DE102007008140A1

DE102007008140A1 - Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle mit hoher Transparenz

Info

Publication number: DE102007008140A1
Application number: DE102007008140A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Ganschow
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2007-02-19
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2008-08-21
Also published as: US20100119966A1; JP2010519349A; WO2008101570A1; JP5235902B2; EP2121695A1; CN101578286A; KR20090122207A; CN101578286B; KR101488033B1; US8318052B2

Abstract

Die Erfindung betrifft Mischkristalle aus Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III), $F1 erhältlich durch Umsetzung eines Bernsteinsäurediesters mit einer Mischung aus 97 bis 80 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 3 bis 20 Mol-% 4-X-Benzonitril, mit X = Chlor, Methyl oder Nitril, wobei die Molanteile der 3-Chlor- und 4-X-Benzonitrile in der Summe 100 Mol-% ergeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentzusammensetzung aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) mit einer neuen Kristallmodifikation, ihre Herstellung sowie die Verwendung dieses neuen Produkts als Pigment.
Für viele Anwendungen von organischen Pigmenten, wie zum Beispiel der Einfärbung von Metalliclacken oder der Verwendung in Farbfiltern, ist eine sehr hohe Transparenz erforderlich. Zur Herstellung von Farbfiltern werden zum Beispiel besonders feinteilige Pigmente eingesetzt, um die Partikel-Streuung, die zu einer Herabsetzung des Kontrastverhältnisses führt, weitgehend auszuschließen.
Die kommerziell erhältlichen Handelsprodukte genügen jedoch nicht immer allen Anforderungen der Technik. Insbesondere bestand ein Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Transparenz und der damit verbundenen Feinteiligkeit der Pigmentkristalle sowie der Farbreinheit (Chroms).
Aus der EP-A-0 094 911 sind Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen (DPPs) bekannt, die durch Mischsynthese aus zwei unterschiedlichen Nitrilen A und B aus Bernsteinsäurediestern hergestellt werden können, wobei 1 Mol Bernsteinsäurediester mit je 1 Mol zweier verschiedener Nitrile umgesetzt werden. Im Beispiel 34 wird die Umsetzung von 1 Mol Bernsteinsäureester mit 1 Mol 3-Chlorbenzonitril und 1 Mol 4-Chlorbenzonitril beschrieben.
Aus der EP-A-0 181 290 sind Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen (DPPs) bekannt, die durch Mischsynthese aus zwei unterschiedlichen Nitrilen A und B aus Bernsteinsäurediestern hergestellt werden können, wobei die Molanteile der in den Beispielen offenbarten Nitrile im Bereich 88 bis 99,9 Mol-% A zu 12 bis 0,1 Mol-% B liegen. Mischsynthesen aus 3-Chlor- und 4-Chlorbenzonitrilen sind nicht spezifisch beschrieben.
Aus der EP-A-0 962499 (Beispiel 42) ist eine Pigmentzusammensetzung bekannt, die durch Mischsynthese aus 50 Mol-% 3-Chlor- und 50 Mol-% 4-Chlorbenzonitril mit Bernsteinsäurediestern in Gegenwart eines Kristallwachstumsinhibitors hergestellt wurde.
Aus der WO 2002/085 987 , Beispiel 1e) ist eine Pigmentzusammensetzung bekannt, die durch Mischsynthese aus 70 Mol-% 3-Chlor- und 30 Mol-% 4-Chlorbenzonitril und Säurefällung des Pigmentalkalisalzes hergestellt wurde.
Es bestand die Aufgabe, eine Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzusammensetzung mit oranger bis roter Farbe zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine hohe Transparenz und Feinteiligkeit der Pigmentkristalle, als auch eine hohe Farbtonreinheit und Brillanz aufweist.
Es wurde gefunden, dass ein Mischkristall mit einem bestimmten Mengenverhältnis von Bis(4-X-Phenyl)-Diketopyrrolopyrrol (I), (3-Chlor-Phenyl)-(4-X-Phenyl)-Diketopyrrolopyrrol (II) und Bis(3-Chlor-Phenyl)-Diketopyrrolopyrrol (III), sowie dessen Herstellverfahren diese Aufgabe überraschenderweise löst.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischkristall aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III),
erhältlich durch Umsetzung von Bernsteinsäurediestern mit einer Mischung aus 97 bis 80 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 3 bis 20 Mol-% 4-X-Benzonitril, mit X = Chlor, Methyl oder Nitril, wobei die Molanteile der 3-Chlor- und 4-X-Benzonitrile in der Summe 100 Mol-% ergeben. Vorzugsweise hat X die Bedeutung Chlor.
Bevorzugt sind Mischkristalle, erhältlich durch Umsetzung von Bernsteinsäurediestern mit einer Mischung aus 95 bis 83 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 5 bis 17 Mol-% 4-X-Benzonitril, wobei die Molanteile der 3-Chlor- und 4-X-benzonitrile in der Summe 100 Mol-% ergeben.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mischkristalle in einer bisher nicht bekannten neuen Mischkristallmodifikation vorliegen.
Unter Mischkristallen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch „feste Lösungen" oder „solid solutions" verstanden. Die Eigenschaften der Mischkristalle unterscheiden sich sowohl von den Eigenschaften der Einzelkomponenten, als auch von den Eigenschaften der physikalischen Mischungen der Einzelkomponenten. Insbesondere unterscheiden sich die Röntgenpulverdiagramme der Mischkristalle von denen der entsprechenden physikalischen Mischungen und von der Summe der Pulverdiagramme der Einzelverbindungen.
Die neue Mischkristallmodifikation zeichnet sich durch ein von den bisher bekannten, aus Mischsynthesen von 3- und 4-X-Benzonitrilen erhaltenen Modifikationen unterschiedliches Röntgenbeugungsdiagramm aus, und zwar durch eine charakteristische Linie bei 18,5 (Cu-K_α-Strahlung, 2 Theta-Werte in Grad, Meßgenauigkeit +/– 0,2°).
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation ist durch nachstehendes Röntgenpulverdiagramm gekennzeichnet (Cu-K_α-Strahlung, 2 Theta-Werte in Grad, Meßgenauigkeit +/– 0,2°, Intensitäten: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, alle anderen Linien sehr schwach):

2 Theta: relative Intensität:

5,8 s

13,2 s

14,9 w

16,3 w

18,5 m

20,9 w

24,1 m

25,7 s

27,4 s

29,7 m
Die erfindungsgemäßen Mischkristalle können in einer Feinteiligkeit erhalten werden, die einer BET-Oberfläche von 90 bis 150 m²/g, vorzugsweise 92 bis 130 m²/g, entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischkristalle durch Umsetzung von Bernsteinsäurediestern mit 3-Chlor- und 4-X-Benzonitril in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen, in einem organischen Lösemittel, in Gegenwart einer starken Base und bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Pigmentalkalisalzes, anschließender Hydrolyse des Pigmentalkalisalzes in Wasser und/oder Alkohol und gegebenenfalls anschließendem Lösemittelfinish.
Die Gesamtkonzentration der Nitrile im organischen Lösemittel beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 mol/l.
Das molare Verhältnis der starken Base zum Bernsteinsäurediester beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 Mol Base auf 1 Mol Bernsteinsäurediester. Die Reaktionstemperatur für die Bildung des Pigmentalkalisalzes beträgt zweckmäßigerweise 60 bis 140°C, bevorzugt 80 bis 120°C.
Bei den zu verwendenden Bernsteinsäurediestern kann es sich um Dialkyl-, Diaryl- oder Monoalkylmonoarylester handeln, wobei auch die Bernsteinsäuredialkylester und -diarylester unsymmetrisch sein können. Bevorzugt werden symmetrische Bernsteinsäurediester, insbesondere symmetrische Bernsteinsäuredialkylester, verwendet. Liegt ein Bernsteinsäurediarylester oder -monoaryl-monoalkylester vor, so bedeutet Aryl insbesondere unsubstituiertes oder durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, oder C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, substituiertes Phenyl. Aryl bedeutet bevorzugt unsubstituiertes Phenyl. Handelt es sich um einen Bernsteinsäuredialkylester oder -monoalkyl-monoarylester, so kann Alkyl unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt verzweigt, und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 C-Atome enthalten. Alkyl ist bevorzugt sek.- oder tert.-Alkyl, wie z. B. Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2,2-Dimethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl.
Beispiele für Bernsteinsäurediester sind Bernsteinsäure-dimethylester, -diethylester, -dipropylester, -dibutylester, -dipentylester, -dihexylester, -diheptylester, -dioctylester, -diisopropylester, -di-sec.-butylester, -di-tert.-butylester, -di-tert.-amylester, -di-[1,1-dimethylbutyl]-ester, -di-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]-ester, -di-[1,1-dimethylpentyl]-ester, -di-[1-methyl-1-ethyl-butyl]-ester, -di-[1,1-diethylpropyl]-ester, -diphenylester, -di-[4-methylphenyl]-ester, -di-[2-methylphenyl]-ester, -di-[4-chlorphenyl]-ester, -di-[2,4-dichlorphenyl]-ester, -monoethylmonophenylester, -dicyclohexylester.
Insbesondere werden symmetrische Bernsteinsäuredialkylester verwendet, worin Alkyl verzweigt ist und 3 bis 5 C-Atome enthält.
Die Umsetzung des Bernsteinsäurediesters mit dem Nitril wird in einem organischen Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol oder 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol, oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Glycerin, oder Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan, Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether oder Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol, dipolar-aprotische Lösemittel, beispielsweise Säureamide wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol, aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die Herstellung des Pigmentalkalisalzes erfolgt in Gegenwart einer starken Base. Geeignete starke Basen sind insbesondere die Alkalimetalle selbst, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder Alkaliamide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid, oder Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Erdalkali- oder Alkalialkoholate, die sich insbesondere von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ableiten, wie z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -n-propylat, -isopropylat, n-butylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, -3-methyl-3-pentylat, -3-ethyl-3-pentylat. Auch Gemische der genannten Basen können verwendet werden.
Bevorzugt sind Alkalialkoholate, wobei Alkali insbesondere Natrium oder Kalium bedeutet, und das Alkoholat sich bevorzugt von einem sekundären oder tertiären Alkohol ableitet. Besonders bevorzugte starke Basen sind daher z. B. Natrium- oder Kalium-isopropylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat und -tert.-amylat. Dabei können die Alkalialkoholate auch in situ hergestellt werden, indem der entsprechende Alkohol mit dem Alkalimetall, Alkalihydrid oder Alkaliamid umsetzt wird.
Zur Hydrolyse des Pigmentalkalisalzes können als Hydrolysemittel Wasser oder ein oder mehrere organische, erotische Lösemittel verwendet werden. Als erotische Lösemittel kommen z. B. Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol oder Ethanol, in Betracht. Es können auch Wasser und Alkohol in beliebigen Kombinationen verwendet werden. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart von organischen aprotischen Lösemitteln durchgeführt werden.
Die Hydrolyse kann direkt durch Zugabe eines Hydrolysemittels zur Reaktionssuspension, oder indirekt, durch Zugabe der Reaktionssuspension zum Hydrolysemittel, geschehen. Die Hydrolysemittel Wasser sowie organisches erotisches Lösemittel können in beliebiger Reihenfolge und auch als Mischungen zugegeben und/oder vorgelegt werden. Auch eine gleichzeitige Zugabe einzelner Komponenten zu einer Vorlage ist möglich.
Es kann von Vorteil sein, einen Puffer während der Hydrolyse zu verwenden, wie beispielsweise einen Phosphat-, Acetat-, Citronensäure- oder Triethanolamin-Puffer. Die Temperatur bei der Hydrolyse kann –20°C bis 200°C betragen, bevorzugt –5 bis 180°C, insbesondere 0 bis 160°C, gegebenenfalls findet die Hydrolyse unter Druck statt. Dabei können Reaktionssuspension und Hydrolysemittel auch unterschiedliche Temperatur haben. Beispielsweise kann die Hydrolyse auch mittels Wasserdampf geschehen.
Die Gesamtmenge an Hydrolysemittel beträgt zweckmäßigerweise eine mindestens stöchiometrische Menge bezogen auf Base. Beispielsweise kann Wasser und/oder ein organisches, erotisches Lösemittel zwischen 0,5 und 50 Gew.-Teilen auf 1 Teil des entstandenen Pigments eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischkristalle können anschließend auch gefinisht werden, ohne dass sich die Kristallmodifikation ändert. In Abhängigkeit von den Finish-Bedingungen können die feinteiligen Partikel wieder wachsen, so dass je nach gewünschtem Anwendungsgebiet die Finishbedingungen entsprechend anzupassen sind. Die Finishbedingungen, die zu mehr opaken Teilchen führen, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/085 987 beschrieben.
Finishbedingungen, die die erfindungsgemäß erzielte Feinteiligkeit weitgehend erhalten, sind beispielsweise in der EP-A-0 640 603 beschrieben.
Vorzugsweise verfährt man so, dass die bei der Hydrolyse des Pigmentalkalisalzes erhaltene Pigmentsuspension für 0,1 bis 8 Stunden, insbesondere 0,5 bis 6 Stunden, auf eine Temperatur von 50 bis 150°C, insbesondere 80 bis 130°C, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt wird. Vorteilhaft kann die Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln sein, die das Kristallwachstum inhibieren.
Zur Erleichterung der Mischkristallbildung, zur Stabilisierung der Mischkristalle, zur Inhibierung des Kristallwachstums, zur Verbesserung der coloristischen Eigenschaften und/oder zur Erzielung bestimmter coloristischer Effekte können an beliebigen Stellen des Verfahrens Pigmentdispergatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Extender oder andere Zuschlagstoffe zugesetzt werden, sofern diese die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigen. Es können auch Mischungen dieser Zusatzstoffe verwendet werden. Die Zugabe der Zusatzstoffe kann auf einmal oder in mehreren Portionen erfolgen. Die Zusatzstoffe können an jedem Punkt der Synthese oder der verschiedenen Nachbehandlungen, oder nach den Nachbehandlungen zugegeben werden. Der am besten geeignete Zeitpunkt muss zuvor durch orientierende Versuche ermittelt werden.
Es ist auch möglich, einen oder mehrere der genannten Verfahrensschritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen in einem Mikroreaktor durchzuführen, wie z. B. in EP-A-1 257 602 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mischkristalle lassen sich prinzipiell zum Pigmentieren von allen hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, insbesondere Metallic-Lacke, Anstrichfarben, Druckfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, insbesondere Ink-Jet-Tinten.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Mischkristallen pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Mischkristalle als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen.
Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Mischkristalle meist in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, ein.
Die erfindungsgemäßen Mischkristalle sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Mischkristalle als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hotmelt-Verfahren arbeiten, geeignet.
Ink-Jet-Tinten enthalten im Allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Mischkristalle.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). Mikroemulsionstinten enthalten im Allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Mischkristalle, 5 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung.
"Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Mischkristalle, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen.
Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 140°C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z. B. im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Mischkristalle. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Mischkristalle als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, wie beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie Fernsehbildschirmen, LCD (liquid crystal displays), charge coupled devices, plasma displays oder electroluminescent displays, die wiederum aktive (twisted nematic) oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder light-emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks” bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet. Bei der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z. B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z. B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einen pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Ink-Jet-Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
Die Rotfarbtöne der erfindungsgemäßen Mischkristalle sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset Rot-Grün-Blau (R,G,B). Diese drei Farben liegen als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet ein Vollfarbbild.
Typische Farbmittel für den roten Farbpunkt sind Pyrrolopyrrol-, Chinacridon- und Azopigmente, wie z. B. C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Red 175 und C. I. Pigment Orange 38, einzeln oder gemischt. Für den grünen Farbpunkt werden typischerweise Phthalocyaninfarbmittel eingesetzt, wie z. B. C. I. Pigment Green 36 und C. I. Pigment Green 7.
Bei Bedarf können den jeweiligen Farbpunkten noch weitere Farben zum Nuancieren zugemischt werden. Für den Rot- und Grünfarbton wird bevorzugt mit Gelb abgemischt, zum Beispiel mit C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 151, 180 und 213.
Schließlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Mischkristall-Pigment durch trockenes Mischen mit organischen oder anorganischen Massen, Granulaten, Faserstoffen, Pulvern und anderen Pigmenten zu Stoffmischungen zu verarbeiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Die Röntgenpulverdiagramme wurden mit Cu-K_α-Strahlung gemessen, 2 Theta-Werte in Grad, Meßgenauigkeit +/– 0,2°, für die Intensitäten bedeuten: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach.
Vergleichsbeispiel 1 (50% 3-Chlorbenzonitril, 50% 4-Chlorbenzonitril):
Es wird eine Pigmentmischung gemäß EP-A-0 094 911 , Beispiel 34 aus einer Mischung von 50 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 50 Mol-% 4-Chlorbenzonitril hergestellt.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 56 m²/g und zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 Theta: relative Intensität:

5,8 s

11,8 w

13,1 m

14,4 s

17,6 m

20,9 w

22,1 w

24,1 m

24,5 m

26,9 s

28,9 m
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist nicht zu sehen.
Vergleichsbeispiel 2 (70% 3-Chlorbenzonitril, 30% 4-Chlorbenzonitril, Säurefällung):
Das Pigment wird gemäß WO 02/085987 A1 , Beispiel 1e aus einer Mischung von 70 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 30 Mol-% 4-Chlorbenzonitril hergestellt.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 87 m²/g und zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 Theta: relative Intensität:

5,8 s

13,2 m

14,3 m

17,9 m

22,2 w

24,1 m

25,3 m

26,2 m

27,2 s

29,5 w
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist nicht zu sehen.
Vergleichsbeispiel 3 (70% 3-Chlorbenzonitril, 30% 4-Chlorbenzonitril, Fällung auf Wasser):
21,7 Teile 3-Chlorbenzonitril und 9,3 Teile 4-Chlorbenzonitril werden in 30%iges Natriumamylat (hergestellt aus 9,3 Teilen Natrium und 143 Teilen Amylalkohol) eingetragen und auf 100°C erwärmt. 30 Teile Bernsteinsäurediisopropylester werden innerhalb zwei Stunden zugegeben. Nach weiteren vier Stunden bei 100°C wird die Pigmentalkalisalz-Suspension auf 80°C abgekühlt und auf 60°C heißes Wasser gegeben. Die Pigmentsuspension wird zur Konditionierung anschließend fünf Stunden auf 95°C erhitzt, abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 75°C getrocknet. Man erhält ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 73 m²/g und zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 Theta: relative Intensität:

5,9 s

13,1 m

14,5 m

17,9 m

21,8 w

24,1 m

25,9 s

26,2 m

27,2 s

29,7 w
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist nicht zu sehen.
Beispiel 1 (Mischkristall aus 80 Mol-% 3-Chlorbenzonitril, 20 Mol-% 4-Chlorbenzonitril):
Das Pigment wird analog Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei aber 24,8 Teile 3-Chlorbenzonitril und 6,2 Teile 4-Chlorbenzonitril umgesetzt werden.
Nach Isolierung und Wäsche mit Methanol und Wasser erhält man ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 103 m²/g und ist sehr viel feinteiliger als die Pigmente aus den Vergleichsbeispielen 1 und 3. Es zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 theta: relative Intensität:

5,7 s

13,2 s

14,9 w

16,3 w

18,4 m

20,9 w

24,2 m

25,8 s

27,3 s

29,8 m
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist vorhanden.
Beispiel 2 (Mischkristall aus 83 Mol-% 3-Chlorbenzonitril, 17 Mol-% 4-Chlorbenzonitril):
Das Pigment wird analog Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 25,8 Teile 3-Chlorbenzonitril und 5,2 Teile 4-Chlorbenzonitril eingesetzt werden. Man erhält ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 98 m²/g und ist sehr viel feinteiliger als die Pigmente aus den Vergleichsbeispielen 1 und 3. Es zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 Theta: relative Intensität:

5,8 s

13,2 s

14,9 w

16,3 w

18,5 m

20,9 w

24,2 m

25,8 s

27,3 s

29,8 m
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist vorhanden.
Beispiel 3 (Mischkristall aus 92 Mol-% 3-Chlorbenzonitril, 8 Mol-% 4-Chlorbenzonitril):
Das Pigment wird analog Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 28,4 Teile 3-Chlorbenzonitril und 2,6 Teile 4-Chlorbenzonitril eingesetzt werden. Man erhält ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 99 m²/g und ist viel feinteiliger als die Pigmente aus den Vergleichsbeispielen 1 und 3. Es zeichnet sich im Röntgenpulverdiagramm durch folgende charakteristische Linien aus:

2 Theta: relative Intensität:

5,9 s

13,2 s

14,9 w

16,3 w

18,6 m

20,9 w

24,1 m

25,7 s

27,4 s

29,8 m
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist vorhanden.
Beispiel 4 (Mischkristall aus 83 Mol-% 3-Chlorbenzonitril, 17 Mol-% 4-Methylbenzonitril):
Das Pigment wird analog Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 25,8 Teile 3-Chlorbenzonitril und 5,2 Teile 4-Methylbenzonitril eingesetzt werden. Man erhält ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 102 m²/g und ist viel feinteiliger als die Pigmente aus den Vergleichsbeispielen 1 und 3.
Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist vorhanden.
Beispiel 5 (Mischkristall aus 83 Mol-% 3-Chlorbenzonitril, 17 Mol-% Terephthalonitril):
Das Pigment wird analog Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 25,8 Teile 3-Chlorbenzonitril und 5,2 Teile Terephthalonitril eingesetzt werden. Man erhält ein orange-rotes Pigment.
Das erhaltene Pigment hat eine BET-Oberfläche von 109 m²/g und ist viel feinteiliger als die Pigmente aus den Vergleichsbeispielen 1 und 3. Die charakteristische neue Linie der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation bei 18,5° (+/– 0,2) 2 Theta ist vorhanden.

Die Oberflächen nach BET der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Pigmente sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

Probe	BET-Oberfläche
Vergleichsbeispiel 1	56 m²/g
Vergleichsbeispiel 2	87 m²/g
Vergleichsbeispiel 3	73 m²/g
Beispiel 1	103 m²/g
Beispiel 2	98 m²/g
Beispiel 3	99 m²/g
Beispiel 4	102 m²/g
Beispiel 5	109 m²/g

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sind sehr viel fein kristalliner als die Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Anwendungsbeispiele:
Zur Ermittlung der Farbstärke und der Transparenz der Pigmentmischungen wurden die erhaltenen Pigmente in einem transparenten Alkyd-Melamin-Einbrennlacksystem vollständig dispergiert.
Zur Bestimmung der Transparenz wurde der pigmentierte Alkyd-Melamin-Einbrennlack als Volltonlack zusammen mit der zu vergleichenden Probe nebeneinander auf eine weiße Pappkarte mit schwarzem Balken aufgezogen und nach 30 min Lufttrocknung für 30 min bei 140°C eingebrannt. Zur Beurteilung der Transparenz wurde die Deckkraft der beiden aufgezogenen Pigmente über schwarzem Grund verglichen.
Zur Bestimmung der Farbstärke wurde ein Aufhellungslack hergestellt, indem 6,0 g des Alkyd-Melamin-Volltonlacks mit 20,0 g eines 30%igen Weißlacks vermischt wurden. Der erhaltene Aufhellungslack wurde zusammen mit der zu vergleichenden Probe nebeneinander auf eine weiße Pappkarte aufgezogen und nach 30 min Lufttrocknung für 30 min bei 140°C eingebrannt. Die Farbstärke und ihre Messung ist definiert nach DIN EN ISO 787-26.
Die Farbstärken, Chroms (Farbreinheit) und Transparenz der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Pigmente sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Als Standard für die Farbstärke (100%), der Buntheit ΔC (Farbreinheit) (ΔC = 0) und der Transparenz wurde das Pigment aus Beispiel 1 herangezogen.
Die Transparenz wurde dabei wie folgt beurteilt.

+VI: bedeutend deckender
+V: wesentlich deckender
+IV: deutlich deckender
+III: merklich deckender
+II: etwas deckender
+I: eine Spur deckender
/=/: etwa wie
–I: eine Spur transparenter
–II: etwas transparenter
–III: merklich transparenter
–IV: deutlich transparenter
–V: wesentlich transparenter
–VI: bedeutend transparenter

Probe	Farbstärke	ΔC	Transparenz
Vergleichsbeispiel 1	80%	–3,4	+V/wesentlich deckender
Vergleichsbeispiel 2	104%	–4,15	–II/etwas transparenter
Vergleichsbeispiel 3	82%	–1,2	+V/wesentlich deckender
Beispiel 1	100%	+/– 0	Referenz
Beispiel 2	100%	–0,2	–II/etwas transparenter
Beispiel 3	102%	–0,4	–II/etwas transparenter

Die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 sind sehr viel trüber (ΔC << –1,0) als die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3. Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 sind außerdem viel deckender als die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0094911 A [0004, 0051]
- EP 0181290 A [0005]
- EP 0962499 A [0006]
- WO 2002/085987 [0007]
- WO 02/085987 [0030]
- EP 0640603 A [0031]
- EP 1257602 A [0034]
- WO 02/085987 A1 [0054]

Claims

Mischkristall aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III),
erhältlich durch Umsetzung eines Bernsteinsäurediesters mit einer Mischung aus 97 bis 80 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 3 bis 20 Mol-% 4-X-Benzonitril, mit X = Chlor, Methyl oder Nitril, wobei die Molanteile der 3-Chlor- und 4-X-Benzonitrile in der Summe 100 Mol-% ergeben.
Mischkristall nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung eines Bernsteinsäurediesters mit einer Mischung aus 95 bis 83 Mol-% 3-Chlorbenzonitril und 5 bis 17 Mol-% 4-X-Benzonitril, wobei die Molanteile der 3-Chlor- und 4-X-Benzonitrile in der Summe 100 Mol-% ergeben.
Mischkristall nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich Chlor bedeutet.
Mischkristall nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine charakteristische Linie im Röntgenbeugungsdiagramm bei 2 Theta 18,5° +/– 0,2°, gemessen mit Cu-K_α Strahlung.
Mischkristall nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Linien im Röntgenpulverdiagramm (Cu-K_α Strahlung, 2 Theta-Werte in Grad, Meßgenauigkeit +/– 0,2°, Intensitäten: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach): 2 Theta: relative Intensität: 5,8 s 13,2 s 14,9 w 16,3 w 18,5 m 20,9 w 24,1 m 25,7 s 27,4 s 29,7 m
Mischkristall nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche von 90 bis 150 m²/g.
Verfahren zur Herstellung eines Mischkristalls nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Umsetzung eines Bernsteinsäurediesters mit 97 bis 80 Mol-% 3-Chlor-Benzonitril und 3 bis 20 Mol-% 4-X-Benzonitril, in einem organischen Lösemittel, in Gegenwart einer starken Base und bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Pigmentalkalisalzes, anschließender Hydrolyse des Pigmentalkalisalzes in Wasser und/oder Alkohol und gegebenenfalls anschließendem Lösemittelfinish.
Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Bernsteinsäurediesters mit 95 bis 83 Mol-% 3-Chlor-Benzonitril und 5 bis 17 Mol-% 4-X-Benzonitril.
Verwendung eines Mischkristalls nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, Druckfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Farbfiltern sowie von Tinten.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 zum Pigmentieren von Farbfiltern, Metallic-Lacken und Ink-Jet-Tinten.