DE69125395T2

DE69125395T2 - Photochrome naphtopyrane

Info

Publication number: DE69125395T2
Application number: DE69125395T
Authority: DE
Inventors: Gemert Barry Van
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-12-03
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: AU646125B2; US5244602A; MX9102294A; EP0560898A1; CA2097606A1; AU9120291A; CA2097606C; EP0560898B1; TW229203B; MY107029A; US5340857A; JPH06502180A; EP0560898A4; ES2102488T3; JP2505357B2; DE69125395D1; KR0170432B1; WO1992009593A1; KR930703282A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neuartige Naphthopyran-Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige photochrome Naphthopyran-Verbindungen sowie Zusammensetzungen und Gegenstände, die diese neuartigen Naphthopyran-Verbindungen enthalten. Bei Einwirkung von Lichtstrahlung unter Beteiligung ultravioletter Strahlen wie etwa Ultraviolett-Strahlung in Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilber- Lampe zeigen viele photochrome Verbindungen eine reversible Farbänderung Wird die Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt, so nimmt die photochrome Verbindung wieder ihre ursprüngliche Farbe oder den farblosen Zustand an.
Es wurden verschiedene Klassen photochromer Verbindungen synthetisiert und für den Einsatz bei Anwendungen vorgeschlagen, bei denen eine durch Sonnenlicht ausgelöste Farbänderung oder Dunkelfärbung erwünscht ist. Das US-Patent 3 567 605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyran-Derivaten, darunter bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Chromen-Derivate beschrieben, und es wird angegeben, daß sie bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unterhalb etwa -40ºC eine Farbgnderung z.B. von farblos nach gelb-orange erfahren. Es wird berichtet, daß bei Bestrahlen der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder bei Erhöhung der Temperatur bis in den Bereich von -10ºC bis 0ºC die Färbung wieder zum farblosen Zustand wechselt. Das US- Patent 4 931 221 beschreibt eine Reihe von Spiropyranen, bei denen zwei Cyclopropyl-Gruppen an die dem Sauerstoff im Pyran-Ring benachbarte Position geknüpft sind. Das US-Patent 4 563 458 beschreibt bestimmte 2H-Chromene als Vorläufer bestimmter Chroman-4-aldehyde, die mit bestimmten Ammen umgesetzt werden, um 4-Aminomethylenchromane und -chromene zu gewinnen, die für Medikamente verwendet werden.
Die europaische Patentveröffentlichung 246 114 und das US- Patent 4 826 977 beschreiben eine Reihe photochromer Spiropyrane, bei denen eine Spiroadamantan-Gruppe an die dem Sauerstoff im Pyran-Ring benachbarte Position geknüpft ist. Das US-Patent 4 818 096 und die europäische Patentveröffentlichung 250 193 beschreiben photoreaktive Kunststofflinsen, die mit den photochromen Spiropyranen der europäischen Patentveröffentlichung 246 114 in Kombination mit einem blauen photochromen Benzopyran oder Naphthopyran mit einem Aminophenyl- Substituenten an der dem Sauerstoff im Pyran-Ring benachbarten Position beschichtet oder imprägniert sind. Die europäische Patentveröffentlichung 294 056 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Kunststoffs mit photochromen Eigenschaften. Zu den dort offenbarten reversibel spaltbaren photochromen Verbindungen gehört ein Naphthopyran-Derivat, bei dem der Pyran-Ring in der 3-Position des Pyran-Rings mit Di(p-methoxyphenyl)-Substituenten substituiert ist. Die japanische Patentveröffentlichung HEI 2(1990)-69471 beschreibt Spiropyran-Verbindungen, bei denen eine Norbornyliden-Gruppe an der dem Sauerstoff im Pyran-Ring benachbarten Position substituiert ist.
Padwa et al. beschreiben in J. Org. Chem., Bd. 40, Nr. 8, 1975, Seite 1142, die Untersuchung photochemischer Reaktionen von 2,2-Dimethylbenzopyran und verwandten Verbindungen, identifizieren die Nebenprodukte und schlagen Wege zu den ringgeöffneten farbigen Zwischenprodukten und den ungefärbten phenolischen Endprodukten vor. Über die von den Autoren untersuchten gefärbten Formen wird berichtet, daß sie bei Raumtemperatur instabil sind. Die Autoren schlagen keine Möglichkeiten vor, wie die Stabilität der untersuchten Verbindungen verbessert werden könnte, auch keine irgendwie geartete Veränderung, die an der Struktur der bekannten Pyran-Verbindungen vorgenommen werden könnte.
In US-A-4 931 221 werden photochrome Benzopyran- und Naphthophyran-Verbindungen beschrieben, bei denen zwei Cyclopropyl-Gruppen an die 2-Position des Benzopyran- oder Naphthopyran-Rings geknüpft sind; bevorzugte Naphthopyran-Verbindungen tragen eine Methyl- oder Isopropyl-Gruppe an der 5-Position des Naphthopyran-Rings.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige reversible photochrome Naphthopyran-Verbindungen, die bestimmte Substituenten am Naphtho-Teil des Naphthopyrans an einem Kohlenstoff- Atom enthalten, das sich neben dem Sauerstoff des Pyran-Rings befindet. Es wurde gefunden, daß die Absorptionsmaxima dieser Verbindungen höher sind als die der entsprechenden unsubstituierten Verbindungen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren wurde photochromen Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, erhebliche Aufmerksamkeit zuteil. Untersucht wurden insbesondere photochrome Kunststoff-Augenlinsen wegen des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten. Des weiteren sind photochrome Transparentartikel für Fahrzeuge wie etwa Autos und Flugzeuge von Interesse wegen der potentiellen Sicherheitseigenschaften, die derartige Transparentartikel bieten.
Ideale photochrome Verbindungen für den Einsatz bei optischen Anwendungen wie etwa herkömmlichen Augenlinsen sind solche, die (a) einen hohen Quantenwirkungsgrad bei der Färbung im nahen Ultraviolett, (b) eine niedrige Quantenausbeute bei der Entfärbung mit sichtbarem Licht und (c) eine relativ schnelle thermische Verblassung bei Umgebungstemperatur aufweisen, jedoch keine derart hohe thermische Verblassungsgeschwindigkeit, daß die Kombination aus Entfärbung mit sichtbarem Licht und thermischer Verblassung das Farbigwerden durch die ultraviolette Komponente starken Sonnenlichts verhindert.
Verbindungen wie etwa 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran ändern die Farbe bei Belichtung im nahen Ultraviolett; bei Raumtemperatur und darüber entfärbt sich diese Verbindung allerdings zu rasch, um für Augenlinsen verwendet zu werden. Die Verbindung 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran färbt sich ebenfalls bei Belichtung im nahen ultravioletten Licht bei Raumtemperatur, entfärbt sich jedoch nicht innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne.
Gemäß vorliegender Erfindung wurden bestimmte neuartige reversible photochrome Naphthopyran-Verbindungen gefunden. Diese Verbindungen sind im Naphthyl-Teil am Kohlenstoff-Atom neben dem Sauerstoff des Pyran-Rings substituiert und zeigen eine bathochrome Verschiebung ihres Absorptionsmaximums ohne Verlust an Farbintensität. Insbesondere haben 3,3-Diaryl-3H- naphtho[2,1-b]pyrane (Strukturformel I), die an Kohlenstoff- Atom Nummer fünf in geeigneter Weise substituiert sind, einen hohen Quantenwirkungsgrad bei der Färbung im nahen Ultraviolett sowie eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit und können für ophthalmologische Anwendungen eingesetzt werden.
Naphthopyran-Verbindungen, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen sollen, lassen sich durch die folgende Strukturformel I darstellen:
L in der Strukturformel I ist die Gruppe -W-T(Z)=xg, worin:
(1) W ausgewählt ist aus zweibindigen Resten aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff, Kohlenstoff- Stickstoff, Stickstoff-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Schwefel, wie jeweils anhand der folgenden Strukturformeln L-1 bis L-8 beispielhaft dargestellt ist:
worin J und J' in jeder der Formeln L-1 bis L-8 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, oder J und J' zusammengenommen ein einzelner Sauerstoff sind, z.B. -C(O)- (wie z.B. in Formel L-2) oder -O-C(O)- (wie z.B. in Formel L-4);
(2) T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff und Schwefel und eine positive Teilladung trägt;
(3) X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und -N-J", wobei J" Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl ist, oder J" mit Z kombinieren kann, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden;
(4) Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylamino, d.h. -N(J)J', den unsubstituierten und substituierten Aryl-Gruppen Phenyl und Naphthyl und den unsubstituierten und substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl; die Substituenten der Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Halogen; der Halogen-Substituent (oder die Halogen-Gruppen im Halogenalkyl) Fluor oder Chlor sein kann;
(5) g die ganze Zahl 1 oder 2 ist, wenn X Schwefel ist, und die ganze Zahl 1 ist, wenn X Sauerstoff oder -N-J" ist.
Vorzugsweise ist W Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff (wie dargestellt durch die Strukturformeln L-1 bis L-3), mehrbevorzugt Sauerstoff; T ist Kohlenstoff; X ist Sauerstoff; Z ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, z.B., Methyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub4;- Monoalkylamino, z.B., Methylamino (CH&sub3;NH-); und g ist die ganze Zahl eins (1). Mehrbevorzugt ist die Gruppe L Acetoxy (CH&sub3;C(O)O-), Benzoyloxy (C&sub6;H&sub5;C(O)O-) oder Methylcarbamoyloxy (CH&sub3;NHC(O)O-).
In der Strukturformel I sind B und B' jeweils ausgewählt aus den unsubstituierten und mono-, di- oder polysubstituierten Aryl-Gruppen Phenyl und Naphthyl, vorzugsweise mono- oder disubstituiertem Phenyl oder Naphthyl; den substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl, z.B. (Chlor oder Fluor)C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl, Halogen(Chlor oder Fluor)C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, oder B und B' können kombinieren und zusammengenommen Adamantyliden bilden.
Die Substituenten für die Aryl-Gruppen, die B und B' darstellen, können C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl oder Halogen sein. Das Halogen (oder die Halogen-Gruppe im Halogenalkyl) kann Chlor oder Fluor sein. Phenyl-Substituenten können sich in ortho-, meta- und/oder para-Stellung befinden. Typischerweise enthält der Phenyl-Substituent weniger als 3 Substituenten, d.h. null (keinen), einen oder zwei Substituenten.
Die Substituenten für die heterocyclische Gruppen, die B und B' darstellen, können C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen sein. Das Halogen (oder die Halogen-Gruppe im Halogenalkyl) kann Chlor oder Fluor sein.
Vorzugsweise sind B und B' jeweils Phenyl oder substituiertes Phenyl, z.B., Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl wie etwa Methylphenyl; Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl wie etwa Methoxyphenyl; Chlorphenyl und Fluorphenyl.
Die anhand der Strukturformel I dargestellten Verbindungen lassen sich über verschiedene Synthesewege herstellen. Der im einzelnen eingeschlagene Weg richtet sich nach der Zusammensetzung von "W." Zum Beispiel können Verbindungen, worin "W" Sauerstoff (-O-) oder Sauerstoff-Kohlenstoff (-O-C(J)J') ist, d.h. die Strukturformeln L-1 und L-4, durch Reaktion von 2,3- Dihydroxynaphthalin mit einem geeigneten Reagens, z.B. Acetanhydrid oder einer aktiven Halogen-Verbindung wie etwa Chloraceton hergestellt werden, was zum entsprechenden L-substituierten Hydroxynaphthalin, z.B. 3-Acetoxy-2-hydroxynaphthalin führt. Das intermediäre 3-substituierte 2-Hydroxynaphthalin läßt sich dann weiter mit dem geeigneten disubstituierten, d.h. B,B'-substituierten Propargylalkohol, z.B. 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol unter sauren Bedingungen umsetzen, unter Bildung von Verbindungen der Strukturformel I.
In gleicher Weise lassen sich Verbindungen herstellen, worin "W" den Strukturformeln L-2, L-5, L-6 und L-8 entspricht, wobei man von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure ausgeht. Zum Beispiel kann die Säure oder der entsprechende Säureester für die Überführung in 3-(2-Hydroxy)naphthylmethylamin über das Imin mit Hilfe etlicher herkömmlicher Verfahren zum entsprechenden 3-Hydroxy-2-naphthaldehyd reduziert werden. Der Säureester läßt sich mit Hilfe stärkerer Reduktionsmittel, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, zu 3-(2-Hydroxy)naphthylmethanol reduzieren. Diese beiden Zwischenprodukte lassen sich durch Reaktion zunächst mit einem Reagens wie z.B. einem Carbonsäureanhydrid oder einem Alkylsulfonylhalogenid und anschließende Reaktion mit einem wie vorstehend beschriebenen B,B'-substituierten Propargylalkohol schrittweise in das Pyran überführen.
Verbindungen, in denen "W" den Strukturformeln L-3 und L-7 entspricht, lassen sich herstellen, indem zunächst der Stickstoff in 3-Amino-2-naphthol mit Reagenzien wie etwa substituierten oder unsubstituierten Benzoylhalogeniden, Alkyl- oder Arylisocyanaten oder aktiven Halogen-tragenden Heterocyclen wie etwa Chlorpyridin selektiv umgesetzt wird, unter Bildung von 3-substituierten 2-Naphtholen. Diese Zwischenprodukte werden durch Reaktion mit einem Propargylalkohol in das entsprechende Pyran überführt.
Die durch die Strukturformel I dargestellten Verbindungen können für solche Anwendungen verwendet werden, bei denen organische photochrome Substanzen eingesetzt werden können, beispielsweise etwa für optische Linsen, z.B. Augen- und Planlinsen, Gesichts schutz schirme, Schutzbrillen, Visiere, Kameralinsen, Fenster, Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, Transparentartikel für Flugzeuge und Kraftfahrzeuge, z.B. T- Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststoffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z.B. in Beschichtungszusammensetzungen wie etwa Anstrichfarben. Die durch die Strukturformel I dargestellten Naphthopyrane zeigen Farbänderungen von farblos zu Farben, die von gelb bis orangefarben reichen.
Von besonderem Interesse sind gegenwärtig die folgenden Naphthopyrane:
(1) 5-Acetoxy-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran,
(2) 5-Methylcarbamoyloxy-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(3) 5-Acetoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(4) 5-Acetoxy-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho- [2,1-b]pyran und
(5) 5-Acetoxy-3,3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran.
Die hierin beschriebenen Naphthopyrane können in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie etwa Benzol, Toluol, Chloroform, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylether von Ethylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Morpholin und Ethylenglycol gelöst werden. Sie können auch in Fluorkohlenwasserstoffen und in wasser- und/oder alkoholhaltigen Flüssigkeiten dispergiert werden.
Die vorstehend beschriebenen Naphthopyran-Verbindungen können auch in Lösungen gelöst werden, die mit transparenten organischen Wirtsmaterialien hergestellt worden sind, z.B. transparenten Polymeren (Homopolymeren oder Copolymeren) oder Mischungen dieser transparenten Polymere und gegebenenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. transparente Polymere, gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel. Zu den Beispielen für derartige Lösungen gehören eine Polyvinylacetat/Aceton-Lösung, eine Nitrocellulose/Acetonitril-Lösung, eine Polyvinylchlorid/Methylethylketon-Lösung, eine Polymethylmethacrylat/- Aceton-Lösung, eine Celluloseacetat/Dimethylformamid-Lösung, eine Polyvinylpyrrolidon/Acetonitril-Lösung, eine Polystyrol/Benzol-Lösung und eine Ethylcellulose/Methylenchlorid- Lösung. Die vorstehend genannten photochromen Lösungen oder Zusammensetzungen können auf ein passendes Wirtsmaterial, z.B. einen transparenten Träger wie etwa Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Barytpapier aufgetragen und getrocknet werden, um einen Gegenstand zu ergeben, der sich bei Einwirkung ultravioletter Strahlung färbt und der wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn die Ultraviolett-Strahlungsquelle entfernt wird.
Die hierin beschriebenen Naphthopyran-Verbindungen (oder diese enthaltende Zusammensetzungen) können auf eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht oder darin eingearbeitet werden, die auf einen passenden Träger aufgebracht ist, oder auf einen Gegenstand aufgebracht oder darin eingearbeitet werden, der den passenden Wirt umfaßt, z.B. ein polymerisiertes organisches Material wie etwa ein synthetisches polymeres Kunststoff-Wirtsmaterial.
Die vorstehend beschriebenen Naphthopyrane können in synthetische Kunststoffmaterialien eingearbeitet werden, die üblicherweise für optische Kunststofflinsen - sowohl plane als auch für die Augen - verwendet werden, z.B. Materialien wie etwa Methylmethacrylat, Polycarbonate und aus CR-39 Diallylglycolcarbonat-Monomer hergestellte Polymerisate. Photochrome Materialien für photoreaktive Linsen weisen vorzugsweise die im folgenden angegebenen wünschenswerten Eigenschaften auf, nämlich, (a) hohen Quantenwirkungsgrad bei der Färbung im nahen Ultraviolett, (b) eine niedrige Quantenausbeute bei der Entfärbung mit sichtbarem Licht und (c) eine relativ schnelle thermische Verblassung bei Umgebungstemperatur, jedoch nicht so schnell, daß sich das photochrome Material in ungefiltertem Sonnenlicht bei Umgebungstemperaturen nicht färbt. Des weiteren werden die vorstehend genannten Eigenschaften wünschenswerterweise in herkömmlichen festen synthetischen Kunststoffmaterialien, die üblicherweise für Augen- und Planlinsen verwendet werden, beibehalten, wenn die Naphthopyran- Verbindungen auf derartige Materialien aufgebracht oder darin eingearbeitet sind.
Bei Bestrahlung der Verbindungen der Strukturformel I mit ultraviolettem Licht erfolgt eine reversible Öffnung des Naphthopyran-Rings an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoff-Atom Nummer 3 und dem Ring-Sauerstoff. Es wird angenommen, daß die Bildung der offenen Form der farblosen Verbindung für die Färbung verantwortlich ist, die bei Einwirkung von ultraviolettem Licht beobachtet wird. Die gefärbte Form der photochromen Verbindungen der Strukturformel I verblaßt bei normalen Umgebungstemperaturen zum farblosen Zustand, wenn kein ultraviolettes Licht einwirkt.
Handelsübliche photoreaktive anorganische Augenlinsen aus Glas, die Silberhalogenid-Teilchen enthalten, dunkeln im Sonnenlicht zu einer grauen oder braunen Färbung. Um diese Farbänderung in einer Kunststofflinse unter Verwendung der organischen photochromen Naphthopyrane der Strukturformel I nachzuahmen, wird erwogen, derartige Naphthopyrane in Kombination mit anderen geeigneten ergänzenden organischen photochromen Materialien zu verwenden, so daß diese gemeinsam den gewünschten, nahezu neutralen grauen oder braunen Farbton ergeben, wenn die Kunststofflinse, welche diese photochromen Materialien enthält, ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die sich gelb färbt, mit einer Verbindung gemischt werden, die sich zu einem geeigneten Purpur färbt, um einen braunen Ton zu ergeben. In gleicher Weise ergibt eine im gefärbten Zustand orangefarbene Verbindung einen grauen Ton, wenn sie zusammen mit einer Verbindung verwendet wird, die sich zu einem geeigneten Blau färbt. Die vorstehend beschriebene Kombination aus photochromen Materialien kann auch für andere Anwendungen als Augenlinsen verwendet werden.
Von den in US-Patent 4 637 698 beschriebenen photochromen Spiro(indolino)pyridobenzoxazin-Verbindungen und den in den US-Patenten 3 562 172, 3 578 602, 4 215 010 und 4 342 668 beschriebenen Spiro(indolino)naphthoxazinen wird berichtet, daß sie sich bei Aktivierung zu Farben färben, die von Purpur bis Blau reichen, und diese Verbindungen können im Gemisch oder gemeinsam mit den in dieser Anmeldung beschriebenen gelb-orangefarbenen neuartigen photochromen Naphthopyran- Verbindungen verwendet werden, um bei Einwirkung von ungefiltertem Sonnenlicht eine nahezu graue Färbung zu ergeben. Des weiteren färben sich bestimmte, in US-Patent 4 816 584 beschriebene Spiro(indolino)benzoxazine zu purpur/blauen Farbtönen bei Aktivierung, und auch diese Verbindungen können im Gemisch oder gemeinsam mit den in dieser Anmeldung beschriebenen photochromen Naphthopyran- Verbindungen verwendet werden.
Die vorstehend erstgenannten Verbindungen vom Spiro(indolino)-Typ lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen:
In der obigen Strukturformel II kann R&sub1; ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl etc., Phenyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, z.B. Benzyl, Naphth(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, z.B. 1-Naphthylmethyl, Allyl, Acrylyl(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Methacrylyl(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Carboxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z.B. b-Carboxyethyl, γ-Carboxypropyl, δ-Carboxybutyl, Cyan(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z.B. β-Cyanethyl, -γ-Cyanpropyl, β-Cyanisopropyl und 8-Cyanbutyl, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, d.h. RcC(O)ORd-, worin Rc ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Rd ein C&sub2;-C&sub6;-Alkyl ist, z.B. Acetoxyethyl, Acetoxypropyl, Propionyloxyethyl, Acetoxybutyl und Propionyloxypropyl, Hydroxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z.B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl, (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3;, worin m eine Zahl von 1 bis 6 ist, sowie mono- und disubstituiertes Phenyl, wobei die Phenyl- Substituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Vorzugsweise ist R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl, 1-Naphth(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, etwa 1-Naphthylmethyl, Carboxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, Cyan(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub4;-Acyloxyethyl, Hydroxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl und (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3;, worin m eine Zahl von 1 bis 3 ist, z.B. 2.
R&sub2; und R&sub3; in der obigen Strukturformel II können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Benzyl, oder R&sub2; und R&sub3; können kombinieren, unter Bildung eines cyclischen Rings, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem alicyclischen Ring, enthaltend 6 bis 8 Kohlenstoff-Atome (einschließlich des Spiro-Kohlenstoffatoms), Norbornyl und Adamantyl. Die vorstehend genannten Phenyl-Substituenten können ausgewählt sein aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy-Resten. Insbesondere sind R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt aus C&sub1;-C&sub5;- Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und Phenyl. Ist eines von R&sub2; oder R&sub3; ein tertiärer Alkyl-Rest wie etwa tertiäres Butyl oder tertiäres Amyl, so ist das andere vorzugsweise ein von tertiär-Alkyl verschiedener Alkyl-Rest.
Y in der Strukturformel II kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein. Anzahl und Art der durch R&sub4; dargestellten Nichtwasserstoff-Substituentengruppen richten sich danach, ob Y Kohlenstoff oder Stickstoff ist. Ist Y Kohlenstoff, so kann im allgemeinen jeder R&sub4;-Substituent ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyan, Thiocyan, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, z.B. C&sub1;-C&sub4;-Monochloralkyl wie etwa Chlormethyl und Chlorethyl, C&sub1;-C&sub2;-Polyhalogenalkyl wie beispielsweise Trihalogenalkyl, etwa Trichloralkyl oder Trifluoralkyl, z.B. Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl, und Monoalkylamino oder Dialkylamino, worin die Alkyl-Einheit der Alkylamino-Gruppe eins bis vier Kohlenstoff-Atomen enthält, z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino und Diethylamino.
Der Buchstabe leele in der Strukturformel II ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z.B. 1, und gibt die Zahl der Nichtwasserstoff-Substituenten R&sub4; an. Ist insbesondere "e" 1 oder 2 und Y Kohlenstoff, so kann jeder R&sub4;-Substituent ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, Chlor, Fluor, Brom, Nitro und Trifluormethyl. Ist "e" 0 (null), so liegen keine R&sub4;-Substituenten vor und alle aromatischen Kohlenstoff-Atome in der Naphtho-Gruppe haben ihr volles Kontingent an Wasserstoff-Atomen für die gezeigte aromatische Gruppe.
Ist Y Stickstoff, so kann jeder Substituent R&sub4; (Nichtwasserstoff) ausgewählt sein aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, und Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom. Typischerweise ist "e" 0 (null) wenn Y Stickstoff ist, und somit liegen keine R&sub4;-Substituenten vor.
Jedes R&sub1;&sub1; in der Strukturformel II kann ausgewählt sein aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Nitro, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl und C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, d.h. RcC(O)O-, worin Rc ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, z.B. Methyl. Der Buchstabe "d" in der Strukturformel II bedeutet eine ganze Zahl, die von 0 bis 4 variieren kann, z.B. 0 bis 2, wie etwa 1 oder 2, und gibt die Zahl der Nichtwasserstoff-Substituenten an. Ist "d" 0 (null), so liegen keine R&sub1;&sub1;-Substituenten vor und alle aromatischen Kohlenstoff-Atome haben ihr volles Kontingent an Wasserstoff-Atomen für die Indol-Gruppe.
Insbesondere lassen sich die Spiro(indolino)pyridobenzoxazine (wenn Y Stickstoff ist) durch die folgende Strukturformel darstellen:
In der Strukturformel III sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen wie im Hinblick auf die Strukturformel II definiert. R&sub4;' kann jeweils ausgewählt sein aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, und Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom. Der Buchstabe "e" kann 0 oder 1 sein. Im allgemeinen ist "e" 0, und somit liegen keine R&sub4;'-Substituenten vor. Wenn "e" 1 ist, kann sich der R&sub4;'-Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoff-Atome der Pyrido-Einheit des Pyridobenzoxazin-Teils der Verbindung befinden, d.h. an den Positionen 5' 6', 8', 9' oder 10', und normalerweise an den Positionen 8', 9' oder 10'.
Die R&sub1;&sub1;' in der Strukturformel III können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Halogen, z.B. Chlor und Fluor, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, z.B. Chlormethyl, Fluormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl etc., C&sub1;-C&sub4;- Polyhalogenalkyl, z . B. Trihalogenalkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl, und C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, d.h. RcC(O)O-, worin Rc ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, z.B. Methyl. Ein Beispiel für eine Acyloxy-Gruppe ist Acetoxy. Zwar kann jedes Halogen, d.h. Chlor, Brom, Iod und Fluor, für die vorstehend genannten Halogen- oder Halogenalkyl-Substituenten verwendet werden, doch wird Chlor, Fluor und Brom, insbesondere Chlor und Fluor für den Halogen-Substituenten bevorzugt, und Fluor wird für den Polyhalogenalkyl-Substituenten bevorzugt, z.B. Trifluormethyl (CF&sub3;). Vorzugsweise ist R&sub1;&sub1;' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, Chlor, Fluor, C&sub1;-C&sub2;-Trihalogenalkyl, z.B. Trihalogenmethyl wie etwa Trifluormethyl, und C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy.
Der Buchstabe "d" in der Strukturformel III ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, z.B. 0 bis 2, etwa 1 oder 2. Ist "d" 2 oder größer, so können die R&sub1;&sub1;'-Substituenten gleich oder verschieden sein und sind in beiden Fällen aus der vorstehend beschriebenen Gruppe ausgewählt. Der/die R&sub1;&sub1;'-Substituent(en) kann/können sich an irgendeinem der verfügbaren Kohlenstoff- Atome des Benzolrings des Indolino-Teils der Verbindung befinden, d.h. an den Positionen 4, 5, 6 oder 7.
Es besteht die Möglichkeit, daß es sich bei den photochromen organischen Substanzen der Strukturformel III (und IV) wegen des alternativen Richtungsmechanismus, über den die intramolekulare Kondensation bei der Bildung des Indol-Ausgangsreaktionspartners (Fischer-Base) stattfindet, um eine Isomerenmischung handelt. Die Indol-Bildung von 3-substituierten Phenylhydrazonen kann zu einem 4-substituierten Indol, einem 6- substituierten Indol oder Mischungen derselben führen. Wenn "d" 1 ist, kann also die photochrome Substanz an der 4-Position des Indolin-Rings, an der 6-Position dieses Rings substituiert sein oder eine Mischung dieser Isomere umfassen. Wenn "d" 2 ist, dann können die R&sub1;&sub1;'-Substituenten in irgendeiner Kombination der Kohlenstoff-Atome 4, 5, 6 oder 7 des Indolin-Rings vorliegen und können eine isomere Mischung dieser Verbindungen umfassen, z.B. eine Mischung aus Verbindungen mit Substituenten an den Positionen 4 und 5, 4 und 6, 5 und 6, 4 und 7, 5 und 7, und 6 und 7 des Indolin-Rings. Ist "d" 2, so befinden sich die R&sub1;&sub1;'-Substituenten üblicherweise an den Positionen 4 und 5 oder 5 und 6. Berücksichtigt werden auch Materialien, die Mischungen dieser Isomere enthalten, z.B. Materialien, die 4- (und 6-) und 5-substituierte Spiro(indolino)pyridobenzoxazine umfassen.
Nichteinschränkende Beispiele für Spiro(indolino)pyridobenzoxazine der Strukturformel III sind in Tabelle 1 beschrieben.
Diese Pyridobenzoxazine sind solche, bei denen die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub1;&sub1;' wie in Tabelle 1 angegeben sind, der Buchstabe "e" 0 (null) ist und der Buchstabe "d" 0, 1 oder 2 ist. Ein Bindestrich (-) gibt an, daß kein Nichtwasserstoff-Substituent vorhanden ist. Tabelle 1
Die Verbindung 2 in Tabelle 1 läßt sich als 1,3,3,4(und 6),5- Pentamethylspiro[indolino-2,3'-[3H]pyrido[3,2- ] [1,4]benzoxazin] benennen. In ähnlicher Weise läßt sich die Verbindung 6 in Tabelle 1 als 1,3,4(und 6),5-Tetramethyl-3-ethylspiro[indolino-2,3'-[3 ]pyrido[3,2- ] [1,4]benzoxazin] benennen.
Unter Berücksichtigung der verschiedenen Substituenten lassen sich die anderen Verbindungen in Tabelle 1 in ähnlicher Weise benennen. Des weiteren lassen sich Verbindungen, die aus der Beschreibung der Strukturformel III abgeleitet sind, in ähnlicher Weise benennen, indem die für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;' und R&sub1;&sub1;' beschriebenen Substituenten durch diejenigen ausgetauscht werden, die sich in der Beschreibung und in Tabelle 1 finden. Ist der Buchstabe "e" 1 oder größer, so werden die R&sub4;'-Substituenten mit einem Apostrophzeichen (') versehen. Für Nomenklaturzwecke erfolgt die Numerierung des Pyridobenzoxazin- Teils des Moleküls gegen den Uhrzeigersinn, wobei mit dem Stickstoff-Atom am Oxazin-Ring als Position Nummer 1' begonnen wird. Die Numerierung des Indolino-Teils des Moleküls erfolgt gegen den Uhrzeigersinn, wobei mit dem Stickstoff- Atom als Position Nummer 1 begonnen wird.
Spiro(indolino)naphthoxazine, die bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Strukturformel darstellen:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen sind wie die im Hinblick auf die Strukturformel II beschriebenen.
Die R&sub4;"-Substituenten in Strukturformel IV können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy), Nitro, Cyan, Thiocyan, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, z.B. C&sub1;-C&sub4;-Monochloralkyl, etwa Chlormethyl und Chlorethyl, C&sub1;-C&sub2;-Polyhalogenalkyl wie beispielsweise Trihalogenalkyl, etwa Trichloralkyl oder Trifluoralkyl, z.B. Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl, und Monoalkylamino oder Dialkylamino, wobei die Alkyl-Einheit der Alkylamino-Gruppe eins bis vier Kohlenstoff-Atomen enthält, z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino und Diethylamino. Insbesondere kann der R&sub4;"- Substituent ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, Chlor, Fluor, Brom, Nitro und Trifluormethyl. Der Buchstabe "e" in der Strukturformel IV ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z.B. 1 oder 2, und gibt die Zahl der Nichtwasserstoff-Substituenten R&sub4;" an. Ist "e" 0, so liegen keine R&sub4;"-Substituenten vor und alle aromatischen Kohlenstoff-Atome der Naphtho-Einheit des durch Formel IV dargestellten Moleküls haben ihr volles Kontingent an Wasserstoff-Atomen für die gezeigte Naphtho-Gruppe.
Wie im Fall der Strukturformel III kann, wenn "e" 1 ist, sich der R&sub4;"-Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoff- Atome der Naphtho-Einheit des Naphthoxazin-Teils des Moleküls befinden, d.h. an den Positionen 5', 6', 7', 8', 9' oder 10'. Vorzugsweise ist der R&sub4;"-Substituent an den Kohlenstoff- Atomen 7', 8' oder 9' vorhanden. Ist "e" 2, so können die R&sub4;"-Substituenten gleich oder verschieden sein und sind in beiden Fällen aus der vorstehend beschriebenen Gruppe ausgewählt. Wenn "e" 2 ist, so befinden sich die R&sub4;"-Substituenten üblicherweise an den Positionen 7' und 9' oder 8' und 10'. Für Nomenklaturzwecke ist die Numerierung der Spiro(indolino)naphthoxazine die gleiche wie die im Hinblick auf die Spiro(indolino)pyridobenzoxazine der Strukturformel III beschriebene. R&sub1;&sub1;" und der Buchstabe "d" in der Strukturformel IV sind die gleichen wie die im Hinblick auf R&sub1;&sub1; und d in Strukturformel II beschriebenen.
Nichteinschränkende Beispiele für Spiro(indolino)naphthoxazine, ausgewählt aus der Beschreibung der Strukturformel IV, sind in Tabelle 2 beschrieben. Diese Spiro(indolino)naphthoxazine sind solche, bei denen die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;" und R&sub1;&sub1;" wie in Tabelle 2 angegeben sind, der Buchstabe "d" 0, 1 oder 2 ist und der Buchstabe "e" 1 ist. Wie in Tabelle 1 gibt ein Bindestrich (-) an, daß kein Nichtwasserstoff-Substituent vorhanden ist. In Tabelle 2 befinden sich alle R&sub4;"-Substituenten an der 9'-Kohlenstoff-Position. Tabelle 2
Die Verbindung 2 in Tabelle 2 läßt sich als 1,3,3,4(und 6),5- Pentamethyl-9'-methoxyspiro[indolino-2,3'-[3H]naphth [2,1- b][1,4]oxazin] benennen. In ähnlicher Weise läßt sich die Verbindung 6 in Tabelle 2 als 1,3,4(und 6),5-Tetramethyl-3- ethyl-9'-methoxyspiro[indolino-2,3'-[3H)naphth[2,1-b] [1,4]- oxazin] benennen. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Substituenten lassen sich die anderen Verbindungen in Tabelle 2 in ähnlicher Weise benennen, Des weiteren lassen sich Verbindungen, die aus der Beschreibung der Strukturformel IV abgeleitet sind, in ähnlicher Weise benennen.
Die in US-Patent 4 816 584 beschriebenen Spiro(indolino)benzoxazin-Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel V darstellen:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und d die gleichen wie im Hinblick auf die Strukturformel II beschriebenen sind und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, z.B. C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und h die ganze Zahl 1 oder 2 ist.
Wenn "h" 1 ist, kann sich der R&sub1;&sub2;-Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoff-Atome des Benzolrings der Benzoxazin- Einheit, d.h. an den Positionen 5, 6, 7 oder 8 befinden. Vorzugsweise befindet sich der R&sub1;&sub2;-Substituent an Kohlenstoff-Atom Nummer 5, 6, oder 7. Wenn "h" 2 ist, so können die R&sub1;&sub2;-Substituenten gleich oder verschieden sein und sind in beiden Fällen aus der vorstehend beschriebenen Gruppe ausgewählt. Wenn "h" 2 ist, dann befinden sich die R&sub1;&sub2;-Substituenten wünschenswerterweise an den Positionen 5 und 7 oder 6 und 8.
Beispiele für Spiro(indolino)benzoxazine im Umfang von Strukturformel V sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Verbindung 1 läßt sich als 7-Methoxy-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2 -1,4-benzoxazin-2,2'-indolin] benennen. Die Verbindungen 2-6 lassen sich in ähnlicher Weise als substituierte Spiro(indolino)benzoxazine benennen, wobei die in Tabelle 3 für diese Verbindungen beschriebenen Substituenten verwendet werden. Des weiteren lassen sich die aus der Beschreibung von Strukturformel V abgeleiteten Verbindungen in ähnlicher Weise benennen. Bei der Benennung der Spiro(indolino)benzoxazine wurden die IUPAC-Regeln der organischen Nomenklatur angewandt. Die Positionen des Indolino-Teils des Moleküls werden beginnend mit dem Stickstoff-Atom als Position Nummer eins (1) gegen den Uhrzeigersinn numeriert und sind als apostrophierte Zahl, z.B. 3', angegeben. Die Positionen des Benzoxazin-Teils des Moleküls sind beginnend mit dem Sauerstoff-Atom als Position Nummer eins (1) im Uhrzeigersinn numeriert. Tabelle 3 SUBSTITUENTEN
Abkürzungen:
Me = M.thyl
nBu = n-Butyl
Et = Ethyl
OMe = Methoxy
Die Naphthopyran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit Spiro(indolino)pyridobenzoxazin- oder Spiro(indolino)naphthoxazin-Verbindungen in Mengen und in Verhältnissen kombiniert oder gemeinsam verwendet werden, so daß ein organisches Wirtsmaterial, auf welches die Mischung aus Verbindungen aufgebracht oder darin eingearbeitet wird, beim Aktivieren mit ungefiltertem Sonnenlicht eine gewünschte resultierende Frbung zeigt, z.B. eine im wesentlichen neutrale Färbung wie etwa Grau- oder Brauntöne, d.h. eine Färbung, die mit den gegebenen Farben der aktivierten photochromen Pyranund Oxazin-Verbindungen einer neutralen so nahe als möglich kommt. Die relativen Mengen der vorstehend genannten, verwendeten Oxazin- und Pyran-Verbindungen sind unterschiedlich und richten sich teilweise nach den relativen Intensitäten der Farben der aktivierten Spezies dieser Verbindungen und der gewünschten Endfarbe. In ähnlicher Weise lassen sich die Naphthopyran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Spiro(indolino)benzoxazin-Verbindungen in solchen Mengen und Verhältnissen kombinieren, daß ein organisches Wirtsmaterial, auf welches die Mischung aus Verbindungen aufgebracht oder darin eingearbeitet wird, eine nahezu braune Farbe aufweist. Im allgemeinen variiert das Molverhältnis der vorstehend beschriebenen Spiro(indolino)oxazin-Verbindung(en) zu Pyran- Verbindung(en) der vorliegenden Erfindung von etwa 1:3 bis etwa bis 3:1, z.B. zwischen etwa 1:1 und etwa 2:1.
Die photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, Mischungen dieser Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen oder diese enthaltende Zusammensetzungen (im folgenden "photochrome Substanzen") lassen sich mit Hilfe verschiedener, in der Fachwelt beschriebener Verfahren auf ein Wirtsmaterial aufbringen oder darin einarbeiten. Zu diesen Verfahren gehört das Lösen oder Dispergieren der Substanz im Wirtsmaterial, z.B. die Imbibition der photochromen Substanz in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch thermische Übertragung; das Bereitstellen der photochromen Substanz als separate Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z.B. als Teil eines Polymerfilms; und das Auftragen der photochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Wirtsmaterials gebracht wird. Der Begriff "Imbibition" oder "imbibieren" soll das alleinige Eindringen der photochromen Substanz in das Wirtsmaterial, die lösungsmittelunterstützte Übertragungsabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Gasphasenübertragung und andere derartige Übertragungsmechanismen bedeuten und einschließen.
Passende Farbtöne (chemisch und farbmäßig), d.h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um aus medizinischen Gründen oder modischen Gründen ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen. Der im einzelnen ausgewählte Farbstoff ist verschiedenartig und richtet sich nach den vorstehend genannten Bedürfnissen und den zu erzielenden Ergebnissen. Bei einer Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt sein, daß er der aus den aktivierten photochromen Substanzen resultierenden Färbung komplementär ist, um z.B. eine neutralere Färbung zu erzielen oder eine bestimmte Wellenlänge des einfallenden Lichts zu absorbieren. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt sein, daß der Wirtsmatrix ein gewünschter Farbton verliehen wird, wenn die photochrome Substanz im nichtaktivierten Zustand ist.
Vor, gleichzeitig mit oder nach dem Auftragen oder Einbringen der photochromen Substanzen in das Wirtsmaterial können auch Hilfsstoffe mit den photochromen Substanzen in das Wirtsmaterial eingearbeitet werden. Zum Beispiel können Ultraviolettlicht-Absorber mit photochromen Substanzen vor deren Auftragen auf das Wirtsmaterial gemischt werden, oder derartige Absorber können als Schicht zwischen der photochromen Substanz und dem einfallenden Licht aufgelegt, z.B. darübergelegt werden. Des weiteren können den photochromen Substanzen vor deren Auftragen auf das Wirtsmaterial Stabilisatoren beigemischt werden, um die Lichtdauerfestigkeit der photochromen Substanzen zu verbessern. Erwogen werden Stabilisatoren wie etwa Lichtschutzmittel mit gehindertem Amin und Singulettsauerstoff-Quencher, z.B. ein Komplex aus Nickel-Ionen mit einem organischen Liganden. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Derartige Stabilisatoren sind in US-Patent 4 720 356 beschrieben. Schließlich kann eine/können geeignete Schutzbeschichtung(en) auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht werden. Dies können abriebfeste Beschichtungen und/oder Beschichtungen sein, die als Sauerstoff-Barriere dienenn Derartige Beschichtungen sind in der Fachwelt bekannt.
Zu den Singulettsauerstoff-Quenchern, die als Stabilisatoren verwendet werden können, gehören Komplexe von Nickel(2+), dnh. Ni²+, mit einem organischen Liganden, Cobalt(III)-trisdi-n-butyldithiocarbamat, Cobalt (II) -diisopropyldithiocarbamat und Nickel-diisopropyldithiophosphat. Diese Singulettsauerstoff-Quencher werden in stabilisierenden Mengen eingesetzt.
Bevorzugt sind Ni²&spplus;-Komplexe wie etwa [2,2-Thiobis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)]phenolato](butylamin)]nickel, das unter dem Handelsnamen CYASORB UV 1084 vertrieben wird; Nikkel[O-ethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)]phosphonat, das unter dem Handelsnamen IRGASTAB 2002 vertrieben wird; Nickel-dibutyldithiocarbamat, das unter dem Handelsnamen RYLEX NBC vertrieben wird; Bis[2,2'-thiobis-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolato]nickel, das unter dem Handelsnamen UV- CHEK AM 101 vertrieben wird; Nickel-diisopropyldithiophosphat und andere Ni²&spplus;-Komplexe, die unter den Handelsnamen UV-CHEK AM 105, UV-CHEK 126 und UV-CHEK AM 205 vertrieben werden.
Zu den verwendbaren Lichtschutzmitteln mit gehindertem Amin gehören Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat, das unter dem Handelsnamen TINUVIN 770 vertrieben wird; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, das unter dem Handelsnamen TINUVIN 765 vertrieben wird; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)butyl-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, das unter dem Handelsnamen TINUVIN 144 vertrieben wird; Poly[(6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]- 1,3,5-triazin-2,4-diyl)-(6-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]aminohexarnethylen)], das unter dem Handelsnamen CHIMASSORB 944 vertrieben wird; und Poly[6-(morpholino)-s- triazin-2,4-diyl] [6-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- aminohexamethylen], das unter dem Handelsnamen CYASORB 3346 vertrieben wird. Weitere verwendbare Lichtschutzmittel mit gehindertem Amin sind diejenigen, die unter den Handelsnamen TINUVIN 622, SPINUVEX A-36 und HOSTAVIN TMN 20 vertrieben werden. Diese Stabilisatoren werden in stabilisierenden Mengen eingesetzt.
Die vorstehenden Singulettsauerstoff-Quencher und Lichtschutzmittel mit gehindertem Amin können einzeln oder in Kombination in hinreichenden Mengen verwendet werden, um die Lichtdauerfestigkeit der hierin beschriebenen photochromen Substanz(en) zu erhöhen. Zwischen 0,01 und etwa 5 Gew.-% der vorstehenden Stabilisatoren können (allein oder in Kombination) eingesetzt werden, um die Lichtdauerfestigkeit der photochromen Materialien zu verbessern.
Das polymere Wirtsmaterial ist normalerweise transparent, kann aber auch transluzent oder sogar opak sein. Das polymere Produkt muß nur für denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d.h. diejenige Wellenlänge ultravioletten Lichts (UV), welche die offene Form der Substanz erzeugt, sowie für denjenigen Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in ihrer UV-aktivierten, d.h. offenen Form, umfaßt. Des weiteren sollte die Farbe des Harzes nicht so sein, daß es die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz maskiert, d.h., daß die Farbänderung für den Beobachter ohne weiteres erkennbar ist. Vorzugsweise ist der Wirtsmaterial-Gegenstand ein festes, transparentes oder optisch klares Material, z.B. für optische Anwendungen geeignete Materialien, etwa Plan- und Augenlinsen, Fenster, Transparentartikel für Kraftfahrzeuge, z.B. Windschutzscheiben, Transparentartikel für Flugzeuge, Kunststofffolien etc.
Zu den Beispielen für Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, gehören Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Polyolallylcarbonat-Monomeren, Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylat-Monomeren, Polyacrylate, Polyalkylacrylate wie etwa Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyolallylcarbonat-Monomeren, z.B. Diethylenglycol-bisallylcarbonat, und Acrylat-Monomeren.
Auch transparente Copolymere und Mischungen transparenter Polymere sind als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, das aus einem Polycarbonat-Harz hergestellt wird, etwa das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitete Carbonat-verknüpfte Harz, das unter dem Warenzeichen LEXAN vertrieben wird; ein Polymethylmethacrylat, etwa das Material, das unter dem Warenzeichen PLEXIGLAS vertrieben wird; Polymerisate eines Polyolallylcarbonat-Monomers, insbesondere Diethylenglycol-bisallylcarbonat, das unter dem Warenzeichen CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyolallylcarbonats, z.B. Diethylenglycol-bisallylcarbonat, mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, etwa Copolymere mit Vinylacetat, z.Bn Copolymere aus 80-90% Diethylenglycol-bisallylcarbonat und 10-20% Vinylacetat, insbesondere 80-85% des Bisallylcarbonats und 15-20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylat-Funktionalität, wie beschrieben in US-Patent 4 360 653; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Polyolallylcarbonat-Monomere, die sich unter Bildung eines transparenten Wirtsmaterials polymerisieren lassen, sind die Allylcarbonate verzweigter aliphatischer oder aromatischer flüssiger Polyole, z.B. aliphatische Glycolbisallylcarbonat- Verbindungen oder Alkylidenbisphenol-bisallylcarbonat- Verbindungen. Diese Monomere lassen sich beschreiben als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z.B. Glycolen. Die Monomere können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, z.B. Verfahren, die in den US-Patenten 2 370 567 und 2 403 113 beschrieben sind.
Die vorstehend beschriebenen Polyolallylcarbonat-Monomere lassen sich darstellen durch die Strukturformel
worin R ein von einem ungesättigten Alkohol abgeleiteter Rest ist und üblicherweise eine Allyl- oder substituierte Allyl- Gruppe ist, R' ein von einem Polyol abgeleiteter Rest ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, vorzugsweise 2. Die Allyl-Gruppe (R) kann an der 2-Position mit einem Halogen substituiert sein, insbesondere Chlor oder Brom, oder einer Alkyl-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen enthält, im allgemeinen einer Methyl- oder Ethyl-Gruppe. Die Gruppe R läßt sich darstellen durch die Strukturformel
worin Ro Wasserstoff, Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe ist. Zu den speziellen Beispielen für R gehören die Gruppen: Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Fluorallyl, 2-Methylallyl, 2-Ethylallyl, 2-Isopropylallyl, 2-n-Propylallyl und 2-n- Butylallyl. Normalerweise ist R die Allyl-Gruppe H&sub2;C=CH-CH&sub2;-.
R' ist ein mehrbindiger Rest, der von einem Polyol abgeleitet ist, welches ein aliphatisches oder aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxy-Gruppen enthält. Typischerweise enthält das Polyol 2 Hydroxy-Gruppen, d.h. ein Glycol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen oder ein Poly(C&sub2;-C&sub4;)alkylenglycol, d.h. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Diethylenglycol, Triethylenglycol etc..
Das aromatische Polyol läßt sich darstellen durch die Strukturformel:
worin A ein von einem acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteter bivalenter Rest ist, z.B. ein Alkylenoder Alkyliden-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, z.B. Methylen, Ethylen und Dimethylmethylen (Isopropyliden), Ra einen Niederalkyl-Substituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen und Halogen, z.B. Chlor und Brom bedeutet, und p die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxyl-Gruppe in ortho- oder para-Stellung.
Zu den speziellen Beispielen für den Rest R' gehören: Alkylen-Gruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthalten, etwa Ethylen, (-CH&sub2;-CH&sub2;-), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylenether-Gruppen wie etwa -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Alkylenpolyether-Gruppen wie etwa -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Alkylencarbonat- und Alkylenethercarbonat-Gruppen wie etwa -CH&sub2;CH&sub2;-O-CO-O-CH&sub2;CH&sub2;und -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CO-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-; und Isopropyhdenbis(para-phenyl), d.h.
Üblicherweise ist R' -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- .
Zu den speziellen nichteinschränkenden Beispielen für Polyolallylcarbonat-Monomere gehören Ethylenglycolbis (2-chlorallylcarbonat), Ethylenglycolbisallylcarbonat, Diethylenglycolbis(2-methallylcarbonat), Diethylenglycolbisallylcarbonat, Triethylenglycolbisallylcarbonat, Propylenglycolbis (2- ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiolbisallylcarbonat, 1,3- Butandiolbisallylcarbonat, 1,4-Butandiolbis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycolbisallylcarbonat, Trimethylenglycolbis (2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglycolbisallylcarbonat und Isopropylidenbisphenolbisallylcarbonat.
Technisch wichtige Polyolbisallylcarbonat-Monomere, die bei der hierin errterten Erfindung verwendet werden können, sind:
Triethylenglycolbisallylcarbonat
Diethylenglycolbisallylcarbonat
und
Ethylenglycolbisallylcarbonat
Bevorzugt ist Diethylenglycolbisallylcarbonat
Aufgrund des Verfahrens, mit Hilfe dessen das Polyolallylcarbonat-Monomer hergestellt wird, d.h. durch Phosgenierung des Polyols (oder Allylalkohols) und nachfolgende Veresterung mit dem Allylalkohol (oder dem Polyol) kann das monomere Produkt verwandte Monomer-Spezies enthalten, bei denen die Einheit, welche die Allylcarbonat-Gruppe verknüpft, eine oder mehrere Carbonat-Gruppen enthält. Diese verwandte Monomer- Spezies läßt sich darstellen durch die Strukturformel
worin R wie vorstehend definiert ist, Rb ein zweibindiger Rest ist, z.B. Alkylen oder Phenylen, abgeleitet von einem Diol, und s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Die verwandte Monomer-Spezies von Diethylenglycolbis (allylcarbonat) läßt sich darstellen durch die Strukturformel
worin s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Das Polyolallylcarbonat-Monomer kann typischerweise 2 bis 20 Gewichtsprozent der verwandten Monomer-Spezies enthalten, und diese verwandten Monomer-Spezies können als Mischungen vorhanden sein, d.h. Mischungen der durch s gleich 2, 3, 4 etc. dargestellten Spezies.
Des weiteren kann auch eine teilweise polymerisierte Form des Polyolallylcarbonat-Monomers, d.h. des Prepolymers, verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Monomer durch Erhitzen verdickt oder mit Hilfe geringer Mengen, z.B. 0,5- 1,5 Teile, eines Initiators pro hundert Teile Monomer (phm) teilweise polymerisiert, um ein viskoseres monomeres Material bereitzustellen, das kein Gel enthält.
So wie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, sollen der Begriff Polyolallylcarbonat oder ähnliche Namen, z.B. Diethylenglycolbisallylcarbonat, das benannte Monomer oder Prepolymer und jegliche verwandte, darin enthaltene monomere Spezies bedeuten und einschließen.
Die polyfunktionellen Acrylat-Monomere, die zur Herstellung synthetischer polymerer Wirtsmaterialien verwendet werden können, sind Veresterungsprodukte einer Acrylsiure-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und einem Polyol, z.B. einem Diol, Triol oder Tetracarbinol. Insbesondere läßt sich das polyfunktionelle Acrylat-Monomer darstellen durch die folgende Strukturformel
(CH&sub2; = C(Rt)-C(O))n-R" (XV)
worin Rt Wasserstoff oder Methyl ist, n die Zahl 2, 3 oder 4 ist, und R" ein mehrbindiger Rest ist, d.h. ein zweibindiger, dreibindiger oder vierbindiger Rest, der nach Abspaltung der Hydroxy-Gruppen aus einem Polyol mit 2 bis 4 Hydroxy-Gruppen, z.B. einem Diol, Triol beziehungsweise Tetracarbinol, verbleibt. Insbesondere ist Rt Wasserstoff oder Methyl, und n ist 2 oder 3, gewöhnlich 2.
R" kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus α,ω- C&sub2;-C&sub8;-Glycolen, Cyclohexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, C&sub2;-C&sub5;-Triolen und Pentaerythrit. Zu den Beispielen für derartige Polyole gehören Ethylenglycol, Trirnethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin und dergleichen.
Zu den Beispielen für polyfunktionelle Acrylat-Monomere, etwa Diacrylate und Triacrylate, gehören: Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,2-Propandioldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandioldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldirnethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Mischungen aus derartigen Acrylat-Monomeren.
Ein Teil des polyfunktionellen Acrylat-Monomers kann durch ein monofunktionelles copolymerisierbares Monomer ersetzt werden, das die Vinyl-Gruppierung (CH&sub2;=CH-) enthält Zu diesen passenden Monomeren gehören monofunktionelle Acryl- und Methacrylsäureester sowie Vinylester von C&sub2;-C&sub6;-Carbonsäuren, d.h. Vinylcarboxylaten. Vorzugsweise ist das copolymerisierbare Monomer ein nichtaromatisches, z.B. nichtbenzoides Monomern Monofunktionelle Acryl- oder Methacrylester-Monomere lassen sich schematisch darstellen durch die folgende Formel:
CH&sub2;=C(Rt)-C(O)-O-R''' (XVI)
worin Rt Wasserstoff oder Methyl ist und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;, z.B. C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkyl, Glycidyl und Hydroxyethyl. Vorzugsweise ist R''' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, z.B. Methyl oder Cyclohexyl.
Zu den Beispielen für monofunktionelle Monomere vom Acrylsäure-Typ gehören beispielsweise die Acryl- und Methacrylsäureester von Alkanolen wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Cycloalkanolen wie etwa Cyclopentanol und Cyclohexanol, Glycidol (3-Hydroxypropylenoxid (d, l, dl)) und Ethylenglycol. Zu den Beispielen für Vinylcarboxylate gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylvaleratn Zusätzlich zu dem und/oder anstelle des vorstehend beschriebenen monofunktionellen copolymerisierbaren Monomer(s) können auch passende monofunktionelle allylische und difunktionelle allylische copolymerisierbare Monomere einen Teil des polyfunktionellen Acrylat-Monomers ersetzen. Zu den berücksichtigten monofunktionellen Allyl-Monomeren gehören Allylester von C&sub2;-C&sub6;-Carbonsäuren, C&sub1;-C&sub6;-Allylether und andere copolymerisierbare Allyl-Verbindungen. Vorzugsweise ist das monofunktionelle copolymerisierbare Allyl-Monomer eine nichtaromatische Verbindung. Hierin berücksichtigte difunktionelle copolymerisierbare Allyl-Monomere sind Polyolallylcarbonat-Monomere der Strukturformel VI.
Die Menge photochromer Substanz oder einer diese enthaltende Zusammensetzung, die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder darin eingearbeitet wird, ist unter der Voraussetzung nicht kritisch, daß eine genügende Menge eingesetzt wird, um einen photochromen Effekt zu ergeben, der bei Aktivierung mit blossem Auge erkennbar ist. Eine solche Menge kann allgemein als eine photochrome Menge beschrieben werdenc Die im einzelnen eingesetzte Menge richtet sich häufig nach der Intensität der Farbe, die bei Bestrahlung gewünscht wird sowie nach der Methode, die zum Einarbeiten oder Aufbringen der photochromen Substanzen angewandt wird. Je mehr Verbindung aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto größer ist typischerweise die Farbintensität. Im allgemeinen kann die Menge an photochromer Substanz, die jeweils in das Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird, im Bereich von etwa 0,01 oder 0,05 bis etwa 10 bis 20 Gew.-% liegen. Typischerweise liegt die Menge an photochromer(n) Substanz(en), die in das Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird/werden, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, z.B etwa 0,1 oder 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wirtsmaterials.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die lediglich der Erläuterung dienen sollen, da einem Fachmann zahlreiche Abwandlungen und Änderungen dabei offenkundig sein werden.

BEISPIEL I

Ein Reaktionskolben wurde mit 15 Milliliter (ml) Methylenchlorid und 6,4 Gramm (0,04 mol) 2,3-Dihydroxynaphthalin beschickt. unter Rühren wurde dem Reaktionskolben Acetanhydrid (4,0 g) zugesetzt. Der Reaktionskolben wurde mit einem Eisbad gekühlt, und 4,05 ml Triethylamin wurden dem Reaktionskolben über einen Zeitraum von 5 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang absetzen lassen und dann in verdünnte wäßrige Salzsäure gegossen. Das ausgefallene weiße feste Produkt wurde filtriert, zur Abtrennung diacylierten Materials mit Methyenchlorid gewaschen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt (6,0 Gramm) wurde mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) als 3-Acetoxy-2-hydroxynaphthalin bestätigt.
2,0 g der vorstehend beschriebenen Produkts, 3-Acetoxy-2- hydroxynaphthalin, wurden mit 2,0 g 1,1-Diphenyl-2-propin-1- ol in 75 ml Benzol gemischt. Es wurde eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, in verdünntes wäßriges Natriumhydroxid gegossen, und die resultierende Benzol-Phase wurde von der wäßrigen Phase getrenntn Die Benzol-Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das resultierende ölige Produkt wurde zur Einleitung der Kristallisation mit einer Hexan/Ether-Mischung gemischt. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt (2,5 g) schmolz bei 139-141ºC. Ein NMR-Spektrum bestätigte das Produkt als 5-Acetoxy-3, 3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran.

BEISPIEL 2

Ein Reaktionskolben wurde mit 3,2 g (0,02 mol) 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,4 mol 2-Chlorpyridin beschickt und die Mischung 2 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und in einen verdünntes wäßriges Natriumhydroxid und Methylenchlorid enthaltenden Scheidetrichter gegeben. Die wäßrige Phase wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert und die resultierende Lösung dann durch Zusatz von wäßrigem Natriumbicarbonat leicht basisch gemacht. Der aus der wäßrigen Lösung kristallisierende Feststoff wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis das Ausgangsmaterial (2,3-Dihydroxynaphthalin) entfernt war. Das verbleibende feste Produkt (2,5 g) wurde durch NMR-Spektroskopie als 3-(2-Pyridyloxy)-2-hydroxynaphthalin bestätigt.
Das oben hergestellte 3-(2-Pyridyloxy)-2-hydroxynaphthalin (2,0 g) wurde mit 75 ml Toluol und 2,0 g 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol vermischt. Es wurde ein molares Äquivalent (bezogen auf den Reaktionspartner 3-(2-Pyridyloxy)-2-hydroxynaphthalin) p-Toluolsulfonsäure (1,6 g) zur Reaktionsmischung zugegeben, die unter Rühren auf 60ºC erwärmt wurden Nach 15 Minuten wurde die Mischung abgekühlt, in verdünntes wäßriges Natriumhydroxid gegossen, und die Toluol-Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Toluol-Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Toluol wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das resultierende ölige Produkt wurde auf Kieselgel säulenchromatographiert, wobei eine 1:1-Mischung aus Hexan/Chloroform als Elutionsmittel verwendet wurde. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und das Material auf einer Mitteldrucksäule mit Umkehrphasen-Kieselgel (RP-8) nochmals chromatographiert, wobei eine 2:1-Mischung aus Acetonitril/- Wasser als Elutionsmittel verwendet wurde. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt, zur Entfernung des Acetonitrils einrotiert, und das Produkt wurde in Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde dann mit einem Rotationsverdampfer abgezogen und das resultierende Öl durch Kühlen in einer Mischung aus Hexan und Diethylether zur Kristallisation gebracht. Das Produkt wurde filtriert, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt (0,8 g) schmolz bei 124-125,5ºC. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 5-(2-Pyridyloxy)-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1- bjpyran bestätigt.

BEISPIEL 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 3-Acetoxy-2-hydroxynaphthalin (2,0 g, 0,01 mol) mit 1-Phenyl-1-p-methoxyphenyl- 2-propin-1-ol (2,4 g) umgesetzt. Das Produkt wurde zweimal über Kieselgel chromatographiert, wobei eine 2:1-Mischung aus Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde. Das Produkt war ein Öl. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 5-Acetoxy-3-phenyl-3-p-methoxyphenyl-3H-naphtho [2,1-b]pyran bestätigt.

BEISPIEL 4

Ein Reaktionskolben wurde mit 50 ml Methylenchlorid, 6,4 g (0,4 mol) 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,4 mol Benzoylchlorid beschickt. Die gerührte Mischung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und ein leichter Überschuß Triethylamin wurde dem Reaktionskolben tropfenweise zugesetzt. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung eine Stunde lang gerührt. Dem Reaktionskolben wurde verdünnte Salzsäure (50 ml) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Ein Feststoff fiel aus, und der Inhalt des Reaktionskolbens wurde filtriert. Der Filterkuchen (fester Niederschlag) wurde zur Abtrennung des dibenzoylierten Produkts mit einer kleinen Menge Methylenchlorid gewaschen. Das verbleibende feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 7,9 g Produkt, d.h. 3-Benzoyloxy-2-hydroxynaphthalin zu ergeben.
12 g Phenyl-p-methoxyphenylketon in 75 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur mit einem 2oprozentigen Überschuß Natriumacetylid gemischt, das als 18prozentige Lösung in Xylol/Mineralöl erhalten wurde. Unter Schutz vor Feuchtigkeit wurde die Mischung unter Rühren 24 Stunden lang absetzen lassen. Die Reaktionsmischung wurde mit verdünnter Salzsäure versetzt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Ether extrahiert, und die Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und einrotiert. Das resultierende Öl wurde über Kieselgel chromatographiert, wobei eine 2:1- Mischung aus Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde, um 9,5 g eines hellgelben Öls zu ergeben. Durch NMR- Spektroskopie wurde das Produkt als 5-Benzyloxy-1-phenyl-1-p- methoxyphenyl-3-propin-1-ol bestätigt
2,8 g des obigen hellgelben Öls und 3 g 3-Benzoyloxy-2-hydroxynaphthalin wurden in Benzol in der Gegenwart einer Spurenmenge des Katalysators Toluolsulfonsäure gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen, und die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das verbleibende Öl wurde über Kieselgel chromatographiert, wobei eine 4: 1-Mischung aus Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde. Die photochromen Fraktionen wurden gesammelt und aus einer Hexan/Ether-Mischung kristallisiert. Die resultierenden Kristalle wurden getrocknet, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und getrocknet. Bei dem Produkt (2,5 g) handelte es sich um gelbweiße Kristalle, die bei 125-126ºC schmolzen. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 5-Benzoyloxy-3- phenyl-3-p-methoxyphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran bestätigt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit 1,1-Diphenyl-3-propin-1-ol wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde in Benzol mit einer kleinen Menge Toluolsulfonsäure-Katalysator 1 Stunde lang erhitzt. Die Reaktionsmischung war dunkelorangefarben. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und der feste Reaktionspartner, der sich nicht gelöst hatte, d.h. 3-Benzoyloxy- 2-hydroxynaphthalin, wurde durch Futration entfernt. Die Benzol-Lösung wurde mit Sprozentigem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und das Benzol-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende Öl wurde über Kieselgel säulenchromatographiert, wobei eine 4:1-Mischung aus Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und durch Kühlen in einer Hexan/Diethylether-Mischung zur Kristallisation gebracht. Das feste Produkt wurde filtriert, mit wenig frischem Hexan/Diethylether gewaschen und getrocknet. Es wurden 2,8 g Produkt erhalten, das durch NMR-Spektroskopie als 5-Benzoyloxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran bestätigt wurde.

BEISPIEL 6

33,5 g 2,3-Dihydroxynaphthalin wurden mit einem molaren Äquivalent (12 g) Methylisocyanat in Methylenchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylaminopyridin (DMAP) umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde anfangs bis 40ºC exotherm und wurde dann wieder auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Reaktionslösung wurde dann eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Feststoffs filtriert, der mit Methylenchlorid gewaschen und dann luftgetrocknet wurde. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 3-Methylcarbamoyloxy-2-hydroxynaphthalin bestätigt.
Drei Gramm des wie oben hergestellten Produkts wurden mit 2 g 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol in Benzol umgesetzt, wobei p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen. Die in der Reaktionsmischung vorhandenen Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt, und die organische Phase wurde einrotiert, um das Benzol-Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen und zur Entfernung weiteren Feststoffs filtriert. Diese Feststoffe erwiesen sich als die Substanz 3-Methylcarbamoyloxy-2-hydroxynaphthalin Der Ether wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen und der resultierende Feststoff mit einer 50:50-Mischung aus Hexan/Diethylether gewaschen, um 0,75 g eines festen Produkt zu ergeben, das durch NMR-Spektroskopie als 5-Methylcarbamoyloxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran bestätigt wurde. Der Schmelzpunkt des Produkts wurde zu 154-156ºC bestimmt.

BEISPIEL 7

Zwei Gramm 3-Methylcarbamoyloxy-2-hydroxynaphthalin und 4 g rohes 1-Phenyl-1-p-methoxyphenyl-3-propin-1-ol wurden in 100 ml Toluol suspendiert. Die Mischung wurde eine Stunde lang in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Toluol mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende rohe Öl wurde über Kieselgel chromatographiert, wobei zunächst Hexan/Ethylacetat (2:1) und dann Chloroform/- Hexan (1:1) als Elutionsmittel verwendet wurden. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt, aus Diethylether kristallisiert, und die Kristalle wurden abgesaugt. Die filtrierten Kristalle wurden mit Diethylether gewaschen. Das kristalline Produkt war von hellgelbbrauner Farbe und hatte einen Schmelzpunkt von 150-153ºC. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 5-Methylcarbamoyloxy-3-phenyl-3- methoxyphenyl-3H-naphtho[1,2-b]pyran bestätigt

BEISPIEL 8

2,3-Dihydroxynaphthalin (6,4 g), Chloraceton (0,04 mol, 3,7 g) und gepulvertes wasserfreies Kaliumcarbonat (0,04 mol, 5,5 g) wurden zu 150 ml wasserfreiem Aceton gegeben und sechs Stunden lang am Rückfluß gemischt. Die Mischung wurde abgekühlt und das Aceton mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Es wurde Wasser zugegeben, und der resultierende Feststoff wurde zerkleinert und filtriert. Der Filterkuchen wurde zur Entfernung jeglichen unumgesetzten Reaktionspartners Dihydroxynaphthalin mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt (6,8 g) wurde durch NMR-Spektroskopie als Mischung aus 2-Hydroxy-3-(2-oxy)propoxynaphthalin und 2-Hydroxy-2-methyl-1,4-naphthodioxan identifiziert. Zwei Gramm dieser Mischung, 2 g 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure wurden in 100 ml Toluol gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt, mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen und filtriert. Die Toluol-Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, und dann wurde das Toluol mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Nach Zugabe von Diethylether kristallisierte das Produkt. Die Produktkristalle wurden filtriert, mit frischem Diethylether gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Kristalle wurde zu 184-186ºC bestimmt, und durch NMR-Spektroskopie wurde die Struktur als 5- (2-Acetonyloxy)-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran bestätigt.

BEISPIEL 9

Zehn Gramm 4,4'-Dimethylbenzophenon wurden zu 100 ml Tetrahydrofuran gegeben, das eine kleine Menge Lithiumaluminiumhydrid enthieltn Das Keton wurde mit einem leichten Überschuß (14 g) Natriumacetylid als 18%ige Lösung in Xylol/Mineralöl versetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach drei Stunden war kein Keton mehr in der Reaktionsmischung zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde mit verdünnter wäßriger Salzsäure (50 ml) versetzt und die organische Schicht abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknetn Die wäßrige Phase wurde mit Ether gewaschen, und der Ether-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die organischen Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen, um den rohen Acetylenalkohol 1,1-Di-p-methylphenyl-3-propin-1-ol als hellgelbbraunes Öl zu ergeben.
Drei Gramm des obigen Öls und 2 g 3-Acetoxy-2-hydroxynaphthalin wurden in Benzol gemischt und in Gegenwart einer Spurenmenge Toluolsulfonsäure unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt, wonach die Reaktionsmischung in verdünntes wäßriges Natriumhydroxid gegossen wurde. Die Benzol-Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das resultierende Produkt war ein Öl, das auf Kieselgel unter Verwendung einer 2:1-Mischung aus Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel säulenchromatographiert wurde. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und aus einer Hexan/Ether-Mischung durch Kühlen in einer Trockeneis/Aceton-Mischung kristallisiert. Die Kristalle wurden abgesaugt und getrocknet. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie als 5-Acetoxy-3,3-di(p-methylphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran bestätigt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 118-119ºC.

BEISPIEL 10

Chloressigsäureanhydrid (8,5 g) wurde mit 2,3-Dihydroxynaphthalin (8,0 g) in Methylenchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit wäßriger Salzsäure versetzt, um 3-Chloracetoxy-2-hydroxynaphthalin auszufällen. Das Produkt wurde abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen
3-Chloracetoxy-2-hydroxynaphthalin (2 g) wurde mit 2 g 1,1- Diphenyl-2-propin-1-ol in Benzol gemischt und in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure auf Rückfluß erhitztn Nach einer Stunde wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in verdünnte wäßrige Salzsäure gegossen. Die Benzol-Schicht wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das feste Produkt wurde mit einer Hexan/Ether-Mischung gewaschen und durch Absaugen getrocknet. Durch NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als 5-Chloracetoxy-3, 3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran bestätigt. Das Produkt (2,1 g) hatte einen Schmelzpunkt von 106-108ºC.

BEISPIEL 11

3-Chloracetoxy-2-hydroxynaphthalin (2 g) wurde mit 1,1-Di-ptolyl-2-propin-1-ol (3 g) in Benzol gemischt, und die Mischung wurde in Gegenwart einer katalytischen Menge Toluolsulfonsäure langsam auf Rückfluß erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, nacheinander mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Benzol wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen, um ein Öl zu ergeben, das allmählich kristallisierte. Die Kristalle wurden in einer 3:1-Hexan/- Ether-Mischung aufgeschlämmt, futriert und mit einer kleinen Menge frischem Hexan/Diethylether gewaschen und getrocknet. Das resultierende Produkt (2,7 g) wurde durch NMR-Spektroskopie als 5-Chloracetoxy-3,3-p-methylphenyl-3H-naphtho[2,1- b]pyran bestätigt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 162-163ºC.

BEISPIEL 12

Die Naphthopyran-Verbindungen der Beispiele 1-11 wurden in getrennte Polymerisate aus Poly(diethylenglycol-bisallylcarbonat) imbibiert. Bei Belichtung mit ultraviolettem Licht aus einer 365 nm-Lampe gaben die imbibierten Polymerproben ein photochromes Ansprechen, das beim Entfernen der UV-Lichtquelle verblaßte. Die Absorptionsmaxima und Verblassungsgeschwindigkeiten der Verbindungen der Beispiele 1-11 sind in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I
1) Bei Raumtemperatur
Zwar wurde die vorliegende Erfindung anhand der spezifischen Einzelheiten ihrer besonderen Ausführungsformen beschrieben, doch sollen diese Einzelheiten nicht im Hinblick auf den Umfang der Erfindung gesehen werden, außer insoweit als sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Ein Naphthopyran, wiedergegeben durch die folgende grafische Formel

worin

I. L die Gruppe -W-T(Z)=Xg ist. worin

(a) W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den zweibindigen Resten,

dieses J und J' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder J und J' zusammengenommen ein einzelner Sauerstoff sind,

(b) T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff und Schwefel,

(c) X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und -N-J", wobei J" ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl , C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl oder J" mit Z kombiniert sein kann, um eine Pyridylgruppe auszubilden,

(d) Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl , C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder -dialkylamino, den unsubstituierten und substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl und den unsubstituierten und substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl, wobei die Substituenten der Aryl und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Honohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist, und

(e) g die ganze Zahl 1 oder 2 ist, wenn X Schwefel ist, und die ganze Zahl 1 ist, wenn X Sauerstoff oder -N-J" ist, und

II. B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

(a) den unsubstituierten oder substituierten Aryl gruppen Phenyl und Naphthyl

(b) den unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl,

(c) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl und Halogen-C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, wobei diese Halogengruppe Fluor oder Chlor ist, und

(d) B und B' miteinander kombiniert und zusammengenommen werden können, um die Adamantylidengruppe auszubilden, wobei die Arylgruppensubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, und die Substituenten der heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist.

2. Naphthopyran nach Anspruch 1, wobei W Sauerstoff. Kohlenstoff oder Stickstoff ist, T Kohlenstoff ist, X Sauerstoff ist, Z C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-&sub4;C- Monoalkylamino ist und G = 1 ist.

3. Naphthopyran nach Anspruch 2, wobei W Sauerstoff ist, Z Methyl, Phenyl oder Methylamino ist.

4. Naphthopyran nach Anspruch 1, wobei L Acetoxy, Benzoyloxy oder Methylcarbamyloxy ist.

5. Naphthopyran nach Anspruch 2, worin B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl und substituiertem Phenyl.

6. Naphthopyran nach Anspruch 5, wobei das substituierte Phenyl Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl, Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Fluorphenyl ist.

7. Naphthopyran nach Anspruch 3, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl und substituiertem Phenyl.

8. Naphthopyran nach Anspruch 7, wobei das substituierte Phenyl Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl, Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl, Chlorphenyl und Fluorphenyl ist.

9. Naphthopyran nach Anspruch 4, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl und substituiertem Phenyl , wobei das substituierte Phenyl ausgewählt ist aus Mono- oder Di-(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl, Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Fluorphenyl.

10. 5-Acetoxy3(3,4-dimethoxyphenyl),3(2-fluorphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran.

11. 5-Methylcarbamoyloxy-3(3,4-dimethoxyphenyl),3(2- fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran.

12. 5-Acetoxy-3(4-methoxyphenyl),3(2-fluorphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran.

13. 5-Acetoxy-3(3,4-dimethoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2.1-b]pyran.

14. 5-Acetoxy-3,3(4-methylphenyl)-3H-naphtho-[2,1-b]pyran.

15. Photochromer Gegenstand. der ein polymerisiertes organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung, wiedergegeben durch die folgende grafische Formel, enthält

worin

I. L die Gruppe -W-T(Z)=Xg ist. worin (a) W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den zweibindigen Resten,

(b) T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff und Schwefel.

(c) X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und -N-J", wobei J" ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl, oder J" mit Z kombiniert sein kann, um eine Pyridylgruppe auszubilden,

(d) Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl , C&sub1;-C&sub4; Alkenyl, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder -dialkylamino, den unsubstituierten und substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl und den unsubstituierten und substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl, wobei die Substituenten der Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe. bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist, und

II. B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

(a) den unsubstituierten oder substituierten Aryl gruppen Phenyl und Naphthyl

(d) B und B' miteinander kombiniert und zusammengenommen werden können, um die Adamantylidengruppe auszubilden, wobei die Arylgruppensubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, und die Substituenten der heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist.

16. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren aus Polyol(allylcarbonat)monomer, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten) Polymeren aus polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol) Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren aus Diallylidenpentaerythritol.

17. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, wobei W Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff ist, T Kohlenstoff ist, X Sauerstoff ist, Z C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Phenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylamino ist und g = 1 ist.

18. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, wobei L Acetoxy, Benzoyloxy oder Methylcarbamyloxy ist.

19. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 17, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl und substituiertern Phenyl, wobei das substituierte Phenyl ausgewählt ist aus Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl, Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Fluorphenyl.

20. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das organische Wirtsmaterial ein festes, transparentes Homopolymer oder Copolymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan), Polymethylmethacrylat oder Polyvinylbutyral ist.

21. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 20, wobei die photochrome Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.

22. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 21, wobei der Gegenstand eine Linse ist.

23 Photochromer Gegenstand, enthaltend ein festes, transparentes, pölymerisiertes, organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) einer ersten photochromen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen und Spiro(indolino)benzoxazinen, und (b) einer Naphthopyranverbindung, wiedergegeben durch die folgende graphische Formel

worin

I. L die Gruppe -W-T(Z)=Xg ist, worin (a) W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den zweibindigen Resten,

(b) T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff und Schwefel,

(d) Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder dialkylamino, den unsubstituierten und substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl und den unsubstituierten und substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl, wobei die Substituenten der Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Monohalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Polyhalogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist, und

II. B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

(a) den unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl.

(b) den unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Furyl Piperidinyl und Furfuryl,

(c) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl und Halogen-C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl. wobei diese Halogengruppe Fluor oder Chlor ist, und

(d) B und B' miteinander kombiniert und zusammengenommen werden können. um die Adamantylidengruppe auszubilden, wobei die Arylgruppensubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, und die Substituenten der heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen, wobei dieses Halogen (oder Halogengruppe) Fluor oder Chlor ist.

24. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren aus Polyolcallylcarbonat)monomer, Polyacrylaten, Polycalkylacrylaten), Polymeren aus polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol) Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren aus Diallylidenpentaerythritol.

25. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 24, wobei W Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff ist, T Kohlenstoff ist, X Sauerstoff ist. Z C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylamino ist und g = 1 ist.

26. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 24, wobei L Acetoxy, Benzoyloxy oder Methylcarbamyloxy ist.

27. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 25, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl und substituiertem Phenyl, wobei das substituierte Phenyl ausgewählt ist aus Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylphenyl, Mono- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Fluorphenyl.

28. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 27, wobei das organische Wirtsmaterial ein festes, transparentes Homopolymer oder Copolymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan), Polymethylmethacrylat oder Polyvinylbutyral ist.

29. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 28, wobei die erste photochrome Substanz ein Spirocindolino)pyridobenzoxazin oder Spiro(indolino)naphthoxazin ist.

30. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 28, wobei die photochrome Substanz und die photochrome Naphthopyranverbindung jeweils in Mengen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 Gew.-% vorhanden sind.

31. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 30, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten photochromen Substanz zu der Naphthopyranverbindung von ungefähr 1:3 bis ungefähr 3:1 variiert.

32. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 31, wobei der Gegenstand eine Augenlinse ist.