CH667928A5 - Spiroxazin-verbindungen und photochromatische zusammensetzung, welche diese enthaelt. - Google Patents
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- CH667928A5 CH667928A5 CH281/86A CH28186A CH667928A5 CH 667928 A5 CH667928 A5 CH 667928A5 CH 281/86 A CH281/86 A CH 281/86A CH 28186 A CH28186 A CH 28186A CH 667928 A5 CH667928 A5 CH 667928A5
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Spiroxazin-30 Verbindungen der Formel ch3 r2
(VII)
(ch_ch_0) r1 2 2 n worin R1, R2, der Ring A und n wie im Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel
(I)
40
(VI)
worin X und der Ring B wie im Anspruch 1 definiert sind, zur Reaktion gebracht wird.
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Spiroxazin-Verbindungen und eine photochromatische Zusammensetzung, welche diese enthält. Die Spiroxazin-Verbindungen sind aufgrund ihrer photochromatischen Eigenschaften nützlich in verschiedenen Aufzeichnungs- und Speichermaterialien, Kopiermaterialien, photosentitiven Materialien für Druckplatten, photosensitiven Materialien für Laserstrahlen, photosensitiven Materialien für Photozusammensetzungen, optischen Filtern, Maskiermaterialien, Actinometern, Anzeigegeräten und dgl.
Es ist bekannt, dass Spiroxazin-Verbindungen die Eigenschaft haben, bei Bestrahlung Farben zu entwickeln oder Far-
<c2h40)nrl
45 worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Allyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, die Ringe A und B unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, einen substituierten oder unsubstituierten Naththalinring oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring so bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel ist und n eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls photochromatische Zusammensetzungen, welche eine Spiroxazin-Verbindung der Formel I enthalten. Bevorzugte solche Zusam-55 mensetzungen enthalten eine phenolische Verbindung.
In der vorstehend genannten Formel I umfasst die Alkyl-gruppe, die unter die Definition R1 fällt, z.B. Methyl, Ethyl und gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3 - 28 C-Atomen. Die Alkylgruppe, welche unter die Definition R2 fällt, 60 umfasst z.B. Methyl, Ethyl und gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3-6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl und Propyl und besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.
Die Arylgruppe, welche unter die Definition von R1 oder R2 fällt, umfasst Phenyl, Naphthyl etc., vorzugsweise Phenyl. Die 65 Aralkylgruppe umfasst Benzyl, Phenetyl etc.
Die erfindungsgemässen Spiroxazin-Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise die Verbindungen der nachstehenden Formeln II oder III
667 928
4
ch.
'Wn'K11
RJ, R
(C2H40)n,R
worin R" und R21 beide Alkyl bedeuten, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel ist und n' eine ganze Zahl von 1-4 darstellt.
In den Formeln II und III umfassen die Halogenatome, welche durch die Reste R3, R4, R5 und R6 repräsentiert werden Chlor, Brom, Jod etc. Die Alkylgrappe, welche durch die Reste R3, R4, R5 oder R6 repräsentiert wird, umfasst Methyl, Ethyl, oder gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3 - 6 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgrappe mit 1-3 C-Atomen und besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Alkoxy umfasst eine Methoxy-, Ethoxy- und eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 3-6 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkoxy-gruppe mit 1 - 3 C-Atomen und besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. Alkoxycarbonyl umfasst Methoxycarbonyl, Etho-xycarbonyl und gerade- oder verzweigtkettiges Alkoxycarbonyl mit 3-6 C-Atomen, vorzugsweise Alkoxycarbonyl mit 1-3C-Atomen und besonders bevorzugt Methoxy- oder Ethoxycarbo-nyl.
Die erfindungsgemässen Spiroxazin-Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel ch.
\/
R
Q>CH:
worin R2 und der Ring A wie oben definiert sind, mit einem p-Toluolsulfonsäureester der Formel ch o-
s020(c2h40)nr
1
worin R1 und n wie oben definiert sind, umgesetzt wird und dann die erhaltene Verbindung der Formel VII
N
R
ch.
f.ch_chno) r1 2 2 n
(VII)
mit einer Verbindung der Formel no hx
(VI)
worin X und der Ring B wie oben definiert sind, zur Reaktion gebracht wird.
Die Alkylierungsreaktion mit dem p-Toluolsulfonsäureester der Formel V kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines 25 nicht polaren Lösungsmittels, wie aromatische Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc. bei einer Temperatur von 80 - 200°C und vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 130 - 150°C durchgeführt werden.
30 Die Reaktion des Alkylierungsproduktes mit der Verbindung der Formel VI kann in einem polaren oder nicht polaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propa-nol, Butanol, einem Keton, z.B. Aceton oder Methylketon, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Dichlormethan 35 oder Trichlorethan, in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise Piperidin, Piperazin oder Morpholin durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 200°C. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Ethanol, Me-thylethylketon oder Aceton in Gegenwart von Piperidin bei 40 Temperaturen von 40 - 120°C durchgeführt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können ebenfalls hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel
(IV)
50
(VII)
(V)
(ch_ch~0) r 2 2 n
55 worin R1, R2, der Ring A und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel VI
(VI)
65 umgesetzt wird.
Die oben beschriebene Reaktion kann üblicherweise in einem polaren oder nicht polaren Lösungsmittel, wie in Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol; Keto-
5
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nen, z.B. Aceton, Methylethylketon; halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichlormethan oder Dichlorethan durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 200°C und vorzugsweise von 40 - 120°C.
Die erfindungsgemässen Spiroxazin-Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen, welche einen Photochromismus ausweisen. Sie entwickeln eine Farbe, wenn sie mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt werden und werden farblos, wenn sie mit sichtbarem Licht bestrahlt werden oder wenn sie auf eine Temperatur von 50°C oder höher erwärmt werden. Dieses Erscheinen einer Farbe und ihr Verschwinden sind reversibel.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere ausgezeichnet durch ihre Verträglichkeit und Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen. Demzufolge können sie leicht in einem zweckmässigen Bindemittel aufgelöst werden, um photochromatische Zusammensetzungen herzustellen, welche tiefe Farben entwickeln und ausgezeichnete Aufbewahrungseigenschaften besitzen, welche einer ständigen Wiederholung des Erscheinens und Verschwindens der Farbe genügen. Solche photochromatische Zusammensetzungen sind nützlich für verschiedene Aufzeichnungs- und Speichermaterialien, Kopiermaterialien, photosensitive Materialien für Druckplatten, photosensitive Materialien für Laserstrahlen, photosensitive Materialien für Photozusammensetzungen, optische Filter, Maskierungsmaterialien, Actinometer, Anzeigevorrichtungen und dgl.
Bindemittel, welche für die erfindungsgemässen photochromatischen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, umfassen Polyesterharze, Polystyrolharze, Polyvinylbutyralharz, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Epoxyharz, Phenolharz und dgl., wobei Polyesterharz, Polyvinylbutyralharz und Polyvinyl-idenchloridharz bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Verbindung enthält die photochromatische Zusammensetzung eine Verbindung der Formel I und ebenfalls eine phenolische Verbindung zur Erhöhung der Farbentwicklungsfähigkeit bei hohen Temperaturen.
Die phenolische Verbindung, welche in den erfindungsgemässen photochromatischen Zusammensetzungen verwendet werden kann ist beispielsweise eine Bisphenolverbindung der Formel w'
\ ß
tr w
0H
(VIII)
w w
wv w
worin W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 und W8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; Z -O-, -S-, -so2-, -C(O)-, Alkylen oder Alkenylen bedeutet; und m Null oder 1 ist, oder eine phenolische Verbindung der Formel
(IX)
worin Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander einen ali-30 phatischen Kohlenwasserstoffrest, Halogen, Alkoxy, Phenoxy oder Hydroxy bedeuten.
Die Alkylen- oder Alkenylengruppe, welche durch Z repräsentiert wird, oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, wie sie durch W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 oder W8 in der 35 Formel VIII repräsentiert werden oder der aliphatische Kohlen-wasserstoffrest oder die Alkoxygruppe, wie sie durch Y1, Y2, Y3, Y4 oder Y5 in der Formel IX repräsentiert werden, enthalten vorzugsweise 1-4 C-Atome und besonders bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.
40 Unter diesen phenolischen Verbindungen werden die Bisphenolverbindungen der Formel VIII bevorzugt. Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind nachstehend angegeben.
ho
ch-
c —( ko h ,
ch-
ho r\
S02-
oh.
ho
c2h5
c —y—oh, I \=/
CHt oh ,
667 928
6
Diese Verbindungen werden normalerweise in einem Anteil von 0,1 - 150 Gew.-% und vorzugsweise von 3-50 Gew.-%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung der Formel I, verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung vonn 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin der Formel
60
und 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat der Formel
7
667 928
CH3^^S020C2H40CH3
wurden bei einer Temperatur von 140°C während 3 h reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zur Reaktionsmischung gegeben. Eine Suspension von 18 g l-Nitroso-2-naphthol der Formel on in 100 ml Methylethylketon und 9 ml Piperidin wurden zugegeben, wobei unter Rückfluss erwärmt wurde, und anschliessend wurde die Mischung während 1 h unter Rückfluss umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Destillation aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde in 200 ml Aceton aufgelöst und 400 ml Methanol wurden dazugegeben, wobei die Lösung anschliessend über Nacht in einem Gefrierschrank stehengelassen wurde. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 10 g Rohprodukt erhalten wurde, welches dann abgetrennt und durch Dünnschichtchromatographie gereinigt wurde (Entwicklungsmittel: Benzol/n-Hexan = 1:1, Volumen), wobei die Spiroxazin-Verbindung der Formel ch ck c2h4och3
als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136- 138°C erhalten wurde.
Eine Zusammensetzung, welche aus 4 g der so hergestellten Spiroxazin-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyesterharzes (Vylon-200, hergestellt durch Toyo Spinning Co., Ldt.) und 100 g Methylethylketon bestand, wurde auf einen 100 |xm dicken Polyesterfilm (hergestellt durch DIAFOIL Co., Ldt.) aufgetragen, unter Verwendung eines Stangenbeschichtungsge-rätes Nr. 3 und während 10 min bei 75°C getrocknet. Die erhaltene Probe war in normalem Zustand farblos, konnte jedoch zu einer hochdichten blauen Farbe (Xmax = 606 nm) nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen entwickelt werden. Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt wurde oder auf eine Temperatur von 50°C oder höher erwärmt wurde, entfärbte sie sich wieder in den ursprünglichen farblosen Zustand. Dieses Erscheinen und Verschwinden der Farbe konnte wiederholt erzielt werden.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 26,2 g Methoxyethoxyethyl-p-toluolsulfonat anstelle von 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat wurde eine Spiroxazin-Verbindung der Formel ch ch c-h.oc-h.och erhalten.
Eine photochromatische Zusammensetzung, welche die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, mit der Ausnahme, dass sie die oben hergestellte Spiroxazin-Verbindung enthielt, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die resultierende Probe ergab eine blaue Farbe (Xmax = 606 nm) mit hoher Dichte nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, ging jedoch in den ursprünglichen farblosen Zustand über, wenn sie durch sichtbares Licht bestrahlt oder auf 50°C oder höher erwärmt wurde. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt bewirkt werden.
Beispiel 3
In 500 ml Ethanol wurden 28,7 g einer Verbindung der Formel ch ch l
c2h4oc6e13<n)
aufgelöst und 17,3 g einer Verbindung der Formel on zur resultierenden Lösung gegeben, wonach die Mischung während 2 h unter Rückfluss umgesetzt wurde. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde einer Reinigung durch Säulenchromatographie unterworfen, wobei Benzol als Elutionsmittel eingesetzt und eine Spiroxazin-Verbindung der Formel ch3 ch3
C-H-OC.H,-(n>
erhalten wurde.
Eine photochromatische Zusammensetzung, welche mit der Ausnahme, dass sie die oben hergestellte Spiroxazin-Verbin-dung enthielt, gleich wie in Beispiel 1 zusammengesetzt war,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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8
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die resultierende Probe entwickelte eine blaue Farbe von hoher Dichte (Xmax = 606 nm) nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, kehrte jedoch nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmung auf über 50°C in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt bewirkt werden.
Beispiele 4-47 Die Spiroxazin-Verbindungen, welche in der nachstehenden
Tabelle 1 angeführt sind, wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1-3 synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde in gleicher Weise auf einen Polyesterfilm aufgetragen und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wie in Beispiel 1 be-5 schrieben. Die entwickelte Farbe und ihre Absorptionswellenlänge sind in Tabelle 1 angegeben.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf eine Temperatur von über 50°C erwärmt wurde, kehrte sie in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
TABELLE 1
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
^*ma:
C2 H 4 °C 2 H 4 °C 2 H 4 0CH 3
CH
C2H4OC2H4OC2H4OC2H4OCH3
^CH3
C2H4OC2H5
chj ch3
C2H4OC3H7(n)
C2H4°C4H9(n
C2H4°C5Hll(n)
blau
(nm)
606
9
667 928
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
10
C2H4°C7H15(n)
blau
(nm)
606
11
3 CHo
CC^j-O
12
13
14
15
C2H4°C8H17(n)
C2H4°C9H19(n)
CH
3 CH3
C2H4°CH2(j:HC4H9(n)
C2H4°C10H21(n)
C2H4°C16H33(n)
16
CH3 CH3
C2H4°C18H37(n)
667 928
10
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
17
18
19
CH
3 CH3
C2H4°C20H41(n)
C2H4°C28H57(n)
w
C2H4OC2H4OC2H5
blau
(nm)
606
20
CH
3 CH3
w
21
22
C2H4OC2H4OC2H4OC2H5
CH
C2H4OC2H4OC2H4°C2H4OC2H5
3 CH3
C2H4°C2H4OC8H17(n)
23
C2H4OC3H7(i)
11
TABELLE 1 (Fortsetzung)
667 928
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
24
25
26
27
Gl CVCH3
c2h4och3
br ch3 ch3
c2h4°ch3
C2H4OCH3
ch pti ch. 3 yi c2h4oc2h5
blau
(nm)
604
605
28
29
30
c2h4och3
c2h4och3
CH3 CH3 ch
3 3
603
605
C2H4OCH3
667 928
12
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
31
32
33
34
och.
C2H4OCH3
ch.
ch.
och.
c2h4oc2h4och3
CH. CH
3 un3 ch och.
c2h4oc2h4och3
c2h4och3
blau
(nm)
606
603
35
h3cooc
V o-N^y
607
36
ch h5c2ooc
C2H4OCH3
.3.CH3
c2h4och3
37
C2H4OCH3
606
13
667 928
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
38
39
40
41
42
c2h4oc2h4och3
CH
3 ch3
c2h4°c2h4och3
c2h4°c2h5
CH3 CH3
C2H4OC4H9(sec)
c2h4°c2h4och3
blau
(nm)
606
43
44
OCH.
c2h4oc2h4och3
c2h4°c2h4oc2h5
605
667 928
14
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
45
c2h4och3
blau
(nm)
605
46
47
ch c2h4och3
3 ch3
c2h4och3
606
Vergleichsbeispiel 1 Eine photochromatische Zusammensetzung, welche mit der Ausnahme, dass sie die Spiroxazin-Verbindung gemäss der nachstehenden Tabelle 2 enthielt, die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufwies, wurde in einem Anteil von 20 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Jede der erhaltenen Proben 35 wurde mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt und die entwickelte Farbdichte wurde bestimmt.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Spiroxazin-Verbin-dungen wurden ebenfalls in gleicher Weise wie oben beschrieben getestet und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 als 40 relative Werte aufgetragen, wobei die Farbdichte der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde.
TABELLE 2
Verwendete Verbindung
Struktur
20%»
Farbdichte 30%*
40%*
V ergleichs Verbindung
100 100
100
Verbindung gemäss Beispiel 1
130 130
130
C.H OCH_
2 4 3
15
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TABELLE 2 (Fortsetzung)
Verwendete Verbindung.
Struktur
Farbdichte 20%* 30%* 40%*
ch
Verbindung gemäss Beispiel 2
3 ÇH3
140
145
150
c_h.oc_h.och_ 2 4 2 4 3
Anmerkung: *Gew.-% der Spiroxazin-Verbindung, bezogen auf das Polyesterharz
Die Resultate in Tabelle 2 beweisen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen im Vergleich mit der Vergleichs Verbindung zu photochromatischen Filmen führen, welche Farben höherer Dichte entwickeln.
Beispiel 48 25
Eine Mischung von 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin der Formel und 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat der Formel
CH3 \ NVS020C2H40CH3
wurden während 3 h bei 140°C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zur Reaktionsmischung gegeben, wonach unter Rückfluss erwärmt wurde. Eine Suspension von 18,0 g 5-Nitroso-6-chinolinol der Formel no I
30
C2H4OCH3
erhalten wurde.
Eine Zusammensetzung, welche aus 4 g der so erhaltenen Spiroxazin-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyester-35 harzes (Vylon-200, hergestellt durch Toyo Spinning Co., Ltd.) und 100 g Methylethylketon bestand, wurde auf einen 100 (im dicken Polyesterfilm (hergestellt durch Diafoil Co., Ldt.) aufgetragen, wobei ein Stabbeschichter Nr. 3 eingesetzt und bei 75°C während 10 min getrocknet wurde. Die erhaltene Probe 40 war normalerweise schwachgelb gefärbt, entwickelte jedoch eine blaue Farbe von hoher Dichte (Vax = 620 nm) nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen. Bei Bestrahlung der farbentwickelten Probe mit sichtbarem Licht oder Erwärmung auf eine Temperatur von über 50°C kehrte sie zu ihrem ursprünglichen 45 gebrochenen Weiss zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt bewirkt werden.
Beispiel 49
In gleicher Weise wie in Beispiel 48 beschrieben, jedoch un-50 ter Verwendung von 26,2 g Methoxyethoxyethyl-p-toluolsulfo-nat anstelle von 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat wurde eine Spiroxazin-Verbindung der Formel in 100 ml Methylethylketon und 9 mm Piperidin wurden zugegeben, während unter Rückfluss erwärmt wurde und die erhaltene Mischung wurde während 1 h einer weiteren Umsetzung unterworfen. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung mit Chloroform/Wasser extrahiert und der Extrakt getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wobei Benzol als Elutionsmittel verwendet wurde und eine Ausbeute von 9,3 g von schwachgelben Kristallen einer Spiroxazin-Verbindung der Formel
C2H4OC2H4OCH3
65 erhalten.
Die so erhaltene Spiroxazin-Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 48 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die resultierende Probe wurde nach Bestrahlung mit Ultravio
667 928
16
lettstrahlen zu einer tiefblauen Farbe (Xmax = 620 nm) entwickelt und kehrte nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Aufwärmen auf 50°C oder höher in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
ch3 ch3
mei
Beispiel 50
In 500 ml Ethanol wurden 24,5 g einer Verbindung der For-
ch3 ch3
c2h4och;
und 18,0 g einer Verbindung der Formel n
zur Lösung zugegeben, wonach die Mischung während 2 h unter Rückfluss umgesetzt wurde. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei Benzol als Elutionsmittel verwendet wurde und eine Spiroxazin-Verbindung der Formel c-h.och
2 4 \
CH:
erhalten wurde.
15 Die so erhaltene Spiroxazin-Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 48 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die resultierende Probe wurde nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zu einer tiefblauen Farbe (Xmax = 620 nm) entwickelt und kehrte nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder 20 Aufwärmen auf 50°C oder höher in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
Beispiele 51 - 74 25 Die in Tabelle 3 dargestellten Spiroxazin-Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 48 - 50 beschrieben, synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in gleicher Weise wie in Beispiel 48 mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Die entwickelte 30 Farbe und ihre maximale Absorptionswellenlänge sind in Tabelle 3 dargestellt.
Bei Bestrahlung der Probe mit sichtbarem Licht oder Erwärmung auf eine Temperatur von über 50°C kehrte sie in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel 35 konnte wiederhohlt erzielt werden.
TABELLE 3
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
51
CK3 CH3
C2H40C2H40C2H40CH3
blau
(nm)
620
52
ch3 ch3
c2h4oc2h4oc2h4oc2h4och3
53
ch3 c33
C2Hi|OC2H5
17
667 928
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
54
ch, ch c2H4OC3H7
(nm)
blau 620
55
ch3 ch3
56
57
ch3 ck3
C2H4OCgH13(n)
58
ch. ch n
59
60
CH3 CH3
C2H4OCH2?HC4H9(n>
C2H4OC16H33 <n)
667 928
18
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
^ma:
61
ch3 ca3
C2H4OC2H4OC2H5
blau
(nm)
620
62
ch3 ch.
C2H4OC2H4OC4H9(n)
63
ch, ch c2h4och2ch=ch2
64
ca3 ch3
c2h4°ch3
625
65
c2h4och3
620
66
C"3 c2h5
C2H40C2H40CH•
67
ch, ch c2h4och3
625
19
667 928
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Struktur
Farbe
^ma:
68
69
C2H4OC2H4OCH3
blau
(nm)
620
625
70
71
ckg ch3
72
73
h5c2o h3cooc och-,
c2h4och-
ch, ch,
c2h4och3
74
C2H4OCH3
620
667 928
20
Beispiele 75 - 79 Die in Tabelle 4 dargestellten Spiroxazin-Verbindungen wurden gemäss den in den Beispielen 1-3 und 48 - 50 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in gleicher Wei-
Beispiel Nr.
75
76
77
78
se wie in Beispiel 1 beschrieben mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Die entwickelte Farbe und ihre maximale Absorptionswellenlänge sind in Tabelle 4 dargestellt.
Bei Bestrahlung der Probe mit sichtbarem Licht oder Erwär-5 mung auf eine Temperatur von 50° C oder höher kehrte sie in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
Farbe ^max
(nm)
grün 705
» 720
blau 625
» 610
» 615
Vergleichsbeispiel 2 Eine photochromatische Zusammensetzung, welche die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 48 beschrieben, aufwies, 60 wobei als Spiroxazin-Verbindung eine der Verbindungen gemäss Tabelle 5 verwendet wurde, wurde in einem Anteil von 20 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, in gleicher Weise wie in Beispiel 48 beschrieben, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Jede der resultierenden Pro-65 ben wurde mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt und die Dichte der entwickelten Farbe wurde bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt, wobei die Farbdichte der Vergleichsverbindung als 100 angenommen wurde.
TABELLE 4
Struktur c2h4och3
c2h4och3
c2h4och3
c2h4och3
c2h4och3
21
667 928
TABELLE 5
Verwendete Verbindung
Struktur
20%*
Farbdichte 30%*
40%"
Vergleichsverbindung ck- ck,
100
100
100
Verbindung gemäss Beispiel 48
ra ru <—3 ^-«-3
C2H4cch3
130
135
135
Verbindung gemäss Beispiel 49
ch3 ch3
140
140
145
Anmerkung: *Die Gew.-% der Spiroxazin-Verbindung beziehen sich auf das Polyesterharz
Die Resultate der obigen Tabelle 5 beweisen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zu einem photochromatischen Film führen, welcher im Vergleich mit einem solchen mit der Vergleichsverbindung höhere Dichten besitzt.
Beispiel 80
Eine Zusammensetzung, bestehend aus 4 g der in Beispiel 1 erhaltenen Spiroxazin-Verbindung, 0,4 g Bisphenol A, 14 g eines Copolymers aus Polyvinylchlorid/Vinylidenchlorid (# 1000, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 100 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol, Tetrahydrofu-ran und Cyclohexan (Volumenverhältnis 2:2:1) wurde auf einen 100 um dicken Polyesterfilm (hergestellt durch Diafoil Co., Ldt.) aufgetragen, unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 3, wobei während 10 min bei 75°C getrocknet wurde. Die resultierende Probe war in üblichem Zustand farblos, entwik-kelte jedoch eine blaue Farbe von hoher Dichte X,max = 618 nm) mit befriedigender Farbentwicklungsstabilität nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen. Die Farbentwicklungsfähigkeit bei hoher Temperatur war ebenfalls befriedigend.
Bei Bestrahlung der farbentwickelten Probe mit sichtbarem Licht kehrte sie in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
35 anstelle von Bisphenol A enthielt, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die resultierende Probe entwickelte nach Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen eine tiefblaue Farbe (Xmax = 617 nm) und kehrte nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht in den ursprünglichen farblosen 40 Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt erzielt werden.
Beispiele 82 - 93 Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 80 verwen-45 det wurde, jedoch eine Spiroxazin-Verbindung und eine Phenolverbindung, wie sie in der nachstehenden Tabelle 6 angeführt ist, enthielt, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 80 beschrieben auf einen Polyesterfilm aufgetragen und die resultierende Probe wurde mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Die so entwickelte Farbe und ihre maximale Absorptionswellenlänge sind in Tabelle 6 dargestellt.
Bei Bestrahlung der farbentwickelten Probe mit sichtbarem Licht kehrte sie in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Dieser Farbwechsel konnte wiederholt bewirkt werden.
Beispiel 81
Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 8 beschrieben, welche jedoch 0,4 g Bisphenol S der Formel
60
ho^^3-OH o
667 928
22
TABELLE 6
Beispiel Nr. Spiroxazin-Verbindung phenolische Verbindung Farbe Xm c2h5
82 Verbindung nach ho—^ q oh Beispiel 1 | \—' blau 618
ch3
c3H7(n)
83 » H0 |
C«3
f v-c-/ *
CH3
CH3 CH3 CH3
85 * ho -/ V c -f\~on
■ö-
CH,
Br CH3 Br
\ ~Ó~<
CH-,
87 » HO ^— CH=CH ~0" OH
88 » HO—( v— S —il \—OH » »
89 » HO —Ç 7— CH, y— OH
-0~ch2 ~0~"
ch3
(nm)
84 » f/ ^ 1 f/ » »
86 » Ho7/ i r -/V^QH
» »
» »
90 » HO—f % C { V-OH » »
CH3
91 Verbindung nach jjq .
Beispiel 2 \ / "7 \ / "" » »
23
667 928
TABELLE 6 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Spiroxazin-Verbindung phenolische Verbindung
Farbe
^ma:
92 Verbindung nach
Beispiel 48
93 Verbindung nach
Beispiel 49
ch3
h0 ^— c ~^ oh ch,
grünlichblau
(nm)
626
Referenz-Beispiel Die Farbdichten der Farben, die in den Beispielen 1, 80 und 81 entwickelt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt, wobei der Wert von Beispiel 1 als 100 angenommen wurde.
TABELLE 7
Beispiel Nr.
Spiroxazin-Verbindung phenolische Verbindung Farbdichte
80
ch, ch c2h4och3
ch3
ho ° -fV»
ch,
100
156
81
O ho
152
Claims (10)
- 667 928PATENTANSPRÜCHE 1. Spiroxazin-Verbindung der Formel
- 6. Spiroxazin-Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel ch, ch.(I)(C2H40,n'Rworin R11 und R21 beide Alkyl bedeuten, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl bedeuten und n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
- 4. Spiroxazin-Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel c-h.och-, 2 4 3,c2h40,„r worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Allyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, die Ringe A und B unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, einen substituierten oder unsubstituierten Naphthalinring oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel ist und n eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet.
- 2. Spiroxazin-Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet.
- 3. Spiroxazin-Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
- 7. Photochromatische Zusammensetzung, dadurch gekenn-ls zeichnet, dass sie eine Spiroxazin-Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
- 8. Photochromatische Zusammensetzung gemäss Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine phenolische Verbindung enthält.20 9. Photochromatische Zusammensetzung gemäss Anspruch8, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Verbindung eine Verbindung der Formel ho worin Z -O-, -S-, -SO2-, -C(0)-, Alkylen oder Alkenylen bedeutet, W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 und W8 unabhängig vonein-35 ander Wasserstoff, Halogen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und m Null oder 1 ist oder eine Verbindung der Formel„i ..2<C2H4°VRworin R" und R21 beide Alkyl bedeuten, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl bedeuten und n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- 5. Spiroxazin-Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel4550y" y~ist, worin Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Halogen, Alkoxy, Phen-oxy oder Hydroxy bedeuten.
- 10. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel(IV)60 worin R2 und der Ring A wie im Anspruch 1 definiert sind, mit einem p-Toluolsulfonester der Formel,-TXt.1c2h4och3CH3\jrso20(c2E4°>nR 00worin R1 und n wie im Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel3667 928(ch.ch.o) r1 / Z IIerhalten wird und die erhaltene Verbindung mit einer Verbindung der Formel(VI)worin X und der Ring B wie im Anspruch 1 definiert sind, zur Reaktion gebracht wird.
- 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel ben zu verlieren; das ist der sogenannte Photochromismus. Demzufolge wurden zahlreiche photochromatische photosensitive Materialien unter Verwendung dieser Verbindungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart JP-PA (OPI) 36 284/80 (der s hier verwendete Ausdruck «OPI» bedeutet «publizierte ungerli) prüfte Anmeldung»), welche der DE-B 2 936 255 und der US-PS 4 342 663 entspricht, Spironaphthoxazin-Verbindungen als photochromatische Verbindungen. Weiter sind in der japanischen Patentanmeldung 28 892/70, welche der DE-B 1 795 256 io entspricht, photochromatische Materialien offenbart, welche Spironaphthoxazin-Verbindungen enthalten. Weiter beschreibt die japanische Patentanmeldung 48 631/74, welche der DE-B 1 954 220 entspricht und die japanische Patentanmeldung (OPI) 112 880/85, welche der europäischen Patentanmeldung 15 8 414 407 entspricht, photochromatische photosensitive Materialien, welche eine hochmolekulare Substanz enthalten, worin eine Spiroxazin-Verbindung dispergiert ist.Photochromatische photosensitive Materialien werden erhalten, indem diese Spiroxazin-Verbindungen in hochmolekulare 20 Verbindungen dispergiert werden und zu einem Film geformt werden.Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Spiroxazin-Verbindungen, welche eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen besitzen und pho-25 tochromatische Zusammensetzungen, welche solche Verbindungen enthalten, zur Verfügung zu stellen, und welche einem photochromatischen, photosensitiven Material einen hohen Kontrast und hohe Farbdichtigkeit verleihen.
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