DE69431075T2

DE69431075T2 - Photochrome naphthoxazin-verbindungen

Info

Publication number: DE69431075T2
Application number: DE69431075T
Authority: DE
Inventors: Barry Van Gemert
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2014-10-14
Also published as: EP0785936A4; DE69431075D1; EP0785936A1; AU692798B2; AU8017294A; SG54243A1; EP0785936B1; WO1996011926A1; ES2182851T3

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Spiro(indolin)naphthoxazin-Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue photochrome Spiro(indolin)naphthoxazin-Verbindungen und Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Napthoxazin-Verbindungen enthalten. Bei Exposition gegenüber ultravioletter Strahlung werden photochrome Verbindungen aktiviert und ändern die Lichtübertragungseigenschaften. Folglich nehmen aktivierte reversible photochrome Verbindungen wieder ihre Originalfarbe oder den inaktivierten Zustand ein, wenn die anfängliche UV-Lichtquelle entfernt wird.
Der Photochromismus bestimmter Spiro(indolin)naphthoxazin-Verbindungen ist gut bekannt und beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3,562,172, 3,578,602, 4,342,668, 4,929,693, 4,931,219 und EP-A-524692 offenbart. Die in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,562,172 und 3,578,602 beschriebenen Verbindungen sind Naphthoxazin-Derivate mit Substituenten am Indolinteil des Moleküls. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,342,668 beschreibt Naphthoxazin-Derivate mit Substituenten in der 8'- oder 9'-Position, wobei einer der Substituenten Halogen oder Niedrigalkoxy und der andere Wasserstoff ist. Es wurde berichtet, daß diese Verbindungen eine verstärkte Photofärbbarkeit, d. h. eine relativ große Änderung in der optischen Dichte zwischen aktiviertem und inaktiviertem Zustand, aufweisen.
Die Erfindung betrifft neue Spiro(indolin)naphthoxazine, bei denen fesrgestellt wurde, daß sie verbesserte Photofärbbarkeit und unerwarteterweise höhere Absorptionsmaxima als die entsprechenden unsubstituierten Verbindungen aufweisen. Diese Verbindungen weisen in den 8'- und 9'-Positionen des Naphthoxazinteils des Moleküls bestimmte Substituenten auf.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren waren photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, Gegenstand beträchtlicher Aufmerksamkeit. Insbesondere die photochromen ophthalmischen Kunststofflinsen wurden aufgrund der Gewichtsvorteile, die sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht. Ferner sind photochrome Folien für Fahrzeuge, wie Autos und Flugzeuge, aufgrund der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die solche Folien bieten, von Interesse.
Idealerweise sind photochrome Verbindungen, die bei optischen Anwendungen, wie als herkömmliche ophthalmische Linsen, verwendet werden, diejenigen, die (a) eine hohe Quantenausbeute zum Färben im nahen UV-Bereich, (b) eine geringe Quantenausbeute zum Ausbleichen mit Weißlicht und (c) ein relativ schnelles thermisches Verblassen bei Umgebungstemperatur, jedoch nicht so schnell, daß die Kombination von Weißlichtbleichen und thermischem Verblassen die Färbung durch die UV-Komponente von starkem Sonnenlicht verhindert.
Erfindungsgemäß wurden bestimmte neue Spiro(indolin)naphthoxazin-Verbindungen mit hoher Quantenausbeute zum Färben im nahen UV-Bereich mit verbesserter Photofärbbarkeit und annehmbarer Bleichgeschwindigkeit entdeckt. Diese Verbindungen können durch die folgende graphische Formel I dargestellt werden:
In der graphischen Formel I können R, ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Napth(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Allyl, Acrylyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Methacrylyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Acyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Carboxy(C&sub2;-C&sub6;)-alkyl, Cyano(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, Hydroxy(C&sub2;- C&sub6;)alkyl, C&sub1;-C&sub6;alkoxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl oder (C&sub2;H&sub4;O)mCH&sub3; sein, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise ist R&sub1; Allyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. R&sub2; kann jeweils ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl sein. Vorzugsweise ist R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl. Das Halogen- und die Halogenosubstituenten können Chlor, Fluor, Jod oder Brom, vorzugsweise Chlor oder Fluor, sein, und n ist die ganze Zahl 0, 1 oder 2.
R&sub3; und R&sub4; können jeweils C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Benzyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertes Phenyl sein, wobei die Phenylsubstituenten C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy sind, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen einen cyclischen Ring bilden können, der 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, der das Spiro-Kohlenstoffatom, Norbornyl oder Adamantyl beinhaltet. Vorzugsweise sind R&sub3; und R&sub4; jeweils ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl, oder R&sub3; und R&sub4; können zusammen einen cyclischen Ring bilden, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, der das Spiro-Kohlenstoffatom beinhaltet.
R&sub5; ist die Gruppe -C(O)X, wobei X die Gruppe -OR&sub7; oder -N(R&sub8;)R&sub9; ist, wobei R&sub7; aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-substituiertem Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy- substituiertem Benzyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, Allyl oder C&sub1;-C&sub6;-Mono- oder Dihalogenalkyl, z. B. Chlor-, Fluor-, Brom- und Jodalkyl, insbesondere Chlor- und Fluoralkyl ausgewählt ist, und wobei R&sub8; und R&sub9; jeweils aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;- Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl ausgewählt sind, oder R&sub8; und R&sub9; zusammen mit dem Stickstoff einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen bilden können, wobei der Ring das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom von Stickstoff oder Sauerstoff beinhaltet, wobei Phenyl und die heterocyclischen Ringsubstituenten C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy sind. Vorzugsweise ist R&sub7; Allyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
R&sub6; ist die Gruppe -O-Y, wobei Y Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsubstituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-substituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy(C&sub2;- C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, z. B. Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodalkyl, Allyl oder die Gruppe -C(O)Z sein kann, wobei Z C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsubstituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-substituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-substituiertes Phenoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-substituiertes Phenoxy, C&sub1;- C&sub6;-Alkylamino, Phenylamino, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-substituiertes Phenylamino oder C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy-substituiertes Phenylamino ist. Vorzugsweise ist R&sub5; die Gruppe O-Y, wobei Y Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder die Gruppe -C(O)Z ist, wobei Z C&sub1;-C&sub3;- Alkyl, z. B. Methyl ist. Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen hier verwendet, soll der Begriff Alkyl lineare und verzweigte Alkyle einschließen.
Verbindungen, die durch die graphische Formel I dargestellt sind, können durch Veresterung der Carbonsäuregruppe von 3,7-Dihydroxy-2-naphthoesäure unter Verwendung von Natriumbicarbonat und des entsprechenden R&sub7;-Halogenids, z. B. Alkylhalogenid wie Methyliodid, in Dimethylformamid (DMF) und anschließende Nitrosierung unter Verwendung von Natriumnitrit und Essigsäure in Methylenchlorid unter Erhalt des entsprechenden 3,7-Dihydroxy-8-nitrosonaphthoats hergestellt werden. Zur Herstellung des entsprechenden Amids kann der Ester mit dem geeigneten primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak und durch anschließende Nitrosierung, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt werden. Die Kondensation dieses Materials mit einer Fischer-Base, wie in der folgenden Gleichung gezeigt, erzeugt das entsprechende Spiro(indolin)naphthoxazin. Dieses Naphthoxazin kann weiteren Reaktionen, wie Alkylierung oder Acylierung, unter Erzeugung des gewünschten R&sub6;- Substituenten in der 8'-Position unterworfen werden.
Es wird berichtet, daß bei Bestrahlung der Verbindungen der graphischen Formel I mit ultraviolettem Licht der Naphthoxazinring reversibel an der Kohlenstoff- Sauerstoffbindung zwischen dem Spiro-Kohlenstoffatom und dem Ring-Sauerstoff öffnet. Es wird angenommen, daß die Bildung der offenen Form der farblosen Verbindung für die Färbung verantwortlich ist, die bei Exposition gegenüber ultraviolettem Licht festgestellt wird. Es wird ebenfalls angenommen, daß die Verlängerung des Chromophoren durch die beanspruchten Substituenten in den Positionen 8' und 9' für die verbesserte Photofärbbarkeit und die bathochrome Verschiebung im UV-Spektrum relativ zu den in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 342 668 offenbarten Naphthoxazinverbindungen verantwortlich sein kann. Die farbige Form der photochromen Verbindungen der graphischen Formel I verblaßt bei Entfernung der UV-Lichtquelle bei normalen Umgebungstemperaturen zum farblosen Zustand.
Verbindungen, die durch die graphische Formel I dargestellt sind, können allein oder in Kombination mit anderen photochromen Verbindungen bei den Anwendungen, wobei organische photochrome Substanzen eingesetzt werden können, verwendet werden, wie optische Linsen, z. B. ophthalmische oder plane Linsen, Gesichtsschutzmasken, Schutzbrillen, Abdeckschirme, Kameralinsen, Fenster, Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben, transparente Flugzeug- und Kraftfahrzeug- Gebrauchsgegenstände, z. B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststoff-Filme und Folien, neue Gegenstände, z. B. Spielzeuge und Poster, Textilien und Beschichtungen, z. B. Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben und Verifizierungskennungen auf Sicherheitsdokumenten, z. B. Dokumente wie Banknoten, Pässe und Führerscheine, für die eine Berechtigung oder ein Berechtigungsnachweis erwünscht sein kann. Naphthoxazine, die durch die graphische Formel I dargestellt sind, zeigen Farbänderungen von farblos zu Farben, die von Grün bis Blau reichen.
Beispiele für die besonders in Frage kommenden Naphthoxazine sind folgende:
(1) 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'-hydroxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(2) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6)-tetramethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'- hydroxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(3) 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'-methoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(4) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-tetraamethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'- methoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(5) 1,3,3,4,5(oder 3,3,5,6,)-Pentamethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(6) 1-Propyl-3-ethyl-3-methyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro[indolin- 2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(7) 1-Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(8) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6,)-tetramethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'- acetoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(9) 1-Methoxyethyl-3,3-dimethyl-9'-allyloxycarbonyl-8'-benzoyloxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
(10) 1-Allyl-3,3-spirocyclohexyl-9'-benzyloxycarbonyl-8'-chloracetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin]
Im Handel erhältliche photoreaktive, anorganische Glaslinsen, die Silberhalogenidteilchen enthalten, verdunkeln sich in ungefiltertem Sonnenlicht zu einer neutralen Farbe, wie Grau oder Braun. Um diese Farbänderung unter Verwendung organischer photochromer Naphthoxazine der graphischen Formel I auf Kunststofflinsen zu kopieren, wird die Verwendung solcher Naphthoxazine in Kombination mit anderen geeigneten komplementären organischen photochromen Materialien in Betracht gezogen, so daß sie zusammen die gewünschte graue oder braune Farbschattierung erzeugen, wenn die Kunststofflinse, die solche photochromen Materialien enthält, ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Beispielsweise kann eine Verbindung, die sich gelb färbt, mit einer Verbindung gemischt werden, die unter Erzeugung einer braunen Schattierung eine geeignete Purpur-Färbung annimmt. Gleichermaßen erzeugt eine Verbindung, die orange ist, bei Verwendung in Verbindung mit einer geeigneten blaufärbenden Verbindung in ihrem gefärbten Zustand eine Grauschattierung. Ebenfalls in Betracht kommt die Verwendung verschiedener Kombinationen photochromer Verbindungen, die sich orange, gelb, blau und violett färben, mit Naphthoxazinverbindungen der graphischen Formel I zur Erzeugung der gewünschten neutralen Farbe. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 968 454 beschreibt, wie zwei (oder mehrere) organische photochrome Substanzen unter Erzeugung verschiedener lichtdurchlässiger Gegenstände, wie ophthalmische Linsen, kombiniert werden können.
Die relativen Mengen an Naphthoxazinverbindungen der graphischen Formel I und anderen komplementären organischen photochromen Verbindungen, die in Kombination verwendet werden, variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der gewünschten Endfarbe ab. In der Regel variiert das Gewichtsverhältnis der zuvor beschriebenen Naphthoxazinverbindung(en) zu den anderen komplementären photochromen Verbindung(en) von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1, z. B. zwischen etwa 0,75 : 1 und etwa 2 : 1.
Besonders in Betracht kommende Klassen von komplementären organischen photochromen Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Naphthoxazinen verwendet werden können, umfassen: Spiro(indolin)-Typ Verbindungen wie Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoaxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)benzoxazine, Spiro(benzindolin)benzoxazine, Chromene, z. B. Benzopyrane und Naphthopyrane, Metalldithizonat-Verbindungen, Fulgide oder Fulgimide und Spiro(di)hydroindolizine.
Insbesondere umfassen die in Betracht kommenden Klassen von komplementären organischen photochromen Verbindungen die photochromen Naphthopyran- Verbindungen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 5 066 818 beschrieben sind, die sich bei Aktivierung gelborange färben, die photochromen Spiro(indolin)pyridobenzoxazin-Verbindungen, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4,637,698 und 4,720,547 beschrieben sind, und die Spiro(indolin)naphthoxazine, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010 und 4,342,668 beschrieben sind, von denen bei Aktivierung eine Blaufärbung berichtet wird. Siehe Offenbarung der U.S.-Patentschrift Nr. 5 066 818 von Spalte 6, Zeile 30 bis Spalte 13, Zeile 34, die hier mitumfaßt sein kann, hinsichtlich Beispielen für die zuvor genannten Spiro(indolin)-Typ-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen, Gemische solcher Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die diese enthalten (hier "photochrome Substanzen"), können durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder in es eingearbeitet werden. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der Substanz in dem Wirtsmaterial, z. B. das Tränken des Wirtsmaterials mit der photochromen Substanz durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung der photochromen Substanz; die Bereitstellung der photochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen nebeneinanderliegenden Schichten des Wirtsmaterials, z. B. als Teil eines Polymerfilms; und Aufbringen der photochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Begriff "Tränkung" oder "Tränken" soll das Eindringen der photochromen Substanz in das Wirtsmaterial allein, die Lösungsmittel-unterstützte Übertragungsabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung und andere derartige Übertragungsmechanismen bedeuten und einschließen.
Die Menge an photochromer Substanz oder an Zusammensetzung, die diese enthält, die in ein Wirtsmaterial aufgebracht oder in es eingearbeitet wird, ist unkritisch, mit der Maßgabe, daß eine zur Erzeugung einer photochromen Wirkung ausreichende Menge verwendet wird, die für das bloße Auge bei Aktivierung unterscheidbar ist. In der Regel kann eine solche Menge als photochrome Menge bezeichnet werden. Die bestimmte verwendete Menge hängt oft von der Intensität der gewünschten Farbe bei Bestrahlung hiervon und von dem verwendeten Verfahren zur Einarbeitung oder Aufbringung der photochromen Substanzen ab. Typischerweise ist die Farbintensität umso größer, je mehr Verbindung aufgebracht oder eingearbeitet wird. In der Regel kann die Menge jeder photochromen Substanz, die in ein photochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird, von etwa 0,15 bis etwa 0,35 mg/cm² Oberfläche, in die die photochrome Substanz(en) eingearbeitet oder auf die sie aufgebracht wird, reichen.
Kompatible (in chemischer oder farblicher Hinsicht) Farbnuancen, d. h. Farbstoffe, können zum Erzielen eines ästhetischeren Ergebnisses aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden. Der bestimmte gewählte Farbstoff variiert und hängt von dem zuvor genannten Bedürfnis und Ergebnis, das erzielt werden soll, ab. Bei einer Ausführungsform kann der Farbstoff zur Ergänzung der Farbe ausgewählt sein, die sich aus den aktivierten photochromen Substanzen ergibt, z. B. zum Erreichen einer neutraleren Farbe oder zum Absorbieren einer bestimmten Wellenlänge des einfallenden Lichts. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff zur Bereitstellung einer gewünschten Schattierung für die Wirtsmatrix, wenn sich die photochromen Substanzen in einem aktivierten Zustand befinden, ausgewählt sein.
Das polymere Wirtsmaterial ist in der Regel transparent, kann allerdings durchscheinend oder sogar trübe sein. Das Polymerprodukt braucht nur in dem Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent zu sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. bei der Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichts, das die offene Form der Substanz erzeugt, und in dem Teil des sichtbaren Spektrums, der die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz für ihre UV- aktivierten Form, d. h. in der offenen Form, enthält. Außerdem sollte die Harzfarbe nicht so sein, daß sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz überdeckt, d. h. so, daß die Farbänderung leicht für den Beobachter offensichtlich ist. Vorzugsweise ist der Wirtsmaterialgegenstand ein festes transparentes oder optisch klares Material.
Beispiele für Wirtsmaterialien, die mit den hier beschriebenen photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)- monomeren, Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, Poly(alkylacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol) Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalate), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere. Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet.
Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, das aus einem Polycarbonatharz, wie das Carbonat-vernetzte Harz, das sich von Bisphenol A und Phosgen ableitet, das unter der Handelsbezeichnung LEXAN erhältlich ist, hergestellt ist; ein Poly(methylmethacrylat), wie das Material, das unter der Handelsbezeichnung PLEXIGLAS im Handel ist; Polymerisate von Polyol(allylcarbonat)monomer, insbesondere Diethylenglycol- bis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter der Handelsbezeichnung CR-39 verkauft wird, und Polymerisate von Copolymeren von einem Polyol(allylcarbonat), z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymeren mit Vinylacetat, z. B. Copolymeren von 80 bis 90% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und 10-20% Vinylacetat, insbesondere 80-85% des Bis(allylcarbonat) und 15-20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit einer terminalen Diacrylatfunktionalität, wie beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 360 653 und 4 994 208; Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Polystyrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Die Erfindung wird insbesondere durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nur als Erläuterung gedacht sind, da zahlreiche Modifikationen und Abänderungen hier für die Fachwelt klar werden.

BEISPIEL 1

Schritt 1

60 g (0,3 mol) 3,7-Dihydroxy-2-naphthosäure und 42 g (0,5 mol) Natriumbicarbonat wurden unter Rühren in 250 ml Dimethylformamid (DMF) in einem 500-ml- Rundkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler und Stickstoffdecke, suspendiert. Das Gemisch wurde auf 60ºC erwärmt und hier 2 h gehalten. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und Methyliodid (57 g, 0,4 mol) wurde zugesetzt. Die gerührte Reaktion wurde sodann stufenweise auf 70ºC erwärmt, wo sie 2 h gehalten wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Ausfällung des Produkts in vier Volumina Eis und Wasser gegossen. Der resultierende gelbe Feststoff wurde abgesaugt und zur Entfernung von sämtlichen unerwünschtem Ausgangsmaterial mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Als nächstes wurde der gelbe Feststoff mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)-Analyse ergab, daß der Feststoff aus zwei Produkten bestand. Die Ausbeute an Methyl-3,7-dihydroxy-2- naphthoat, das eine kleine Menge Methylmonohydroxynaphthoat enthielt, betrug 57 g.

Schritt 2

Methyl-3,7-dihydroxy-2-naphthoat (21,8 g, 0,1 mol) von Schritt 1 wurde unter Rühren in 200 ml Methylchlorid, das 6 g Essigsäure enthielt, suspendiert. Das Gemisch wurde auf 0ºC abgekühlt. 8 g Natriumnitrit als wäßrige Lösung wurden während eines Zeitraums von 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde noch 2 h bei 5ºC gerührt und sodann durch Vakuum filtriert. Das resultierende feste Produkt wurde mit Methylenchlorid gewaschen und anschließend in Wasser aufgeschlämmt. Der Feststoff wurde nochmals abgesaugt und luftgetrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Die resultierende Ausbeute an Methyl-3,7- dihydroxy-8-nitroso-2-naphthoat betrug 24 g.

Schritt 3

0,01 mol von 1,2,3,3,4,5(oder 1,2,3,3,5,6)-Hexamethylindoliumiodid (Fischer- Base-Vorläufer) in 100 ml Chloroform wurden mit 100 ml einer wäßrigen 10 Gew.-% Natriumhydroxid-Lösung gemischt und das Zweiphasensystem kräftig 15 min gerührt. Dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt und zwei Mal mit Wasser gewaschen. 0,01 mol in Schritt 2 hergestelltes Produkt wurden den 0,01 mol Fischer-Base-Lösung in der gewaschenen Chloroformschicht zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende dunkle Lösung wurde sodann abgekühlt und über einen Siliciumdioxid-Pfropfen gegeben, der in einem Filtrationstrichter enthalten war.
Der Siliciumdioxid-Pfropfen wurde mit 50 ml Chloroform gewaschen. Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Zugabe von 20 ml einer 2 : 1- Hexan : Ethylacetat-Lösung führte zu einer schnellen Kristallisation des Produkts. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit einer kleinen Menge frischem Lösungsmittel gewaschen.
Das gewonnene kristalline Produkt (2,3 g), im folgenden als Hauptprodukt von Beispiel 1 bezeichnet, schmolz bei 221-222ºC, war 94% rein, wie bestimmt durch HPLC-Analyse, und besaß ein kernmagnetisches Resonanz(NMR)- Spektrum, das 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'- hydroxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] entsprach. Von besonderem Interesse ist, daß eine Diethylenglycoldimethylether-Lösung des Produkts eine leicht gelbe Schattierung aufwies, die sich jedoch bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zu grün änderte. Die Lösung kehrte nach Entfernung des UV-Lichts in ihren ursprünglichen leicht gefärbten Zustand zurück.
Unter Anwendung des zuvor genannten Verfahrens wurden mit verschiedenen Fischer-Base-Vorläufern weitere Produkte hergestellt. Der Schmelzbereich (MPR) für jedes Produkt wurde bestimmt. Die resultierenden Produkte und ihre MPR schlossen folgendes ein: 1,3,3-Trimethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-hydroxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 237-238ºC; 1-Propyl-3- ethyl-3-methyl-9'-methoxycarbonyl-8'-hydroxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1- b]-[1,4]oxazin], MPR 178-180ºC; 1-Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-9'- methoxycarbonyl-8'-hydroxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 228-229ºC; und 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6,)-tetramethyl-9'- methoxycarbonyl-8'-hydroxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 197-199ºC.

BEISPIEL 2

2 g des Hauptprodukts von Beispiel 1 wurden in 100 ml analysenreinem Aceton aufgenommen. Der Acetonlösung wurden jeweils 1,5 g Dimethylsulfat und pulverisiertes Kaliumcarbonat zugesetzt, und das gerührte Gemisch wurde über Nacht unter einer Stickstoffdecke unter Rückfluß erhitzt. Das Aceton wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und jeweils 50 ml Wasser und Methylenchlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Zerstörung von überschüssigem Dimethylsulfat 15 min gerührt. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst, auf eine Kieselgelsäule aufgegeben und mit einem 2 : 1-Gemisch von Hexan : Ethylacetat eluiert. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das Produkt begann während des Eindampfprozesses als gelbe Kristalle auszufallen. Die Kristalle wurden durch Vakuumfiltration gesammelt und mit einigen ml des Hexan : Ethylacetat-Gemisches gewaschen.
Das gewonnene kristalline Produkt (1,8 g), im folgenden als Hauptprodukt von Beispiel 2 bezeichnet, schmolz bei 218-220ºC, war zu 97% rein, wie bestimmt durch HPLC-Analyse, und besaß ein kernmagnetisches (NMR) Spektrum, das mit dem Produkt 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'- methoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] übereinstimmte. Eine Diethylenglycol-Dimethylether-Lösung des Produkts war farblos, änderte sich allerdings bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nach blau. Die Lösung kehrte nach dem Entfernen des ultravioletten Lichts in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück.
Weitere Produkte wurden unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens mit den in Beispiel 1 aus verschiedenen Fischer-Base-Vorläufern hergestellten Produkten hergestellt. Für jedes Produkt wurde der Schmelzbereich (MPR) bestimmt. Die resultierenden Produkte und ihre MPR umfaßten folgende:
1,3,3-Trimethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-methoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1- b]-[1,4]oxazin], MPR 213-215ºC; 1-Propyl-3-ethyl-3-methyl-9'-methoxycarbonyl- 8'-methoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 149-150ºC; 1- Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-9'-methoxycarbonyl-8'-methoxy-spiro[indolin-2,3'- [3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 176-177ºC; und 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6,)-tetramethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-methoxy-spiro[indolin-2,3'- [3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 196-198ºC.

BEISPIEL 3

1,5 g des Hauptprodukts von Beispiel 1 wurden zusammen mit 2 g Triethylamin und 100 mg Dimethylaminopyridin (DMAP) in 75 ml Methylenchlorid gelöst. 50 ml einer wäßrigen 10 Gew.-% Natriumhydroxidlösung wurden zugesetzt, und das Zweiphasengemisch wurde in einem Eisbad gekühlt. Anschließend wurden dem schnell gerührten Gemisch 2 g Acetylchlorid (Überschuß) zugetropft. Nach 5 min zeigte die TLC-Analyse, daß sich ein neuer (unterer) photochromer Fleck gebildet hatte und daß das Ausgangsmaterial vollkommen verschwunden war. Die organische Phase wurde abgetrennt und zwei Mal mit Wasser gewaschen, worauf das Methylenchlorid unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt wurde. Das restliche Öl kristallisierte sofort. Das kristalline Produkt wurde in Stücke zerbrochen, mit Hexan gewaschen, abgesaugt und getrocknet.
Das gewonnene kristalline Produkt (1,5 g), im folgenden als Hauptprodukt von Beispiel 3 bezeichnet, schmolz bei 175-178ºC, war zu 98% rein, wie bestimmt durch HPLC-Analyse, und besaß ein kernmagnetisches Resonanz(NMR)- Spektrum, das mit dem Produkt 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] übereinstimmte. Eine Diethylenglycol-Dimethylether-Lösung des Produkts war farblos, änderte sich jedoch bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nach blau. Die Lösung kehrte nach Entfernung des ultravioletten Lichts in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück.
Weitere Produkte wurden unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens mit den in Beispiel 1 aus verschiedenen Fischer-Base-Vorläufern hergestellten Produkten hergestellt. Für jedes Produkt wurde der Schmelzbereich (MPR) bestimmt. Die resultierenden Produkte und ihre MPR umfaßten folgende: 1,3,3-Trimethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1- b]-[1,4]oxazin], MPR 165-166ºC; 1-Propyl-3-ethyl-3-methyl-9'-methoxycarbonyl- 8'-acetoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 114-116ºG; 1- Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro(indolin-2,3'- [3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 140-141,5ºC; und 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6,)-tetramethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro[indolin-2,3'- [3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin], MPR 126-127ºC.

BEISPIEL 4

Die Hauptprodukte der Beispiele 1, 2 und 3 wurden in Diethylenglycol- Dimethylether gelöst. Die Konzentrationen der resultierenden Lösung betrugen ungefähr 0,5 mg/ml. Jede Lösung wurde zur Bestimmung ihrer λmax. in einem UV-Spektralphotometer getestet. λmax., die in Tabelle 1 aufgeführt ist, ist die Wellenlänge des UV-Bereichs, der dem sichtbaren Spektrum am nächsten ist oder im Schwellenbereich, d. h. 390 bis 410 nm, des sichtbaren Spektrums, bei dem die maximale Absorption und Aktivierung der photochromen Verbindung in Diethylenglycol-Dimethylether eintritt, liegt.
Mit dem Hauptprodukt von Beispiel 3 und bestimmten photochromen Verbindungen, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 342 668 und 4 637 698 beschrieben sind, erfolgte ein Vergleichstest. Mit diesen Verbindungen wurden durch thermische Übertragung Test-Rechtecke mit einer aus einer Diethylenglycol- bis(allylcarbonat)-Zusammensetzung hergestellten Polymermatrix durch das folgende Verfahren getränkt. Jede photochrome Verbindung wurde unter Bildung einer Lösung von 4 Gew.-% der Verbindung in Toluol gelöst. Ein Stück Whatman-Filterpapier Nr. 4 wurde mit der Toluol-Lösung der photochromen Verbindung gesättigt und lufttrocknen gelassen. Das betroffene Filterpapier wurde auf eine Seite des polymeren Test-Rechtecks gegeben, das 1/8 in. (0,3 cm) · 2 in. (5,1 cm) · 2 in. (5,1 cm) maß. Ein Stück unbehandeltes Filterpapier wurde auf die andere Seite des Polymer-Testrechtecks gegeben, und der resultierende Sandwich zwischen zwei Platten aus flachen Aluminiummetallplatten gegeben. Anschließend wurde der gesamte Aufbau für eine Dauer in einen Ofen bei 155 ºC gegeben, die zur thermischen Übertragung der photochromen Verbindung in das polymere Test-Rechteck ausreichte. Die Verweilzeiten im Ofen wurden zur Tränkung mit vergleichbaren Mengen der photochromen Verbindungen eingestellt, um eine vergleichbare UV-Extinktion bei ihrer λmax. zu erhalten. Die getränkten Test-Rechtecke wurden nach der Entnahme aus dem Ofen mit Aceton gewaschen.
Die getränkten polymeren Test-Rechtecke wurden auf einer optischen Bank auf die photochrome Reaktionsgeschwindigkeiten getestet. Die Proben wurden mit einer 150 W-Xenon-Lampe, die mit einem Kupfersulfatbad und einem neutralen Dichtefilter ausgestattet war, bei einer Intensität von etwa 1 Sonne bestrahlt. Ein zweiter Lichtstrahl, der aus einer gefilterten Wolfram-Lampe bereitgestellt wurde, die so angeordnet war, daß er den Probenbereich, der durch die UV-Quelle exponiert wurde, passierte, wurde zur Aufzeichnung der Änderungen in der Übertragung der Probe über verschiedene Wellenlängebereiche im sichtbaren Bereich des Spektrums verwendet. Die Intensität des Aufzeichnungsstrahls nach Passieren der Probe wurde mittels eines IL-1500 Radiometers, ausgestattet mit einem Siliciumdetektorkopf und passenden Filtern, gemessen.
ΔOD/min. das die Empfindlichkeit der photochromen Verbindungsreaktion gegenüber UV-Licht darstellt, wurde unter Verwendung von phototopen Filtern auf dem Siliciumdetektor gemessen. Die Reaktion des gefilterten Detektors näherte sich der Helligkeitskurve an. ΔOD wurde während der ersten fünf (5) Sekunden der UV-Exposition gemessen, anschließend auf der Basis pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen als ΔOD/min ermittelt, mit der Ausnahme, daß die UV-Exposition 20 min fortgeführt wurde. λmax., die in Tabelle 2 aufgeführt ist, ist die Wellenlänge im UV-Bereich, der dem sichtbaren Spektrum am nächsten ist, oder in dem Schwellenwertbereich, d. h. 390 bis 410 nm, des sichtbaren Spektrums, in dem die maximale Absorption und Aktivierung der photochromen Verbindung in den Polymermatrix-Testrechtecken auftritt, liegt.
Die Bleichgeschwindigkeit T ¹/&sub2; (sek) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Extinktion der aktivierten Form der photochromen Verbindungen in dem Testpolymer zum Erreichen der Hälfte der höchsten Extinktion bei 25,7 ± 0,5ºC nach Entfernung der Aktivierungslichtquelle. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

TABELLE 1

HAUPTPRODUKT VON / LAMBDA MAX.
Beispiel 1 403
Beispiel 2 383
Beispiel 3 374 TABELLE 2
1.1-Propyl-3,3,5,6-tetramethyl-9'-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]- [1,4]oxazin]; cf. Beispiel III von U.S.-Patentschrift Nr. 4,342,668.
2. 1-Propyl-3,3,5,6-tetramethylspiro[indolin-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f]- [1,4]benzoxazin]; cf. Anspruch 2 der U.S.-Patentschrift Nr. 4,637,598.
3. 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6)-tetraamethyl-9'-methoxy-carbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin] (Beispiel 3).
4. 1-Propyl-3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6,)-tetramethylspiro[indolin-2,3'- [3H]naphth[2,1-b]-[1,4]oxazin].
Die Ergebnisse in Tabelle 1 für die Hauptprodukte der Beispiele 1, 2 und 3 zeigen die relativ hohen λmax.-Werte der erfindungsgemäßen photochromen Naphthoxazinverbindungen im Vergleich zu denjenigen der Verbindungsproben A, B und D von Tabelle 2. Die in Tabelle 2 für Verbindung C, das Hauptprodukt von Beispiel 3, aufgeführten Ergebnisse zeigen im Vergleich zu den anderen Verbindungen eine verbesserte Empfindlichkeit, eine höhere optische Dichte bei Sättigung und eine annehmbare Bleichgeschwindigkeit. Verbindung C wies im UV-Spektrum ebenfalls ein Absorptionsmaximum auf, das unerwartet höher ist als bei den Verbindungen A, B und D.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Details bestimmter Ausführungsformen hiervon beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, daß diese Details in bezug auf den Rahmen der Erfindung berücksichtigt werden, es sei denn, daß sie in den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Naphthoxazinverbindung, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:

worin:

(a) R&sub1; gleich C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Naphth(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Allyl, Acryyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Methacrylyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Carboxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Cyano(C&sub2;-C&sub6;)- alkyl, Hydroxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl oder (C&sub2;H&sub4;O)m·CH&sub3; ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

(b) jedes R&sub2; gleich C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub8;- Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl ist,

(c) R&sub3; und R&sub4; jeweils C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Benzyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertes Phenyl sind, wobei diese Phenylsubstituenten C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy sind, oder R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen eine Gruppe bilden, die ausgewählt ist aus einem cyclischen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der das Spirokohlenstoffatom beinhaltet, Norbornyl oder Adamantyl,

(d) R&sub5; die Gruppe -C(O)X ist, wobei X gleich -OR, oder -N(R&sub8;)R&sub9; ist, worin R&sub7; gleich Allyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub6;- alkylsubstituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-alkoxysubstituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl ist, und worin R&sub8; und R&sub9; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl oder R&sub8; und R&sub9; zusammengenommen mit dem Stickstoff einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten heterocyclischen Ring bilden, der 5 bis 6 Ringatome enthält, wobei dieser Ring als Heteroatom dieses Stickstoffatom alleine oder ein zusätzliches Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff oder Sauerstoff, enthält und diese Substituenten des Phenyls und des heterocyclischen Rings ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy,

(e) R&sub6; die Gruppe -O-Y ist, worin Y gleich Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-alkyl substituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;- alkoxysubstituiertes Benzyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl, Allyl oder die Gruppe -C(O)Z ist, worin Z gleich C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-alkylsubstituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-alkoxysubstituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;-C&sub6;-alkylsubstituiertes Phenoxy, C&sub1;-C&sub6;-alkoxysubstituiertes Phenoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl amino, Phenyl amino, C&sub1;-C&sub6;-alkyl substituiertes Phenylamino oder C&sub1;-C&sub6;-alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, und

(f) n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, wobei diese Halogensubstituenten Chlor, Fluor, Jod oder Brom sind.

2. Naphthoxazinverbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; gleich Allyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; R&sub3; und R&sub4; jeweils C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind oder R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen einen cyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, der das Spirokohlenstoffatom beinhaltet; jedes R&sub2; gleich C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; X die Gruppe -OR&sub7; ist, worin R&sub7; gleich C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Allyl ist, und Y gleich Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder die Gruppe -C(O)Z ist, worin Z gleich C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist.

3. Naphthoxazinverbindung nach Anspruch 2, worin R&sub1; gleich Methyl oder Propyl ist; jedes R&sub2; gleich Methoxy oder Methyl ist; R&sub3; und R&sub4; jeweils gleich Methyl oder Ethyl sind; R&sub7; gleich Methyl ist und Z gleich Methyl ist.

4. Naphthoxazinverbindung, wobei die Verbindung

(a) 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'- hydroxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] ist,

(b) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6)-tetramethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-hydroxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]- oxazin],

(c) 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'- methoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] ist,

(d) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6)-tetramethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-methoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]- oxazin],

(e) 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'- acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin],

(f) 1-Propyl-3-ethyl-3-methyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]-oxazin],

(g) 1-Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-9'-methoxycarbonyl-8'- acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]-oxazin],

(h) 1-Propyl-3,3,4,5(oder 3,3,5,6)-tetramethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]- oxazin],

(i) 1-Methoxyethyl-3,3-dimethyl-9'-allyloxycarbonyl-8'-benzoyloxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin] oder

(j) 1-Allyl-3,3-spirocyclohexyl-9'-benzyloxycarbonyl-8'-chloracetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]-oxazin] ist.

5. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthoxazinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein festes transparentes polymerisiertes organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) einer ersten photochromen Verbindung, wobei diese erste photochrome Verbindung ein Spiro(indolin)naphthopyran, Spiro(indolin)benzopyran, Spiro(indolin)pyridobenzoxazin, Spiro- (indolin)benzoxazin oder ein Chromen ist, und (b) eine Naphthoxazinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.

7. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten photochromen Substanz zu der Naphthoxazinverbindung von ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 3 : 1 reicht.

8. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die gesamten photochromen Substanzen in einer Menge von ungefähr 0,15 bis 0,35 mg/cm² an organischer Wirtsmaterialoberfläche, auf die die photochromen Substanzen aufgebracht worden sind, vorhanden sind.

9. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das organische Wirtsmaterial ein Polymer von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral oder ein Polymer von Diallylidenpentaerythritol ist.

10. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), Poly(4,4'-dioxydiphenol)- 2,2-propan, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylbutyral oder ein Polyurethan ist.

11. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der Gegenstand eine Linse ist.