DE1772956B2

DE1772956B2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772956B2
Application number: DE1772956A
Authority: DE
Inventors: Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-07-26
Filing date: 1968-07-26
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE1772956A1; FR1573694A; DE1772956C3; BE717962A; GB1216203A; US3617293A

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Sensibilisatorkombination, bestehend aus zwei mesosubstituierten Carbocyaninfarbstoffen, enthält.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Einverleibung ~> eines spektral sensibilisierrenden Farbstoffs in eine photographische Silberhalogenidemulsion ihre Lichtempfindlichkeit zur Seite der längeren Wellenlängen hin ausgeweitet wird.

Das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung hängt κι von der chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes, den Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion, wie z. B. der Art des verwendeten Silberhalogenids, dem Korn des Silberhalogenids, der Silberionenkonzenlration und dem pH-Wert der Silber- ι -> halogenidemulsion ab.

Weiterhin wird das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung durch Zusatzstoffe, die gewöhnlich der Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, wie z. B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Netzmittel, Flockmittel und Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten, beeinflußt. Im allgemeinen wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit durch solche Zusatzstoffe beeinträchtigt.

Oft wird eine Kombination von zwei oder mehreren 2--> Snesibilisicrungsfarbstoffen verwendet, um eine geeignete Sensibilisierung zu erhalten. Mitunter ist dann die Empfindlichkeit, die durch die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird, niedriger als diejenige, die bei der getrennten Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird Antisensibilisierung genannt. Anderseits ist bei bestimmten Fällen die spektrale Empfindlichkeil, die durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen erhalten wird, 3·-, merklich höher als diejenige, die bei der getrennten Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird als Supersensibilisierung bezeichnet. Dabei ist die Auswahl einer geeigneten Kombination von Farbstoffen schwierig, da eine geringe 4» Abänderung der Struktur bereits einen erheblichen Einfluß auf den Supersensibilisierungsefickt ausüben kann und da diese Wirkung für eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen nicht ohne weiteres aufgrund der chemischen Struktur vorhersehbar ist. So ist v> in der Sensibilisierungstechnik die Auswahl einer guten Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen, die das erwünschte Supersensibiiisierungsvermögen aufzeigen, oft mit großem Aufwand verbunden.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehr- v) Schichtenmaterial für ein subtraktives Farbverfahren besitzt im allgemeinen eine blau-, grün- und rotempfindliche Emulsionsschicht. Dabei ist die spektrale Empfindlichkeilsvertcil.ung einer jeden Emulsionsschicht ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Farbwiedergabccigcn- r> schäften beim beabsichtigten Farbbild. Um geeignete Farbwicdcrgabceigenschaften zu erreichen, müssen die Wcllcnlängcnbcreiche die spektrale Lichtempfindlichkeit der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht ausreichend voneinander getrennt sein. Da mi panchromatische Sensibilisierungsfarbstoffe in einer rotempfindlichen Emulsion verwendet werden, ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünempfindlichen Bereich möglichst niedrig zu halten, während die Rotempfindlichkeit im rotempfindlichen Bereich hi hoch sein muß. Außerdem soll bei einer rotcmpfindliclien Hniulsionsschicht das Scnsibilisierungsmaximum nicht über 670 ηιμ liegen. Weiterhin dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe, die der rotempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden, nicht in andere benachbarte Emulsionsschichten hineindiffundieren und diese zwangsläufig sensibilisieren.

Bei farbphtographischen lichtempfindlichen Materialien von hoher Empfindlichkeit soll die spektrale Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsionsschicht besonders hoch sein und darf nicht im Laufe der Zeit nachlassen. Die spektrale Empfindlichkeit von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für ein subtraktives Farbverfahren, wobei in den Emulsionsschichten Kuppler enthalten sind, darf durch die Gegenwart eines Kupplers nicht herabgesetzt werden, wenn die Emulsion in flüssigem Zustand gehandhabt oder aufbewahrt wird.

Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, die eine Sensibilisatormischung, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen, enthalten, sind bekannt (vgl. GB-PS 4 98 289).

Ferner ist in der DE-AS 1113 873 ein Verfahren zur Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, wobei die Sensibilisierung unter Verwendung von Trimethincyaninfarbstoffen erfolgt. Dabei soll eine hohe Rotempfindlichkeit mit einem Maximum um 600 bis 620 Γημ erhalten werden.

Unter Anwendung der bekannten Farbstoffkombinationen war es jedoch noch nicht möglich, eine Zunahme der Rotempfindlichkeit von gewünschtem AusmaD zu erhalten. Außerdem wird bei Verwendung einer erhöhten Zusatzmenge der Carbocyaninfarbstoffe die maximale Empfindlichkeit zu einem längeren Wellenlängenbereich hin verschoben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer spektral supersensibilisierten pilotagephischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Rotempfindlichkeit, wobei das Sensibilisierungsmaximum auch bei erhöhter Zusatzmenge des Carbocyaninfarbstoffs kaum zu längeren Wellenlängen hin verschoben wird.

Ferner soll ein Diffundieren der in der rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoffe in benachbarten Emulsionsschichten verhindert werden, um zu vermeiden, daß benachbarte Schichten auch rotempfindlich werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Sensibilisatiorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

R¹

(X¹),,

worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z¹ die zur Vervollständigung eines Napthothiazol-, Naphthoselenazol-, Bemzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R¹ und R² jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² eine Sulfoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppc^X^cin Anion und π gleich Ooder !,wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, η gleich 0 ist, und wenigstens einen Cnrbocyuninfarb-

stoff der allgemeinen Formel (I I)

■'···■ N''
R-¹

C₂H₅
CH-C-CII

N--R⁴

worin bedeuten:

Z² und Z³ jeweils die zur Vervollständigung eines in 5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R³ und R⁴ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (Χ²)^θ ein Anion und m wie vorstehend für π angegeben.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) kann die durch A dargestellte Phenylgruppe durch ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Sulfonsäure· oder Sulfoalkoxy-, Alkyl-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe substituiert sein. Beispiele für die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Gruppen sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfo-n-butyl-, 3-SuIfoisobutyl-, 2-Carbäthoxyäthyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe.

Auch kann der mit Z¹ vervollständigte Benzthiazol- oder Benzselenazolring Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Sulfoalkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfonsäure- oder Alxylgruppe in 5- und/oder 6-Stellung aufweisen. Die durch (X¹P oder (X²)® gekennzeichneten Anionen können z. B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Äthylsulfationen bedeuten.

IO

Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der angegebenen Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung erhalten wird, die sich durch eine außerordentlich hohe Rotempfindlichkeit anzeigt und daß gleichzeitig keine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums bei zu hoher Dosierung zu befürchten ist. Hierdurch wird insbesondere die Farbwiedergabe von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien in vorteilhafter Weise verbessert. Auch wird der nachteilige Einfluß des anwesenden Kupplers bemerkenswert verringert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton und Pyridin gelöst, und in dieser Form der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, ihr Mengenverhältnis zueinander und die Konzentration in der Silberhalogenidemulsion kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck varriert werden.

Als Silberhalogendemulsionen kann gemäß der Erfindung eine Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberchlorid- oder Silberbromidchloridjodidemulsion verwendet werden. Den obenerwähnten Silberhalogenidemulsionen können außer den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden, z. B. ein Stabilisator, ein Antischleiermittel, ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, ein Weichmacher, ein Kuppler und ein Netzmittel. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird auf einen geeigneten Träger, z. B. Cellulosederivatfilm, Kunststoffilm oder Barytpapier, aufgebracht

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) die nachstehenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:

COOH V
^VSs

„ C-CH=C-CH=C

(CH₂).,
SO.,

(CH₂),
SO₁HNC₅H₅

I
C-CH=C-CH=C

C₂H₅

cn,

V Sv ί

!I C CH-C CH-C

(CH,)-

cn cn,

so,

CjH₅

12

Cl

V
/V^s· I ^/SY

Il C CH = C-CH = C I

(CH,), CH₅

I so,

/V^v /S

C-CH = C-CH=C Jl

/ C₂H₅

(CH₂I₄ SO,

OH

/ C₂H₅

IJ , C-CH=C-CH=C _(u Jl

(CH₂).,

OCH,

OH

/V^s\ T

IJ ,„ C-CH = C-CH =

y (CH₂),

SOi

ClI,

U-H)

OCH,

/Sv/\

C-CH=C-CH C || I

(Ί

SO,

cn,

= C-CH-C

(CH,),

I so,

./VSv I ,Sv/

Il , C-CH=C-CH C I

(CH,)., SO.,

CH,

V C₂H₅

(icmiiU einer weiteren besonderen Ausgestaltung der liriindimii werden als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) die iiaelislehenden Farbstoffe verwendet:

(II-A»

(ll-lil

Il , C— CH- C —CH C

Cl

SQ, r.

(CH₂), \, SO₁HNC₅H₅

C₂H₅

/S_Y

C-CH = C CH C Il

(CH₂), OH

(CH₂I₂ OH

Hl-Cl

cn.

■Ν'' CH₅

I" '

C-CH C CH

Se.. N ^N·

so,

C₂H₅

/Vsx I /s

ί |Τ „, C-CH=C-CH=C

(CH₂J₃

SOj

(CH₂J₃
SO₃HN(C₂Hs)₃

Ferner können weitere nachstehende Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:

C₂H₅

CH₃OOC

I C-CH=C-CH=C

F₃C

und
(H-G)

C₂H₅ f |T _Cl) C-CH=C-CH=C

(CH₂), SO₃

C₂H₅

CH₃OOC

N^

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃ SO₃'

C₂H₅

OCH₃

Bei Verwendung der vorstehend genannten Farbstof- werden, können mittels einer in den US-PS 22 26156

fe werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der und 25 03 776 beschriebenen Methode hergestellt

gewünschten hohen Rotempfindlichkeit ohne Verschie- werden,

bung des Sensibilisierungsmaximums erzielt. Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen For- Erfindung zu verwendenden typischen Sensibilisie-

meln (I) und (II), die gemäß der Erfindung verwendet rungsfarbstoffe angeführt.

Herstellungsweise 1: Sensibilisierungsfarbstoff (I-A)

(CH₂J₃ SOf

Eine Mischung von 3 g Anhydro-4^-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd und 3,5 g Phthalsäureanhydrid wurde in 10 ml Pyridin mittels Erhitzen unter Rückfluß während 10 Minuten umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, mit Methanol unter Erwärmen (CH₂J₃
SO₃HNC₅H₅

gewaschen und dann aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 0,9 g des Farbstoffes (I-A) mit einem Schmelzpunkt von 223° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisierungsfarbstoffes in Methanol lag bei 603 ιτιμ.

Herstellungsweise 2: Sensibilisierungsfarbstoff (I-B)

Herstellungsweise 4: Sensibilisierungsfarbstoff (I-J)

C-HC=C-CH

C₂H₅

Eine Mischung von 3 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenzoyl-methylenbenzothiazolin und 2 g Methyl-ptoluolsulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 3,1 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 150 ml Äthanol, 50 ml Methanol und 3 ml Triäthylamin vermischt und diese Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 2,8 g des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-B) mit einem Schmelzpunkt von 289° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 602 mu.

Herstellungsweise 3: Sensibilisierungsfarbstoff (I-H)

_fi, C—CH==C—CH = C

C₂H

-2^Π5

Eine Mischung von 1 g S-Chlor-S-äthyl^-p-methoxythiobenzoyl-methylenbenzothiazolin und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter Rückfluß bei 110° C während einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und die Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffes (I-H) mit einem Schmelzpunkt von 292° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 586 mn.

I C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃

SOf

Eine Mischung von 1 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenzoyl-methylbenzothiazolin und 0,7 g Methyl-ptoluol-sulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C umgesetzt Dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit 0,9 g Anhydro-2,5-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und anschließend unter Rückfluß während einer Stunde reagieren gelassen. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,5 g des Farbstoffes (I-J) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol lag bei 586 mu.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 4,5 Mol-% Jodid (100 g), die nach dem im »Photographic Chemistry« von P. Glafkides, Band 1, Seite 329, Punkt 311, angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde in einem Becherglas bei 40° C geschmolzen. Dann wurde eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel (I) einer bestimmten Konzentration und eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel (II) mit einer bestimmten Konzentration der Emulsion hinzugegeben, worauf anschließend gerührt wurde.

Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem mit einem Thermostaten ausgerüsteten und bei 37° C gehaltenen Bad stehengelassen und nach dem Rühren wurde die Emulsion gleichmäßig auf eine Glasplatte in einer Dicke von 7,0 mm je einer Fläche von etwa 197 cm² aufgebracht und getrocknet, wobei eine lichtempfindliche Emulsionsschicht erhalten wurde.

Unter Verwendung eines Davis-Gibson-Konversionsfilters wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400° K aus einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2666° K erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Filters, das nur Licht mit einer Wellenlänge langer als ungefähr 600 ηιμ hindurchließ, ein Rotlicht erhalten und die wie oben hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit diesem Rotlicht unter Zwischenschaltung eines optischen Keil belichtet

Danach wurde die belichtete Emulsionsschicht während 10 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (50° C) 750 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH 9.7 ±0,1

Die so entwickelte Platte wurde weiterhin in einem Tabelle I

Unterbrecherbad und einem Fixierbad behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wurde sie schließlich sensitometrisch geprüft.

Dabei wurde die Rotempfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,10 über dem Schleier ermittelt. Die nachstehende Tabelle I gibt eine Übersicht.

Nr. Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (I)	1	—	Konzentration der Farbstoff lösung (Mol/ml)	Zugesetzte Lösungs menge (m!/100g Emulsion)	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (11)	Konzentration der Farbstoff lösung (Mol/ml)	Zugesetzte Lösungs menge (ml/100g Emulsion)	Sensitometrische Ergebnisse	Schleier	Sensibili- sierungs- maximum (ιημ)
Bezeich nung		-	_	—	Bezeich nung	8-10"⁴	2	Relative Rot empfind lichkeit	0,13	640
	-	-	-	H-A	8-10"⁴	4	85	0,15	640
	1-B	-	-	H-A	8-10"⁴	6	85	0,15	640
	l-B	. 2-10"⁴	1	H-A	8-10"⁴	4	100	0,15	640
	1-B	2-10"⁴	2	1I-A	8-10"⁴	4	141	0,15	640
	1-B	2-10"⁴	4	II-A	8 10"⁴	4	141	0,12	640
	1-B	2-10"⁴	1	11-A	-	-	152	0,12	680
	I-B	2-10"⁴	2	-	-	-	50	0,13	680
2	I-C	2-10"⁴	4	-	-	-	50	0,12	680
	I-C	2-10"⁴	1	-	8 · 10"⁴	4	42	0,12	640
	I-C	2 10"⁴	2	II-A	8-10"⁴	4	145	0,12	640
	I-C	2-10"⁴	4	H-A	8-10"⁴	4	147	0,13	640
	I-C	2-10"⁴	1	II-A	—	—	160	0,12	680
	I-C	2 · 10"⁴	2	-	-	-	50	0,12	682
3	-	2-10"⁴	4	-	-	-	50	0,12	682
	-	-	-	-	4-10'⁴	2	56	0,10	650
	-	-	-	II-B	4-10"⁴	4	97	0,12	660
	-A	-	-	II-B	4-10"⁴	6	100	0,15	660
	[-A	4-10"⁴	1	II-B	4-10"⁴	4	100	0,17	660
	[-A	4■10"⁴	2	II-B	4-10"⁴	4	132	0,13	658
	[-A	4-10"⁴	4	II-B	4-10~⁴	4	141	0,11	658
	[-A	4-10"⁴	1	H-B	-	-	141	0,12	640
	[-A	4-10"⁴	2	-	-	-	8	0,15	650
4	-D	4 10"⁴	4	-	-	-	10	0,15	650
	-D	„ 2-10"⁴	0,4	-	4-10"⁴	4	12	0,13	650
	-D	2-10"⁴	0,8	II-B	4-10"⁴	4	200	0,12	650
	-D	2-10"⁴	1,6	H-B	4-10"⁴	4	200	0,12	650
	-D	2-10"⁴	0,4	II-B	-	-	200	0,10	680
	-D	2-10""	0,8	-	-	-	25	0,10	680
5	-	2· 10""	1,6	-	-	-	38	0,12	680
	-	-	-	-	4-10"⁴	2	50	0,12	640
	-	-	-	H-C	4-10"⁴	4	85	0,12	643
	I-J	-	-	II-C	4-10"⁴	6	85	0,14	643
	1-J	2■10""	0,4	II-C	4-10"⁴	4	122	0,14	643
	I-J	2■10"⁴	0,8	II-C	4-10"⁴	4	132	0,13	643
	I-J	2-10"⁴	1,6	II-C	4-10"⁴	4	132	0,12	643
	i-J	2-10"⁴	0,4	II-C	—	-	118	0,15	656
	I-J	2- 10"⁴	0,8	-	—	-	16	0,15	656
2-10"⁴	1.6	-	_		25	0.16	656
_	35

Daneben wurde eine Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung nach dem gleichen obigen Verfahren hergestellt und auf eine Glasplatte aufgebracht. Diese Emulsionsschicht wurde einer spektralen Belichtung mittels eines Gitterspektrographen vom Reflektionstyp unterworfen, wie oben entwickelt und hiervon eine spektrale Empfindlichkeitskurve erstellt.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen werden die so erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven für verschiedene Proben gezeigt. Kurve P in F i g. 1 gibt die spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (H-B) in einer molaren Konzentration von 4 · 10~⁴ pro 100 g Emulsion erhalten wurde, Kurve Q gibt das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A) in einer molaren Konzentration von 4 · ΙΟ"⁴ pro 100 g Emulsion wieder und Kurve R gibt das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A) und 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (H-B) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen wieder.

Aus den in F i g. 1 aufgezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei der Einverleibung der Sensibilisierungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine Supersensibilisierung erhalten wird.

Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei man nachfolgend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff A, der keine Phenylgruppe in der Mesostellung aufwies, anstelle des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A) verwendete. Die spektralen Empfindlichkeitskurven der verschiedenen Proben sind in F i g. 2 aufgezeigt.

Sensibilisierungsfarbstoff A C₂H₅

Il _ö) C-CH=C-CH=C

(CH₂I₂

CH-CH₃

In F i g. 2 gibt Kurve 5die spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 2 ml Sensibilisierungsfarbstoff A in einer molaren Konzentration von 4 · 10-⁴ pro 100 g Emulsion erhalten wurde, und Kurve Tdie spektrale Empfindlichkeitskurve unter Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (II-B) und 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes A, in den vorstehend erwähnten Konzentrationen, pro 100 g der Emulsion.

Es ist aus den in F i g. 1 und F i g. 2 aufgezeigten Ergebnissen klar, daß bei Verwendung einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine bemerkenswerte Supersensibilisierung erhalten wurde, wobei das Sensibilisierungsmaximum bei 658 ΐημ betrug mit Steilabfall nach der längeren Wellenlängenseite hin, während bei Verwendung einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe A und (H-B) der Supersensibilisierungseffekt geringer war als im Fall gemäß der Erfindung, das Absorptionsmaximum bei ungefähr 670 ιτιμ lag und sich die spektrale Empfindlichkeit auf längerwellige Bereiche erstreckte.

Beispiel 2

Eine nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellte Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 4,5 Mol-% (100 g) wurde in einem Becherglas bei 37⁰C geschmolzen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung wurden der Emulsion wie in Beispiel 1 unter Rühren hinzugegeben und die Mischung wurde während 60 Minuten bei 37°C stehengelassen.

Danach wurden 20 ml einer 5gew.-°/oigen wäßrigen (CH₂J₂

CH-

SO₁HN(C₂H₅).,

Lösung des Cyankupplers der Formel

OH

CONHC₁₈H₃₇

45

5(i SO₃Na

zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben, woraul gerührt wurde. Nach dem Einregulieren des pH-Wertes der Emulsion auf 6,5 mittels Citronensäure und dem Hinzufügen eines Härtungsmittels und eines oberflächenaktiven Mittels wurde die sich ergebende Silberhalogenidemulsion direkt auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet, wobei eine rotempfindliche farbphotographische Emulsionssch cht erhalten wurde.

Es folgte eine spektrale Belichtung wie in Beispiel 1 Behandlung während 10 Minuten bei 20° C in nächstehendem Farbentwickler, der als Kuppler ein N,N'-Di· äthylamino-p-amino-anilinderivat enthielt. Die so entwickelte Schicht wurde einer ersten Fixierung, Bleichung, einer zweiten Fixierung und dem Wascher unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalter wurde. Die Rotdichte des Cyanbildes wurde gemessen um die relative Rotempfindlichkeit zu erhalten. Dh Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Die Zusammensetzung des in dem obigen Beispie verwendeten Farbentwicklers war die folgende:

Ml

Ν,Ν'-Diäthylamino-p-amino-	2,0 g
anilinsulfat	20 g
Natriumsulfit	50 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	1,5 g
Hydroxylaminhydrochlorid	1,0 g
Kaliumbromid	1000 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	10,8±0,l
pH

	I	23	Konzentration	Zugesetzte	17	72 956	Konzentration	Zugesetzte	24	Schleier	Sensibili-
	I		der FarbstolT-	Lösungs			der Farbstoff	Lösungs			sierungs-
	10 I		lösung	menge			lösung	menge			maximum
	I
Tabelle II	I		(Mol/ml)	(ml/lOOg		(Mol/ml)	(ml/l00g			(Γημ)
Nr.	I	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der		Emulsion)			Emulsion)
	1	illgemeinen Formel (I)	_	_	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der	8-10"⁴	2		0,10	650
	I	iezeich	-	-	allgemeinen Formel (II)	8-10"⁴	4		0,12	658
		nung	-	-	Bezeich	8-10 "⁴	6	Sensitometrische Ergebnisse	0,12	660
		2-ΙΟ"⁴	0,4	nung	8· 10"⁴	4		0,13	660
		2 ■ ΙΟ⁴	0,8		8-10"⁴	4	Relative	0,15	660
		2-ΙΟ-⁴	1,6		8-10"⁴	4	Rot	0,14	660
		2-10"⁴	2		-	-	empfind	0,12	670
6	_	2·ΙΟ"⁴	4		-	-	lichkeit	0,13	670
	-	2 ■ ΙΟ"⁴	8	H-D	-	-		0,15	685
	-	2 · ΙΟ"⁴	0,4	H-D	8-10 "⁴	4		0,12	660
	-E	2- ΙΟ"⁴	0,8	H-D	8-10"⁴	4	97	0,10	660
	-E	2 ΙΟ"⁴	1,6	H-D	8· 10 ⁴	4	100	0,15	660
	-E	2-ΙΟ"⁴	2	H-D	-	-	100	0,12	670
	-E	2 · ΙΟ"⁴	4	H-D	-	-	282	0,15	670
	-E	2 ΙΟ"⁴	8	-	-	-	250	0,15	670
	-E	2-ΙΟ"⁴	0,4	-	8-10"⁴	4	250	0,12	660
7	-F	2-10"⁴	0,8	-	8 ■ 10 ⁴	4	50	0,13	660
	-F	2- ΙΟ"⁴	1,6	H-D	8-10""⁴	4	71	0,13	660
	-F	2-ΙΟ"⁴	2	H-D	-	-	50	0,12	660
	-F	2 - ΙΟ"⁴	4	H-D	-	-	232	0,12	660
	-F	2 ΙΟ"⁴	8	-	-	-	232	0,12	660
	-F	2 - ΙΟ"⁴	0,4	-	8· 1O"⁴	4	200	0,13	660
8	-G	2 ΙΟ"⁴	0,8	-	8- 10 ⁴	4	37	0,13	662
	-G	2-ΙΟ"⁴	1,6	H-D	8· 10 ⁴	4	42	0,15	662
	-G	2 ■ ΙΟ"⁴	2	H-D	-	-	31	0,12	667
	-G	2 ΙΟ"⁴	4	H-D	-	-	142	0,12	670
	-G	2-ΙΟ"⁴	8	-	-	-	232	0,14	670
	-G	2- ΙΟ"⁴	0,4	-	8-10 ⁴	4	232	0,12	660
	-II	2-ΙΟ"⁴	0,8	-	8-10 ⁴	4	31	0,12	658
	-H	2·ΙΟ"⁴	1,6	H-D	8-10 ⁴	4	31	0,12	655
	-H	2-ΙΟ"⁴	2	H-D	-	-	25	0,12	670
	-H	2-ΙΟ"⁴	4	H-D	-	-	232	0,15	670
-H	2 · ΙΟ"⁴	8	-	-	-	250	0,15	670
-H		-			200
-J	-	50
-J	H-D	50
-J	H-D	60
-J	II-D	232
-J	-	282
-J	-	200
-	50
60
60

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Sensibilisatorkombination, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisatorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

pe, (X')⁰ ein Anion und η gleich 0 oder 1, wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, η gleich 0 ist, und wenigstens einen Csrbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)

C₂H₅ CH=C-CH=/ Z³

CH=C- CH=

R¹

R² (X¹)-

worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z¹ die zur Vervollständigung eines Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R¹ und R² jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² eine Sulfoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgrup- IO

15

20

R³

R⁴

worin bedeuten:

Z² und Z³ jeweils die zur Vervollständigung eines in 5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalky!-, Trifluormethyl-, Aryl- oder eine Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R³ und R⁴ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (X²)⁶ ein Anion und m wie vorstehend für η angegeben.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J)

(I-A)

//V^{s N}

Il „, C-CH=C-CH=C

(CH₂)., SOy

(CH₂)₃ SO₃HNC₅H₅

(I-B)

(I-C)

„ C-CH=C-CH=C

, C-CH=C-CH=C [I

C₂H₅

/VS\ I /SvA

, C-CH=C-CH=C

OH

(CH₂)₄ SO₃

C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃

so.,

OCH₃

, C-CH=C-CH=C ]

OCH₃

Il , C-CH=C-CH-C

Cl

C₂H₅

,/VS(N I /S^

Il „ C-CK=C-CH=C

^SN^ ^NN'

f CH,

Il „ C-CH=C-CH=C

CH₃

und als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln (H-A) bis (H-D) vorliegt:

Cl

CH₅

Il „ C-CH=C-CH=C

„ C-CH=C-CH=C

CH₃

Cl

C₂H₅

S \ I /Si

_e, C-CH=C-CH=C

C₂H₅

_Ll C-CH=C-CH=C

(CH₂)., SO;, Cl

(CH₂).,
SO₃HN(C₂H₅J₃