DE2147888C3

DE2147888C3 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2147888C3
Application number: DE2147888A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Akira Sato; Keisuke Shiba; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2108527A5; JPS4842499B1; GB1364918A; DE2147888B2; DE2147888A1; US3764340A

Description

atome, Z₂ ein Schwefel- oder Selenatom, B eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

—N

IO

in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe bedeuten, die untereinander verbunden sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, Xf ein Anion, η die Zahl O oder 1, wobei π = O, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.

In der vorstehend angegebenen Formel 1 kann R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe, oder eine Alkenylgruppe, wie Vinylmethyl, darstellen; R₂ kann eine γ - Sulfopropyl-, γ - Sulfobutyl-, δ - Sulfobutylgruppe od. dgl. darstellen, A₁ kann z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, p-Methoxyphenylgruppe sein.

Der durch Z₁ dargestellte Kern kann z. B. durch Halogenatome, wie Chlor-, Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituiert sein.

X₁" kann z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonation sein, wobei derartige Anionen gewohnlich auf dem Gebiet der Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden.

In der vorstehend angegebenen Formel II können die Reste R₃ und R₄ jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, γ - Sulfopropyl-, γ - Sulfobutyl-, δ - Sulfobutyl-, ö-Carboxybutylgruppen darstellen; A₂ kann z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgnippe sein.

(D
Farbstoff 1

Die durch Z₃ und Z₄ dargestellten Ringe können durch Halogenatomen z. B. Chlor-, Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy, Äthoxy, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder eine Phenylgruppe substituiert sein.

Das durch X₂T dargestellte Anion kann ein Chlor-, Brom-, Jod-, p-Toluolsulfonation sein.

Die Cyaninfarbstoffe der aligemeinen Formel 1 haben ein Empfindlichkeitsmaximum in dem Bereich von 620 bis 650 mn und im Vergleich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II eine sehr geringe RotempfindlichkeiL Viele Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II haben eine scharfe J-Bande und eine hohe Rotempfindüchkeit.

Durch die gemeinsame Verwendung dieser SensibilisierungsfarbstoHe wird die Rotempfindlichkeit des Sensibüisierungsfarbstoffes der Formel II verbessert, was zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer sehr geringen Eigendesensibilisierung fuhrt.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß das zumeist bei 630 nm liegende Sensibilisierungsmaximum im Bereich von 620 bis 680 nm durch Auswahl bestimmter Einzelkombinationen von Sensibilisatorfarbstoffen verschoben werden kann, ohne daß die gleichmäßig hohe kotempnndlichkeit beeinträchtigt wird. Dieser Effekt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn man einen anderen Sensibilisator zur Verbesserung der Grünempfindlichkeit (z. B. 2,2'-Cyanin, Thia-2'-cyanin usw.) oder Sensibilisatoren mit einem anderen spektralen Sensibilisierungsbereich zusätzlich einsetzt.

Bevorzugte Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachstehend angegeben.

CH₃

(CH₂)₃SO₃-

Farbstoff 2

CH₃CH=CH O .

(CH₂)₃SO₃-

Farbstoff 3

CH₃ CH-C = CH

(CH₂J₂CH₃

(CH₂)₂SO₃-

(I)
Farbstoff 4

Farbstoff 5

Farbstoff 6

Farbstoff 7

Farbstoff 8

C₂H₅

Bi

C₂H₅
= CH—C=CH

(CTy₃SQf

WV

C₂H₅

(CH₂)₃SO₃-

C₂H₅

/V^S\ ^l

Ϊ >=CH—C=

C₂H₅

OCH₃

(CHj)₃SO₃-

/V^s

CH-C = CH

C₂H₅

(CHj)₃SO₃-

Farbstoff9

S_x 1 /S-

>=CH— C=CH-4 _N/ ^_n

C₂H₅

(CHj)₃SO₃-

(I)
Farbstoff 10

Farbstoff.il Farbstoff 12

Farbstoff 13 Farbstoff 14

FarbstofT15

C₂H₅

Il QH₅

C₂H₅ CH-C = CH

(CH₂J₃SO₃-

^sn

N

C₂H₅

Il ο

C₂H₅ CH-C=CH

(CH₂J₃SO₃-

S v/V

C₂H₅

Ni

CH₂ Ö CH₂

H-C-SO₃-CH₃

A/S-

C₂H₅ CH-C=CH

C₂H₅

CH₃

CH,

(CH₂),SOf

(CHj)₃SO₃-

(Π)
Farbstoff A

Farbstoff B Farbstoff C

Farbstoff D

Farbstoff E

Farbstoff F Farbstoff G

Farbstoff H

/VS^

CH₃ = CH—C=CH

C₂H₅

I©

(CH₂)₄SO₃-

C₂H₅

/VS

V^AN

CH₃ CH=C-CH

CH₃

CH=C-CH =

C₂H₅

Γ
(CH₂)₃SO₃-

(CH₂UCOOH

CH₃

CH=C-

CH₂CH₂CH-CH₃ CH₂CH₂CON' 0

SO₃-

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

0-

V=CH-C=CH-^

N/ ^N

(CH₂I₃SO₃-

(H)
Farbstoff I

CH=C-CH

(CH₂)₃SO₃

Farbstoff J

QH₅ CH=C-CH

(CH₂)₃SO₃-

(CHj)₃SO₃HN(C₂Hs)₃

Farbstoff K

(CH₂J₃SO₃

Farbstoff L

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin oder ein symmetrisches /i-Naphthothiacarbocyanin verwendet. Hierdurch wird ein besonders guter Effekt hinsichtlich der Erzielung einer hohen Rotempfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit erzielt

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können außerdem Grünsensibilisatorfarbstoffe in der photographischen Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, wodurch die Grünempfindlichkeit verbessert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und II Können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Sie können beispielsweise leicht nach den Arbeitsweisen, wie in der USA.-Patentschrift 2 503 776 und in den deutschen Patentschriften 929 OSOund 1 072 765 beschrieben, hergestellt werden. Typische Synthesen der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind folgende:

Synthese i: Farbstoff (H-I _6$

3,0 g S-Chlor-^-propyl-l-thiopropionylmethylenbenzthiazolm und 4,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1 Stunde lang auf UO⁰C erhitzt und nach dem (CH₂)₃-SO₃-

Abkühlen zur Entfernung des nicht umgesetzten Materials mit Äthyläther behandelt. Dann werden 3,6 g Anhydro - 5 - Ν,Ν - dimethylcarbamoyl - 3 - (y - sulfopropyl) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 400 ml Äthanol und 5 ml Triäthylamin zusammengegeben und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/Aceton-Lösungsmittelmischung gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Isopropanol/Äthanol - Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden, dabei erhält man eine Ausbeute von 1,7 g Farbstoff. F. 270,5° C, λ i£?^H 557 nm. Analyse für C₂₈H₃₂N₃S₃O₄Q (MG = 606,2): Berechnet ... C 55.85, H 5.36. N 6.97; gefunden .... C 55,67, H 5,31, N 6,97.

Synthese ii: Farbstoff (I)-2

1 g S-Chlor-S-allyl^-thiopropionylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Merhyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf 115° C erhitzt, und der umgesetzte Feststoff wird dann mit Äther gewaschen. Anschließend werden 1 g Anhydro-5-benzoyl-3-{>-sulfopropyl> 2-methylthiezoliumhydroxyd, 200 ml Äthanol und

jMcOH

IO

1,5 ml Triäthylamin zugegeben und 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und dann mit Aceton gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/Methanol-Lcsungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 650 mg Farbstoff, F. 286°C,
558 nm.

Analyse für C₃₂H₂₉N₂S₃O₄Cl (MG = 637,2):

Berechnet ... C 60,25, H 4,59, N 4,39;
gefunden .... C 59,83, H 4,69, N 43.

Synthese iii: Farbstoff (I )-7

1 g S-Chlor-S-äthyl^-thioanisoylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 115°C unter Erhitzen miteinander umgesetzt, und die Reaktionsmischung wird dann mit Äther gewaschen. Dann werden 1 g Anhydro-5-benzoyl - 3 - (y - sulfopropyl) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 200 ml Äthanol und 2 ml Triäthylamin zugegeben und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/Aceton-Lösungsmittelmischung gewaschen, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/Methanol/Chloroform-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 800 mg Farbstoffkristalle, F. über 308° C, A ^₁ ⁰" 553 nm.

Analyse für C₃₆H₃₁N₂S₃O₅Cl (MG = 703,3):

Berechnet ... C 61,48, H 4,44, N 3,98;
gefunden .... C 61,49, H 4,55, N 3,85.

35

Synthese iv: Farbstoff (I)-IO

1 g 5 - Methyl - 3 - äthyl - 2 - thiopropionylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 110' C unter Erhitzen miteinander umgesetzt und dann gut mit Äther gewaschen. Zu dem Rückstand werden 1,2 g Anhydro-5-äthylcarbamoyl - 3 - (γ - sulfopropyl.) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 140 ml Äthanol und 4 ml Triäthylamin zugegeben und 3,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/ Äther-Mischung gewaschen, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die mit Aceton gut gewaschen und zweimal aus einer Äthanol/Isopropanol-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 550 mg Farbstoff, F. über 300° C, λ %°^H 555 nm.

Analyse Tür C₂₈H₃₃N₃S₃O₄ (MG = 571,8):

Berechnet ... C 58,75, H 5,81, N 7,34:
gefunden .... C 58,52, H 5,80. N 6,95.

55

Synthese v; Farbstoff (I)-14

60

0,85 g S-Chlor-S-äthyl-^-thiopropionylmethylenbenzselenazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf einem ölbad bei 110° C miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der umgesetzte Feststoff mit Äther gewaschen, zu dem Feststoff werden 1,25 g Anhydro-5-morpholinocarbonyl - 3 -(γ -sulfopropyl)- 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd zugegeben und 1 Stunde lang auf einem ölbad unter Erhitzen unter Rückfluß in 130 ml Äthanol und 3 ml Triäthylamin umgesetzt Danach wird das Lösungsmittel abdestflliert, und der Rückstand wird zuerst mit Äthanol/Äther und dann mit Aceton behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanoyisopropanol-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 170 mg Farbstoff, F. 261⁰C, λ%?^Η 563 nm. Analyse für C₂₉H₃₂N₃S₂SeO₅Cl (MG = 679,1):

Berechnet ... C 51,27, H 4,74,, N 6,18;

gefunden .... C 51,30, H 4,78,, N 6,09.

Andere erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe können nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formell verwendeten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel

R-C

Il ο

R.

worin die Symbole B, Z₂ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, wird nachstehend beschrieben :

(a) Synthese von 2-Methyl-5-bc:nzoylbenzthiazol

100 g 3 - Nitro - 5 - chlorbenzophenon werden in 550 ml Äthanol gelöst und unter Rühren wird unter Rückfluß eine durch Auflösen von 46 g Natriumsulfid · 9 H₂O und 6 g Schwefel in 300 ml Methanol hergestellte Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Sieden unter Rückfluß und unter Rühren noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Danach wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach dem Abkühlen bildet sich eine große Menge an gelben Disulfidkristallen. Das Lösungsmittel wird durch Dekantieren entfernt, es wird 1 1 Wasser zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wird gut gerührt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriort, nacheinander mii Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise erhält man 100 g Disulfid.

100 g der so hergestellten Disulfidkristalle werden zu einer Mischung von 700 ml Essiigsäureanbydrid und 100 ml Essigsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden werden langsam 100 g Zinkstaub zugegeben, und nach der Zugabe wird die Temperatur auf 170° C erhöht, und es wird 3 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlenlassen wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wird bei einer Ölbadtemperatur von bis zu 180° C unter vermindertem Druck unter Anwendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird in 300 ml Athylacetat gelöst, abgetrennt und mit 800 g Aluminiumoxyd unter Verwendung von Athylacetat als Lösungsmittel gereinigt. Nach der Entfernung des Äthylacetats wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise erhält man 33 g 2-Methyl-5-benzthiazol in Form einer bei 215 bis 218° C/3 mm Hg siedenden Fraktion. Diese Fraktion kristallisiert allmählich aus, F. 84 bis 86⁰C.

ml
anach
Rückn mit
ialten
ungser-
Ϊ mn.

lisieiend

allikte

in
;r
i-Jl

(b) Synthese von N,N-Dimethyl-3-nitro-4-chlorbenzamid

423 g Thionylchlorid werden zu 250 g 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure zugegeben. Nach 3stündigem Rühren unter Sieden unter Rückfluß geht das heterogene Lösungssystem in ein homogenes Lösungssystem über. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung in 3 1 Eis/Wasser gegossen. Auf diese Weise entsteht eine große Menge Kristalle. Die gebüdeten Kristalle werden durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser ge- ίο waschen und getrocknet. Man erhält so 250 g des Säurechlorids.

Danach werden 90 g des erhaltenen Säurechlorids in Aceton gelöst und auf -25° C abgekühlt. Unter Rühren wird eine durch Auflösen von 101 g einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung in 180 ml Aceton hergestellte Lösung zugetropft Die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes wird während des Zutropfens unterhalb - 10⁰C gehalten. Nach der Zugabe wird das Rühren 1,5 Stunden lang bei -10 C fortgesetzt. Dann entstehen nach dem Eingießen des Reaktionsproduktes in 3 1 Wasser Kristalle, die durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer Äthanol Wasser-Mischung umkristallisiert werden. Auf diese Weise erhält man 170 g N,N -Dimethyl-3-nitro-4-chlor-benzamid, F. 107 bis 110 C.

(c) Synthese von 2-Methyl-5-[N,N-dimethylamino]-

carbonylbenzthiazol

70 g N.N-Dimethyl-S-nitro^chlorbenzamid werden in 750 ml Methanol gelöst und unter Rühren und unter Sieden unter Rückfluß wird eine durch Auflösen von 34 g Natriumsulfid · 9 H₂O und 5 g Schwefel in 150 ml Methanol hergestellte Lösung zugetropft. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach der Zugabe von 1 I Wasser kristallisiert ein viskoser Feststoff aus, der aus wäßrigem Methanol iimkristallisiert wird unter Bildung von 44 g Disulfid. 44 g des erhaltenen Disulfids werden zu 500 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und unter Rühren und Erhitzen auf einem Ölbad von 90 C werden innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 50 g Zinkstaub zugegeben. Danach wird die Badtemperatur auf 160¹C erhöht, und es wird 1 Stunde lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen auf eine Temperatur von weniger als 100⁰C wird das Reaktionsprodukt durch Absaugen abfiltriert, und das Filtrat wird bei einer Ölbadtemperatur von bis zu 125 C unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat gelöst und einer Aluminiumoxyd-Säulenchromatographie unterworfen. Danach wird die Abtrennung und Reinigung durch Säulnichromatographie erneut wiederholt. Aus dem Benzoleluat erhält man 40 g 2 - Methyl - 5 - [N₁N - dimethylamino]carbonylbenzthiazol. Nach der Umkristaliisation aus Benzol beträgt der Schmelzpunkt des Produktes 98.5 bis 102°C.

(d) Sulfoalkylierung der 2-Methyl-5-N-alkylamino- ^

cai bonylbenzthiazole
(Herstellung der Quartärsalze)

Das Zwischenprodukt kann nach dem in der USA.-Patentschrift 2 5031 776 beschriebenen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung des in der obigen Stufe (a) oder (c) erhaltenen Benzthiazolderivats oder unter Verwendung des nach einem analogen Syntheseverfahren hergestellten 2-Methyl-5-carbonylbenzthiazolderivats. So kann beispielsweise 3-Jod-propansulfonsäure mit einer äquimolaren Menge 2-Methyl-5-[N-äthylamino]carbouylbenzthiazol bei 18O⁰C 1 Stunde lang in der Schmelze umgesetzt werden;. Nach dem Abkühlenlassen wird der erstarrte Feststoff pulverisiert und mit siedendem Aceton gewaschen. Auf diese Weise erhält man das in 3-Stellung sufopropylierte quaternäre Benzthiazol-Salz, Die gewünschte Verbindung kann auch durch Erhitzen einer Sultonverbindung, wie z. B. 2,4-Butansulton, zusammen mit einer äquimolaren Menge des 2-Methylo-carbonylbenztbiazolderivats in 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 160⁰C in hoher Ausbeute erhalten werden.

Das spektrale Sensibilisierungsverfahren nach der Erfindung eignet sich für die spektrale Sensibilisierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Damit können auch Emulsionen in ausreichendem Maße sensibilisiert werden, die ein anderes hydrophiles Kolloid als Gelatine, z. B. Agar-Collodium, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere synthetische oder natürliche hydrophile Harze, enthalten. Für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion ist eine gemischte Silberhalogenidemulsion, z. B. Silberjodbromid. Silberchlorjodbromid ebenfalls geeignet.

Für die Herstellung der spektralsensibilisierten photographischen Emulsion der Erfindung ist es möglich, den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 1 und den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 11 auf übliche Art und Weise einer photographischen Emulsion zuzusetzen. In der Praxis ist es zweckmäßig, die Farbstoffe in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol usw.. zu der Emulsion zuzugeben. Der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel I und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel Il werden in einer Menge von jeweils 10 ⁶ bis 10"³MoI-MoI Silberhalogenid in der Emulsion verwendet und das Molverhältnis beider Farbstoffe zueinander kann innerhalb eines breiten Bereiches von 9:1 bis 1:9, je nach dem gewünschten Effekt, variiert werden. Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ferner hypersensibilisiert oder anderweitig supersensibilisiert sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion werden im allgemeinen Zusätze verwendet, wie z. B. chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren. Toner. Härter, oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel. Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler und Fluoreszcnzaufheller, die der Emulsion in üblicher Weise einverleibt werden.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsior kann auf einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas Filme aus Cellulosederivaten, oder Kunstharzen Barytpapier oder mit Harz beschichtetes Papier, au übliche Art und Weise in Form einer Schicht auf gebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei spielen näher erläutert.

Zur Herstellung von photographischen Silberhalo genidemulsionen wurden die erfindungsgemäß ver wendeten einzelnen Sensibilisicrungsfarbstoffeder For mcl 1 und der Formel II jeweils einer Silberjodbromid emulsion (AgJ:AgBr = 7:93 Molprozent) zugegeben

Andererseits wurden photographische Silberhalogenidemulsionen hergestellt, welche die Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und II,

17

wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, enthielten. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht, getrocknet, dann durch ein Gelbfilter (ein Filter, das licht einer Wellenlänge von mehr als 460 nm durchließ), durch ein Rotfilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von mehr als nm durchließ) und durch ein Blaufilter (ein Filter das Licht einer Wellenlänge von 400 bis 490 nm durchließ und ein Transmissionsmaximum bei 450 nm hatte) mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 5400° K) be- ίο lichtet und entwickelt

Als flüssiger Entwickler wurde ein solcher der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet

Tabelle I

7?

Metol

Natriumsulfit Hydrochinon

Borax ·

Wasser, ad

Die relative Gelbempfindlichkeit, die relative Rot empfindlichkeit und die !^desensibilisierung ge SberderursprüngUchenEmulsionbeidereinzelnei Zugabe der Sensibilisierungsferbstoffe der Formel! und der Formel II sowie ta to kombinierten Ver wendung der SensibüisierungrfarbstofTe der Formel < und II sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Beispiel

Nr.

Farbstoff Nr.

6 6 6

6 6

Menge des zugesetzten Sensibilisienings-

farbstoffs

(10"⁵MoIJe kg Emulsion)

2 4 8

Farbstoff

Nr.

4 4

Menge des zugesetzter Sensibilisierungs-

farbsJoffs

(10'⁵MoIJe kg Emulsion)

0,5 1 2 4

0,5 1

(Fortsetzung)

Versuch Nr.

Beispiel

Nr.

Emulsion

AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J

AgBr/J AgBr/J AgBr/J

AgBr/J AgBr/J

Empfindlichkeitsmaximum (nm)

685 686 686 686 620 628 628

680 685 685

635 638 638

620 bis 620 bis Relative Gelbempfindlichkeil

105 115 135

250 280 280

64 94 96 225 270

Relative RoI-empfindlichkeit

77

150

160

185

32

40

36

200 250 260

40

44 44

210 260

Eigensensibilisierung

96

90

60

100

90

96 90 90

100 88 62

94 90

Bezug

Fig. 1 (1) Fig. 1 (2) Fig. 1 (3)

Fig. 4(10)

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	klenge des zugesetzten Sensibilisierungs farbstoff /10"⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	nlenge des zugesetzten SensibüisJerungs- Jarbstoffs (10"⁵MoI je kg Emulsion)
3-a		12 12 12	2 4 8		—
3-b	3	12 12 12 12 12 12	4 4 4 2 2 2	J J J J J J	0,5 1 2 0,5 1 2
4	4	12	2	J 16	N) N)
		10 10 10	2 4 8		—
5	10 10 10	4 4 4	J J J	1 2 4

(Fortsetzung)

Versuch	Beispiel	AgBr/J	Empfindlich	Relative GeIb-	Relative Rot	Eigensensibili-	Bezug
Nr.	Nr.	AgBr/J	keitsmaximum	empfindlichkeit	empfindlichkeit	sierung
		AgBr/J	(nm)
3-a		AgBr/J	630	85	57	85
		AgBr/J	630	82	57	83	Fig. 2 (4)
		AgBr/J	630	80	54	64
	3	AgBr/J	620 bis 640	240	225	90	Fig. 2 (5)
		AgBr/J	630	280	280	90	Fig. 2 (6)
		AgBr/J	680	300	310	85	Fig. 2 (7)
		AgBr/J	620 bis 660	230	280	94
		AgBr/J	620 bis 670	300	290	90
		AgBr/J	680	330	345	88
3-b	4	AgBr/J	678	350	360	90
4		AgBr/J	620	35	32	94
		AgBr/J	625	66	45	89
		AgBr/J	630	66	50	75
	5	650	100	93	76
		655	158	158	76
		660	142	142	60

21

(Fortsetzung)

Menge das zugesetzten

Ssnsibilisierungs-

farbstoffs

Menge des zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoff*

(Fortsetzung)

Eigensensibili sicrumg

Relative GcIb- Relative Rotempfindlichkeit empfindlichkeit

Empfindlichkeitsmaximum

AgBr/J

AgBrJ

AgBrJ AgBrJ

AgBrJ AgBrJ AgBrJ AgBrJ

AgBrJ AgBr₁J

23

/ftf 21

47

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (10-⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (10"⁵MoI je kg Emulsion)
7		8 8 8	1 2 4		—
8	8	OO 00	1 2	H H	4 4
9			—	1 1	1 2
9	1 1 1	4 4 4	1 I I	1 2 4
	7 7 7	2 4 8		—
10	7 7	4 4	J J	0,5 1

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (nm)	Relative Gelb empfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Eigen sensibili- sierung	Bezug
7		AgBr/J AgBr/J AgBr/J	646 646 646	27 30 33	14 18 20	95 95 88
8	8	AgBr/J AgBr/J	ON ON Ln Ln ON ON	N) NJ Ln O	125 125	95 95
9		AgBr/J AgBr/J	685 685	35 70	35 70	90 «5
9	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 620/685 620/685	315 223 178	315 224 165	100 100 89	Fig.4(l
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	610 640 640	47 47 43	15 20 22 155 193	80 75 73 98 90
10	AgBr/J AgBr/J	670 bis 680 680	111 160

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	vienge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstofTs (10"⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstolTs (10"⁵MoI je kg Emulsion)
10-a		CN (N CN CN	1 2 4 8	A A A	2 4 8
10-b	11	CN CN	1 2	A A	4 4
11	12	2	1	A 16 17	!)
	Ui Ui Ui	2 4 8	CQ CQ	2 4
13	Ui Ui	1 2	CQ CQ	4 4

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (um)	Relative Gelb empfindlichkeit	Relative Rot- empfindüchkeit	Eigensensibili- sierung	Bezug
10-a		AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	632 632 632 635 600 630 632	30 48 62 66 140 230 260	18 26 40 47 38 90 115	98 94 85 76 94 92 80	Fig. 2 (2) Fig. 3 (8)
10-b	11	AgBr/J AgBr/J	632 632	320 315	130 150	100 100	Fig. 3 (9)
11	12	AgBr/J	630	355 — , 22 26 30 95 130	130 6 14 20 23 55	100
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	638 638 638 600 630	180 200	85 100	96 85 85 92 90
13	AgBr/J AgBr/J	636 638	90 90

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (10"⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Menge des zugest Sensibilisierun farbstoffe (10-⁵Mo!jek Emulsion)
12			—	D	4
13	14	(N (N	1 2	D D	4 4
14		15 15 15	2 4 8	F F	1 2
15	15 15	4 4	F F	1 2
	13 13 13	2 4 8		—
16	U) U) U)	4 4 4	J J J	1 2 4

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (nm)	Relative Gelb empfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Eigen sen sibili- sierung	Bezug
12		AgBr/J	622	180	40	90
13	14	AgBr/J AgBr/J	632 634	180 180	65 78	90 90
14		AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	640 bis 645 655 bis 658 630 630 632	110 150 51 51 57	48 78 30 30 33	85 85 94 80 78
15	AgBr/J AgBr/J	640 645	200 230	120 165	90 90
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 620 620	63 76 85	45 45 50	93 93 89
16	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 620 620 bis 680	132 142 142	105 135 152	71 69 66

2147688

30

	Beispiel Nr,	(Fartse j-	tzung) Menge des zugesetzten Sensibüisierungs- farbstofls (10"⁵MoI je kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Aenge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbttofls (10-⁵MoIJe kg Emulsion)
	17	Farbstoff _: Nr.	2 4 8 ___	H H H	4 4 4
Versuch ..·_1:Νγ.		13 13 13	2 4 8
.. ... -τ~- 15	.00	11 11 11	4 4 4		—
16		. ■ 11 11 11	1 2 4	J J J ■ ' K K K	1 2 4
17	19		2 4	K K K	2 4 8
18		11 11 U	4 4 4	J J J	4 4 4
	20	14 14			—
14 14 14	1 2 4

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (nm)	Relative GeIb- cmpfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Eigensensibili- sierung	Bezug
15	17	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	645 645 635 605 615 620	100 138 158 50 76 100	100 100 120 22 76 100	78 78 78
16		AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 620 bis 680 680	200 200 200	132 152 180	100 100 89
17	18	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	650 650 650	107 115 142	100 115 142	100 93 71
18		AgBr/J AgBr/J AgBr/J	650 640 640	166 200 214	150 200 214	96 89 83
19	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	610 625	35 45	22 25	100 100 96
	AgBr/J AgBr/J	620 629 620/680	110 142 142	110 142 142	63 55
20	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	66 66 60

(Fortsetzung)

	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten
Versuch Nr.			Sensibilisierungs- ferbstofls		Sensibilisiemncs-"
			(10"⁵MoIJe kg		farbstoffe
			Emulsion)	C	(10"⁵MoIJe kg
19	21	12	—-	C	Emulsion)
		12	1	C	6
			2	E	6 ·
20	22	15	—	E	6
21	23	15	2	B	6
		15	1	B	6
22		9	2		4
		9	2		4
		9	4		—
			8	L '	—
			—	L	—
			—	L	1
	24	9	—	L	2
23		8	4		4
		8	1		2
		8	2-
	25	8	4	H
		8	1	H	—
		2	4
	4

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (nm)	Relative Gelb empfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Eigsnsensibili- sierung	Bezug
19		AgBr/J	632	150	76	78
20	21	AgBr/J AgBr/J	632 632	160 165	85 85	78 75
21		AgBr/J	646	140	125	45
22	22	AgBr/J	646	152	130	66
23	23	AgBr/J AgBr/J	632 632	146 144	UO UO	87 87
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	644 644 646 634 636 640 bis 645	44 73 78 66 82 85	48 60 64 38 54 62	98 86 84 95 92 88
24	AgBr/J	646	100	76	78
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	646 646 646	25 27 30	13 17 19	94 94 85
25	AgBr/J AgBr/J	656 656	110 112	110 UO	94 92	409 644/321

Die jeweilige Gelb- und Rotempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit 100 des Sensibilisierungsfarbstoffes H angegeben, der in einer Menge von 4 - 10"^s Mol/kg Emulsion durch das obengenannte Gelb- und Rotfilter he- lichtet wird, und die Eigenempfindlichkeit ist als die relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit 100 der ursprünglichen Emulsion angegeben, die durch das Blaufilter belichtet wird.

Wie aus der vorstehenden Tabelle U zu ersehen ist, liefert die gemeinsame Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und der Formel II eine viel höhere spektrale Sensibilisierung als bei der einzelnen Verwendung jedes Sensibilisierungsfarbstoffes. Wie ebenfalls die vorstehende Tabelle II und die Beispiele 3,4,11 und 12 zeigen, wird der Effekt der Kombination des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel I mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II durch die weitere Zugabe eines bekannten Grünsensibilisierungsfarbstoffes, d. h. die gemeinsame Verwen- dung des Grünsensibilisierungsfarbstoffes 16 oder 17 mit der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und II nicht beeinträchtigt. Die Griinsensibilisierungsfarbstoffe, die in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel I und der Formel II erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jene, welche die nachfolgend angegebenen chemischen Strukturen aufweisen, sie sind jedoch nicht auf diese Sensibilisierungsfarbstoffe beschränkt.

Grunsensibilisierungsfarbstoff Farbstoff 16

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

L Spektral sensibilkierte photographische Sil berhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibili satormischung aus mindestens einem ms-substi tuierten Trimethincyanin der Formel

i- ιη

t C

(H)

worin bedeuten R₃ und R₄. jeweils eine Niedrigalkylgruppe, A₂ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₃ und Z₄. jeweils die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazol- oder 0-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, X₂" ein Anion, m die Zahl O oder 1, wobei m = O, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-substituierten Trimethincyanin, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatoriärbstoff der Formel

B (I)

15

bereiches von etwa »u ras eiw» /w "Η¹· "-"-"·: "

SuSrSibflisierungseffekt ist jedoch für bestimmte AXädungsgebiete von photographischen Sdber-SSdeSSlsionen nicht ausreichend, insbesondere SnSn^inDerhalbdesWeUenlängenbereiches

^Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer sr^kS sensibüisierten photographischen Silberhalo- ESSaOAm. die ein Empfindjichkeitsmaximum in der Nähe von 630 nm oder in dem Bereich von 640 Sfs 680 nm aufweist und die innerhalb des Wellenlängenbereiches von 620 bis 685 mn eine höhere und Snäßigere Rotempfindlichkeit aufweist as die Ssher bekannten, spektral sensibüisierten photograohischen Silberhalogenidemulsionen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibüisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibüisatormischung aus mindestens einem ms-substituierten Tnmethmcyanin der Formel

enthalten ist, worin bedeutet: Ri eine Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppe, R₂ eine Sulfoalkylgruppe, A₁ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₁ die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazol- oder 0-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, Z₂ ein Schwefeloder Selenatom, B eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R₃

CH=C-

(X₂ ^-L

(H)

N-'' R4

— N

45

in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe bedeuten, die untereinander verbunden sein kann unter Bildungeines heterocyclischen Ringes,X₁" ein Anion, η die Zahl 0 oder 1, wobei η = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin enthält.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein symmetrisches ß-Naphthothiacarbocyanin enthält.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Grünsensibilisatorfarbstoff enthält.

worin bedeuten R₃ und R₄ jeweils eine Niedrigalkylgruppe, A₂ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₃ und Z₄ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazol- oder /J-Nuphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, X₂" ein Anion, m die Zahl 0 oder 1, wobei m = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-substituierten Trimethincyanin aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatorfarbstoff der Formel

B (I)

enthalten ist, worin bdeutet R₁ eine Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppe, R₂ eine Sulfoalkylgruppe, A₁ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Zj die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazol- oder /S-Naphthothiazol-Rmges erforderlichen Nichtmetall-