DE69322403T2

DE69322403T2 - Photochrome naphthopyran-derivate

Info

Publication number: DE69322403T2
Application number: DE69322403T
Authority: DE
Inventors: Barry Van Gemert
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: ES2125349T3; DE69322403D1; EP0662968A4; EP0662968A1; WO1994007889A1; US5274132A; EP0662968B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse neue Naphthopyranverbindungen. Diese Erfindung bezieht sich besonders auf neue, photochrome Naphthopyranverbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die derartige neue Naphthopyranverbindungen enthalten. Wenn photochrome Verbindungen Lichtstrahlung, die Ultraviolettstrahlen beinhaltet, wie Ultraviolettstrahlung in Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, weisen viele photochrome Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die Ultraviolettstrahlung unterbrochen wird, kehrt eine solche photochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder in einen farblosen Zustand zurück.
Verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen sind synthetisiert worden und zur Verwendung bei Anwendungen vorgeschlagen worden, in denen eine Sonnenlicht induzierte, reversible Farbänderung oder Verdunklung gewünscht wird. US-A-3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyranderivaten, wobei gewisse Benzopyrane und Naphthopyrane eingeschlossen sind. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen bezeichnet und sollen bei Bestrahlung mit UV-Licht bei Temperaturen unter etwa -30ºC eine Farbänderung, beispielsweise von farblos zu gelborange, erfahren. Bei Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder bei Erhöhung der Temperatur über etwa 0ºC soll sich die Färbung in einen farblosen Zustand ändern.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, sind in den letzten Jahren Gegenstand von erheblicher Aufmerksamkeit gewesen. Insbesondere wurden photochrome Kunststofflinsen für Augen wegen des Gewichtsvorteils untersucht, den sie gegenüber Glaslinsen bieten. Zudem waren photochrome Folien für Fahrzeuge, wie solche für Autos und Flugzeuge, wegen der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die solche Folien bieten, von Interesse. Photochrome Verbindungen, die in optischen Anwendungen, wie üblichen Augenlinsen, nützlich sind, sind Verbindungen die (a) einen hohen Quantenwirkungsgrad für das Färben im nahen Ultraviolettbereich, (b) eine geringe Quantenausbeute zum Bleichen mit weißem Licht und (c) ein verhältnismäßig schnelles thermisches Ausbleichen (Rückgang der Verfärbung mit wachsender Zeitspanne nach der Bestrahlung) bei Umgebungstemperatur besitzen, wobei aber die Rate des Ausbleichens nicht so hoch ist, daß die Kombination von Bleichem mit weißem Licht und thermischem Ausbleichen die Färbung durch den UV-Bestandteil von starkem Sonnenlicht verhindert. Zusätzlich werden die vorstehend genannten Eigenschaften erstrebenswert in konventionellen, starren, synthetischen Kunststoffmaterialien, die üblicherweise für Augen- und Planlinsen verwendet werden, beibehalten, wenn derartige photochrome Verbindungen auf solche Materialien aufgetragen oder in solche Materialien eingetragen werden. Verbindungen, wie 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, ändern die Farbe bei Bestrahlung mit Licht im nahen UV-Bereich; aber bei Raumtemperatur und darüber bleicht diese Verbindung für die Verwendung in einer Augenlinse zu rasch aus. Die Substitution eines oder beider Phenylringe in den meta- und den para-Stellungen ergibt eine noch raschere Bleichrate und somit eine noch geringere Farbintensität. Die Verbindung, 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, färbt auch bei Raumtemperatur bei Bestrahlung mit Licht im nahen UV-Bereich, aber bleicht nicht in einem vernünftigen Zeitraum aus. Die Substitution eines oder beider Phenylringe in den meta- und den para-Stellungen hat eine geringe Wirkung auf die Bleichrate von diesen Verbindungen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun entdeckt, daß gewisse neue Naphthopyranverbindungen mit einem hohen Quantenwirkungsgrad zum Färben mit UV-Licht im nahen UV-Bereich und einer annehmbaren Ausbleichrate hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als 3-Aryl-3-arylalkenylnaphthopyrane beschrieben werden und können durch die folgende graphische Formel I dargestellt werden:
In der graphischen Formel I kann X aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoff und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest besteht, ausgewählt werden. Vorzugsweise wird X aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe besteht, ausgewählt. Y und Z können jeweils aus der Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten Naphthyl-, Furyl-, Thienyl- und Phenylgruppen besteht, ausgewählt werden, wobei diese Substituenten aus der Gruppe, die aus einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyrest, einem Chlor- und Fluoratom besteht, ausgewählt sind. Vorzugsweise werden Y und Z aus der Gruppe, die aus einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe besteht, ausgewählt. R&sub1; und R&sub2; werden jeweils aus der Gruppe, die aus einem C&sub1;-C&sub5;-Acyloxyrest, einem Benzoyloxyrest, einem C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, einem C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylrest, einer Phenylgruppe, einer mono- oder disubstituiertem Phenylgruppe, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyrest, einem Halogenatom, einem Acrylylrest, einem Methacrylylrest, einem Acryloxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylrest, einem Methacryloxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylrest, einer Furylgruppe und einer Thienylgruppe besteht, ausgewählt, wobei die Substituenten der Phenylgruppe aus der Gruppe, die aus einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyrest, einem Chloratom und einem Bromatom besteht, ausgewählt sind, und a und b jeweils ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, d. h. 0, 1 oder 2 sind, und die Summe aus a und b vorzugsweise nicht mehr als 2 beträgt.
Die Verbindungen, die durch die graphische Formel I dargestellt werden, können durch Umsetzung von geeignet substituierten Benzylidenacetophenonen (Chalconen) mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie trockenem Tetrahydrofuran, hergestellt werden, wobei der entsprechende Propargylalkohol erhalten wird. Dieser Propargylalkohol wird dann unter sauren Bedingungen mit 2-Naphthol gekuppelt, um das erwünschte Naphthopyran zu ergeben. Wenn die Chalconausgangsverbindung nicht käuflich verfügbar ist, kann sie hergestellt werden, indem eine geeignet substituierte oder unsubstituierte, Acyl-substituierte, aromatische (oder Furan- oder Thiophen-) Verbindung, beispielsweise Acetophenon, mit einem geeignet substituierten oder unsubstituierten, aromatischen (oder Furan- oder Thiophen-) Aldehyd, beispielsweise Benzaldehyd, in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung, kondensiert wird:
In der vorstehend genannten Gleichung haben X, Y und Z die gleichen Bedeutungen, wie in der graphischen Formel I.
Die Kondensation von Aldehyden mit substituierten Acetophenonen ist in Orqanic Reactions, Band 16, A. C. Cope, Hrsg., John Wiley & Sons, Inc., 1968, New York, "The Aldol Condensation", A. T. Nielsen and W. J. Houlihan beschrieben.
Beispiele von Chalconen sind in Tabelle XVII dieser Veröffentlichung aufgelistet, die auf Seite 280 beginnt. Die folgenden Chalcone sind von besonderem Interesse:
(1) Benzylidenacetophenon
(2) 4'-Methoxychalcon
(3) 4-Methoxychalcon
(4) α-Methylchalcon
(5) 1-(2-Benzoylvinyl)naphthalen
(6) 1-(5-Methyl-2-thienyl)-3-phenyl-2-propen-1-on
(7) 1-Phenyl-3-(2-thienyl)-2-propen-1-on
(8) 1-Phenyl-3-(2-furyl)-2-propen-1-on
Verbindungen, die durch die graphische Formel I dargestellt werden, können in Anwendungen, in denen organische, photochrome Substanzen verwendet werden, wie optischen Linsen, beispielsweise Augenlinsen und Planlinsen, Gesichtsschutzschilden, Schutzbrillen, Gesichtsvisieren, Kameralinsen, Fenstern, Kraftfahrzeugwindschutzscheiben, Folien für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge, beispielsweise T-Dächern (Troofs), Streiflichtern und Rücklichtern, Kunststoffilmen und -folien, Textilien und Überzügen, beispielsweise Überzugszusammensetzungen, wie Lacken, und Echtheitsnachweisen auf Sicherheitsdokumenten, beispielsweise Dokumenten, wie Geldscheinen, Pässen und Führerscheinen, für die die Echtheit oder der Echtheitsnachweis gewünscht werden, verwendet werden.
Naphthopyrane, die durch die graphische Formel I dargestellt werden, weisen Farbänderungen von farblos bis zu Farben, die im Bereich von gelb bis orange liegen, auf.
Beispiele von ins Auge gefaßten Naphthopyranen sind die folgenden Verbindungen:
(1) 3-Phenyl-3-(2-phenylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(2) 3-Methoxyphenyl-3-(2-phenylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(3) 3-Phenyl-3-(2-(4-methoxyphenyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(4) 3-Phenyl-3-(2-phenyl-1-methylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(5) 3-Phenyl-3-(2-(1-naphthyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(6) 3-(5-Methyl-2-thienyl)-3-(2-phenylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
(7) 3-Phenyl-3-(2-(2-thienyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran.
(8) 3-Phenyl-3-(2-(2-furyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran
Die Naphthopyranverbindungen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben sind, können in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, dem Methylether von Ethylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Morpholin und Ethylenglycol, gelöst werden. Diese Naphthopyrane sind ebenso in synthetischen Kunststoffmaterialien, die üblicherweise für optische Kunststofflinsen, sowohl Plan- als auch Augenlinsen, verwendet werden, beispielsweise Materialien, wie Methylmethacrylat, Polycarbonaten und Polymerisaten, die aus CR-39®-Diallylglycolcarbonat-Monomer hergestellt werden, löslich. Sie können auch in Fluorkohlenstoffen und in Flüssigkeiten, die Wasser und/oder Alkohole enthalten, dispergiert werden.
Die vorstehend genannten Naphthopyranverbindungen können auch in farblosen oder Transparenten (durchsichtigen) Lösungen, die aus durchsichtigen organischen Grundmaterialien, beispielsweise durchsichtigen Polymeren (Homopolymeren oder Copolymeren) oder Mischungen von derartigen durchsichtigen Polymeren und gegebenenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Polymeren von durchsichtigen organischen Grundmaterialien, die im folgenden beschrieben werden, gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten, organischen Lösungsmitteln, hergestellt werden. Beispiele solcher Lösungen umfassen eine Poly(vinylacetat)-Aceton-Lösung, eine Nitrocellulose-Acetonitril-Lösung, eine Poly(vinylchlorid)-Methylethylketon-Lösung, eine Poly(methylmethacrylat)-Aceton- Lösung, eine Celluloseacetat-Dimethylformamid-Lösung, eine Poly(vinylpyrrolidon)- Acetonitril-Lösung, eine Polystyrol-Benzol-Lösung und eine Ethylcellulose- Methylenchlorid-Lösung.
Die vorstehend genannten, photochromen Lösungen oder Zusammensetzungen können auf ein kompatibles Grundmaterial, beispielsweise einen durchsichtigen Träger, wie Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Barytpapier, aufgetragen werden und getrocknet werden, wobei ein Gegenstand erhalten wird, der sich bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung färbt und in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn die Quelle der Ultraviolettstrahlung entfernt wird. Die Naphthopyranverbindungen (oder die Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten), die in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben sind, können auf eine Überzugszusammensetzung, die auf einen kompatiblen Träger aufgetragen wird, aufgetragen werden oder auch in die Überzugszusammensetzung eingetragen werden oder auf einen Gegenstand, der das kompatible Grundmaterial, beispielsweise ein polymerisiertes organisches Material, wie ein synthetisches, polymeres Kunststoffgrundmaterial umfaßt, aufgetragen werden oder auch in den Gegenstand eingetragen werden.
Bei Bestrahlung der Verbindungen der graphischen Formel I mit Ultraviolettlicht öffnet sich der Naphthopyranring reversibel an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom Nummer 3 und dem Ringsauerstoff. Es wird angenommen, daß die Bildung der offenen Form der farblosen Verbindung für die Färbung, die bei Bestrahlung mit UV-Licht beobachtet wird, verantwortlich ist. Es wird auch angenommen, daß die Ausdehnung des Chromophors durch die Doppelbindung für die bathochrome Verschiebung relativ zu den Benzopyranen und Naphthopyranen, die in US-A-3,567,605 offenbart sind, verantwortlich sein kann. Die farbige Form der photochromen Verbindungen der graphischen Formel I wird bei normalen Umgebungstemperaturen zum farblosen Zustand ausbleichen, wenn sie nicht UV-Licht ausgesetzt wird.
Kommerziell verfügbare, photoreaktive, anorganische Glaslinsen, die Silberhalogenid- Teilchen enthalten, verdunkeln sich im Sonnenlicht zu einer grauen oder braunen Farbe. Um diese Farbänderung in einer Plastiklinse, die die organischen, photochromen Naphthopyrane der graphischen Formel I verwendet, zu kopieren, wird erwogen, solche Naphthopyrane in Kombination mit anderen geeigneten, komplementären, organischen, photochromen Materialien zu verwenden, so daß sie zusammen die erwünschte graue oder braune Farbschattierung erzeugen, wenn die Kunststofflinse, die solche photochromen Materialien enthält, UV-Licht ausgesetzt wird. Beispielsweise kann eine Verbindung, die sich gelb färbt, mit einer Verbindung, die sich zu einem geeigneten Purpur verfärbt, gemischt werden, um eine braune Schattierung zu erzeugen. Ähnlich erzeugt eine Verbindung, die in ihrem farbigen Zustand orange ist, eine graue Schattierung, wenn sie in Verbindung mit einer entsprechenden, blau färbenden Verbindung verwendet wird. Insbesondere ins Auge gefaßte Klassen anderer, komplementärer, organischer, photochromer Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen: Spiro(indolin)-artige Verbindungen, wie Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(benzindolin)benzoxazine, Chromene, beispielsweise Benzopyrane und andere Naphthopyrane, Metalldithizonat-Verbindungen, beispielsweise Fulgide oder Fulgimide, und Spiro(di)hydroindolizine.
Die photochromen Naphthopyranverbindungen der graphischen Formel I können ebenso alleine oder in Kombination mit anderen photochromen Verbindungen in Anwendungen, die verschieden von photochromen, optischen Linsen sind, verwendet werden. Zum Beispiel können sie auf neue Gegenstände, wie Spielzeuge, Kleidung und Plakate, und Gegenstände, wie Sicherheitsdokumente, die die Belegung der Echtheit verlangen, aufgetragen werden oder in diese eingetragen werden.
Insbesondere wird von photochromen Spiro(indolin)pyridobenzoxazin-Verbindungen, die in US-A-4,637,698 und 5,066,818 beschrieben werden, und Spiro(indolin)- naphthoxazinen, die in US-A-3,562,172, 3,578,602, 4,215,010 und 4,342,668 beschrieben werden, berichtet, daß sie sich blau färben, wenn sie aktiviert werden. Siehe die Offenbarung von US-A-5,066,818 von Spalte 6, Zeile 30 bis Spalte 13, Zeile 34 als Beispiele der vorstehend genannten Spiro(indolin)-artigen Verbindungen. Diese Verbindungen können im Gemisch mit oder in Verbindung mit den neuen gelborangen, photochromen Naphthopyranverbindungen, die in dieser Anmeldung beschrieben werden, verwendet werden.
Die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung können, wie vorliegend beschrieben, mit anderen, komplementären, organischen, photochromen Verbindungen, wie Spiro(indolin)pyridobenzoxazin oder Spiro(indolin)naphthoxazin, in derartigen Mengen und in einem derartigen Verhältnis gemischt werden, daß ein organisches Grundmaterial, auf das die Mischung von Verbindungen aufgetragen wird oder in das die Verbindungen eingetragen werden, eine im wesentlichen neutrale Farbe aufweist, wenn es mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. eine Farbe aufweist, die bei den gegebenen Farben der aktivierten, photochromen Naphthopyran- und Spirooxazin- Verbindungen so nah wie möglich in der Nähe einer neutralen Farbe liegt. Die verhältnismäßigen Mengen der Oxazin- und Pyranverbindungen, die verwendet werden, variieren und sind teils von den verhältnismäßigen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen abhängig. Ähnlich können die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung, wie in US-A-4,816,584 beschrieben, mit Spiro(indolin)benzooxazin-Verbindungen, in derartigen Mengen und in einem derartigen Verhältnis gemischt werden, daß ein organisches Grundmaterial auf das die Mischung der Verbindungen aufgetragen wird oder in das die Verbindungen eingetragen werden, eine beinahe braune Farbe aufweist. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis der vorstehend genannten Spiro(indolin)oxazin-Verbindung bzw. Spiro(indolin)oxazin- Verbindungen zu der Naphthopyran-Verbindung bzw. den Naphthopyran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung von ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 3 : 1, beispielsweise zwischen ungefähr 1 : 2 oder 0,75 : 1 und ungefähr 2 : 1, schwanken.
Die photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die Mischungen solcher Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die die photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung bzw. Mischungen solcher Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen (im folgenden als "photochrome Substanzen" bezeichnet) enthalten, können durch verschiedene Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben sind, auf das Grundmaterial aufgetragen oder in das Grundmaterial eingetragen werden. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der Substanz innerhalb des Grundmaterials, beispielsweise die Imbibition der photochromen Substanz durch Eintauchen des Grundmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch thermischen Transfer in das Grundmaterial, das Auftragen der photochromen Substanz als eine getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Grundmaterials, beispielsweise als einen Teil eines Polymerfilms; und das Auftragen der photochromen Substanz als Teil eines Überzugs, der auf der Oberfläche des Grundmaterials angeordnet ist. Der Begriff "Imbibition" oder "imbibieren" soll die Durchdringung des Grundmaterials allein mit der photochromen Substanz, die Lösungsmittel unterstützte Transferabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, den Dampfhasen-Transfer und weitere derartige Transfermechanismen bedeuten und umfassen. Siehe US-A-5,066,818 Spalte 14, Zeile 41 bis Spalte 15, Zeile 25 für Beispiele der vorstehend genannten Verfahren.
Zusätzlich kann die Imbibition der photochromen Substanzen in ein Grundmaterial mittels dem Verfahren vollbracht werden, das in GB-A-2,174,711 beschrieben ist. In diesem Verfahren wird ein im wesentlichen fleckenfreier und im wesentlichen homogener Film eines Polymerharzes, das die photochrome Substanz darin gelöst enthält, auf die Oberfläche des Grundmaterials aufgetragen. Das Film-tragende Grundmaterial wird bis auf Temperaturen in der Nähe der Schmelztemperatur der photochromen Substanz, aber unterhalb der Schmelztemperatur der photochromen Substanz für eine Zeit erhitzt, die ausreicht, um eine photochrome Menge der photochromen Substanz in die Oberfläche des Grundmaterials einzutragen. Der photochrom verarmte Film wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel von der Oberfläche des Grundmaterials entfernt.
Kompatible (chemisch und bzgl. der Farbe) Farben, d. h. Farbstoffe, können auf das Grundmaterial aufgetragen werden, um ein aus medizinischen Gründen oder aus Gründen der Mode ästhetischeres Ergebnis zu erreichen. Der besondere Farbstoff, der ausgewählt wird, wird sich verändern und von dem vorstehend genannten Bedarf und dem zu erreichenden Ergebnis abhängen. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff gewählt werden, um die Farbe zu ergänzen, die sich aus den aktivierten, photochromen Substanzen ergibt, um beispielsweise eine neutralere Farbe zu erreichen oder eine besondere Wellenlänge des einfallenden Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um der Matrix des Grundmaterials einen gewünschten Farbton zu geben, wenn die photochromen Substanzen in einem nicht aktivierten Zustand vorliegen.
Typischerweise wird die Tönung erreicht, indem das Grundmaterial in eine erwärmte, wäßrige Dispersion des ausgewählten Farbstoffs eingetaucht wird. Der Grad der Tönung wird durch die Temperatur des Farbstoffbads und die Zeitdauer, für die dem Grundmaterial gestattet wird, im Bad zu bleiben, gesteuert. Im allgemeinen hat das Farbstoffbad eine Temperatur von weniger als 100ºC, beispielsweise von 70ºC bis ungefähr 90ºC, wie 80ºC, und das Grundmaterial verbleibt für weniger als fünf (5) Minuten, beispielsweise zwischen ungefähr 0,5 und 3 Minuten, beispielsweise ungefähr 2 Minuten im Bad. Der Grad der Tönung ist derart, daß der resultierende Gegenstand von ungefähr 70 bis 85 Prozent, beispielsweise 80 bis 82 Prozent, Lichttransmission zeigt.
Hilfsstoff-Materialien können auch mit den photochromen Substanzen in das Grundmaterial eingetragen werden, wobei die Hilfsstoffe vor, gleichzeitig oder nachfolgend zu den photochromen Substanzen auf das Grundmaterial aufgetragen oder in das Grundmaterial eingetragen werden. Beispielsweise können Ultraviolettlicht- Absorber vor ihrem Auftragen auf das Grundmaterial mit den photochromen Substanzen gemischt werden oder derartige Absorber können geschichtet, beispielsweise übereinanderliegend, als eine Schicht zwischen der photochromen Substanz und dem einfallenden Licht angeordnet sein. Weiterhin können Stabilisatoren vor ihrem Auftragen auf das Grundmaterial mit den photochromen Substanzen gemischt werden, um die Licht-Ermüdungsbeständigkeit der photochromen Substanzen zu verbessern. Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren auf Grundlage von sterisch gehinderten Aminen, und Singulett-Sauerstoff-Löscher, beispielsweise ein Nickelionen-Komplex mit einem organischen Liganden, werden ins Auge gefaßt. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind in US-A-4,720,356 beschrieben. Schließlich kann eine entsprechende Schutzbeschichtung oder Schutzbeschichtungen auf die Oberfläche des Grundmaterials aufgetragen werden. Diese können abriebbeständige Überzüge und/oder Überzüge, die als Sauerstoffbarrieren dienen, sein. Solche Überzüge sind im Stand der Technik bekannt.
Das Polymergrundmaterial wird üblicherweise durchsichtig sein, kann aber halbdurchsichtig oder sogar undurchsichtig sein. Das Polymerprodukt soll nur gegenüber dem Teil des elektromagnetischen Spektrums durchsichtig sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. der Wellenlänge des Ultraviolett(UV)-Lichts, die die offene Form der Substanz erzeugt, und gegenüber dem Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in deren UVaktivierter Form, d. h. der offenen Form, umfaßt. Ferner sollte die Farbe des Harzes nicht derart sein, daß sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz maskiert, d. h., so daß die Änderung der Farbe dem Beobachter sogleich offensichtlich ist. Der Grundmaterialgegenstand ist vorzugsweise ein festes, durchsichtiges oder optisch klares Material.
Beispiele von Grundmaterialien, die mit den photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen, die vorliegend beschrieben werden, verwendet werden können, umfassen: Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)monomeren, beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, Poly(alkylacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosetriacetate, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(Styrol-Methylmethacrylate), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat), und Acrylatmonomere.
Durchsichtige Copolymere und Mischungen der durchsichtigen Polymeren sind auch als Grundmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein optisch klares, polymerisiertes, organisches Material, das aus einem Polycarbonatharz, wie dem carbonatverbundenen Harz, das sich von Bisphenol A und Phosgen, d. h. Poly(4,4'- dioxydiphenol-2,2-propan), das unter dem Warenzeichen LEXAN verkauft wird, ableitet; aus einem Poly(methylmethacrylat), wie dem Material, das unter dem Warenzeichen PLEXIGLAS verkauft wird; aus Polymerisaten eines Polyol(allylcarbonats), insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter dem Warenzeichen CR-39 verkauft wird, und aus Polymerisaten von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren, monomeren Materialien, wie Copolymeren mit Vinylacetat, beispielsweise Copolymeren aus 80 bis 90% Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20% Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85% Bis(allylcarbonat) und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymeren mit einem Polyurethan, das, wie in US-A-4,360,653 beschrieben, eine endständige Diacrylat-Funktionalität hat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril, hergestellt wird.
Die Polyol(allylcarbonat)monomere, die polymerisiert werden können, um ein durchsichtiges Grundmaterial zu bilden, sind die (Allylcarbonate) von linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen, flüssigen Polyolen, beispielsweise aliphatische Glycolbis(allylcarbonat)-Verbindungen oder Alkylidenbisphenolbis(allylcarbonat)-Verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, beispielsweise Glycole, bezeichnet werden. Die Monomere können gemäß Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik, beispielsweise US-A-2,370,567 und 2,403,113, wohlbekannt sind.
Die Menge der photochromen Substanz oder der Zusammensetzung, die die photochrome Substanz enthält, die auf ein Grundmaterial aufgetragen oder in ein Grundmaterial eingetragen wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß eine hinreichende Menge verwendet wird, um eine photochrome Wirkung zu erzeugen, die mit bloßem Auge erkennbar ist. Eine solche Menge kann im allgemeinen als eine photochrome Menge bezeichnet werden. Die besondere Menge, die verwendet wird, hängt oft von der Intensität der Farbe, die bei der Bestrahlung davon gewünscht wird, und von dem Verfahren, das verwendet wird, um die photochromen Substanzen einzubauen oder aufzutragen, ab. Typischerweise ist die Farbintensität um so größer, je mehr Verbindung aufgetragen oder eingetragen wird. Die Menge jeder photochromen Substanz, die in das Grundmaterial eingetragen oder auf das Grundmaterial aufgetragen wird, kann im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 0,01 oder 0,05 bis ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Stärker kennzeichnend wird die Menge der photochromen Substanz bzw. der photochromen Substanzen, die in das Grundmaterial eingetragen oder auf das Grundmaterial aufgetragen wird, in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, besonders von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent, beispielsweise von ungefähr 0,1 oder 0,5 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials liegen. Anders ausgedrückt die Gesamtmenge der photochromen Substanz, die in ein optisches Grundmaterial eingetragen oder auf ein optisches Grundmaterial aufgetragen wird, liegt in einem Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,35 Milligramm pro Quadratzentimeter der Oberfläche, in die die photochrome Substanz bzw. die photochromen Substanzen eingetragen oder auf die die photochrome Substanz bzw. die photochromen Substanzen aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen den Fachleuten offensichtlich sein werden.

BEISPIEL 1

SCHRITT 1

Fünf Gramm Natriumhydroxid wurden in einer Mischung von 50 Millilitern Wasser und 40 Millilitern Ethanol gelöst. Acetophenon (0,1 mol, 12,0 Gramm) und p-Anisaldehyd (0,1 mol, 13,6 Gramm) wurden bei Raumtemperatur zu der gerührten Lösung gegeben. Nachdem 1 1/2 Stunden gerührt worden war, wurde das resultierende Festprodukt, 4- Methoxychalcon (ungefähr 23 Gramm), unter Saugen filtriert und getrocknet.

SCHRITT 2

Das 4-Methoxychalcon (10 Gramm) von Schritt 1 wurde in 150 Millilitern (ml) Tetrahydrofuran, das mit Acetylen gesättigt war, gelöst und bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. 20 Gramm einer 18-gewichtsprozentigen Suspension von Natriumacetylid in Xylol/Leichtmineralöl (ein Produkt, das vom Farchan Chemical gekauft wurde) wurden in einem Teil zur Lösung gegeben und das Rühren fortgesetzt. Die Flüssigchromatographieanalyse zeigte zwei sich bildende Produkte an, d. h. den erwünschten Propargylalkohol und eine kleine Menge von tetrasubstituiertem Butindiol. Nach fünfzehn Stunden wurde die Mischung in 100 ml kaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und einmal mit Wasser gewaschen. Die wäßrigen Fraktionen wurden mit Ether extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereinigt.
Die Lösungsmittel wurden mittels einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich ein ölartiges Material ergab, das das Produkt, 1-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-1-penten-4-in- 3-ol, enthielt.

SCHRITT 3

Ungefähr die Hälfte des Ölprodukts von Schritt 2 (bezogen auf das Volumen) und 5 Gramm 2-Naphthol wurden in 150 Millilitern Toluol gelöst und gerührt. Dodecylbenzolsulfonsäure wurde tropfenweise zugegeben, bis eine tiefe orange Farbe erhalten wurde. Die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, dann einmal mit einer wäßrigen, 10-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Das Toluollösungsmittel wurde mittels einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand unter Verwendung von Hexan Chloroform (1 : 1) als dem Eluant über Silikamaterial chromatographiert. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und die Lösungsmittel mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde zur Kristallisation angeregt, indem er in Hexan : Diethylether (ungefähr im Verhältnis 2 : 1) gelöst wurde. Die Kristalle (1,4 Gramm) wurden unter Saugen filtriert und mit Hexan gewaschen. Das kristalline Produkt schmolz bei 126 bis 128ºC und war 92% rein (Flüssigchromatographieanalyse). Ein magnetisches Kernresonanz(NMR)spektrum zeigte, daß das feste kristalline Produkt 3- Phenyl-3-(2-(4-methoxyphenyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran war.

BEISPIEL 2

Dem Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß 1- Naphthaldehyd (0,1 mol, 15,6 Gramm) für p-Anisaldehyd eingesetzt wurde. Nachdem 2 Stunden gerührt worden war, wurde die Mischung in Wasser gegossen und in Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfung entfernt, wobei sich das Öl, 1-(2-Benzoylvinyl)naphthalen, ergab, das später kristallisierte. Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1-(2-Benzoylvinyl)naphthalen anstelle von 4-Methoxychalcon von Beispiel 1 gefolgt. Das Produkt war ein Öl, das 1-(1-Naphthyl)-3-phenyl-1-penten-4-in-3-ol enthielt, das im nächsten Schritt ohne Reinigung verwendet wurde.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen verwendet: das gesamte Produkt von Schritt 2 wurde verwendet, die Mischung wurde 15 Stunden gerührt, das Produkt wurde unter Verwendung von Hexan : Chloroform (2 : 1) als Eluant über Silikamaterial chromatographiert und das Produkt wurde unter Verwendung von Hexan kristallisiert. Die Kristalle (0,9 Gramm) schmolzen bei 109 bis 110ºC, waren 98% rein (Flüssigchromatographieanalyse) und hatten ein NMR- Spektrum, das mit dem Produkt, 3-Phenyl-3-(2-(1-naphthyl)vinyl)-3H-naphtho[2,1- b]pyran, konsistent war.

BEISPIEL 3

Benzaldehyd (0,1 mol, 10,6 Gramm) und Propiophenon (0,1 mol, 13,4 Gramm) wurden zu 100 Millilitern Ethanol gegeben, das ein paar Milliliter einer wäßrigen, 10-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung enthielt. Die Mischung wurde für vier Stunden auf 50ºC erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Flüssigchromatographieanalyse anzeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig war. Das meiste Ethanol wurde mittels einem Rotationsverdampfer entfernt, gefolgt von der Zugabe von Wasser und Methylenchlorid. Die organische Phase wurde abgetrennt, wieder mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende Öl wurde im Vakuum destilliert, zehn Gramm wurden in einem Siedepunktbereich von 220 bis 230ºC bei 25 mm Druck gesammelt. Das NMR- Spektrum dieses Materials bestätigte, daß es sich um das erwünschte α-Methylchalcon handelte.
Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß α- Methylchalcon (10 Gramm) anstelle des 4-Methoxychalcon eingesetzt wurde und die Mischung 3 Stunden statt 15 Stunden gerührt wurde. Das Produkt war ein Öl, das 1,3- Diphenyl-2-methyl-1-penten-4-in-3-ol enthielt, das direkt im nächsten Schritt verwendet wurde.
Dem Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen gefolgt: 200 Milliliter Toluol wurden verwendet, die Mischung wurde 15 Stunden gerührt und unter Verwendung von Hexan : Chloroform (Verhältnis von 2 : 1) chromatographiert. Das gewonnene kristalline Produkt (1,5 Gramm) schmolz bei 131 bis 132ºC, war, wie mittels Flüssigchromatographieanalyse bestimmt, 99% rein und wies ein NMR- Spektrum auf, das mit dem Produkt, 3-Phenyl-3-(2-phenyl-1-methylvinyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran konsistent war.

BEISPIEL 4

Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß 4'- Methoxychalcon (10 Gramm) verwendet wurde und die Mischung 4 Stunden gerührt wurde. Das Produkt war ein Öl, das 1-Phenyl-3-(4-methoxyphenyl)-1-penten-4-in-3-ol, enthielt, und direkt im nächsten Schritt verwendet wurde.
Dem Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, daß 200 Milliliter Toluol verwendet wurden und die Mischung 6 Stunden gerührt wurde. Der resultierende Rückstand wurde zur Kristallisation angeregt, indem er in einer kleinen Menge Hexan gelöst wurde und die Lösung über Nacht stehen gelassen wurde. Das kristalline Produkt (2,9 Gramm) schmolz bei 101 bis 103ºC, war 98% rein (Flüssigchromatographieanalyse) und hatte ein NMR-Spektrum, das mit dem Produkt, 3-Methoxyphenyl-3-(2-phenylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran, konsistent war.

BEISPIEL 5

Benzylidenacetophenon (10 Gramm) wurde in 150 Millilitern Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. 15 Milliliter einer 18-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumacetylid in Xylol/Leichtmineralöl wurden in einem Teil zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Nach vier Stunden wurde die Mischung in 100 ml kaltes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und einmal mit Wasser gewaschen. Die wäßrigen Fraktionen wurden mit Ether extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereinigt. Die Lösungsmittel wurden mittels einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei sich ein ölartiges Produkt, das 1,3-Diphenyl-1-penten-4-in-3-ol enthielt, ergab. Dieses Öl wurde direkt im nächsten Schritt verwendet.
Das Produkt der vorausgehenden Reaktion wurde zusammen mit 10 Gramm 2-Naphthol und 30 Gramm saurem Aluminiumoxid in 150 Millilitern Toluol gelöst. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100ºC erwärmt und bei dieser Temperatur drei Stunden gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt und dann filtriert, um das Aluminiumoxid zu entfernen. Das Aluminiumoxid wurde mit zwei 50 Milliliter Portionen Ethylacetat extrahiert, die organischen Teile wurden vereinigt und die Lösungsmittel mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde über Silikamaterial unter Verwendung von Hexan : Chloroform (4 : 1) als Eluant chromatographiert. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde zur Kristallisation angeregt, indem das Öl, das in einer Mischung aus Hexan und Diethylether gelöst war, abkühlt wurde. Das gewonnene, kristalline Produkt (1,0 Gramm) schmolz bei 137 bis 138ºC, war, wie mittels Flüssigchromatographieanalyse bestimmt, 96% rein und hatte ein NMR- Spektrum, das mit dem Produkt, 3-Phenyl-3-(2-phenylvinyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran, konsistent war.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zu einem 500 Milliliter Reaktionskolben wurden 0,1 mol 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (20,8 Gramm), 2-Naphthol (515 Gramm) und 200 Milliliter Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 55ºC erwärmt, um den gesamten Naphtholreaktanten zu lösen. Nachdem das gesamte 2-Naphthol gelöst war, wurden 0,25 Gramm p-Toluolsulfonsäure zur gerührten Reaktionsmischung gegeben, welche sich dann von leicht gelbbraun zu dunkelschwarz veränderte und sich auf 70ºC erwärmte. Ein paar Minuten später wurde die Reaktionsmischung heller und fing an, sich abzukühlen. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung in 100 Milliliter einer 10-prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen und geschüttelt. Die organische Phase wurde einmal mit einer 10-prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzollösungsmittel wurde mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende, feste Rückstand war ein leicht gelbbrauner Feststoff, der mit 100 Millilitern Hexan aufgeschlämmt und darin filtriert wurde. Der filtrierte Feststoff wurde nochmals mit 100 Millilitern Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 18,4 Gramm des Produkts, 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, bereitgestellt wurden, das, wie durch Flüssigchromatographieanalyse festgestellt wurde, 98 Prozent rein war. Das Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 156 bis 158ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Anisol (0,1 mol, 10,8 Gramm) und Benzoylchlorid (0,1 mol, 14 Gramm) wurden in 200 Millilitern Hexan gelöst, und bei Raumtemperatur gerührt, während 15 Gramm trockenes Aluminiumchlorid langsam über einem Zeitraum von 15 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde zusätzlich 15 Minuten gerührt und dann das Hexan abgegossen. Der resultierende, viskose Rückstand im Reaktionskolben wurde vorsichtig mit 200 Millilitern einer Mischung aus Eis und verdünnter Salzsäurelösung hydrolysiert. Die resultierende, organische Fraktion wurde in Dichlormethan aufgenommen und die resultierende Lösung wurde mit Wasser gewaschen. Das Dichlormethanlösungsmittel wurde mittels einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein Ölprodukt zurückblieb, das beim Stehen erstarrte. Das erstarrte Produkt wurde aufgebrochen, mit zwei 50 Milliliter Portionen Pentan gewaschen und unter Saugen getrocknet, wobei 4-Methoxybenzophenon erhalten wurde.
10 Gramm dieses 4-Methoxybenzophenons wurden gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1, Schritt 2 beschrieben ist, in Propargylalkohol umgewandelt. Die NMR- Analyse des resultierenden Produkts zeigte, daß es sich um eine Mischung von 1- Phenyl-1-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol und dem Ausgangsketon, 4- Methoxybenzophenon, in einem Verhältnis von 3 : 1 handelte. Der rohe Propargylalkohol vom vorausgehenden Schritt wurde zu einer Aufschlämmung von 2- Naphthol (5 Gramm), trockenem sauren Aluminiumoxid (40 Gramm) und 200 Millilitern Toluol gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde unter Reflux 30 Minuten erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Aluminiumoxid wurde zweimal mit 100 Milliliter Portionen Hexan gewaschen. Die Toluol- und Hexanfraktionen wurden vereinigt und die organischen Lösungsmittel mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Das resultierende Produkt war ein oranges Öl, das aus einer Mischung von Hexan und Diethylether kristallisierte. Die Produktkristalle wurden mit Diethylether gewaschen und getrocknet, um 1,4 Gramm eines Produkts zu ergeben, das einen Schmelzbereich von 149 bis 150ºC hatte. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Produkt 3-Phenyl-3-(4- methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran war.
Ausgewählte Naphthopyrane, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellt wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren in Prüfproben eines Ethylcelluloseharz eingetragen. 25 Milligramm der ausgewählten, photochromen, Verbindung wurden zu 2,0 Gramm einer 10-gewichtsprozentigen Ethylcelluloselösung in Toluol gegeben. Die Verbindungen wurden durch Erwärmen und Rühren in einem Dampfbad aufgelöst. Ungefähr 2,0 Gramm jeder Lösung wurden auf den Rand eines 75 mal 25 Millimeter (mm) Glasdias aufgetragen. Unter Verwendung einer Zugstange (draw down bar) wurde eine 8 mm Schicht der photochromen Harzlösung gleichmäßig auf das Dia aufgetragen. Nachdem die Harzschicht getrocknet war, wurden die Proben auf einer optischen Bank geprüft, um zu entscheiden, wenn vergleichbare Ultraviolett- Extinktionsgrade bei 347 nm erhalten wurden. Wenn sich die Extinktionsgrade um mehr als 10 Prozent unterschieden, wurde die Menge an Naphthopyran dementsprechend eingestellt.
Eine weitere Prüfung wurde mit den ausgewählten Naphthopyranen ausgeführt, die gemäß dem folgenden Verfahren durch thermischen Transfer in Prüfquadrate eines Homopolymers von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) imbibiert wurden. Jedes Naphthopyran wurde in einem Toluollösungsmittel gelöst, um eine 4-gewichtsprozentige Lösung der Verbindung zu bilden. Ein Stück eines Whatman Nr. 4 Filterpapiers wurde mit der Naphthopyranlösung gesättigt und in der Luft trocknen lassen. Das getrocknete Filterpapier wurde auf eine Seite des Polymerprüfquadrats gelegt, das 1/8 Inch (0,3 Zentimeter) mal 2 Inch (5,1 Zentimeter) mal 2 Inch (5,1 Zentimeter) maß. Ein Stück unbehandeltes Filterpapier wurde auf die andere Seite des Polymerprüfquadrats gelegt und das resultierende Sandwich zwischen zwei flachen Aluminiummetallplatten angeordnet. Das ganze System wurde dann für eine Zeit, die ausreicht, um das Naphthopyran thermisch in das Polymerprüfquadrat zu übertragen, in einen 155ºC heißen Ofen gestellt. Die Verweilzeiten im Ofen wurden derart eingestellt, daß vergleichbare Mengen der Naphthopyranverbindungen imbibiert wurden, um eine vergleichbare UV-Extinktion bei 347 nm zu erhalten. Die imbibierten Prüfquadrate wurden nach dem Entfernen aus dem Ofen mit Aceton gewaschen.
Beide Gruppen der Polymerprüfproben wurden auf einer optischen Bank bzgl. den photochromen Reaktionsraten geprüft. Die Proben wurden mit einer 150 Watt Xenonlampe, die mit einem Kupfersulfatbad und einem neutralen Extinktionsfilter versehen war, bei einer Intensität von ungefähr einer Sonne erleuchtet. Ein zweiter Lichtstrahl, der von einer gefilterten Wolframlampe bereitgestellt wurde, die derart angeordnet war, daß der Lichtstrahl die Probenfläche passierte, die der UV-Quelle ausgesetzt war, wurde verwendet, um Änderungen der Transmission der Probe bei verschiedenen Wellenlängenbereichen im sichtbaren Bereich des Spektrums zu überwachen. Die Intensität des Kontrollstrahls, nachdem er die Probe passiert hatte, wurde mittels einem IL-1500 (hochempfindlichen) Strahlenmesser gemessen, der mit einem Siliziumdetektorkopf und Optimalfiltern (matching filters) ausgerüstet war. Der ΔOD/Min-Wert, der die Empfindlichkeit der Reaktion der photochromen Verbindung auf das UV-Licht darstellt, wurde unter Verwendung von phototropen Filtern auf dem Siliziumdetektor gemessen. Die Reaktion des gefilterten Detektors näherte sich der Helligkeitskurve. Der ΔOD-Wert wurde während der ersten fünf (5) Sekunden der UV- Bestrahlung gemessen und dann in Minutenbasis dargestellt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen als der ΔOD/Min-Wert bestimmt, ausgenommen, daß die UV-Bestrahlung für die Beispiele in Tabelle 1 für 15 Minuten und für die Beispiele in Tabelle 2 für 20 Minuten fortgesetzt wurde. Der λmax- Wert, der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt ist, ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei der die maximale Absorption der aktivierten (farbigen) Form der photochromen Verbindung in Ethylcelluloseharz in Tabelle 1 und in Poly(diethylenglycolbis(allylcarbonat)) in Tabelle 2 auftritt. Die Bleichrate T1/2 (Sekunden) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Extinktion der aktivierten Form des Naphthopyrans in den Prüfpolymeren, bei dem nach Beseitigung der Quelle des Aktivierungslichts die Hälfte der höchsten Extinktion bei Raumtemperatur (72ºF, 22,2 ºC) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1
Die Ergebnisse für die Verbindungen der Beispiele 1 bis 5, die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind, zeigen die Wirkungen auf die geprüften Parameter von verschiedenen Substituenten in den X-, Y- und Z-Stellungen der graphischen Formel I. Die Verbindung der Beispiele mit besonders nützlichen Eigenschaften für optische Anwendungen ist die Verbindung von Beispiel 2, die ein Wasserstoffatom als X, eine Phenylgruppe als Y und eine 2-Naphthylgruppe als Z aufweist. Die Vergleichsbeispiele weisen inakzeptable Bleichraten, die entweder zu schnell (Vergleichsbeispiele 1 und 2) oder zu langsam (Vergleichsbeispiel a.) sind.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die spezifischen Einzelheiten von spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, daß derartige Einzelheiten bei der Ermittlung des Umfangs der Erfindungen berücksichtigt werden, ausgenommen insoweit als sie in den beiliegenden Ansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Naphthopyranverbindung der folgenden Strukturformel:

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Acyloxy, Benzoyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Methacryloxy(C&sub1;-C&sub4;)- alkyl, Furyl und Thienyl, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Chlor und Brom, a und b jeweils ganze Zahlen von 0-2 sind, X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;C&sub4;-Alkyl und Y und Z sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Naphthyl, Furyl, Thienyl und Phenyl, wobei diese Substituenten ausgewählt sind aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor und Fluor bestehenden Gruppe.

2. Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl und C&sub1;-C&sub3;-Alkoxyphenyl, X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl und Y und Z sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und substituiertem Phenyl.

3. Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten des Phenyls aus der aus C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;- Alkoxy und Fluor bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

4. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymerisiertes organisches Grundmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung der folgenden Strukturformel:

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Acyloxy, Benzoyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Methacryloxy(C&sub1;-C&sub4;)- alkyl, Furyl und Thienyl, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Chlor und Brom, a und b jeweils ganze Zahlen von 0-2 sind, X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Y und Z sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Naphthyl, Furyl, Thienyl und Phenyl, wobei diese Substituenten ausgewählt sind aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor und Fluor bestehenden Gruppe.

5. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren von Polyol(allylcarbonat)monomer, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), Polymeren von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol- acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren von Diallylidenpentaerythrit.

6. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X aus der aus Wasserstoff und Methyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Y und Z jeweils aus der aus Phenyl und substituiertem Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy und Fluor, und R&sub1; und R&sub2; jeweils aus der aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl und C&sub1;-C&sub3;-Alkoxyphenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundmaterial ein festes, transparentes Homopolymer oder Copolymer von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan), Poly(methylmethacrylat) oder Polyvinylbutyral ist.

8.Photochromer Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung in einer Menge von etwa 0,01-20 Gew.-% vorhanden ist.

9. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekenzeichnet, daß der Gegenstand eine Linse ist.

10. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein festes, transparentes, polylmerisiertes organisches Grundmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) einem ersten photochromen Stoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen und Spiro(indolin)benzoxazinen, und (b) einer Naphthopyranverbindung der folgenden Strukturformel:

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Acyloxy, Benzoyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Methacryloxy(C&sub1;-C&sub4;)- alkyl, Furyl und Thienyl, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Chlor und Brom, a und b jeweils ganze Zahlen von 0-2 sind, wobei die Summe von a und b nicht mehr als 2 beträgt, X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Y und Z sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Naphthyl, Furyl, Thienyl und Phenyl, wobei diese Substituenten ausgewählt sind aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor und Fluor bestehenden Gruppe.

11. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren von Polyol(allylcarbonat)monomer, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), Polymeren von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren von Diallylidenpentaerythrit.

12. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X aus der aus Wasserstoff und Methyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Y und Z sind jeweils aus der aus Phenyl und substituiertem Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy und Fluor, und R&sub1; und R&sub2; jeweils aus der aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl und C&sub1;-C&sub3;- Alkoxyphenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

13. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundmaterial ein festes, transparentes Homopolymer oder Copolymer von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan), Poly(methylmethacrylat) oder Polyvinylbutyral ist.

14. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des ersten photochromen Stoffes und der photochromen Naphthopyranverbindung, die in dem Grundmaterial vorhanden sind, etwa 0,05-10 Gew.-% beträgt.

15. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von erstem photochromen Stoff zu der Naphthopyranverbindung etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 beträgt.

16. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine Brillenlinse ist.