aufweist, war nicht vorherzusehen. Das hydroxylgruppenfreie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N′-bis-(n-hexylimid) stellt z. B. ein Rotpigment dar (DE-AS 11 30 099). Die schwarze Farbe der Pigmentteilchen des Diimid (I) wird durch den Aufbau des Kristallgitters bestimmt. Dieser ist aus der Molekülstruktur nicht ableitbar und kann nicht vorhergesagt werden. Dies gilt nach F. Graser und E. Hädicke, Liebigs Annalen der Chemie 1980, S. 1994 ff. und 1984, S. 483 ff. ganz allgemein.

Das Diimid (I) wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit 6-Hydroxyhexylamin in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck hergestellt.

Das Diimid (I) kann in der bei der Synthese erhaltenen rohen Form (Rohpigment) verwendet werden. Das Rohpigment kann aber auch durch zusätzliche Maßnahmen, z. B. durch Überführung in eine feinverteilte Form durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Mahlen und gegebenenfalls durch anschießendes Rekristallisieren in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei höherer Temperatur in an sich bekannter Weise in besondere Finishformen überführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 600 Teilen Ethylenglykol werden 110 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 85 Teile 4-Hydroxy-n-hexylamin unter Rühren auf 170 bis 175°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man läßt auf etwa 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 Teilen Methanol und filtriert bei etwa 40°C. Den Filterrückstand wäscht man mit 200 Teilen Methanol, dann mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 150 Teile des Perylentetracarbonsäure-bis-(6-hydroxy-n-hexylimids) als schwarzes Pulver, das oberhalb 350°C schmilzt.
Analyse: C₃₆H₃₄N₂O₆ (590,6)
ber.: 73,20% C 5,80% H 4,74% N
gef.: 72,5% C 5,6% H 4,7% N

Für die Anwendung als Pigment kann das bei der Synthese erhaltene Produkt (Rohpiment)
a) direkt verwendet werden oder
b) das Rohpigment in einer schnellaufenden Rührwerksmühle nach DE-AS 28 32 761, Beispiel 1, fein gemahlen werden, wobei ein farbstärkeres Pigment erhalten wird.

Beispiel 2

In 1000 Teile Wasser werden 78,4 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 60,8 Teile 6-Hydroxy-n-hexylamin eingetragen und in einem druckdicht verschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur zeigt eine Probe keine freie Perylentetracarbonsäure mehr an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung mit heißem Wasser verdünnt, filtriert, das Filtergut mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80°C im Vakuum getocknet. Ausbeute: 107,5 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(6-hydroxy-n-hexylimid) als schwarzes Pulver, das oberhalb 360°C schmilzt. Der Farbstoff kann bereits in dieser Rohform zum Färben verwendet werden oder gemäß Beispiel 1b) vorher durch Naßmahlen in eine farbstärkere Form überführt werden.
Analyse: C₃₆H₃₄N₂O₆ (590,6)
ber.: 73,20% C 5,80% H 4,74% N
gef.: 72,8% C 5,9% H 4,7% N

Anwendungsbeispiel 1

10%ige Volltoneinbrennlackierung

a) Volltonpaste (30%ig)
3 Teile Farbstoff des Beispiels 1 (rohes Syntheseprodukt) werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Fa. Lawter Chemicals Inc., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 bar zu einer 30%igen Volltonpaste verarbeitet.

b) Volltonpaste (10%ig)
2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, bestehend aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes vermischt.

c) Durchführung der Färbung
Mit einem Filmziehgerät wird die Volltonlackpaste b) auf weißen Karton in einer Schichtdicke von 100 µm aufgetragen und 45 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält eine schwarze Färbung mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit.

Eine ganz ähnliche Färbung erhält man, wenn man statt des Farbstoffs des Beispiels 1 den nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff verwendet.

Anwendungsbeispiel 2

Einbrennlackierung (Weißverschnitt 1:4)

a) Weißpaste (30%ig)
42 Teile eines Bindemittels, erhalten durch Vermischen von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teile eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen eines kolloidalen Siliciumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 bar mit 6 Passagen zu einer 30%igen Weißpaste angerieben.

b) Lackpaste
2,5 Teile Volltonpaste (30%ig) des Anwendungsbeispiels 1a) und 10 Teilen der Weißpaste a) (30%ig) werden auf einem Telleranreibgerät gemischt und verrieben.

c) Durchführung der Färbung
Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100 µm aufgetragen und 45 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es werden Graufärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten.

Die Färbung zeigt zwischen 400 und 900 nm die folgenden Remissionswerte, gemessen mit einem Spektralphotometer Zeiss DM 26 gegen Absolut-Weiß als Standard:

In der Fig. 2 (Anlage) ist die Remission in %, bezogen auf "Absolut- Weiß", inAbhängigkeit von der Wellenlänge dargestellt.

Ganz ähnliche Färbungen und IR-Remissionswerte erhält man, wenn man statt des Farbstoffs des Beispiels 1 den nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff verwendet.

Anwendungsbeispiel 3

Einbrennlackierung (Weißverschnitt 1:4)

Man verfährt wie beim Anwendungsbeispiel 2, verwendet jedoch für die Herstellung der Lackpaste 2b) eine 30%ige Volltonpaste, die analog Anwendungsbeispiel 1a) mit dem nach Beispiel 1b) erhaltenen Mahlprodukt hergestellt worden ist, und erhält eine farbstarke Graufärbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

In der Fig. 3 (Anlage) ist die Remission in %, bezogen auf "Absolut- Weiß", in Abhängigkeit von der Wellenlänge dargestellt.

Ganz ähnliche Färbungen und IR-Remissionswerte erhält man, wenn man statt des fein gemahlenen Farbstoffs des Beispiels 2 den nach Beispiel 1 erhaltenen und gemäß Beispiel 1b) fein gemahlenen Farbstoff verwendet.

Anwendungsbeispiel 4

0,25 Teile Roh-Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 2,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-ethylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl- zinn-bis-thiolglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160°C homogenisiert (ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält grau gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Weichmacherechtheit.

Verwendet man statt 0,25 Teile Farbstoff 0,5 Teile und statt 2,5 Teile Titandioxid 0,25 Teile, so erhält man schwarze Felle mit ausreichender Lichtechtheit und sehr guter Weichmacherechtheit.

Entsprechende Färbungen erhält man, wenn statt des Farbstoffs aus Beispiel 1 der nach Beispiel 2 erhaltene verwendet wird.

Anwendungsbeispiel 5

0,1 Teile Rohpigment aus Beispiel 1 werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen Polyethylenpulver (Hochdruckware) und 1 Teil Titandioxid (Rutilware) trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 180°C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200°C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält graue Preßlinge mit ausgezeichneter Lichteichheit.

Anwendungsbeispiel 6

0,008 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250°C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 240 bis 280°C zu Formkörpern verspritzt und auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält leuchtend gelb-orange Spritzlinge mit sehr guter Lichtechtheit, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol- Emulsions- oder -Suspensionspolymerisat bzw. Copolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Claims

1. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid der Formel

2. Verwendung des Diimids gemäß Anspruch 1 als Schwarzfarbstoff.