DE69631765T2 - Photochrome substitutierte Naphthopyran-Derivate - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue fotochrome Naphthopyranverbindungen und Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Naphthopyranverbindungen enthalten. Viele fotochrome Verbindungen zeigen eine reversible Änderung der Farbe, wenn sie Lichtstrahlen, die ultraviolette Strahlen enthalten, wie ultraviolette Strahlen im Sonnenlicht oder im Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden. Wenn die ultraviolette Strahlung unterbrochen wird, kehren solche fotochromen Verbindungen zu ihrer ursprünglichen Farbe oder dem farblosen Zustand zurück.
- Es wurden verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen synthetisiert und für Anwendungen vorgeschlagen, bei denen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Verdunklung gewünscht wird. US-Patent 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Serie von Pyranderivaten, einschließlich bestimmten Benzopyranen und Naphthopyranen. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen beschrieben und es wird berichtet, dass sie eine Farbänderung beispielsweise von farblos zu gelborange, bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unter etwa –30°C durchlaufen. Es wird berichtet, dass eine Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder bei Erhöhen der Temperatur auf mehr als etwa 0°C die Färbung in einen farblosen Zustand zurückführt.
- US-Patent 5,066,818 beschreibt verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane mit erwünschten fotochromen Eigenschaften, d.h. hoher Färbbarkeit und akzeptablem Abklingen, für ophthalmologische und andere Anwendungen. In dem Vergleichsbeispiel des '818-Patents werden die isomeren 2,2-Dianl-2N-naphtho[1,2-b]pyrane beschrieben, von denen berichtet wird, sie benötigten unakzeptabel lange Zeiträume für das Abklingen nach der Aktivierung.
- US-Patent 3,627,690 beschreibt fotochrome 2,2-di-substituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Zusammensetzungen enthaltend geringe Mengen entweder einer Base oder einer weichen bis mittelstarken Säure. Es wird aufgegeben, dass die Zugabe entweder einer Säure oder einer Base zu der Naphthopyranzusammensetzung die Abklingrate der gefärbten Naphthopyrane erhöht, was sie in Augenschutzanwendungen, wie Sonnengläsern, geeignet macht. Es wird darin weiter beschrieben, dass die Abklingrate von 2H-Naphtho-[1,2-b]pyranen ohne die vorher genannten Additive im Bereich von mehreren Stunden bis mehreren Tagen liegt, bis eine komplette Reversion erreicht ist. US-Patent 4,818,096 beschreibt ein blaufärbendes fotochromes Benzo- oder Naphthopyran, das an der Position alpha zu dem Sauerstoff des Pyranrings eine Phenylgruppe mit einem ein Stickstoffatom enthaltenden Substituenten in ortho- oder para-Position enthält.
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen von denen unerwarteterweise gefunden wurde, dass sie eine akzeptable Abklingrate und zusätzlich eine hohe aktivierte Intensität und hohe Färberate aufweisen. Insbesondere die Verwendung spezieller Substituenten in der 5-Position des Naphthoteils der Naphthopyranverbindung erhöht die Abklingrate ohne die Zugabe von Säuren oder Basen. Außerdem weisen diese Verbindungen bestimmte Substituenten in der 2-Position des Pyranrings auf. Bestimmte Substituenten können auch an den Kohlenstoffatomen Nr. 6, 7, 8, 9 oder 10 des Naphthoteils des Naphthopyrans vorhanden sein.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- In den letzten Jahren waren fotochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, der Gegenstand erhöhter Aufmerksamkeit. Insbesondere fotochrome ophthalmologische Kunststofflinsen wurden untersucht, da sie gegenüber Glaslinsen einen Gewichtsvorteil bieten. Außerdem waren transparente fotochrome Bauteile für Fahrzeuge, wie Autos und Flugzeuge, von Interesse, da solche transparenten Bauteile potentielle Sicherheitsmerkmale bieten.
- Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass bestimmte neue 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen mit einer akzeptablen Abklingrate, hoher aktivierter Intensität und hoher Färberate hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als Naphthopyrane mit bestimmten Substituenten in der 2-Position des Pyranrings und an dem Kohlenstoff atom Nr. 5 des Naphthoteils des Naphthopyranrings beschrieben werden. Bestimmte Substituenten können auch an den Kohlenstoffatomen Nr. 6, 7, 8, 9 oder 10 des Naphthoteils des Naphthopyranrings vorhanden sein. Diese Verbindungen können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:
-
- In der grafischen Formel (1) kann R1 die Gruppe -CH2X oder -C(O)Y sein, X kann Halogen, Hydroxy, Benzoyloxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Acyloxy, Amino, C1-C6-Monoalkylamino, C1-C6-Dialkylamino, d.h. Di(C1-C6)-alkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, Trimethylsilyloxy, oder die Gruppe -OCH(R11)Z sein; Y kann die Gruppe – OCH(R11)Z sein, Z ist -CN, -CF3, Halogen, -C(O)R12, oder -COOR13; R11 und R12 können Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sein; und R13 kann Wasserstoff sein.
- Vorzugsweise ist R, die Gruppe -CH2X oder -C(O)Y, worin X Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder C2-C4-Acyloxy ist, Y die Gruppe -OCH(R11)Z ist, worin Z -CN, -C(O)R12 oder -COOR13 ist, R11 und R12 sind Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, und R13 ist Wasserstoff; und die Substituenten am heterocyclischen Ring sind C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
- Weiter bevorzugt ist R1 die Gruppe -CH2X, worin X Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder C2-C4-Acyloxy ist. Am meisten bevorzugt ist R1 Hydroxymethyl oder Acetoxymethyl.
- In der grafischen Formel (1) können R2 und jedes R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes, mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR6 sein, worin R6 gewählt werden kann aus Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono-substituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, (C1-C6)Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Haloalkyl, Allyl, die Gruppe -CH(R7)W, worin W -CN, -CF3, Halogen, -C(O)R7 oder -COOR7 sein kann, worin R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder (C1-C6)Alkoxy(C2-C4)alkyl sein kann, oder R6 die Gruppe -C(O)T sein kann, worin T Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, die substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, C1-C6 mono- oder di-alkyl-substituiertes Phenoxy, C1-C6 mono- oder di-alkoxy-substituiertes Phenoxy, C1-C6-Monoalkylamino, Phenylamino, C1-C6 mono- oder di-alkyl-substituiertes Phenylamino, C1-C6 mono- oder di-alkoxy-substituiertes Phenylamino sein kann, worin jeder der Substituenten an Phenyl oder Naphthyl C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen ist, und jedes Halogen oder jeder Halosubstituent Chlor- oder Fluor ist, und n gewählt wird aus den ganzen Zahlen 0, 1, 2 und 3.
- Vorzugsweise sind R2 und jedes R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, substituiertes, mono-, di-, oder trisubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR6, worin R6 C1-C4-Alkyl oder die Gruppe -CH(R7)W ist, worin W -COOR7 ist und R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, die Phenylsubstituenten C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Fluor sind und n gewählt wird aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2.
- Weiter bevorzugt sind R2 und jedes R3 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, unsubstituiertes, mono-, di-, oder trisubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR6, worin R6 C1-C2-Alkyl oder die Gruppe -CH(R7)W ist, worin W -COOR7 ist, und R7 C1-C2-Alkyl ist, wobei die Phenylsubstituenten C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Fluor sind und n gewählt wird aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2. Am meisten bevorzugt sind R2 und jedes R3 Wasserstoff, Phenyl, Methoxy, Methyl oder Fluor.
- In der grafischen Formel (I) können B und B' jeweils gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: (i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl; (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzothienyl, Dibenzofuranyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten dieser Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, C1-C6-Monoalkylamino, C1-C6-Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, 1-Imidazolidyl, 2-Imidazolin-1-yl, 2-Pyrazolidyl, Pyrazolinyl, 1-Piperazinyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy und Halogen, wobei diese Halogene oder Halogruppen Fluor oder Chlor sein können; (iii) den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln (II A) und (II B) wiedergegeben sind:worin D Kohlenstoff oder Sauerstoff sein kann und E Sauerstoff oder substituierter Stickstoff sein kann, unter der Voraussetzung, dass, wenn E substituierter Stickstoff ist, D gleich Kohlenstoff ist, wobei dieser Substituent des Stickstoffs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl; jedes R8 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen sein kann, wobei Halogen Chlor oder Fluor sein kann; R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sein können; und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 sein kann; (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)cycloalkyl und Halogen(C3-C6)cycloalkyl, wobei diese Halogengruppen Fluor oder Chlor sind; und (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel (II C) wiedergegeben ist:
worin U Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein kann und V ausgewählt werden kann aus unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, worin die Substituenten jedes Mitglieds dieser Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor sind; oder (vi) B und B' zusammen genommen ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden, Cyclododecyliden, gesättigten C7-C12-spirobicyclichen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicylo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden, Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden, Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden und Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, d.h. Adamantyliden, bilden können, wobei diese Substituenten des Fluoren-9-yliden ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor und Chlor.
- Vorzugsweise werden B und B' jeweils gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) unsubstituiertem, mono-, di- und trisubstituiertem Phenyl; (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzothienyl, Dibenzofuranyl und Carbazolyl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Morpholino, Piperidino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen, wobei diese Halogene oder Halogruppen Fluor oder Chlor sind; (iii) den Gruppen, die durch die grafische Formel (II A) wiedergegeben sind, worin D gleich Kohlenstoff und E gleich Sauerstoff ist; jedes R8 gleich C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, wobei dieses Halogen Chlor oder Fluor ist; R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind; und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist; (iv) C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)-alkyl und C3-C6-Cycloalkyl; und (v) der Gruppe, die durch die grafische Formel (II C) wiedergegeben ist, worin U gleich Wasserstoff oder Methyl ist und V gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent von Phenyl C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Fluor ist; oder (vi) B und B' zusammen genommen ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden.
- Weiter bevorzugt werden B und B' jeweils gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) unsubstituiertem, mono- und disubstituiertem Phenyl; (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Benzofuran-2-yl, Benzothien-2-yl, Dibenzothienyl und Dibenzofuranyl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Morpholino, Piperidino, C1-C2-Alkyl und C1-C2-Alkoxy; und (iii) den Gruppen, die durch die grafische Formel (II A) wiedergegeben sind, worin D gleich Kohlenstoff und E gleich Sauerstoff ist; jedes R8 gleich C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Fluor ist; R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl sind; und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist; oder (iv) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, Bornyliden, Norbornyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden oder Adamantyliden bilden. Am meisten bevorzugt sind B und B' jeweils Phenyl, methoxysubstituiertes Phenyl, morpholinosubstituiertes Phenyl, Dibenzofuran-2-yl oder 2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl.
- Die durch die grafische Formel (I) dargestellten Verbindungen können nach den folgenden Schritten hergestellt werden. Benzophenone der grafischen Formel (V) und (VA) werden entweder erworben oder nach Friedel-Crafts-Verfahren unter Verwendung eines in geeigneter Weise substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids der grafischen Formel (IV) und einer im Handel erhältlichen substituierten oder unsubstituierten Benzolverbindung der grafischen Formel (III) hergestellt. Siehe Veröffentlichung Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Bd. 3, Kapitel XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
- Die durch die grafischen Formeln (III) und (IV) dargestellten Verbindungen werden in einem Lösungsmittel, wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, gelöst und in Anwesenheit einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt, um das entsprechende substituierte Benzophenon der grafischen Formel (V) [oder (VA) in Reaktion B] herzustellen. R und R' geben die potentiellen Substituenten an der Phenylgruppe an.
- REAKTION A
- In Reaktion B wird das durch die grafische Formel (VA) dargestellte substituierte oder unsubstituierte Keton, in dem B und B' andere Gruppen als substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellen können, mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt, um den entsprechenden Propargylalkohol der grafischen Formel (VI) herzustellen. Propargylalkohole mit anderen B- oder B'-Gruppen als substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl können aus im Handel erhältlichen Ketonen hergestellt werden oder beispielsweise aus Ketonen, die über die Reaktion eines Acylhalogenids mit einem substituierten oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen Verbindung erhalten wurden. Propargylalkohole mit B- oder B'-Gruppen der grafischen Formel (II C) können nach den in US-Patent 5,274,132, Spalte 2, Zeilen 40 bis 68 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- REAKTION B
- Naphthole der grafischen Formeln (VIII) und (XIII), die bei der Herstellung der Naphthopyrane der grafischen Formel (I) verwendet werden, können wie in Reaktion C oder D beschrieben hergestellt werden. In Reaktion C wird 1,4-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure, dargestellt durch die grafische Formel (VII), mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methyliodid, in Anwesenheit von Ethyldiisopropylamin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie wasserfreiem Dimethylformamid (DMF), umgesetzt, um das entsprechende Methyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoat zu erhalten, das durch die grafische Formel (VIII) dargestellt wird. Diese Reaktion wird näher in The Journal of Organic Chemistry, 46(17), 1981, Seite 3477 beschrieben.
- REAKTION C
- In Reaktion D wird ein durch die grafische Formel (IX) dargestelltes substituiertes oder unsubstituiertes Acetophenon, Benzophenon oder Benzaldehyd mit Dimethylsuccinat [grafische Formel (X)] in Anwesenheit einer Base, wie Natriumhydrid oder Kalium-tertbutoxid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder THF, umgesetzt, um den geeigneten substituierten Monoester einer α-Arylidenbernsteinsäure herzustellen, die durch die grafische Formel (XI) dargestellt wird. Verbindung (XI) wird mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat erhitzt, um das entsprechende Acetatderivat der grafischen Formel (XII) herzustellen. Verbindung (XII) wird mit Chlorwasserstoffsäure und einem wasserfreien Alkohol, wie wasserfreiem Methanol, umgesetzt, um das entsprechende Naphthol der grafischen Formel (XIII) herzustellen. Die Reaktion D wird näher in dem Text Oraanic Reactions, Band VI, Kapitel 1, Seiten 1–73, John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben.
- REAKTION D
- In Reaktion E wird ein Propargylalkohol der grafischen Formel (VI) mit einem Naphthol der grafischen Formel (VIIIA) [(VIII) weiter substituiert mit (R3)n] gekuppelt, um 6-Hydroxynaphthopyrane der grafischen Formel (XIV) herzustellen. Der 6-Hydroxysubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XIV) kann beispielsweise durch Reaktion mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methyliodid, Ethyliodid, Benzylbromid, etc., in eine 6-Alkoxygruppe übergeführt werden um Verbindungen der grafischen Formel (XV) herzustellen. Verbindungen der grafischen Formel (XV) können beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in einem inerten Lösungsmittel, wie THF, reduziert werden, um die 5-hydroxymethylsubstituierten Verbindungen der grafischen Formel (XVI) zu erhalten. Der 5-Hydroxymethylsubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XVI) kann in einer Vielzahl von Wegen derivatisiert werden. Er kann in ein Alkoxymethyl durch Umsetzung von Verbindungen der grafischen Formel (XVI) mit einem Alkylhalogenid, wie Methyliodid, n-Propylbromid, Benzylbromid, etc., in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, umgewandelt werden, um Verbindungen der grafischen Formel (XVII) herzustellen. Alternativ kann das Hydroxymethyl mit einem Acylhalogenid, z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, etc., acyliert werden, um Verbindungen der grafischen Formel (XVIII) herzustellen. In einem dritten Beispiel kann das Hydroxymethyl mit Trimethylsilylchlorid in Anwesenheit eines Säureakzeptors, z.B. Triethylamin, umgesetzt werden, um Trimethylsilylether, dargestellt durch Verbindungen der grafischen Formel (XIX), herzustellen.
- REAKTION E
- In Reaktion F wird ein durch die grafische Formel (VI) dargestellter Propargylalkohol mit einem durch die grafische Formel (XIII) dargestellten Naphthol gekuppelt, um 6-Aryl, 6-Alkyl oder 6-Wasserstoff enthaltende Naphthopyranverbindungen der grafischen Formel (XX) zu erhalten. Verbindungen der grafischen Formel (XX) können beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in einem inerten Lösungsmittel, wie THF, reduziert werden, um 5-Hydroxymethylverbindungen der grafischen Formel (XXI) zu erhalten. Der 5-Hydroxymethylsubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XXI) kann auf verschiedene Weise derivatisiert werden. Er kann in eine Chlormethylgruppe durch Um setzen von Verbindungen der grafischen Formel (XXI) mit Thionylchlorid umgewandelt werden, um Verbindungen der grafischen Formel (XXII) zu erhalten. Das 5-Chlormethyl der Verbindungen der grafischen Formel (XXII) kann weiter derivatisiert werden unter Anwendung bekannter Reaktionen, wie durch Umsetzen mit einem primären, sekundären oder heterocyclischen Amin, z.B. Propylamin, Diethylamin, Morpholin, etc., um 5-Aminomethylverbindungen der Formel (XXIII) zu erhalten. Alternativ kann die Hydroxymethylgruppe der Verbindungen der grafischen Formel (XXI) mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methyliodid, Propyliodid, Benzylbromid, etc., umgesetzt werden, um Verbindungen der grafischen Form (XXIV) herzustellen.
- REAKTION F
- Verbindungen mit einer Amidgruppe als Substituent in der 5-Position gehören nicht zur vorliegenden Erfindung, können aber durch eine Serie von Reaktionen, die in Reaktionsschema G angegeben sind, hergestellt werden, welches nur der Erläuterung dient. Naphthole der grafischen Formel (XIII) werden zu Carboxynaphtholen der Formel (XXV) unter Verwendung von in einer Mischung aus Wasser und Alkohol gelöstem Kaliumhydroxid hydrolysiert. Der freie Hydroxysubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XXV) wird durch Umsetzen mit Acetylchlorid geschützt, wodurch acetoxysubstituierte Verbindungen der grafischen Formel (XXVI) erhalten werden. Der Carboxysubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XXVI) wird durch Umsetzen mit Thionylchlorid in ein Säurechlorid umgewandelt, um Verbindungen der grafischen Formel (XXVII) zu erhalten. Das Säurechlorid der Verbindungen der grafischen Formel (XXVII) wird durch Umsetzen mit einem primären, sekundären oder heterocyclischen Amin, z.B. Propylamin, Diethylamin, Morpholin, Piperidin, etc., in eine Amidgruppe übergeführt, um Verbindungen der grafischen Formel (XXVIII) zu erhalten. Der Acetoxysubstituent der Verbindungen der grafischen Formel (XXVIII) wird durch Umsetzen mit Methanol in Anwesenheit von HCl von der Schutzgruppe befreit, um die Naphthole der grafischen Formel (XXIX) zu erhalten. Pyrane mit einer 5-Amidgruppe dargestellt durch die grafische Formel (XXX) werden hergestellt durch Umsetzen des Naphthols der grafischen Formel (XXIX) mit einem Propargylalkohol der grafischen Formel (VI).
- REAKTION G
- Verbindungen der grafischen Formel (I) können in solchen Anwendungen eingesetzt werden, in denen organische fotochrome Substanzen verwendet werden können, wie optische Linsen, z.B. die Sicht korrigierende ophthalmologischen Linsen und Planolinsen, Gesichtsschilde, Schutzbrillen, Visiere, Kameralinsen, Fenster, Automobil-Windschutzscheiben, transparente Bauteile für Flugzeuge und Automobile, z.B. T-Dächer, Seitenfenster und Rückfenster, Kunststofffilme und -platten, Textilien und Beschichtungen, z.B. Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrichfarben, und Identifizierungsmarkierungen an Sicherheitsdokumenten, z. B. Dokumenten wie Banknoten, Pässen und Führerscheinen, für die eine Legalisierung oder Bestätigung der Echtheit benötigt werden kann.
- Naphthopyrane der grafischen Formel (I) zeigen Farbänderungen von farblos zu Farben im Bereich von Gelb bis Rot/Purpur.
- Beispiele für mögliche Naphthopyrane innerhalb des Umfangs der Erfindung sind die folgenden:
-
- (a) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (b) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (c) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-acetoxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (d) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (e) 2,2-Diphenyl-5-methoxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (f) 2,2-Spiroadamantylen-5-acetoxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (g) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-trimethylsilyloxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
- (h) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-t-butyl-5-methoxymethyl-6-phenyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; und
- (i) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-5-chlormethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- Es wird erwartet, dass die organischen fotochromen Naphthopyrane der grafischen Formel (I) in Kombination mit anderen geeigneten komplementären organischen foto chromen Materialien verwendet werden können, so dass sie zusammen eine annähernd neutrale graue oder braue Farbschattierung erzeugen, wenn eine solche fotochrome Materialien enthaltende Plastiklinse ultraviolettem Licht ausgesetzt ist. Beispielsweise kann eine Verbindung, die sich nach Gelb färbt mit einer Verbindung gemischt werden, die sich in ein geeignetes Purpur färbt, um eine braune Schattierung zu erzeugen. In ähnlicher Weise wird eine Verbindung, die in ihrem gefärbten Zustand orange ist, eine Grauschattierung erzeugen, wenn sie zusammen mit einer geeigneten blaufärbenden Verbindung verwendet wird. Die vorher genannte Kombination von fotochromen Materialien kann auch' in anderen Anwendungsbereichen als ophthalmologischen Linsen eingesetzt werden.
- Die neuen erfindungsgemäßen Naphthopyranverbindungen, wie die vorstehend beschriebenen, können allein oder in Kombination mit komplementären fotochromen Verbindungen, d.h. organischen fotochromen Verbindungen mit mindestens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich zwischen etwa 400 und 700 Nanometern, oder Substanzen, die dieselben enthalten, verwendet werden und können in ein polymeres organisches Wirtsmaterial, das zur Herstellung von fotochromen Gegenständen verwendet wird, eingearbeitet, z.B. gelöst oder dispergiert, werden, wobei sich die Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen zu einem geeigneten Farbton färben, wenn sie aktiviert werden.
- Eine erste Gruppe von komplementären organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen organischen fotochromen Naphthopyranen vorgeschlagen werden, sind solche mit einem aktivierten Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich von mehr als 570 Nanometern, beispielsweise zwischen mehr als 570 bis 700 Nanometern. Diese Materialien zeigen typischerweise eine blaue, bläulich grüne oder bläulich purpurne Färbung, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix dem ultravioletten Licht ausgesetzt werden. Viele solcher Verbindungen werden in der Literatur beschrieben. Beispielsweise werden Spiro(indolin)naphthoxazine unter anderem in den US-Patenten Nr. 3,562,172; 3,578,602; 4,215,010; und 4,342,668 beschrieben; Spiro(indolin)naphthoxazine mit bestimmten Substituenten an den Positionen 8' und 9' des Naphthoxazinteils des Moleküls werden beispielsweise in US-Patent 5,405,958 beschrieben; Spiro(indolin)pyridobenzoxazine werden beispielsweise in US-Patent 4,637,698 beschrieben; Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine und Spiro(benzindolin)naphthoxazine werden beispielsweise in US-Patent 4,931,219 beschrieben; Spiro(benzindolin)naphthopyrane werden beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 62/195383 beschrieben; Spiro(indolin)benzoxazine werden beispielsweise in US-Patent 4,816,584 beschrieben; Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane und Spiro(indolin)chinopyrane werden beispielsweise in US-Patent 4,880,667 beschrieben; und Benzopyrane und Naphthopyrane mit einem Stickstoff enthaltenden Substituenten in der 2-Position des Pyranrings werden beispielsweise in US-Patent 4,818,096 beschrieben. Spiro(indolin)pyrane werden auch in dem Text Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn N. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971 beschrieben.
- Eine zweite Gruppe von komplementären organischen fotochromen Verbindungen, die für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen organischen fotochromen Naphthopyranen vorgeschlagen werden, sind solche mit mindestens einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich von zwischen etwa 400 und weniger als 500 Nanometern. Diese Materialien zeigen typischerweise eine gelborange Färbung, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix dem ultravioletten Licht ausgesetzt werden. Solche Verbindungen umfassen bestimmte Chromene, d.h. Benzopyrane und Naphthopyrane. Viele solcher Chromene werden in der Literatur z.B. den US-Pätenten 3,567,605; 4,826,977 und 5,066,818 beschrieben. Andere Beispiele von komplementären Benzopyranen und Naphthopyranen, die mit den erfindungsgemäßen Naphthopyranen verwendet werden können, umfassen: solche mit einer Spiroadamantangruppe in der Position alpha zu dem Sauerstoffatom des Pyranrings, welche in US-Patent 4,826,977 beschrieben werden; 2H-Naphtho-[1,2-b]pyran-Verbindungen mit bestimmten Substituenten an den Kohlenstoffatomen Nr. 5 und 6 des Naphthoteils des Naphthopyrans und in der 2-Position des Pyrans, die Gegenstand der parallelen US-Anmeldung Serien-Nr. 08/164,187, eingereicht am 9. Dezember 1993, sind; 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane mit mindestens einem ortho-substituierten Phenylsubstituenten in der 3-Position des Pyranrings, die in US-Patent 5,066,818 beschrieben werden; 3H-Naphtho[2,1-b]pyran-Verbindungen mit bestimmten Substituenten am Kohlenstoffatom Nr. 8 und bestimmten Substituenten an den Kohlenstoffatomen Nr. 7 oder 9, wobei alle Substituenten an den Naphthoteil des Naphthopyrans gebunden sind, die Gegenstand der parallelen US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/080,246, eingereicht am 21. Juni 1993, sind; 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane, die an der 3-Position des Pyranrings substituiert sind mit (i) einem Arylsubstituenten und (ii) einem Phenylsubstituenten mit einem an den Kohlenstoffatomen des Phenylsubstituenten anellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, beschrieben in US-Patent 5,384,077; Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-Verbindungen mit einem substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, anelliert an die g-, i- oder l-Seite des Naphthopyrans, welche Gegenstand der parallelen US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/225,022, eingereicht am 8. April 1994, sind; Naphthopyranverbindungen, die am Kohlenstoffatom Nr. 8 des Naphthoteils des Naphthopyranrings beispielsweise mit einer Methoxygruppe substituiert sind, welche Gegenstand des US-Patents 5,238,931 sind; Naphthopyranverbindungen, beispielsweise 3-Aryl-3-arylalkenyl-naphthopyrane, die in US-Patent 5,274,132 beschrieben werden; und Naphtho[2,1-b]pyrane, die am Kohlenstoffatom Nr. 5 beispielsweise mit einer Acetoxygruppe substituiert sind, welche Gegenstand des US-Patens 5,244,602 sind.
- Eine dritte Gruppe von komplementären organischen fotochromen Substanzen, die für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen organischen fotochromen Naphthopyranen vorgeschlagen werden, sind solche mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen etwa 400 und etwa 500 Nanometern und einem weiteren Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen etwa 500 und etwa 700 Nanometern. Diese Materialien zeigen typischerweise Farben im Bereich von Gelb bis Purpur und Gelb/Braun bis Purpur/Grau, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix dem ultravioletten Licht ausgesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen umfassen bestimmte substituierte 2H-Phenanthro[4,3-b]pyrane; substituierte 3H-Phenanthro[1,2-b]pyrane; und Benzopyranverbindungen, wie solche mit Substituenten an der 2-Position des Pyranrings und einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, wie einem Benzothieno- oder Benzofuranring, anelliert mit dem Benzanteil des Benzopyrans. Solche später beschriebenen Verbindungen sind Gegenstand der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/286,039, eingereicht am 4. August 1994, und des US-Patents 5,411,679.
- Erfindungsgemäße fotochrome Gegenstände können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen, wie gewünscht oder erforderlich, enthalten. Einzelne fotochrome Verbindungen oder Mischungen von fotochromen Verbindun gen können eingesetzt werden um bestimmte aktivierte Farben, wie neutrale Grautöne oder Brauntöne, zu erzielen.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen (nachstehend auch genannt als und umfasst als zweite Gruppe fotochromer Verbindungen) können auch in Kombination mit den organischen fotochromen Substanzen der ersten komplementären Gruppe von fotochromen Verbindungen, die hierin beschrieben wurden, verwendet werden, d.h. solchen die sich zu den Farben Blau, bläulich Grün oder bläulich Purpur färben, oder mit anderen organischen fotochromen Substanzen in der vorhergenannten zweiten Gruppe von fotochromen Verbindungen. Sowohl Mitglieder der ersten oder zweiten Gruppe von fotochromen Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen können mit der hierin beschriebenen dritten Gruppe, die Farben im Bereich von Gelb bis Purpur und Gelb/Braun bis Purpur/Grau zeigen, kombiniert oder in Korbination verwendet werden.
- Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in solchen Mengen (oder in einem solchen Verhältnis) verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial, auf das die fotochromen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen aufgebracht werden, oder in welches diese eingearbeitet werden, eine gewünschte Farbe zeigt, beispielsweise eine im Wesentlichen neutrale Farbe wenn es mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine annähernd so neutrale Farbe wie möglich, die durch die Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen erzeugt wird.
- Eine neutrale graue Farbe zeigt ein Spektrum mit relativ gleichmäßig Absorption in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometern. Eine neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, indem die Absorption in dem Bereich von 400 – 550 Nanometern geringfügig höher ist als im Bereich von 550 – 700 Nanometern. Eine alternative Möglichkeit die Farbe zu beschreiben ist in Farbartkoordinaten, die die Qualität einer Farbe zusätzlich zu ihrem Remissionsgrad beschreiben, d. h. ihre Farbmesszahl. Im CIE-System werden die Farbartkoordinaten erhalten durch Summieren der Anteile der Farbmaßwerte, z.B. x=X/(X+Y+Z) und y=Y/(X+Y+Z). Farbe, wie sie in dem CIE-System beschrieben wird, kann in einem Farbtondiagramm aufgetragen werden, üblicherweise ein Ausdruck der Farbartkoordinaten x und y; siehe Seiten 47–52 aus Principles of Color Technology von F.W. Billmeyer Jr. und Max Saltzman, 2. Auflage, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wie hierin verwendet ist eine annähernd neutrale Farbe eine mit den Farb koordinatenwerten von "x" und "y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche (D65 Leuchtmittel): x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400 nach Aktivierung mit 40 Prozent Lichtdurchlässigkeit bei Belichten mit Sonnenlicht (Luftmasse (Air Mass) 1 oder 2).
- Die Menge an fotochromer Substanz oder diese enthaltende Zusammensetzung, die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird um einen mit dem bloßen Auge bei Aktivierung wahrnehmbaren fotochromen Effekt zu erzeugen. Im Allgemeinen wird eine solche Menge als fotochrome Menge beschrieben. Die jeweils verwendete Menge hängt oft von der Intensität der durch Bestrahlung erwünschten Farbe ab und von dem Verfahren, das zum Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Substanzen verwendet wurde. Typischerweise ist die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze um so größer, je mehr fotochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet wird.
- Die verwendeten relativen Mengen der vorher beschriebenen fotochromen Verbindungen variiert und hängt teilweise von den relativen Intensitäten der Farben der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der gewünschten endgültigen Farbe ab. Üblicherweise liegt die Menge der gesamten fotochromen Substanz, die in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeitet oder auf ein solches aufgebracht wird, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, z.B. von etwa 0,1 bis etwa 0,45, Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche, in die die fotochromen Substanzen) eingearbeitet oder auf diese aufgebracht ist (sind). Wenn Mischungen der vorher beschriebenen organischen fotochromen komplementären Gruppen verwendet werden, variiert das Gewichtsverhältnis solcher Materialien, d.h. (erste bis zweite), (zweite bis dritte) und (erfindungsgemäße Naphthopyranverbindung zu anderen Verbindungen der zweiten Gruppe) im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 3:1, z. B. zwischen etwa 0,75:1 und etwa 2:1. Die Kombination der ersten, zweiten und dritten beschriebenen organischen fotochromen Komplementärgruppen kann ein Gewichtsverhältnis aufweisen, das im Bereich von etwa 1:3:1 bis 3:1:3 variiert.
- Die erfindungsgemäßen fotochromen Substanzen können auf ein Wirtsmaterial, wie ein polymeres organisches Wirtsmaterial, durch verschiedene im Stand der Technik beschriebene Verfahren aufgebracht oder in ein solches eingearbeitet werden. Solche Verfahren umfassen das Lösen oder Dispergieren der fotochromen Substanze in dem Wirtsmaterial, z.B. Gießen an Ort und Stelle durch Zugabe der fotochromen Substanz zu dem monomeren Wirtsmaterial vor der Polymerisierung; Imbibition der fotochromen Substanz in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der fotochromen Substanz oder durch thermischen Transfer; Bereitstellen der fotochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films; und Aufbringen der fotochromen Substanz als Teil einer Beschichtung auf der Oberfläche des Wirtsmaterials. Der Begriff "Imbibition" oder "Imbibieren" soll die Permeation der fotochromen Substanz als solche in das Wirtsmaterial, den lösungsmittelunterstützten Transfer der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, den Gasphasentransfer und andere solcher Transfermechanismen bedeuten und umfassen.
- (Chemisch oder farbmäßig) kompatible Tinten, d.h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial zur Erzielung eines ästhetischeren Ergebnisses, aus medizinischen Gründen oder aus modischen Gründen aufgebracht werden. Der jeweils gewählte Farbstoff variiert und hängt von den vorgenannten Erfordermissen und zu erzielenden Ergebnissen ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt werden, dass die von den aktivierten fotochromen Substanzen erzeugten Farben komplementiert werden, z.B. um eine neutralere Farbe zu erhalten oder eine spezielle Wellenlänge eines bestimmten Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt werden, dass eine gewünschte Färbung des Wirtsmaterials erhalten wird, wenn die fotochromen Substanzen in ihrem unaktivierten Zustand vorliegen.
- Zusatzstoffe können ebenfalls zusammen mit den fotochromen Substanzen vor, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen oder Einarbeiten der fotochromen Substanzen auf bzw. in das Wirtsmaterial, in das Wirtsmaterial eingearbeitet werden. Beispielsweise können UV-Licht absorbierende Materialien mit den fotochromen Substanzen vor ihrem Aufbringen auf das Wirtsmaterial vermischt werden oder solche Absorptionsmittel können darüber angeordnet werden, beispielsweise als darüber aufgebrachte Schicht zwischen der fotochromen Substanz und dem einfallenden Licht. Außerdem können Stabilisatoren mit den fotochromen Substanzen vor dem Aufbringen auf das Wirtsmaterial gemischt werden, um die Lichtbeständigkeit der fotochromen Substanzen zu verbessern. Als Stabilisatoren werden beispielsweise gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und Singlett-Sauerstoftquencher, z.B. ein Nickelionenkomplex mit einem organischen Liganden, vorgeschlagen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisa toren werden in US-Patent 4,720,356 beschrieben. Schließlich können noch geeignete Schutzschichten) auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht werden. Diese können abriebfeste Beschichtungen und/oder Schichten die als Sauerstoffbarrieren wirken, sein. Solche Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt.
- Das Wirtsmaterial ist üblicherweise transparent, kann aber auch durchscheinend oder sogar opak sein. Das Wirtsmaterial muss nur für den Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent sein, der die fotochrome Substanz aktiviert, d.h. für die Wellenlänge des ultravioletten Lichts (UV), welche die offene Form der Substanz erzeugt, und den Teil des sichtbaren Spektrums, der die Absorptionsmaximumwellenlänge der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form umfasst, d.h. die offene Form. Vorzugsweise sollte die Wirtsfarbe nicht so sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Substanz maskiert, d.h. dass die Farbänderung für den Beobachter deutlich sichtbar wird. Weiter bevorzugt ist der Wirtsmaterialgegenstand ein festes transparentes oder optisch klares Material, d.h. ein Material, das geeignet ist für optische Anwendungen, wie plane und ophthalmologische Linsen, Fenster, transparente Automobilbauteile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Flugzeugbauteile, Kunststoffplatten, polymere Filme, etc.
- Beispiele für polymere organische Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren und alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylat-Monomeren, wie ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren; Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionalen, d.h. mono-, di-, tri-, tetra- oder multifunktionalen, Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), wie Poly(methylmethacrylat), Polyoxy(alkylenmethacrylaten), wie Poly(ethylenglycolbismethacrylaten), Poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), wie Poly(ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinyacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethanen, thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(alphamethylstyrol), Copoly(Styrol-Methylmethacrylat), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Co polymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), und Acrylatmonomere.
- Transparente Copolymere und Mischungen aus transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie dem von Bisphenol A und Phosgen abgeleiteten Carbonat-vernetzten Harz, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird; einem Polyester, wie dem unter der Marke MYLAR vertriebenen Material; einem Poly(methylmethacrylat), wie dem unter der Marke PLEXIGLAS vertriebenen Material; Polymerisaten eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisaten von Copolymeren aus einem Polyol(allylcarbonat), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymeren mit Vinylacetat, z.B. Copolymeren aus 80–90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10–20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80–85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15–20 Prozent Vinylacetat, und Copolymeren mit einem Polyurethan mit einer terminalen Diacrylatfunktion, wie in den US-Patenten 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben; und Copolymeren mit aliphatischen Urethanen, deren terminaler Anteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie im US-Patent 5,200,483 beschrieben; Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymeren aus Mitgliedern der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymeren aus Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril. Insbesondere wird die Verwendung der erfindungsgemäßen fotochromen Naphthopyrane vorgeschlagen mit optischen organischen Harzmonomeren, die zur Herstellung von optisch klaren Polymerisaten verwendet werden können, d.h. Materialien, die geeignet sind für optische Anwendungen, wie z.B. plane und ophthalmologische Linsen, Fenster und transparente Automobilbauteile. Solche optisch klaren Polymerisate können einen Brechungsindex aufweisen, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, reichen kann.
- Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben, die jedoch nur zur Erläuterung dienen, da eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
- BEISPIEL 1
- SCHRITT 1
- 4,4'-Dimethoxybenzophenon (0,27 mol) wurde in einem Reaktionskolben, enthaltend 200 ml mit Acetylen gesättigtes wasserfreies Tetrahydrofuran, gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Eine 18 gew.-%ige Suspension von Natriumacetylid ind Xylol/Mineralöl (0,3 mol Natriumacetylid) wurde in den Reaktionskolben gegeben und die Mischung wurde gerührt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre wurde die in dem Reaktionskolben enthaltene Mischung zu einer 5 gew.-%igen wässrigen Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Eis gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen und über wasserfreiem Natrumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel, Diethylether und Tetrahydrofuran, wurden unter Vakuum entfernt, wodurch ein öliges Produkt enthaltend 1,1-Bis(4-methoxyhenyl)-2-propyn-1-ol, erhalten wurde, welches nicht weiter gereinigt sondern direkt im nächsten Schritt eingesetzt wurde.
- SCHRITT 2
- 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol (etwa 0,025 mol) aus Schritt 1 und Methyl-4-hydroxy-6-methoxy-1-methyl-2-naphthoat (5 g, 0,022 mol) wurden in einen Reaktionskolben, enthaltend 200 ml Toluol, gegeben und gerührt. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure (etwa 100 Milligramm) wurde zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in eine 10 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das verbleibende Lösungsmittel, Toluol, wurde unter Vakuum abgetrennt. Das erhaltene Öl wurde unter Verwendung einer Silicagelsäule und einer 1:3-Mischung von Chloroform:Hexan als Eluant gereinigt. Die fotochromen Fraktionen wurden vereinigt und der Eluant unter Vakuum abgetrennt. Das erhaltene Produkt wurde aus Hexan kristallisiert. Das gewon nene Produkt wies einen Schmelzpunkt von 132–133°C auf. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- SCHRITT 3
- 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-9-methoxy-[2H]-naphtho-[1,2-b]pyran (1,7 g, 0,0034 mol) aus Schritt 2 wurde in einem Reaktionskolben, enthaltend 200 ml Tetrahydrofuran, gelöst und gerührt. Lithiumaluminiumhydrid (0,13 g, 0,0034 mol) wurde vorsichtig zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 2-Propanol wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Die erhaltene Mischung wurde mit zwei 100 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel, Methylenchlorid, wurde unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde aus Diethylether kristallisiert und die Kristalle wurden durch Saugfiltration gesammelt. Das gewonnene Produkt, 1,0 g, wies einen Schmelzpunkt von 125–127°C auf. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- BEISPIEL 2
- SCHRITT 1
- Kalium-t-butoxid (75 Gramm (g), 0,75 mol) wurde in einen Reaktionskolben, enthaltend 200 Milliliter (ml) Toluol, gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur erwärmt, während eine Mischung aus Benzophenon (91 g, 0,5 mol), Dimethylsuccinat (90 g, 0,62 mol) und Toluol (100 g) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde die erhaltene pastöse Mischung zwei Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden etwa 400 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, mit verdünnter Chlonrwasserstoffsäure angesäuert und mit 200 ml Toluol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und man erhielt ein viskoses Öl das sich spä ter verfestigte und das Produkt, 4,4-Diphenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure, enthielt. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt sondern direkt im nächsten Schritt eingesetzt.
- SCHRITT 2
- Das Produkt aus Schritt 1 wurde in einem Reaktionskolben, enthaltend 200 ml Toluol, gelöst. Essigsäureanhydrid (100 g) und wasserfreies Natriumacetat (15 g) wurden in den Reaktionskolben gegeben und die Mischung wurde 17 Stunden am Rückfluss erwärmt. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Methylenchlorid (200 ml) wurde in den Reaktionskolben gegeben, der den erhaltenen Rückstand enthielt. Wasser (200 ml) wurde in den Reaktionskolben gegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von festem Natriumcarbonat, bis die Entwicklung von Kohlenstoffdioxidgas beendet war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wodurch ein viskoses Öl, enthaltend 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenylnaphthalin, erhalten wurde.
- SCHRITT 3
- Methanol (400 ml) wurde in den Reaktionskolben gegeben, der das 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenylnaphthalin aus Schritt 2 enthielt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2 ml) wurde in den Reaktionskolben gegeben und die erhaltene Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und die erhaltenen Kristalle durch Saugfiltration gesammelt. Die gesammelten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet. Das gewonnene Produkt, 100 g, wies einen Schmelzpunkt von 174–176°C auf. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 4-Phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol.
- SCHRITT 4
- 4-Phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol (2 g) aus Schritt 3 und 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol (2 g) aus Schritt 1 des Beispiels 1 wurden in einen Reaktionskol ben, enthaltend 100 ml Toluol, gegeben und gerührt. Die erhaltene Mischung wurde auf 40°C erwärmt und eine katalytische Menge (wenige Tropfen) Dodecylbenzolsulfonsäure, d.h. eine Menge ausreichend um eine tiefrote Farbe in der Mischung zu erzeugen, zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei 40°C wurde die Mischung abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel, Toluol, wurde unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Öl wurde unter Verwendung einer Silicagelsäule und einer 2:1 Hexan:Ethylacetatmischung als Eluant gereinigt. Die fotochromen Fraktionen wurden gesammelt und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrennt. Das erhaltene Produkt (2,0 g) wurde aus einer Hexan-Ethermischung kristallisiert und als weißliche (oft-white) Kristalle durch Saugfiltration gesammelt. Das erhaltene Produkt wies einen Schmelzpunkt von 168–169°C auf. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- SCHRITT 5
- 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran (10,0 g, 0,02 mol) aus Schritt 4 wurde in einem Reaktionskolben, enthaltend 300 ml Tetrahydrofuran, gelöst. Lithiumaluminiumhydrid (1,2 g, 0,032 mol) wurde vorsichtig zu der genührten Lösung gegeben und die Mischung wurde 2 1/2 Stunden auf 40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 2-Propanol zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Die erhaltene Mischung wurde mit drei 100 ml Portionen Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel, Diethylether, wurde unter Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Diethylether kristallisiert und die Kristalle wurden durch Saugfiltration gesammelt. 3 g des gewünschten Produkts wurden erhalten. Ein Kemresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- BEISPIEL 3
- 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran (2,0 g, 0,004 mol) aus Schritt 4 des Beispiels 2 wurde in einem Reaktionskolben, enthaltend 200 ml Methylenchlorid und 1,2 Äquivalente Triethylamin, gelöst. Acetylchlorid (0,37 g, 0,0048 mol) wurde zu der gerührten Mischung gegeben, die 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Diethylether zugegeben und Triethylaminhydrochlorid, ein Nebenprodukt, wurde durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Produkt wurde auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Chloroform als Eluant gereinigt. Die fotochromen Fraktionen wurden gesammelt und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgetrennt. Das erhaltene Produkt, 0,2 g, wurde aus Diethylether kristallisiert. Ein Kemresonanzspektrum (NMR) zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-acetoxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- VERGLEICHSBEISPIEL 1
- SCHRITT 1
- 3-Methoxycarbonyl-4-methyl-7-methoxy-1-naphthol (12 g) wurde in einen Reaktionskolben, enthaltend Kaliumhydroxid (25 g), Wasser (250 ml) und Ethanol (50 ml), gegeben. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad sechs Stunden erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Überschuss von kalter verdünnter (etwa 5 gew.-%iger) wässriger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und getrocknet, wodurch 11 g des gewünschten Produkts, 3-Carboxy-4-methyl-7-methoxy-1-naphtho), erhalten wurden.
- SCHRITT 2
- 3-Carboxy-4-methyl-7-methoxy-1-naphthol (11 g) aus Schritt 1 wurde in einen Reaktionskolben, enthaltend 100 ml Methylenchlorid, gegeben. Triethylamin (10 g, 0,1 mol) wurde unter Rühren zugegeben. Die erhaltene exotherme Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt. Acetylchlorid (4 g, 0,05 mol) wurde tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 5°C gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 5°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt, bei der sie weitere 15 Minuten gerührt wurde, bevor sie in einen Überschuss von kühler verdünnter (etwa 5 gew.-%iger) wässriger Chlorwasserstoffsäure gegossen wurde. Das ausgefallene Produkt wurde von der zweiphasigen Mischung durch Saugfiltration abgetrennt, mit frischem Methylenchlorid gewaschen und getrocknet, um 11 g des gewünschten Produkts zu erhalten. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 1-Acetoxy-3-carboxy-4-methyl-7-methoxynaphthalin.
- SCHRITT 3
- 1-Acetoxy-3-carboxy-4-methyl-7-methoxynaphthalin (11 g) aus Schritt 2 wurde in einen Reaktionskolben, enthaltend 20 ml Thionylchlorid, gegeben und die Mischung wurde auf einem Dampfbad erwärmt. Nach etwa 30 Minuten, nachdem die HCl-Entwicklung beendet war, wurde das überschüssige Thionylchlorid in einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch das Säurechlorid als Feststoff erhalten wurde. Das Produkt, 1-Acetoxy-3-chlorcarbonyl-4-methyl-7-methoxynaphthalin, wurde nicht weiter gereinigt sondern direkt im nächsten Schritt eingesetzt.
- SCHRITT 4
- Eine Hälfte des 1-Acetoxy-3-chlorcarbonyl-4-methyl-7-methoxynaphthalins aus Schritt 3 wurde in kleinen Portionen in einen Reaktionskolben, enthaltend eine Mischung aus Methylenchlorid (50 ml), Piperidin (4,25 g, 0,05 mol) und Triethylamin (5 g, 0,05 mol), gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde ein Überschuss gekühlter verdünnter (etwa 5 gew.-%iger) wässriger Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die erhaltene Lösung wurde vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, nacheinander mit Wasser, verdünntem wässrigen Natriumcarbonat und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel, Methylenchlorid, wurde unter Vakuum entfernt, wodurch das gewünschte Produkt als Öl erhalten wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 1-Acetoxy-3-piperidinocarbonyl-4-methyl-7-methoxynaphthalin.
- SCHRITT 5
- Eine Mischung (200 ml) aus Methanol und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (2 ml) wurde in einen Reaktionskolben, enthaltend 1-Acetoxy-3-piperidinocarbonyl-4-methyl-7-methoxynaphthalin aus Schritt 4, gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss auf einem Dampfbad 2 Stunden lang erwärmt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in verdünnte wässrige Chlorwasserstoffsäu re gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Saugfiltration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 4,8 g des gewünschten Produkts als gelbbraune Kristalle erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 3-Piperidinocarbonyl-4-methyl-7-methoxy-1-naphthol.
- SCHRITT 6
- 3-Piperidinocarbonyl-4-methyl-7-methoxy-1-naphthol (2,5 g) aus Schritt 5 und 1-(2,3-Dihydrobenzofur-5-yl)-1-(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol (2,5 g) wurden in einen Reaktionskolben, enthaltend 100 ml Toluol, gegeben und gerührt. Die gerührte Mischung wurde auf 50°C erwärmt und wenige Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugegeben (eine Menge ausreichend um eine tiefrote Farbe zu erzeugen). Nach zwei Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser wurde zugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Das erhaltene Öl wurde unter Verwendung einer Silicagelsäule und einer 1:1-Mischung von Hexan:Ethylacetat als Eluant gereinigt. Die fotochromen Fraktionen wurden vereinigt, konzentriert und aus einer geringen Menge einer Diethylether:Hexan-Mischung kristallisiert. Das gewünschte Produkt wurde durch Saugfiltration gewonnen und getrocknet, wodurch 2,6 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 201–203°C erhalten wurden. En NMR-Spektrum zeigte, dass die Struktur des Produkts konsistent war mit 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-5-piperidinocarbonyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- BEISPIEL 4
- TEIL A
- Tests wurden durchgeführt mit den fotochromen Naphthopyranen der Beispiele, die nach dem folgenden Verfahren in polymere Proben eingearbeitet wurden. Naphthopyran in einer Menge, die so berechnet war, dass eine 1,5 × 10–3 molale Lösung erhalten wurde, wurde in einen Kolben, enthaltend 50 Gramm einer Monomermischung aus 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A Dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol) 600 Dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), gegeben. Das Naphthopyran wurde in der Monomermischung durch Rühren und leichtes Erwär men, wenn nötig, gelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde sie in eine flache Plattenform mit den inneren Maßen 2,2 mm × 6 Inch (15,24 cm) × 6 Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einen programmierbaren Ofen mit horizontalem Luftstrom eingeführt, der so programmiert war, dass die Temperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden von 40°C auf 95°C erhöht wurde und die Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 95°C gehalten wurde und anschließend über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden auf 60°C erniedrigt wurde, bevor der Härtungszyklus beendet war. Nachdem die Form geöffnet wurde, wurde die Polymerplatte unter Verwendung einer Diamantblattsäge in 2 Inch (5,1 Zentimeter) Testquadrate geschnitten.
- TEIL B
- Die in Teil A hergestellten fotochromen Testquadrate wurden bezüglich den fotochromen Ansprechraten auf einer optischen Bank untersucht. Vor dem Testen auf der optischen Bank wurden die fotochromen Testquadrate einem ultravioletten Licht von 365 Nanometer über einen Zeitraum von 15 Minuten ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und anschließend in einen Ofen mit einer Temperatur von 76°C über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten gegeben, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen oder zu desaktivieren. Die Testquadrate wurden anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, fluoreszierendem Raumlicht über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden ausgesetzt und anschließend 2 Stunden abgedeckt gehalten, bevor sie auf einer optischen Bank, die bei 75°F (23,9°C) gehalten wurde, getestet wurden. Die Bank wurde mit einer 150 Watt Xenon-Bogenlampe, einem fernbedienten Verschluss, einem Kupfersulfatbad, das als Wärmeableitvorrichtung für die Bogenlampe dient, einem Schott WG-320 nm Sperrfilter, der Strahlung mit kurzer Wellenlänge abtrennt; Neutralfilter(n) und einem Probenhalter ausgerüstet, in den das zu untersuchende Testquadrat eingeführt wurde. Ein kollimierter Lichtstrahl aus einer Wolfram-Lampe wurde durch das Quadrat in einem kleinen Winkel normal zu dem Quadrat geleitet. Nach dem Durchtreten durch das Quadrat wurde das Licht aus der Wolfram-Lampe durch einen fotooptischen Filter, der an einem Detektor angebracht war, geleitet. Der fotooptische Filter lässt solche Wellenlängen passieren, dass der Detektor die Antwort des menschlichen Auges nachahmt. Die Ausgabesignale aus dem Detektor/den Detektoren wurden durch ein Radiometer verarbeitet.
- Änderungen in der optischen Dichte (ΔOD) wurden bestimmt durch Einführen eines Testquadrats in gebleichtem Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala auf 100 %, Öffnen des Verschlusses der Xenon-Lampe, um zu ermöglichen, dass ultraviolette Strahlung das Testquadrat vom gebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. verdunkelten) Zustand ändert, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Veränderung der optischen Dichte nach der Formel ΔOD=log(100/%Ta), worin %Ta den prozentualen Anteil der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand angibt und der Logarithmus die Basis 10 hat.
- ΔOD/Min, das die Empfindlichkeit der Antwort der fotochromen Verbindung gegenüber UV-Licht darstellt, wurde über die ersten 5 Sekunden der UV-Belichtung gemessen, anschließend ausgedrückt auf der Basis pro Minute. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen wie Δ OD/Min aufgenommen, außer dass die UV-Belichtung über einen Zeitraum von 20 Minuten für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele fortgesetzt wurde. Das in der Tabelle 1 angegebene lambda max ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei der die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einer Diethylenglycol-bis(allylcarbonat)-Zusammensetzung auftritt. Die Bleichrate (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden, in dem die Absorptionsfähigkeit der aktivierten Form des Naphthopyrans in den Testquadraten die Hälfte der höchsten Absorptionsfähigkeit bei Raumtemperatur (75°F, 23,9°C) nach Entfernen der Quelle von aktivierendem Licht erreicht. Die Ergebnisse für die Verbindungen der Beispiele werden in Tabelle 1 angegeben.
- TABELLE 1
- Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Bleichrate von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen dramatisch durch die Natur des Substituenten in 5-Position beeinflusst wird. Beispielsweise zeigen die Verbindungen 1 bis 3 eine annehmbare Bleichrate, d.h. Abklingrate, während Verbindung 4 (Vergleichsbeispiel 1) wesentlich langsamer abklingt. Alle 4 der Beispielverbindungen haben ein hohes OD bei Sättigung, d.h. aktivierte Intensität, und eine hohe Färberate, d.h. Empfindlichkeit.
- Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezielle Details von speziellen Ausführungsformen näher beschrieben wurde, sollen solche Details nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung gedacht sein außer bis zu dem Maß, dass sie von den anhängenden Ansprüchen umfasst sind.
Claims (20)
- Naphthopyranverbindung, die durch folgende grafische Formel wiedergegeben ist:worin, (a) R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2X und -C(O)Y, worin X gleich Halogen, Hydroxy, Benzoyloxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Acyloxy, Amino, C1-C6-Monoalkylamino, C1-C6-Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, Trimethylsilyloxy oder die Gruppe -OCH(R11)Z ist, Y die Gruppe -OCH(R11)Z ist, worin Z gleich -CN, -CF3, Halogen, -C(O)R12 oder -COOR13 ist, R11 und R12 gleich Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und R13 gleich Wasserstoff ist, (b) R2 und jedes R3 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes, mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR6 sind, worin R6 gleich Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, monosubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, (C1-C6)-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)-alkylsubstituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Allyl, die Gruppe -CH(R7)W ist, worin W gleich -CN, -CF3, Halogen, -C(O)R7 oder -COOR7 ist, worin R7 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy(C2-C4)alkyl ist oder R6 die Gruppe -C(O)T ist, worin T gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, die substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, C1-C6-mono- oder -dialkylsubstituiertes Phenoxy, C1-C6-mono- oder -dialkoxysubstituiertes Phenoxy, C1-C6-Monoalkylamino, Phenylamino, C1-C6-mono- oder -dialkylsubstituiertes Phenylamino, C1-C6-mono- oder -dialkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder dieser Substituenten von Phenyl oder Naphthyl C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen ist, jeder dieser Halogensubstituenten Chlor oder Fluor ist und n aus den ganzen Zahlen 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist, und (c) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzothienyl, Dibenzofuranyl und Carbazolyl, wobei die Substituenten dieser Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, C1-C6-Monoalkylamino, C1-C6-Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, 1-Imidazolidyl, 2-Imidazolin-1-yl, 2-Pyrazolidyl, Pyrazolinyl, 1-Piperazinyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy und Halogen, wobei diese Halogengruppen Fluor oder Chlor sind, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben sind:
worin D gleich Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und E gleich Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn E substituierter Stickstoff ist, D gleich Kohlenstoff ist, wobei dieser Substituent des Stickstoffs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R8 gleich C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und m die ganze Zahl 0,1 oder 2 ist, (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)-cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)cycloalkyl und Halogen(C3-C6)cycloalkyl, wobei diese Halogengruppen Fluor oder Chlor sind, und (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
worin U gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und V ausgewählt ist aus unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, worin die Substituenten jedes Mitglieds dieser Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor sind, oder (vi) B und B' zusammen genommen ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei diese Substituenten von Fluoren-9-yliden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor und Chlor.
- Naphthopyran nach Anspruch 1, worin: (a) R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2X und -C(O)Y, worin X gleich Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder C2-C4-Acyloxy ist, Y die Gruppe -OCH(R11)Z ist, worin Z gleich -CN, -C(O)R12 oder -COOR13 ist, R11 und R12 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und R13 gleich Wasserstoff ist, (b) R2 und jedes R3 gleich Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes, mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl oder die Gruppe -OR6 sind, worin R6 gleich C1-C4-Alkyl oder die Gruppe -CH(R7)W ist, worin W gleich -COOR7 ist, und R7 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, wobei diese Substituenten von Phenyl C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Fluor sind und n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2, und (c) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) unsubstituiertem, mono-, di- und trisubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzothienyl, Dibenzofuranyl und Carbazolyl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Morpholino, Piperidino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen, wobei diese Halogengruppen Fluor oder Chlor sind, (iii) den Gruppen, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben sind:worin D gleich Kohlenstoff und E gleich Sauerstoff ist, jedes R8 gleich C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, wobei dieses Halogen Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl und C3-C6-Cycloalkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
worin U gleich Wasserstoff oder Methyl ist und V gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent von Phenyl C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Fluor ist, oder (vi) B und B' zusammen genommen ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden.
- Naphthopyran nach Anspruch 2, worin: (a) R1 die Gruppe -CH2X ist, worin X gleich Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder C2-C4-Acyloxy ist, (b) R2 und jedes R3 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, unsubstituiertes, mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl oder die Gruppe -OR6 sind, worin R6 gleich C1-C2-Alkyl oder die Gruppe -CH(R7)W ist, worin W gleich -COOR7 ist und R7 gleich C1-C2-Alkyl ist, wobei diese Substituenten von Phenyl C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Fluor sind und n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2, und (c) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) unsubstituiertem, mono- und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Benzofuran-2-yl, Benzothien-2-yl, Dibenzothienyl und Dibenzofuranyl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Morpholino, Piperidino, C1-C2-Alkyl und C1-C2-Alkoxy, und (iii) den Gruppen, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben sind:worin D gleich Kohlenstoff und E gleich Sauerstoff ist, jedes R8 gleich C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl sind und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, oder (iv) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, Bornyliden, Norbornyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden oder Adamantyliden bilden.
- Naphthopyran nach Anspruch 3, worin R1 gleich Hydroxymethyl oder Acetoxymethyl ist, R2 und jedes R3 gleich Wasserstoff, Phenyl, Methoxy, Methyl oder Fluor sind und B und B' jeweils Phenyl, methoxysubstituiertes Phenyl, morpholinosubstituiertes Phenyl, Dibenzofuran-2-yl oder 2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl sind.
- Naphthopyranverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (b) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (c) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-acetoxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (d) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-hydroxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (e) 2,2-Diphenyl-5-methoxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (f) 2,2-Spiroadamantylen-5-acetoxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (g) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-trimethylsilyloxymethyl-6-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (h) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-t-butyl-5-methoxymethyl-6-phenyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran und ii) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-5-chloromethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.
- Photochromer Gegenstand enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, worin das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Polyoxy(alkylenmethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
- Photochromer Gegenstand enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 8, worin das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Polyoxy(alkylenmethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol-bis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, worin die photochrome Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 1,0 mg/cm2 organischer Wirtsmaterialoberfläche vorhanden ist, in die oder auf die die photochrome(n) Substanz en) eingebracht oder aufgebracht ist (sind).
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 11, worin der Gegenstand eine Linse ist.
- Photochromer Gegenstand enthaltend eine photochrome Menge der Naphthopyranverbindung nach Anspruch 3 und ein polymeres organisches Wirtsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol-bis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomers, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Photochromer Gegenstand enthaltend eine photochrome Menge der Naphthopyranverbindung nach Anspruch 4 und ein polymeres organisches Wirtsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol-bis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Photochromer Gegenstand enthaltend, in Kombination, ein festes transparentes polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge jeweils von (a) wenigstens einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen ungefähr 400 und 700 nm.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, worin das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Polyoxy(alkylenmethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, worin die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) organischen photochromen Substanzen mit wenigstens einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 400 und weniger als 500 nm, (b) organischen photochromen Substanzen mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen ungefähr 400 und 500 nm und einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 500 und 700 nm und (c) organischen photochromen Substanzen mit einem aktivierten Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich von größer als 570 nm und (d) Mischungen dieser organischen photochromen Substanzen.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 17, worin die organische photochrome Verbindung (b) eine organische photochrome Substanz mit einem aktivierten Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich von größer als 570 nm ist.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol- bis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 17, worin die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)chinopyranen, Spiro(indolin)pyranen, 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen, 2H-Phenanthro[4,3-b]pyranen, 3H-Phenanthro[1,2-b]pyranen, Benzopyranverbindungen und Mischungen solcher photochromen Substanzen.
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