DE2629148A1

DE2629148A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2629148A1
Application number: DE19762629148
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Tadashi Ikeda; Yuji Mihara; Akira Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1529747A; JPS5918691B2; JPS524822A; US4046572A

Description

ΡΛΤΕΝΪΑΝν/ÄL !·

DR. E. WIEGAND DIPL-iNG. vV. NIhMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2629148

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 54 ?ί 8000 M Ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KAKPATENT MATH i LD ENSTkASSE 12
TELEX: 5 29 0c3 K A R P D

W. 42592/76 - Ko/lie 29-Juni 1975

Fuji Photo Filra Co.„ Ltd.
Mm ami Ashigara-Shi, Kanagawa (Jar in.)

Photograph!sehes lichtempfindliches Silberhalogenid-

material

.Die Erfindung betrifft ein photographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches eine
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer verbesserten
spektralen Sensibilisierwirkung enthält, und betrifft
insbesondere¹ ein photographisches lichtempfindliches SiI-berhalogenidnaterial, wobei bestiaimte Kuppler einverleibt sein können oder nicht, das aus mindestens zwei Sil'oerhalogenidemulsionsschichten unter Einschluss einer rotempfindlichen fi.lberhaiogenidemulsionsschicht aufgebaut ist. Die weitere Schicht kann eine weitere rot-empfindliche Silberr-alogenidesulsionsscüicht, eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eins grün-empfindliche

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Silborhalogenidemulsionsschicht sein.

Gemäss der Erfindung wird ein verbessertes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial angegeben, v;elches einen Träger mit einem daraiif befindlichen Überzug mindestens einer photographischen Emulsionsschicht umfasst, welche einen Diearbocyaninfarbstoff mit zwei heterocyclischen Kernen, welche 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Kerne sind und Vielehe miteinander am Kohlenstoffatom in der 2- oder ^--Stellung derselben über eine Pentamethinkette, welche in der meso-Stellung substituiert sein kann, verbunden sind, wobei ein Stickstoffatom des einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes des Carbocyaninfarbstoffes durch eine sulfo- oder carboxyhaltige Alkylgruppe substituiert ist und ein Stickstoffatom des anderen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes durch eine Aralkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe mit der Massgabe substituiert ist, dass die AralkyIgruppe oder Aryloxyalkylgruppe nicht durch eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe substituiert sind.

Es ist auf dem Fachgebiet zur Herstellung empfindlicher Materialien bekannt, dass ein photcgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein empfindliches Farbmaterial, eine Mehrschichtstruktur aus mindestens einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht, mindestens einer weiteren lichtempfindlichen Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht und anderen Schichten besitzt. In diesem Fall v/erden allgemein spektrale Sensibilisationsverfahren, d. h. Verfahren zur Yergrösserung des Wellenlängenbereiches der Strahlungsempfindlichkeit, die eine photographische Silberhalogenidemulsion von sich aus besitzt, durch Zusatz bestimmter sensibilisierender Farbstoffe hierzu angewandt, um eine Blau-Empfindlichkeit, Grün-Empfindlichkeit und Rot-Empfindlichkeit an die Jeweiligen lichtempfindlichen Emulsionsschichten zu erteilen.

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Die spektrale Sensibilisierstärke hängt von der chemischen Struktur des spektralen Sensibilisierfarbstoffes selbst und der Art der Emulsion ab, worin der Farbstoff einverleibt ist, beispielsweise der Zusammensetzung der die darin einverleibten Silberhaiogenidkörner bildenden Halogene, der Iristallgestalt, cir_;r Silberionenkonzentration, der Wasserstofficnenkonzentration und dgl. Zusätzlich kann die erzielbare spektrale Empfindlichkeit, die unter Ausnützung der spektralen Sensibilisationsverfahren erzielbar ist, auch durch Zusätze, wie sie allgemein auf dem photographischen Gebiet angewandt werden, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, Überzugshilfstnittel, Farbkupplern und dgl., welche in der Emulsion, wozu der Sensibilisierfarbstoff zugesetzt wird, vorliegen, beeinflusst werden. Beispiele für üblicherweise verwendete Sensibilisierfarbstoffe, die eine Rot-Empfindlichkeit an die sie enthaltende Emulsionsschicht erteilen können, unifassen beispielsweise einen Chinolinkern enthaltende Carbocyaninfarbstoff e entsprechend der US-Patentschrift 3 556 800, Rhodacyaninfarbstoffe entsprechend der japanisch en Patent-Veröffentlichung 493O/68, Merocyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 416 927, Dicarbocyaninfarbstoffe entsprechend den US-Patentschriften 2 502 776 und 3 635 721, der japanischen Patent-Veröffentlichung 55Ο/7Ί und Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Seite 207 (1964), Interscience Publication, und ähnliche Materialien.

Jedoch ist auch die Tatsache, dass der Zusatz dieser Sensibilisierfarbstoffe zu Silberhalogenidemulsionen vom photographischen Gesichtspunkt unerwünschte ITebeneifekte zeigt, gleichfalls gut bekannt. Der unerwünschte der vorstehend geschilderten Nebeneffekte bei der Herstellung von mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien von hoher spektraler Empfindlichkeit ist eine Schädi-

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gungserscheinung, die im Verlauf der Zeit zunimmt (die spektrale Empfindlichkeit zeigt eine lieigung zur Schädigung im Verlaaf der Zeit) und eine Diffusionssensibilisierwirkung (Erscheinung, dass bestimmte Teile des zu einer bestimmten Emulsionsschicht zugesetzten Sensibilisierfarbstoffes in v/eitere Schichten im Verlauf der Zeit diffundieren und nicht dort verbleiben, wo sie zugesetzt wurden und einen unerwünschten Sensibilisiereffekt in der abschliessenden Schicht, in die sie diffundieren, ausüben; wobei diese Erscheinung nachfolgend als "Diffusionssensibilisierung" bezeichnet wird).

Insbesondere hat die Diffusionssensibilisierung einen sehr schlechten Effekt auf die photographischen Eigenschaften, da die zur einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht zugesetzten Sensibilisierfarbstoffe in die grün-empfindliche und/oder blau-empfindliche Emulsionsschicht diffundieren und eine panchromatische Sensibilisierung, ifelche für eine Farbvermischung (Schmutzigkeit) in den entwickelten Farbbildern verantwortlich ist, für die verringerte Grün-Empfindlichkeit der grün-empfindlichen Schicht und/oder die verringerte Blau-Empfindlichkeit der blau-empfindlichen Schicht ergibt.

Deshalb ist das Auffinden und die Entwicklung von Sensibilisierfarbstoffe, die nur eine geringe Diffusionssensibilisierung zeigen, eine wichtige Aufgabe auf diesem Fachgebiet.

Dicarbocyaninsensibilisierfarbstoffe, die eine Pentamethinkette darin enthalten, sind im allgemeinen gegenüber den üblichen zur Lieferung der Rot-Empfindlichkeit für eine Silberhalogenidemulsion eingesetzten Sensibilisierfarbstoffen, wie den einen 4—Chinolinkern enthaltenden Carbocyaninfarbstoff, die eine Trimethinkette enthalten, CCetramethinmerocyaninfarbstoff und Ehodacyaninfarbstoff in ver-

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schiedenen Gesichtspunkten überlegen, beispielsweise vom Gesichtspunkt der Beibehaltung der spektralen Empfindlichkeit in einem empfindlichen Material, der Beibehaltung der Empfindlichkeit nach der Auflösung in der Emulsion vor ihrem Aufziehen, der Löslichkeit, den Sensibilisiereigenschaften, der Viedergabeeignung und der Temperaturabhängigkeit, jedoch zeigen sie die Schwierigkeiten, dass ihre spektrale Empfindlichkeit wesentlich im Verlauf der Zeit verringert wird und sie eine merkliche Diffusionssensibi-Iisierung unter Bedingungen von höh er Feuchtigkeit ergeben.

Infolgedessen ist es tatsächlich schwierig, die üblichen bekannten Dicarbocyaninfarbstoffe εο_/wie sie sind, und unabhängig ohne Überwindung der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten einzusetzen. Es wird Jedoch angenommen, dass Farbstoffe dieser Art sehr brauchbare Farbstoffe zur Erzielung einer Rot-Empfindlichkeit für photographische Silberhalogenidemulsionen sind, falls die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden könnten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer photographischen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion, worin das Auftreten der Diffusionssensibilisierung verhindert ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer rot-empfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidemulsion, worin sich die spektrale Empfindlichkeit lediglich geringfügig im Verlauf der Zeit verschlechtert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die durch spektrale Sensibilisierung stark rot-empfindlich gemacht wird.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben werden mit photographischen Silberhalogenidemulsionen erzielt,die einen Dicarbocyaninsensihilisierfarbstoff der Art enthalten, welcher einen stickstoffhaltigen heterocyclischen mit einer

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sulfohaltigen alkyl- oder carboxyhaltigen Alkylgruppe an der Stickstoffstellung derselben substituierten heterocyclischen Kern aufweist, während der andere stickstoffhaltige heterocyclische Kern durch eine Aralkyl- oder Aryloxy alkyl gruppe (ausschliesslich solcher Gruppen, die sulfo- oder carboxysubstituiert sind) in der Stickstoffstellung desselben substituiert ist.Von diesen Dicarbocyaninfarbstoffen ergaben die meso-substituierten Farbstoffe die besten Ergebnisse vom Gesichtspunkt der hohen Empfindlichkeit.

Somit verhindert die unabhängige Anwendung eines Dicarbocyaninfarb stoffes der Art, welche zwei speziell gewählte Substituenten, wie vorstehend geschildert, enthält, wo die beiden stickstoffhaltigen heterocyclischen Einge desselben an den einzelnen StickstoffStellungen substituiert sind, das Auftreten einer Schädigung der spektralen Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit und das Auftreten der Diffusionssensibilisierung, selbst unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit. Dies ist besonders überraschend in Hinblick auf die Tatsache, dass die Schädigung der spektralen Empfindlichkeit und Diffusionssensibilisierung bemerkenswert gefördert werden, wenn photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit in üblicher V/eise gehalten werden. Zusätzlich ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss eingesetzten Dicarbocyaninfarbstoffe, dass sie nur eine geringe Flekkenbildung nach den Entwickiungsbehandlungen ergeben.

Gemäss der Beschreibung der Erfindung im einzelnen kann die Pentamethinkette des in der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzten Dicarbocyaninfarbstoffes gewünschtenfalls einen Substituenten besitzen. Beispielsweise kann die Pentamethinkette durch eine Gruppe in der ß-Stel-

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lung oder der α-Stellung substituiert sein, wie in den US-Patentschriften 3 431 110 und 3 458 318 und dgl. angegeben.

Ferner umfassen die Dicarbocyaninfarbstoffe gemäss der Erfindung solche, worin Methingruppen in der ß- und ß¹-Stellung der Pentamethinkette derselben gebunden sind und zur Bildung eines 6-gliedrigen Ringes vereinigt sind, wie in der US-Patentschrift 3 615 632 angegeben.

Falls nichts anderes angegeben ist, besitzen im Rahmen der folgenden Beschreibung sämtliche Alkylgruppen oder Alkyleinheiten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sämtliche Arylgruppen oder Aryleinheiten besitzen 6 bis 12 Kohlenstoffatome .

Zusätzlich können Dicarbocyaninfarbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) vorteilhaft im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden:

R_? ■ ^Z

R₁-N-(CH=CH) ^₁-C=CH-CH=C-CH=CH-C= (CH-CH=JI -^-R

worin R eine sulfogruppenhaltige Alkylgruppe, vorzugsweise mit einem Alkylanteil von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine SuIfοalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Sulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe und dgl., hydroxy-, acetoxy- oder alkoxysubstituierte, wobei der jeweilige Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, SuIfoalkylgruppen, beispielsweise eine 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopr op oxy)-äthylgruppe, 2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Methoxy-2-(3-Bulfopropoxy)-propylgruppe, 2-^2-(3-SuIfo-

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propoxy)-äthoxy7-äthylgruppe_t 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe und dgl., eine ßulfoaralkylgruppe, ζ. Β. eine P-SuIfopIienäthylgruppe, p-Sulfobenzylgruppe und dgl., oder eine carboxylgruppenhaltxge Alkylgruppe, welche vorzugsweise einen Alkylanteil mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen enthält, z. B. eine Carbοxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, p-Carboxybenzylgruppe oder dgl., R_x, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Phenylbutylgruppe, eine alkylsubstituierte Aralkylgruppe, z. B. eine p~Methylphenäthyl-, p-Tolylpropylgruppe und dgl., eine alkoxysubstituierte Aralkylgruppe, beispielsweise eine p-^ethoxyphenäthylgruppe und dgl., eine halogensubstituxerte Aralkylgruppe, z. B. p-Chlorphenäthyl-, m-ChIοrphenäthylgruppe und dgl. oder eine Aryloxyalkylgruppe, z. B, eine Phenoxyäthylgruppe, eine Phenoxypropylgruppe, eine Phenoxybutylgruppe, eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Aryloxyalkylgruppe, beispielsxieise p-^lethylphenoxyäthyl-, p-Methoxyphenoxypropylgruppe und dgl., worin sulfo- oder carboxysubstituierte Aralkyl- oder Aryloxygruppen ausgeschlossen sind; Ro ^e^-ⁿ Wasser stoff atom, ein Haiogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatcs oder dgl., eine Alkylgruppe, wie eine Mstbylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe oder dgl., oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe oder dgl., wobei Alkylgruppen oder Aralkylgruppen bevorzugt werden, ρ und q die Zahlen 1 oder 2, η die Zahlen 1 oder 2₂ wobei, falls η die Zahl 1 darstellt, der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, X ein Anion und Z und Z_x, jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes notwendigen Nieht-=Metallatome bedeuten» Beispiele für heterocyclische Kerne umfassen Thiazolkerne, z« B. Thiazol, ^-Methylthiazol,

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4-Phenylbenzothiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol, 4—Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Kethylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Ptienäthylbenzothiazol 5 5-F'lu.orbenzotb.iazol, 5-Ti*ifliioniiethylbenzothiazol, 5,6-Dinethylbenzoth/'iazol, ^-Hydroxy-G-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Pb.enylbenzoth.iazol, Naphtho/2,1-d7thiazol, Naphtlio/i , 2-d7thiazol, Naphhto-/2, 3-iä?thiazol, ^-liethoxynaphtho/fi, 2-d7thiazol, 7-Äthoxynaphtho/2,1™d/thiazol, e-Methoxynaphtho^, 1-d/tiiiazol, ^-Methoxjmaphtiio^, 3-^7ttiiazol, und dgl., Selenazolkerne, bei spiel εν/eise 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, ^-Chlorbensoselenazol, 5-Wethoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho-/5,1~d7selenazol, Naphtho^^-d/selenazol und dgl., Oxazolkerne, beispielsweise Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-ltb.yloxazol, 5-Hethyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dipb.enyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Broinbenzoxazol, ^-^luorbenzoxazol, 5-I'lienylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Ti'iiluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5~Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Cliloi-benzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5^6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, S benzoxazol, Naphtho/2,1-d7oxazol, Naphtho/Ϊ,2-4 Naphtho/2,3-d7o-iazol und dgl., Chinolinkerne, ζ. Β, 2-Chinolin, 3-Xothyl-2~chinolin, 5-άthyl-2-chinolin, 6-Hethyl-2-chinolin, 8-Pluor-2-cliinolin, 6-Mcthoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2~chinolin,8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, und dgl., 3,3-Dialkylindoleninkerne, ζ. Β. 3,3-

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Dimethylindolenin, 3>3-Diäthylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3» J-Dimetiiyl-^-inethoxyiiidolenin, 3i3-Bimethyl-5-methylindolenin, 3? 3-Bimethyl-5>-chlorindolenin und dgl., Imidazolkerne, beispielsweise 1-Hethylimidazol, 1-Äthylimidazoi, i-Methyl-4—phenylimidazol, 1-Phenylimidazol, i-Äthyl-4-phenyliEiidazol, 1~Methylbenzimidazol, I-Äthylbenzimidasol, i-Metayl-5-cb.lorbenziiiiidazol, 1-A'thyl-5-chlorbenzimidazol, i-Methyl-^ö-dichlorbenzimidazol, i-Äthyl-^ib-dichlorbenairnidazol, i-Alkyl-^-methoxybenzimidazol, i-Methyl-^-cyanbenziniidazol, 1~Äthyl-5-cyanben2— imidazol, i-Methyl-5-iluorbenziinidazol, i-lthyl-5-fluorbenzimidazole 1-Pb.enyl-5,6-dich.lorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dich.lorbenziuiidazol, 1 -Al IyI- 5- chlorbenz imidazol, 1-Piienylbenzimidazol, i-Phenyl-^-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trii'luormeth.ylbenziniidazol, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol, i-lthylnaphtho/ΐ₅2-d7imidazol und dgl.* Pyridinkerne, z. B. Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-^ethyl»^— pyridin und dgl. und ähnliche Gruppen. Bevorzugt werden hier zum Gebrauch Thiazolkerne und Oxazolkerne. Stärker bevorzugt sind Benzothiazolkerne, liaphthothiazo!kerne und Naphthoxazolkerne vorteilhaft zur vorliegenden Anwendung.

Spezifische Beispiele zur Herstellung der spektralen Sensibiiisierfarbstoffe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewandt v/erden können, sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise als auf diese Beispiele beschränkt anzusehen. Falls nichts anderen angegeben ist, wurde die Synthese in den nachfolgenden Beispielen bei Atmosphärendruck durchgeführt. /17 Herstellung von Anhydro-2-£3-^ethyl-5-Zi5-Hiethyl-3-(2-phenäthyl)-2-benzothiazolinyliden7-1,3-pentadienylf-6-methyl-3-(4-sulfobutyl)-benzothiazoliumhydroxid; Farbstoff (a)

1,0 g Anhydro-2-(4-äthoxy-3-methyl-1,3-butadienyl)-6-methyl-3-(4— sulfobutyl)-bensothiasoliumhydroxid. und

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0,88 g 2,6~Dimethyl-3,8-phenäthylbenzothiaj2oliumbromid
wurden zu 200 ml Äthanol zugegeben und weiterhin wurden
3 ml Triethylamin in die Äthanollösung unter Erhitzen auf 40 bis 78 C eingetropft. Dann wurde das Gemisch; am
Rückfluss während 60 Minuten erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt kristallisierte. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Die Rohkristalle wurden aus einem Mischlösungsmittelaus Methanol und Äthanol umkristallisiert,
wobei 320 mg des Farbstoffes erhalten wurden.

Schmelzpunkt = 255° C, /1?J??^H = 661 nm,

max

Analyse:

Ber.: C 66,22 H 5,88

Gef.: G 66,01 H 5,86 N 4,53

/II/ Synthese von Anhydro-2-f3-wethyl~5-/5,6-dimethyl-3-(2-phenäthyl)-2-benzothiazolinylideü7-1,3-pentadienyli-6-methyl-3-(4-sulfobutyl)-benzothiazoliniumhydroxid; Farbstoff (b)

3,00 g Anhydro-2-(4-äthoxy-3-iaethyl-1,3-butadienyl)-6-methyl-3~(4-sulfobutyl)-benzothiazoliumhydroxid und
2,75 g 2,5»6-Trimethyl~3-ß-phenäthylbenzothiazoliumbromi(i wurden in 200 ml Äthanol gelöst und weiterhin wurden 4 ml Triäthylamin hierin eingetropft. Das Gemisch wurde wahrend 100 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde der Kristallisation überlassen, wodurch sich ein Farbstoff in Form von Kristallen bei der Abkühlung abtrennte. Die
Kristalle wurden abfiltriert und mit Äthanol gewaschen.
4,3 g rohe Kristalle des Farbstoffes wurden erhalten, die aus einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Äthanol
umkristallisiert wurden (Methanol zu Äthanol =1:5 auf
das Volumen bezogen; nachfolgend ebenfso, falls nichts
anderes angegeben ist), wodurch 3,16 g Farbstoff erhalten wurden.

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_₁₂_ 2623148

Schmelzpunkt	=	213°	C	λ	MeOH max	N	= 663 nm,
Analyse:						N
Ber.: C	66	,65	H	6,	07	4 44
Gef.: D	66	,39	H	6,	08	4,44

llT/ Herstellung von Anhydro-2-f3-benzyl-5-/5,6-dimethyl--3-(3-phenoxypropyl)-2-benzothiazolinyliden7-1,3-pentadienyl|-5,6-diinethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzotb.iazoliniuinhydroxid; Farbstoff (c)

2,00 g Anhydro-2-(3-benzyl-4-äthoxy-1,3-butadienyl)-5,6-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzotb.iazoliumhydroxid und 1,62 g 2,5,6-Trimethyl-3-(3-pkenoxypropyl)~benzotb.iazoliumbromid wurden in 200 ml Äthanol gelöst und weiterhin wurden 4 ml Triäthylamin hierzu zugegeben. Nachdem das Gemisch 60 Minuten am Rückfluss erhitzt worden war, wurde es abgekühlt. Der erhaltene Farbstoffniederschlag wurde abfiltriert. 2,7 S roher Farbstoff wurden dabei erhalten, welcher aus einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Äthanol umkristallisiert wurde, wodurch 2,38 g Farbstoff erhalten wurden.

Schmelzpunkt = 242° C,/[^^H = 661 nm,

Analyse:	C	68	,46	H	6	,02	Ή	3,	80
Ber. :	C	68	,31	H	6	,09	V₁T JL*J	3,	78
Gef. :

Herstellung von 2-/3-Methyl-5-/5,6-dimethyl-3-(2-phenäthyl)-2-benzothiazolinyliden7-1,3-pentadienyli-3-(2~ carboxyäthyl)-6-methylbenzothiazoliumbromid; Farbstoff (d)

2,Oo g 3-(2-carboxyäthyl)-2-(4-äthoxy-3-methyl-1,3-butadienyl)-6-methylbenzothiazoliumbromid und 1,75 S 2,5,5-Trimethyl-3-ß-phenäthylbenzothiazoliumbromid wurden in 200 ml Äthanol gelöst und weiterhin wurden 3,5 ml Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten am Rück-

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fluss erhitzt und dann der Kristallisation überlassen. Isopropanol und Aceton wurden zum Rückstand zugegeben, der abgeschiedene Farbstoffniedercchlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wodurch 2,33 g roher Farbstoff erhalten wurden. Das Produkt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Chloroform in einem Verhältnis von 3 : 2 (Volumen) gelöst und aus Äthanol umkristallisiert. 1,45 E Farbstoff wurden erhalten.
Schmelzpunkt: 208° C, /I j^^H = 663 nm, Analyse:

Ber.: C 63,04 H 5,45 N 4,33 Gef. : C 62,87 H 5,46 K^- 4, 32

Herstellung von Anhydro-2—^3-äthyl-5-/3-(2-phenoxyäthyl)-2-benzothiazolinyliden/-1,3-pentadienylI-5,6-dim et hyl-3~(3-3uifobutyl)-benzothiazoliumhydroxid; Farbstoff (e)

3,0 g Anhydro-2-(4-äthoxy-3-äthyl-1_t3-butadienyl)-516-dimethyl-3-(3-sulfobutyl)-benzothiazoliumhydroxid und 3*5 g 2~Methyl-3-(2-phenoxyäthyl)-2-benzothiazoiium-ptoluolsulfonat wurden 30 ml Äthanol gelöst und weiterhin wurden 4 ml Triäthylamind hinzugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten am Bückfluss erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und aus einem Mischlösungsmittel Methanol/Äthanol umkristallisiert, wobei 3,3 g Farbstoff erhalten wurden. Schmelzpunkt = 258° C, A ^^e0H = 661 nm, Analyse:

Ber.: C 65,00 H 5,92 N 4,33 Gef.: C 64,86 H 5,91 N 4,29

Weitere Farbstoffe, die in der Praxis gemäss der Erfindung angewandt werden können, können in gleicher Weise

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zu den vorstehend geschilderten Beispielen hergestellt werden. Das heisst, die Farbstoffe können leicht aus einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

-7* ^R

_Θ V-CH=CH-C

^u 'n-l-R

worin R, R₂' ^z> ^{x un}^· ⁿ ^^e gleiche Bedeutung wie bei der vorstehenden Formel (I) besitzen, und einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

. ~ .C-CH^

worin R^ und Z^ die gleiche Bedeutimg wie in Formel (I) besitzen, η die Zahlen 1 oder 2, wobei, falls η den Wert 1 hat, die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, und X einen Säurerest oder ein Gegenanion, wie ein Chlor-= atom, ein Bromatoa, ein Jodatom, ein Benzolsulfonat_t p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat oder dgl. hergestellt vierden, indem diese in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, Morpholin, Natriumacetat, Eatriumäthylat und dgl., in einem inaktiven Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Methanol, Isopropanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfosid, Nitrobenzol,

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Dimethylacetoamid, γ-Butyrolactam, Wasser, m-Cresol, Methylcellosolve und dgl., unter Erhitzen auf eine entsprechende Temperatur innerhalb des Bereiches von 0° C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, vorzugsweise von 50 C bis 150 G, umgesetzt werden. Ferner können die Farbstoffe auch leicht unter Bezugnahme auf die US-Patentschrift 3 635 721 von den Fachleuten hergestellt vier den.

Spezifische Beispiele für wirksam im Rahmen der Erfindung einsetzbare Farbstoffe umfassen die folgenden Farbstoffe:
Farbstoff (a)

Me

\ I 2/

^=CH-CH=C-CH=CH-<^_@

Farbstoff (b)

·= CH-CH=C-CH=CH

609885/1025

Farbstoff Cc)

2629H8

16 -

-CH-CH=C-CH=CH

Λ Θ

Farbstoff (d)

=CK-CH=C-CH=CH

(CH₂)₂COOH

Farbstoff (e)

?2^H5

•=CK-CH=C-CH=CH

(CH₂)₂-0-

609885/1025

Farbstoff Cf) Farbstoff (r)

2623 148

At

=CH-CH=C-CH=CH

(CH₂ J₁₁SO₃

OMe

=CH-CH=C-CH=CH

Farbstoff (h)

CH₂CH₂CH₃

-CH-CH=C-CH=CH

JH^CH₀CH-CH-, ί. 2j J

SO®

60S8 85/1025

Farbstoff (i)

Farbstoff Ci

18 -

MeQ

= CH-CH=C-CH=CH

CH₂COOH

Farbstoff Ck)

=CH-CH=C-CH=CH

d Q

609385/102B

Farbstoff (1)

Farbstoff (m)

s -f

y= CH-CH- C- CK=CH NX

CH₂CH₂-^ \^N

2623Ί 48

Me

N=CH-CH=C-CH=CH^ ς

Farbstoff (n)

Cl

CH-CH=C-CH=CH

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farbstoff (o)

ι, 5

/—\ ¹T

v/orin Me eine Methyl gruppe und Ät eine Ä'thylgruppe bedeuten.

Beispiele für R. in der allgemeinen Formel (I), welche noch günstiger im Rahmen der Erfindung angewandte Dicarbocyaninfarbstoff e angibt, umfassen eine Phenäthylgruppc, eine Phenylprbjj.l gruppe, eine Phenyl butyl gruppe, eine Phenoxy« äthylgruppc, eine Phenoxypropylgruppe und eine Phenoxybutylgruppe.

Jeder erfindungsgemäss einsetzbare Dicarbocyaninfarbstoff wird in die Silberhalogenidemulsion vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von etWc. 1 χ 10 ^y Mol bis etwa 2 χ 10~^ Mol je Hol Silber einverleibte Falls mehr als ein Farbstoff innerhalb der vorstehenden Formel eingesetzt wird, liegt die Gesamtmenge der Farbstoffe vorteilhafterweise ebenfalls innerhalb des angegebenen Bereiches«

Die boi der praktischen Anwendung der Erfindung eingesetzten Dicarbocyaninfarbstoffe können direkt in eine Emulsion dispergiert werden» Andererseits können die Farbstoffe auch, zu einer Silberhalogenidemulsion als Lösung, welche durch Auflösung der Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Methylcello solves Aceton, V/asser, Pyridin oder Mischlösungsmittel hieraus hergestellt wurde, zugefügt ^: -irden.= Ferner

9885

können die Dicarbocyaninfarbstoffe unter Anwendung von Ultraschallvibration gelöst werden. Ausserdem können die Dicarbocyaninfarbstoffe auch au einer Silberhalogenidemulsion nach den folgenden verschiedenen Verfahren zugesetzt werden: Der Farbstoff wird in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wird in einem hydrophilen Kolloid gelöst und dann wird die erhaltene Dispersion zu einer Emulsion zugegeben, wie in der US-Patentschrift 3 469 987 angegeben; ein wasserunlöslicher Farbstoff wird in einem wasserlöslichen Lösungsmittel ohne Auflösung desselben disporgiert und dann wird die erhaltene Dispersion zu einer Emulsion zugesetzt, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 24 185/71 angegeben; der Farbstoff wird in einem oberflächenaktiven Mittel gelöst und dann wird die Lösung zu einer Emulsion zugesetzt, wie in der US-Patentschrift 3 822 135 angegeben; der Farbstoff wird unter Anwendung einer rot-verschiebenden Verbindung gelöst und dann wird die Lösung zu einer Emulsion zugesetzt, wie in der japanischen Patentanmeldung 946/75 angegeben. Ausser den vorstehenden Verfahren umfassen anwendbare Verfahren für die Zugabe der Farbstoffe zu einer Emulsion im Rahmen der Erfindung die in den US-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287, 3 429 835 angegebenen Verfahren und ähnliche Verfahren.

Ferner können die vorstehend geschilderten Dicarbocyaninfarbstoffe homogen in einer Silberhalogenidemulsion vor dem Aufziehen der Emulsion auf einen Träger dispergiert werden, wobei die Farbstoffe selbstverständlich in eine Silberhalogenidemulsion nach beliebiger. Verfahren zur Herstellung der Emulsion dispergiert werden können.

Jede der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen kann einen für die vorstehend geschilderten Dicarbocyaninfarbstoffe geeigneten Supersensibilis-

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sator in Kombination ait dem Dicarbocyaninfarbstoff enthalten. Als für die im Rannen der Erfindung eingesetzten Dicarbocyaninsensibilisierfarbotoffe wirksame Supersensibilisatoren sind Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (IV) sehr brauchbar. Die kombinierte Anwendung der Dicarbocyaninfarbstoffe gemäss der Erfindung und derartiger Supersensibilisatoren bringt nicht nur eine superadditive Zunahme der Rot-Empfindlichkeit hervor, sondern unterdrückt auch weiterhin eine Erniedrigung der spektralen Empfindlichkeit, die im Verlauf der Zeit unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit auftritt.

Die aligemeine Formel (IV) wird nachfolgend angegeben:

(IV)

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, welches die Verbindung wasserlöslich macht, beispielsweise ein Alkalisalz, beispielsweise Natrium oder Kalium, ein Ammoniumsalz und dgl., η eine ganze Zahl von mehr als 1, jedoch vorzugsweise 14 oder weniger, und D einen polycyclisehen- aromatischen Rest, wie nachfolgend angegeben, bedeuten. Unter dem Ausdruck "polycyclischer aromatischer Rest" wird ein kondensierter polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein kondensierter polycyclischer aromatischer heterocyclischer Ringrest und ein Verbindungsrest der Art, die zwei oder mehr aromatische Ringe, jedoch vorzugsweise 8 oder weniger aromatische Ringe, die entweder aus Kohlenwasserstoffringen oder heterocyclischen Ringen bestehen können, direkt miteinander verbunden oder über ein zweiwertiges Atom, eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffkette oder eine andere Atomgruppierung miteinander enthalten, bezeichnet.

Beispiele für "polycyclisch^ aromatische Reste", die

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durch D in der allgemeinen Formel (IV) wiedergegeben sein können, umfassen einen Naphthalinrest, einen Naphthotriazolrest, einen Diphenylrest, einen Terphenylrest, einen N,N'-Zi,4-Phenylen-bis-(1,3i5-triazinyl-2-aminl7-rest, einen N,N*-(1,1'-Äthylen-bis-1,4—phenylen)-bis-2-pyrididylaminrest, einen 2,2'-(lthylen-bis-1,4—phenylen)-bisbenzotriazolrest und einen Dibenzothiophen~5₅5'-dioxidrest. Jedoch ist die Erfindung in keiner V/eise auf derartige Beispiele beschränkt.

Besonders brauchbare Supersensibilisatoren im Rahmen der Verbindungsklasse entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) sind diejenigen, die die folgende allgemeine Formel (V) besitzen:

D₁-A-D₂ (V)

worin D^ und Dp jeweils einen kondensierten polycyclischen aromatischen heterocyclischen Ringrest, beispielsweise eine 2-Benzotriazolylgruppe, 2-NaphthotriazoIyIgruppe und dgl., oder eine aromatische am heterocyclischen Ring substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine 1,3,5-Triazin-2-ylaminogruppe, 1,3-Diamin-2-ylaminogruppe und dgl., die eine Gruppe -SCUM enthalten kann, und -A- einen zweiwertigen aromatischen Rest, der eine Gruppe -SO,M enthalten kann, worin M die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (IV) besitzt, bedeuten. Bei diesen Verbindungen muss mindestens einer der Reste D^, D₂ oder A eine Gruppe -SCUM enthalten, beispielsweise muss der Rest -A- eine Gruppe -SCuM enthalten, falls die beiden Reste D^ und D₂ keine Gruppierung -SO,M enthalten. Als Gruppierung -A- sind zweiwertige aromatische Reste aus der Gruppe -A^- oder der Gruppe von -Ap-, wie sie nachfolgend angegeben sind, besonders brauchbar.

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SO^M SO M

SO₃M

Jf \V(

SO-M SO₃M

SO₃M SO₃M

SO₃M

SO, M

SO₃M SO₃M₅

\-co:uiJ/ ⁿ\-::hco:;h-<7 V)-::hco-// \\_₉

SO₃M

oM und dgl.

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und dgl,

In den vorstehenden Verbindungen muss mindestens einer der Reste IL und Dp einen Substituenten mit dem Gehalt einer Gruppierung -SOJl enthalten, wenn ein zweiwertiger aromatischer JRest, der aus der Gruppe -A,^- gewählt ist, als Eest -A- verwendet wird.

Besonders brauchbare Verbindungen im Rahmen der Klasse von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IV) besitzen die folgende allgemeine Formel (VI):

(VI)

worin B^ und Bp jeweils eine Acylaminogruppe, z. B. eine Acetoamido-, Sulfobenzaraido-, ^-Hethcxy-J-sulfobenzaTiido-, 2-Äthoxybenzamido-, 2,4-Diäthoxybenzamido-, p-Toluylamino-, ^Methyl^-methoxybenzamido-, 1-Naphthoylamino-, 2-Naph-

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do —

tlioylamino-, 2,4-Dimethoxybenzamido-, 2-Phenylbenzamido- oder 2~Thienylbenzamidogruppe, eine Sulfogruppe, die auch Sulfonate, wie Alkalisalze derselben und Ammoniumsalze derselben umfasst, oder eine Sulfoarylgruppe, beispielsweise eine Sulfophenyl-, p-Sulfodiphenylgruppe und dgl., wobei B^ und Bp gleich, oder unterschiedlich voneinander sein können, und IU und IUi jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten. Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel ("VI) müssen mindestens eine Sulfogruppe enthalten. Die bevorzugten Acyl aminogruppen enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (V) besitzen besonders brauchbare Verbindungen die folgenden allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII):

^B5
U (VII)

worin -A- die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (V) besitzt, Y eine Gruppierung =CH-, =CBg- oder =K-, worin Bg eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom und dgl. , darstellt, und B^, B(-, Bg und Br₇ jeweils ein Vasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthylgruppe und dgl-, eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy-, o-Tolyloxy-, p-Sulfophenoxygruppe und dgl., ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom

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und dgl., einen heterocyclischen Kern, beispielsweise einen Morpholinyl-, Piperidylring und dgl., eine Alkylthiοgruppe, beispielsweise Methylthio-, Äthylthiogruppe und dgl., eine heterocyclische Thiogruppe, beispielsweise eine Benzothiazolylthiogruppe und dgl., eine Arylthiogruppe, beispielsweise eine Phenylthio-, Tolylthiogruppe und dgl., eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder substituierte Alkylaminogruppe, beispielsweise eine ^ethylamino-, lthylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(B-hydroxyäthyl)-amino-, ß-Sulfoäthylaminogruppe und dgl., eine Arylaminogruppe oder eine substituierte Arylaminogruppe, beispielsweise eine Anilin-, o-Sulfoanilin-, m-Sulfoanilin-, p-Sulfοanilin-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino-, p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Disulfophenylamino-, Naphthylamine-, SuIfonaphthylaminogruppe und dgl., eine heterocyclische Aminogruppe, beispielsweise eine 2-Benzothiazolylamino-, 2-Pyridylaminogruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., oder eine Mercaptogruppe, wobei die Reste B^,, B_c, Bg und Br₇ aus dem gleichen Substituenten bestehen können oder sich voneinander unterscheiden, und wobei mindestens einer hiervon eine oder mehrere Sulfogruppen besitzen muss, welche vom Typ der freien Säure oder von der Form des Salzes sein können, beispielsweise ein Alkalisalz, wie Natrium, Kalium und dgl., bedeuten_/und

\i₂ (VIII)

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worin A die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (V) besitzt und V_x. und M^ jeweils die zur Bildung eines Benzolringes oder Naphthalinringes, die beispielsweise mit einer Sulfogruppe substituiert sein können, notwendigen Kohlenstoffatome bedeuten.

Jeder dieser Supersensibilisatoren kann in der üblicherweise eingesetzten "supersensibilisierenden Menge" verwendet v/erden. Diese Menge lässt sich vom Fachmann auf Grund seiner allgemeinen Kenntnis und Erfahrung ohne weiteres bestimmen. Spezifisch wird mehrmals bis mehrere 10 Mal soviel Supersensibilisator als Farbstoff in Kombination, auf das Gewicht bezogen, verwendet und in einigen Fällen wird das Mehrhundertfache an Supersensibilisator gegenüber dem Farbstoff verwendet. Es wird bevorzugt, dass das Verhältnis von Supersensibilisator zu den erfindungsgemässen Farbstoffen in der Grössenordnung von dem etwa 2- bis 200fachen, auf das Gewicht bezogen, stärker bevorzugt, vom 5- bis lOOfachen, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

Sämtliche Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und dgl., können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Insbesondere werden Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid gegenüber den anderen vorstehend aufgeführten Silberhalogeniden bevorzugt. Bei Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid beträgt der Jodidgehalt vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol%.

Als geeigneter Trägerstoff für die Silberhalogenidemulsion im Kahmen der Erfindung wird üblicherweise Gelatine verwendet, jedoch können auch Gelt.tinederivate, wie acylierte Gelatine, Albumin, Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, hydrophile Harze, wie Polyvinylalkohol und Polyvinyl-

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pyrrolidon oder Cellulosederivate, welche die lichtempfindlichen Silberhalogenide nicht nachteilig beeinflussen, teilweise oder vollständig anstelle von Gelatine eingesetzt werden.

Jedes dieser Silberhalogenide kann in die Emulsion in Form entweder von groben Körnern oder fein-verteilten Körnern einverleibt werden. Diese Silberhalogenidkorner können nach jedem üblichen Verfahren, wie nach dem Einzeldüsenverfahren, dem Doppeldüsenverfahren oder einem gesteuerten Doppeldüsenverfahren hergestellt werden.

Ferner können die Silberhalogenidkorner eine homogene Kristallstruktur in sämtlichen Teilen des Kornes, eine Schichtstruktur mit dem Merkmal, dass der Kern und die Schale des Kornes von unterschiedlicher Natur hinsichtlich der Kristallstruktur sind, besitzen oder sie können von der Kristallstruktur vom sogenannten Umwandlungstyp sein, wie in der britischen Patentschrift 635 84-1 und der US-Patentschrift 3 622 318 angegeben. Weiterhin können sowohl Emulsionen der Art, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner in sehr merklichem Ausmass bilden, oder empfindliche Silberhalogenidemulsionen der Art, die ein latentes Bild innerhalb der Körner und praktisch kein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner bilden, eingesetzt werden. Diese photograph!sehen Emulsionen können-nach dem bekannten Ammoniakverfahren, Neutralverfahren oder sauren Verfahren hergestellt werden, wie sie in C.E.K. Mees und ToH. James, The Theory of The Photographic Process, 3· Auflage, Macmillan, New York (1966) und P. Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press, London (1958) angegeben sind. Die dabei erhaltenen, Silberhalogenidkorner enthaltenden photographischen Emulsionen werden im allgemeinen mit Wasser zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze, beispielsweise dem als Nebenprodukt bei

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der Umsetzung von Silbernitrat mit Kaliumbromid gebildeten Kaliumnitrit, aus dem Emulsionssystem gewaschen und dann in Gegenwart von chemischen Sensibilisatoren, welche zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Körner führen, unterworfen. Andererseits kann dieses Reifungsverfahren auch ohne Entfernung der wasserlöslichen als Nebenprodukt gebildeten Salze durchgeführt werden. Die üblichen Verfahren hinsichtlich derartiger Nachbehandlungen, wie sie vorstehend aufgeführt sind, sind in den vorstehenden Literaturstellen abgehandelt.

Der bevorzugte mittlere Durchmesser der Körner, bestimmt beispielsweise nach dem projeziertem Flächenverfahren oder dem numerischen Durchschnittsverfahren, beträgt etwa 0,04- Mikron bis etwa 2 Mikron.

Mit der im Rahmen der Erfindung eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsion können die üblicherweise angewandten chemischen Sensibilisierverfahren, wie Goldsensibilisierung entsprechend den US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915, 2 399 083, die Sensibilisierung mit einem Metallion der Gruppe VIII, die Schwefelsensibilisierung wie in den US-Patentschriften 1 574- 944, 2 278 94-7, 2 440 206, 2 4-10 689, 3 189 458, 3 415 649 angegeben, die Reduktionssensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 angegeben, oder eine Kombination derartiger Sensibilisierverfahren angewandt werden.

Spezifischere Beispiele für chemische Sensibilisatoren umfassen Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Ufatriumthiosulfat oder Cystin, Edelmetallsensibilisatren, wie Kaliumchloraurat, GoIdthiosulfat oder Kai iumchlorpalladat, Reduktionssensibilisatoren, wie Zinnchlorid, Phenylhydrazin und dgl.

Die Emulsion, kann auch einen Sensibilisator, wie Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropylenderivate, eine

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quaternäre Ainmoniumgruppe enthaltendes Derivat und dgl. enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion kann ein entsprechendes Antischleiermittel und einen geeigneten Stabilisator enthalten. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Thiazoliumsalze entsprechend den US-Patentschriften 2 I3I 0J8 und 2 694- 716, Azaindene entsprechend den US-Patentschriften 2 886 437, 2444 605 und dgl., Urazole entsprechend der US-Patentschrift 3 28? 135 und dgl., Sulfocatechine entsprechend der US-Patentschrift 3 236 652 und dgl., Oxime entsprechend der britischen Patentschrift 623 448 und dgl., Mercaptotetrazole entsprechend den US-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987 und dgl., Nitron, ITitroindazole, mehrwertige Metallsalze entsprechend der US-Patentschrift 2 839 405 und dgl., Thiuroniumsalze entsprechend der US-Patentschrift 3 220 839 und dgl., Palladium-, Platin- und Goldsalze entsprechend den US-Patentschriften 2 566 263, 2 597 915 und dgl. und ähnliche Materialien.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auch ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Derivate hiervon, gewünschtenfalls Reduktone, Phenylendiamine und Kombinationen derartiger Entwicklungsmittel enthalten. Das Entwicklungsmittel kann in die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder andere photographische Schichten, beispielsweise Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Antihalationsschichten, Rückseitenschichten und dgl. einverleibt sein. Das Entwicklungsmittel kann zu den vorstehenden Schichten als durch Auflösung des Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Lösung oder gegebenenfalls als Dispersion entsprechend der US-Patentschrift 2 592 358 und der französischen Patentschrift 1 505 778 zugefügt werden.

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Die Silberhalogenide können in Kolloiden dispergiert werden, welche durch verschiedene Arten von organischen oder anorganischen Härtern gewünschtenfalls gehärtet werden können, beispielsweise Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-Natriumsalz, Glyoxal, Dichloracrolein und dgl.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann ein Überzugshilfsmittel, wie Saponen, Alkylarylsulfonate entsprechend der US-Patentschrift 2 600 831 und dgl., ge wünschtenfalls, amphotere Verbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 133 816 und dgl., und ähnliche Materialien enthalten.

Weiterhin können die photographischen Silberhalogenidemulsionen ein antistatisches Mittel, einen Pla.stifizierer, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Luftschleierhemmstoff, ein Farbtcnungsmittel und dgl. enthalten.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auch gewünschtenfalls einen nicht-diffundierbaren Kuppler in bestimmten Fällen enthalten. Vier-lquivalent- oder Zwei-Äquivalent·-Diketom ethyl enreihen-Gelbkuppler, beispielsweise die Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 277 157, 3 4-15 652, 3 4-4-7 928, 3 311 476, 3 4Ό8 194-, Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 4-39, 3 551 155, 3 55^ 156 und Verbindungen entsprechend den japanischen Patent-Veröffentlichungen 26 133/72, 66 836/73 und dgl., Vier-Äquivalent- oder Zwei-Iquivalent-Pyrazolonreihe-Magentakuppler und -Indazolonreihe-Magentaku-npler, beispielsweise Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, der japanischen Patent-Veröffentlichung 20 636/70 und der japanischen Patent-Veröffent-

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lichung 26 133/72, Cyankuppler der α-Naphtholreihe und der Phenolreihe, beispielsweise Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 4-58 315, 3 591 383 und den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 11 304/67 und 32 461/69 und dgl., und ähnliche Verbindungen können als derartige nicht-diffundierbare Kuppler eingesetzt werden.

Ausser derartigen Kupplern können einen Entwicklungshemmstoff freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) und Verbindungen, die Verbindungen mit einer Entwicklungshemmwirkung freisetzen, gleichfalls in die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung einverleibt werden. Spezifische Beispiele derartiger Materialien sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, der britischen Patentschrift 1 201 110 und den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 und weiteren Literaturstellen angegeben.

Die vorstehend aufgeführten Kuppler oder dgl. können als Kombination von zwei oder mehr Arten lediglich zu einer Schicht oder lediglich eine Art einer derartigen Verbindung kann zu zwei oder mehr Schichten gleichzeitig zugegeben werden, so dass die gewünschten.Eigenschaften der empfindlichen Materialien erfüllt werden.

Die vorstehend aufgeführten Kuppler umfassen Kuppler mit wasserlöslichen Gruppen, wie Carboxy-, Hydroxy-, Suifogruppen oder dgl., sowie hydrophobe Kuppler. Diese können zu den Emulsionen durch übliche Verfahren für den Zusatz oder die Dispersion von Kupplern zugefügt werden. Hydrophobe Kuppler können in den Emulsionen nach verschiedenen Verfahren dispergiert werden, beispielsweise (1) durch Dispergierung der Kuppler, die vorhergehend mit einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispiels-

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weise Phthalsäureestern, Trimellitsäureestern, Phosphorsäureestern, flüssigen Fettölen und flüssigen Wachsen bei gewöhnlichen Temperaturen und dgl., mit Hilfe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, vermischt wurden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 304 930, 2 322 027 und dgl. angegeben.

(2) Durch Dispersion der Kuppler durch Vermischen derselben mit einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel entsprechend den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171, 2 94-9 360 und dgl. und

(3) durch Dispergierung der Kuppler allein oder zusammen mit weiteren Kupplern, beispielsweise gefärbten Kupplern, DIR-Kupplern oder dgl., falls die Kuppler selbst einen ausreichend niedrigen Siedepunkt (vorzugsweise niedriger als 75° C) besitzen, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 143 707 und dgl. angegeben. Die wasserlöslichen Kuppler können in Eorm einer alkalischen Lösung verwendet werden, oder können zusammen mit hydrophoben Kupplern als Dispergierhilfsmittel für die hydrophoben Kuppler, beispielsweise einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, verwendet werden.

Andererseits kann ein Farbbild auch durch Entwicklung der Emulsion mit einem einen diffundierbaren Kuppler enthaltenden Farbentwickler gebildet werden.

Ferner können die photographischen Emulsionen gewünschtenfalls Farbstoffe enthalten, wie sie für Antibestrahlungseffekte eingesetzt werden und beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 20 389/66, 3504/68 und 13 168/68, in den US-Patentschriften 2 S37 037, 3 423 207 und 2 865 752, in den britischen Patentschriften 1 030 und 1 100 546 und dgl. angegeben sind.

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Die Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung können in Kombination mit anderen Sensibilisierfarbstoffen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 703 377, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, den britischen Patentschriften 1 242 588 und 1 293 862, den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 4936/68, 14 030/69, 10 773/68, der US-Patentschrift 3 416 927, der japanischen Patent-Veröffentlichung 4930/68, den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 632, 3 6I7 295, 3 635 721 und dgl. angegeben sind.

Das Sensibilisierverfahren gemäss der Erfindung ist anwendbar nicht nur für die Herstellung von Schwarz-Weissphotographisehen Emulsionen, sondern auch für eine grosse Vielzahl von Silberhalogenidemulsionen, die als Bestandteile von farbempfindlichen Materialien eingesetzt werden. Spezifische Beispiele derartiger Emulsionen umfassen Farbpositivemulsionen, Emulsionen für Farbpapiere, Farbnegativemulsionen, Emulsionen für Umkehrfarbfilme, wobei ein Kuppler vorhanden sein kann oder nicht, Emulsionen für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 4-15 645, 3 415 646 angegeben, Emulsionen für ein Färbstoffübertragungsverfahren wie in der US-Patentschrift 2 882 156 angegeben, Emulsionen für ein SiIberfärbstoffbleichverfahren, wie beispielsweise in Friedman, History of Color Photography, American Photographic Publishers Co., (1944), insbesondere Kapitel 24 und in British Journal of Photography, Band 111, Seite 308 bis 309, 7.April 1964, angegeben ist.

Ein im Rahmen der Erfindung brauchbares farbphotographisches Mehrschichtmaterial hat beispielsweise eine Schichtstruktur, wo eine blau-empfindliche Schicht (B), eine grün-empfindliche Schicht (G) und eine rot-empfindliche

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Schicht (R) in einer Reihenfolge aufgezogen werden, wobei die blau-empfindliche Schicht zunächst auf einen Träger aufgezogen wird, oder sie können in der Reihenfolge (R), (G) und (B) oder (B), (R) und (G) aufgezogen werden. Beim Aufziehen in der Reihenfolge (R), (G) und (B) wird vorzugsweise eine gelbe FiIterschicht zwischen (G) und (B) aufgezogen. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Reihenfolge der Überzüge beschränkt.

Die photographischen Sxlberhalogenidemulsionen können auf einen Träger, gewünschtenfalls oder notwendigerweise, zusammen mit anderen photographischen Schichten, aufgezogen werden und sie können nach verschiedenen Verfahren unter Einschluss von Eintauchüberziehen, Luftmesserüberziehen, Gardinenüberzug und ExtrudierÜberzug unter Anwendung eines Trichters entsprechend der US-Patentschrift

2 681 2?A aufgezogen werden.

Zwei oder mehr Schichten können gewünschtenfalls gleichzeitig entsprechend den Verfahren gemäss den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 94-7, 2 94-1 898 und

3 526 528 erforderlichenfalls aufgezogen v/erden.

Beispiele für Träger, welche in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Endgebrauchszweck gewählt werden, umfassen flache Materialien, die keine hohe Dimensionsänderung bei der photographischen Behandlung erleiden, wie Glas, Metall, Keramik oder andere harte Substanzen oder flexible Materialien, die sämtliche üblich sind. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen die üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien eingesetzten Filme, beispielsweise Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Schichtgebilde hieraus, dünne Glas-

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filme, Papier und dgl. Ausserdem können Barytpapier, mit einem a-Olefinpolymeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Monomereinheiten desselben, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Buten-Copolymeren und dgl. überzogene Papiere, Kunststoffurne, deren Oberfläche zur Erhöhung ihrer Haftung an anderen makromolekularen Verbindungen und zur Ausbildung ausgezeichneter Wiedergabeeignung entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 068/72 und dgl·., mattiert wurden, im Eahmen der Erfindung wirksam verwendet v/erden.

Diese Träger können transparent oder opak in Abhängigkeit vom Endgebrauchszweck sein. Die transparenten Träger können sowohl farblos als auch gefärbt, beispielsweise mittels eines Farbstoffes oder Pigmentes, sein. Derartige gefärbte transparente Träger werden üblicherweise in Röntgenfilmen verwendet und sind aus J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) und dgl. bekannt.

Beispiele für opake Träger umfassen nicht nur von sich aus opake Träger, wie Papier, sondern auch transparente Filme, die opak durch Zusatz eines Farbstoffes oder Pigmentes, wie Titanoxid, gemacht wurden, Kunststoffilme, die eine Oberflächenbehandlung beispielsweise nach dem Verfahren gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 068/72 erhalten haben, Papiere und Kunststoffilme, die vollständig Licht auf Grund der Zugabe von Russ, Farbstoffen oder dgl. aussieben und dgl. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und einer photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Schicht mit Eigenschaft zur Haftung an beiden Materialien als Unterschicht aufgezogen werden. Ausserdem kann die Trägeroberfläche eine vorhergehende Behandlung, wie Koronaentladung, Ultraviolettbestrahlung, Flammbehandlung und dgl., zur weiteren Verbesserung der Haftung erhalten.

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Die photographischen Silberhalogeni(!materialien können einer Farbstoffkupplungsentwicklung unter Anwendung einer aromatischen primären Aminverbindung, wie einem p-Phenylendiaminderivat, gewünschtenfalls unterzogen werden.

Typische Beispiele derartiger Farbentwickler umfassen nicht nur die Farbentwicklermaterialien als solche, sondern auch anorganische Säuresalze hiervon, wie Sulfate, Hydrochloride, Nitrate und dgl., beispielsweise N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4—/N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino/-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin und dgl., ^-Amino-^-niethyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfoamidäthyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat entsprechend der US-Patentschrift 2 193 015, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfoamidsulfat entsprechend der US-Patentschrift 2 592 364-, Ν,ΪΤ-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 3-Methyl-4-amino-N-ath.yl-N-meth.oxyäthylanilin und ähnliche Materialien.

Diese Farbentwickler sind im einzelnen beispielsweise in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 226 bis 229, Focal Press, London (1966) beschrieben. Ausserdem ist es möglich, diese Farbentwickler und 3-Pyrazolidone in Kombination einzusetzen.

Eine grosse Vielzahl von Zusätze, kann gewünschtenfalls zu dem angewandten Farbentwickler zugegeben werden.

Beispiele für allgemein angewandte Zusätze für den Entwickler umfassen ein Alkali, beispielsweise Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium, pH-Einstellungs- oder Pufferungsmittel, beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure und dgl., schwache Basen und Salze hiervon, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise die verschiedenen in den US-Patentschriften 2 648 604-, 3 671 24-7 und dgl. angegebenen Pyridiniumver-

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bindungen und kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate und Derivate hiervon entsprechend den US-Patentschriften 2 533 990,

2 577 127, 2 950 970 und dgl., nicht-ionische Verbindungen entsprechend den Polythioäthern gemäss den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 020 032, Polymere mit einer oder mehreren Sulfitestergruppen entsprechend den Verbindungen gemäss der US-Patentschrift 3 068 097» organische Amine, wie Pyridin, A'thanolamin und dgl., Benzylalkohol, Hydrazine und dgl., Antischleiermittel, beispielsweise Alkalibromide, Alkalijodide, Nitrobenzimidazole entsprechend den US-Patentschriften 2 4-96 940 und 2 656 271, Mercaptotetrazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für Rapidbehandlungslcsungen entsprechend den US-Patentschriften 3 112 864, 3 34-2 596,

3 295 976, 3 615 522, 3 597 199, Thiosulfonylverbindungen entsprechend der britischen Patentschrift 972 211, Phenazin-N-oxide entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-1 675/71 und andere Antischleiermittel entsprechend Kagaku Shashin Binran, Band II, Seite 29 bis 4-7, Flecken- oder Schlammhemmstoffe entsprechend den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514, den britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558, Verbindungen zur Ausbildung eines Interbildeffektes entsprechend der U&~Patent~ schrift 3 536 487 und dgl., und Konservierungsmittel, beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochloride, Formaldehyd-Bisulfit-Addukte, Alkanolamin-Bisulfit-Addukte und dgl.

Die photographische Silberhalogenidemulsion wird nach der Entwicklungsbehandlung in üblicher weise fixiert und in einigen Fällen einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung und die Fixierung können sowohl gleichzeitig als auch gewünschtenfalls getrennt durchgeführt wer-

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den.. Bleich-Fixierbäder, die sowohl, ein Bleichmittel als ^; auch ein Fixiermittel, häufig als Blixbäder bezeichnet, enthalten, sind wertvoll, wenn die Bleichung und Fixierung ' gleichzeitig ausgeführt werden soll. Eine grosse Vielzahl von Verbindungen kann als Bleichmittel eingesetzt werden. Beispiele für allgemein eingesetzte Bleichmittel umfassen ■ Ferricyanate, Bichromate,-wasserlösliche Salze von Kobalt-(III), wasserlösliche Salze von Kupfer(Il), wasserlösliche Chinone, Mtrophenol, mehrwertige metallhaltige Verbindungen, wie Eisen(III), Kobalt (III), Kupfer (II) oder, ähnliche Materialien enthaltende Verbindungen, insbesondere Komplexe, die aus einem mehrwertigen Metallkation und einer organischen Säure, wie A'thylendiamintetraessigsäure, Mtrilotriacetat, Iminodiacetat, N-Hydroxyäthylendiamintriacetat und anderen Aminopolycarbonsäuren, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure oder dgl., hergestellte Komplexe und der Kupfer-2,6-DipicOlinsäurekomplex, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate, Hydrogenperoxid und dgl., Hypochlorite, Bleich— pulver und dgl., und ähnliche Materialien. Diese Materialien können allein oder in geeigneter Kombination verwendet werden. Die Bleichung und Fixierung und die Bleich-Fixierung sind in der US-Patentschrift 3 582 322 und dgl. beschrieben. Bleichbeschleunigungsmittel sind in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 241 966, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8506/70 und 8836/70 und dgl., angegeben und es können auch zahlreiche weitere übliche Zusätze zusätzlich in den vorstehend geschilderten Behandlungslösungen vorliegen.

Das Sensibilisierverfahren gemäss der Erfindung kann auf empfindliche Materialien mit einem Silbergehalt der Emulsion vom Mehrfachen bis zum Mehrhundertfachen niedriger eis er bei üblichen empfindlichen Materialien angewandt

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wird, angewandt werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf Materialien mit einem derartigen niedrigen Silbergehalt beschränkt und kann mit gleichem Effekt auch mit den üblichen SiIberhalogenidmaterialien ausgeführt werden. Derartige Materialien mit niedrigem Silberhai οgenidgehalt enthalten im allgemeinen so wenig wie etwa 1/50 bis hinaus zu etwa 1/2, auf das Gewichts bezogen, der Menge des Silberhalogenides in den üblichen Materialien. Hinsichtlich der farbempfindlichen Materialien mit einem verringerten Silberhalogenidgehalt wird das bei der Farbkupplungsentwicklung gebildete entwickelte Silber einer Halogenierungsbleiche unterzogen und erhält dann erneut eine Färbentwicklung, um die Menge des gebildeten Farbstoffes zu erhöhen, wie in den US-Patentschriften 2 623 822 und 2 814 565 und dgl. angegeben. Auch kann ein zufriedenstellendes Farbbild nach einem Bildausbildungsverfahren erhalten werden, worin die Menge des gebildeten Farbstoffes unter Anwendung eines Peroxides oder eines Kobaltkomplexes in dem vorteilhafter Gebrauch von einer Intensivierungsbehandlung gemacht wird, wie in den deutschen OLS 1 598 076, 1 900 540,

1 900 864, 1 917 744, 2 044 833, 2 O56 360, 2 226 770,

2 357 694 und 2 358 695, in den US-Patentschriften

3 674 490, 3 761 265 und 3 765 890, in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9728/73, 9729/73, 85 239/74 und 84 240/74 und dgl., angegeben ist, oder unter Anwendung von Chlorsäure oder Bromsäure, indem Gebrauch von einer Intensifierbehandlung gemacht wird, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 128 327/74, 139 917/74 und dgl. angegeben, erhöht werden.

Nachdem die Erfindung vorstehend im allgemeinen beschrieben wurde, erläutern die folgenden Beispiele zurzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. In den folgenden

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Beispielen sind sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele sind jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung aufzufassen.

Beispiel 1

Zu 100 g einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt 30 Mol%, Bromidgehalt 70 Mol%, Silbergehalt 5,0 χ 10 Mol, Gelatinegehalt 7 gi mittlere Korngrösse 0,6 Mikron) wurde eine Methanollösung jedes der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung oder der zum Vergleich dienenden Sensibilisierfarbstoffe in den in Tabelle I angegebenen bestimmten Mengen zugesetzt. Jede der erhaltenen Emulsionen wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 40° C stehengelassen, worauf jede der dabei erhaltenen Emulsionen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von etwa 5 Mikron aufgetragen wurde·. Nach der Trocknung wurde Jede dieser Eilmproben in Streifen geschnitten. Zwei der Streifen wurden durch einen Keil an eine jeweils mit einem Blaufilter, welches zum Durchlass lediglich von Licht mit einer Wellenlänge kurzer als 500 nm fähig war, und einem Gelbfilter, welches zum Durchlass lediglich von Licht mit einer Wellenlänge länger als 500 nm fähig war, abgedeckte Lichtquelle ausgesetzt und wurden dann bei 20° C während 10 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt, worauf gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

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Zusammensetzung des Entwicklers

Monomethylparaaminophenol-1/2-sulfat ■ ' 0,3 g

Kaliuminetasulfit 1/4- g

Wasserfreies Natriumsulfit 38»0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22,5 g

Kaliumbromid 0,9 g

Zitronensäure 0,7 g

Wasser zu 11

Die Dichte der dabei gebildeten Bilder wurde unter Anwendung eines Densitometers vom P-Typ (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen. Der Standardpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit betrug Schleier +1,0.

Andererseits wurde der verbliebene Streifen jeder Probeart während 3 Tagen bei 50° C und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert, worauf die Belichtung, Entwicklung, Fixierung, Wäsche, Trocknung und Dichtebestimmung in der vorstehenden Weise erfolgte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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	Tabelle I	20	Empfindlich keit* vorm Lagerungs test	Empfindlich keit* nach dem Lagerungs test
Probe Nr.	Farbstoff (2,5 χ 10~⁴ Mol/l Methanol ) und verwendete Menge (ml/1000 g Emulsion)	40	100	95
1	Farbstoff (a)	20	110	105
2	Farbstoff (a)	40	120	115
3	Farbstoff (b)	20	130	130
4	Farbstoff (b)	40	105	105
5	Farbstoff (d)	20	115	115
6	Farbstoff (d">	40	100	95
7	Farbstoff (1)	20	110	105
8	Farbstoff (1)	40	105	100
9	Farbstoff (m)	20	120	115
10	Farbstoff (m)	40	60	45
11	Färbstoff-F (Vergleich)	20	70	60
12	π	40		65
13	Farbstoff-G (Vergleich)	20	90	SO .
14	It	40	55	40
15	Färbstoff-H (Vergleich)	20	60	_: 50
16	Il	40	70	60
17	Färbstoff-I (Vergleich)		85	75
18	It

Die Empfindlichkeit ist als Relativwert, bestimmt auf der Basis der vor dem Lagerungstest gemessenen Empfindlichkeit hinsichtlich des empfindlichen Materials mit der Probe-Hr. Λ_t angegeben.

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle I, dass die Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung eine höhere Rot-empfindlichkeit besitzen und dass die Erniedrigung

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der spektralen Empfindlichkeit bei der Lagerung bei hoher Feuchtigkeit im Vergleich zu den Vergleichsfarbstoffen bemerken sv/ert gering ist.

Die Farbstoffe (a), (b), (d), (1) und (m) sind die erfindungsgemassen vorstehend geschilderten Farbstoffe, während die Farbstoffe F, G, H und I Vergleichfarbstoffe sind, die jeweils die folgenden Formeln besitzen:

Farbstoff-F (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 550/71)

=CH-CH=CH-CH=CH-

(OH₂) SO₃H-N(C H)

K₀).SO.

Farbstoff-G (entsprechend der japanischen Patent-Veröffontlichtung 550/71) '

COO"

COOH

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2623148

Färbstoff-H (entsDrechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 22 189/70;

H₃C

F⁵ /^:

C-CH=CH-C=CH-CH=C

CH-

CH₂COOH

Farbstofr-I (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 22 189/70)

CH

CH.

Br^v

CH

809885/ 1 0 2 S

-47- 2629U8

Beispiel 2

Eine pliotographisclie Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt 90 Mol%, Chloridgehalt 10 Mo1%), welche als gelbes Färbstoffbild bildenden Kuppler oc-(4-Palmitamidophenoxy)-oc-pivaloyl-4—sulfoamylacetanilid entsprechend der US-Patentschrift 3 408 194 enthielt, wurde auf ein photographisches Papier, welches mit. einem Polyäthylenfilm abgedeckt werden war, zur Bildung einer blau-empfindlichen Emulsionsschichfc aufgezogen. Diese blau-empfindliche Emulsionsschicht enthielt 2-n-0ctadecyl-5-(2-sulfo-tert.-butyl)-hydrochinon-Kaliumsalz als Fleckenhemmstoff. Eine Gelatinezwischenschicht, d,ie Dioctylhydrochinoneenthielt, wurde auf die blau-empfindliche Emulsionsschicht aufgezogen. Eine grünempfindliche Emulsionsschicht wurde durch Aufziehen einer grün-empfindlichen ρhotographischen Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt 70 Mol% und Chloridgehalt JO Mo1%), die als Magetafarbstoffbild bildenden Kuppler 1-Phenyl-3-methyl-4—(4-methylsulfonylphenoxy)-5-pyrazolon enthielt, auf die Gelatineζwischenschicht hergestellt. Der Kuppler wurde als durch Dispergierung desselben in Tricresylphosphat (einem üblichen Kupplerlösungsmittel) hergestellte Dispersion verwendet. Die grün-empfindliche Emulsionsschicht enthielt Dioctylhydrochinon als Fleckenhemmstoff und grünempfindliche Sensibilisierfarbstoffe. Eine Gelatineschicht, die Dioctylhydrochinon dispergiert in Trierssylphosphat (Lösungsmittel) enthielt, wurde auf die grün-empfindliche Emulsionsschicht aufgezogen. Jeder der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung und der zum Vergleich eingesetzten rot-empfindlichen Sensibilisierfarbstoffe wurde zu dem jeweiligen Silberchlorbromidemulsionsteil (Bromidgehalt 70 Mo1% und Chloridgehalt 50 Mo1%) in den jeweils in Tabelle II angegebenen bestimmten Mengen zugesetzt

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und zusätzlich, wurde ein Supersensibilisierfarbstoff hierzu zugegeben. Zu den auf diese Weise erhaltenen-rot^-empfindliehen Emulsionen wurden 1-H7droxy-4-maleimid-2-naphthamid als Cyanfarbstoffbild bildender Kuppler zugesetzt. Jedö dieser rot-empfindlichen Emulsionen wurde über die QeIatineschicht in Schichtform ausgebreitet. Die Kuppler wären vorhergehend in Dibutylphthalat dispergiert worden. Als Supersensibilisierfarbstoff wurde das 4-,4'-BiS-(^e-Uianilino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2^l-disulfonsäure-Dinatriumsalz in einer Menge von 2,0 g auf i kg der Emulsion zugesetzt. Die rot-empfindliche Emulsionsschicht enthielt Dioctylhydrochinon als FIeckenhemmstoff.

Die vorstehend geschilderten mehrschichtig überzogenen Proben wurden durch einen Keil an eine mit einem Rotfilter abgedeckte Lichtquelle ausgesetzt und der Färbentwicklung bei den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Anwendung von Behaldungslösungen mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen unterworfen. -_-.-...

Farbentwicklungsbehandlung Verfahren

Temperatur (⁶C)	Zeit
30	(Minuten)
30	6
30
30	2
30	1,5
30	2
2

Farbentwicklung Stoppbehandlung Wäsche Bleich-Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung

Die eingesetzten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

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- 4-9 - 2 6 2 9 H 8

Farbentwiekler

Benzylalkohol 12,0 ml

Diäthylenglykol 3,5 ml

Natriumhydroxid 2,0g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid . 0,4· g

Natriumchlorid 1,0 g

Borax 4,0 g

Dinatriumäthylendiamin-

tetraacetat (Dihydrat) 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-

methansulfonamidoäthylj-anilin-

sesquisulfat-monohydrat Hydro xyl amin s ul f at Wasser zu

Stopplösung Natriumthio sulfat Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%)

Natriumacetat Essigsäure Kaliumalaun Wasser zu

Bleich-Fixierlösung

Ferrisulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat) Natriumcarbonat (Monohydrat) Natriumsulfit

70%ige wässrige Lösung von Ammoniumthio sulfat

Borsäure Nach der Einstellung von pH 6,0

Wasser zu 11

5	,0	g
2	,0	S
1		1
10	S
30	ml
5	S
30	ml
15	g
1	1

36	S
17	6
5	6
100	ml
VJl	g

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- 5° - 2629H8

Stabilisierlösung

Borsäure 5 g

Natriumcitrat 5 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 6

Kaliumalaun 15 g

Wasser zu 1 1

Die Dichte der dabei gebildeten Bilder wurde unter Anwendung eines Densitometers vom P-Typ (Produkt der Fuji-Photo Film Co., Ltd.) bestimmt. Die Standardstelle der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit betrug Schleier + 1,0. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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	Tabelle	- 50	II	Relative Empfindlich keit	- Schleier
Probe Nr.	Farbstoff (5 χ 10"⁴ Mol/l Methanol und verwendete Menge (ml/1000 g Emulsion)	100	\. ' .' '■ 100	0,08
1	■Farbstoff (a)	50 .	130	0,08
2	Farbstoff (a)	100	75	0,09
5	Färbstoff-A (Vergleich)	50	85	0,10
4	ebenso	100	100	0,08
5	Farbstoff (c)	50	125	0,08
6	Farbstoff (c)	100	70	0,08
7	Farbstoff-B (Vergleich)	50	80	0,08
8	ebenso	100	100	0,08
9	Farbstoff (e)	50	125	0,08
10	Farbstoff (e)	100	65	0,08
11	Farbstoff-C (Vergleich	75	0,09
12	Farbstoff-C (Vergleich)

Die Vergleichsfarbstoffe hatten die folgenden Formeln, worin "Me" eine Methylgruppe und "It" eine Ithylgruppe bedeuten:

Farbstoff-A

=CH-CH=C-CH=Ci

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ORIGINAL INSPECTED

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Farbstoff-Ε

ClW/ NY

-CH-CH=C-CK=CH

(CH₂) S.O.H->ilt_q

Färbstoff-C

?2^H5

-CH-CH=C-CH=CH

SO₃H-NAt₃

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, dass die Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit ergeben.

Beispiel J>

Lösungen in Methanol der Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung wurden zu Silberjodbroinidemulsionsanteilen in den in Tabelle III angegebenen bestimmten Mengen zugesetzt. Dann wurde 2-/a-(2,5-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramid7-4-,6-dichlor-5-methylphenol (Cyankuppler) in

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-53- 2629H8

Dibutylphthalat und Äthylacetat in üblicher Weise gelöst und die Lösung in der Gelatinelösung unter Anwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat unter Bildung einer Emulsionsdispersion dispergiert. Die Emulsionsdispersion wurde dann zu jedem der Emulsionsanteile zugesetzt. Jeder erhaltene Emulsionsanteil wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgesogen, worauf eine Gelatinezwischenschicht darüber aufgezogen wurde. Weiterhin wurde eine übliche grünempfindliche Silber jodbroitddemulsion, wozu eine Emulsionsdispersion von 1-(2,4—Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-{3-Zäpentadecylphenoxy)-butyramid7-benza■αlidJ·-5-pyrazolon (hergestellt wie beim vorstehenden Cyankuppler) als Magentakuppler zugesetzt worden war, auf die Gelatinezwischenschicht aufgezogen. Eine gelbe FiIterschicht, die kolloidales Silber enthielt, wurde dann auf die grün-empfindliche Emulsionsschicht aufgezogen. Eine durch eine übliche GoId- und Schwefelsensibilisierung sensibilisierte Silberjodbromidemulsion, wozu eine Emulsionsdispersion von cc-Pivalyloc-/4-(4-benzyloxyphenyl sulfonyl )-phenoxy7- 2- chlor-5- Zy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramid7-acetanilid> hergestellt wie beim vorstehenden Cyankuppler, als Gelbkuppler zugesetzt worden war, wurde zusätzlich auf die FiIterschicht aufgezogen. Es wurden auf diese Weise empfindliche Mehrschichtfarbmaterialproben erhalten, die in zwei Proben geschnitten wurden. Die dabei erhaltenen Proben wurden dann jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 2 belichtet und dann bei 22° C während 10 Minuten unter Anwendung eines Farbentwicklers mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 entwickelt, worauf in üblicher V/eise gebleicht und fixiert wurde. Sensitoinetrisehe Bestimmungen wurden mit jeder dieser behandelten frischen Proben durchgeführt. Weiterhin wurde die verbliebene Probe von jeder Probe 4 Monate bei Räumtempera-

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tür gelagert, worauf wie bei den frischen Proben die Belichtung, Entwicklung, Bleichling, Fixierung und sensitometrisch^ Bestimmung erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

	Tabelle	20	III	4	Relative Empfindlich keit nach 4 Monaten	I
Probe- Nr.	Farbstoff (5 χ 10~⁴ Mol/l Methanol) und angewandte Menge (ml/1000 g Emulsion)	40	Relative Empfindlich keit		100
1	Farbstoff (b)	20	100	135
2	Farbstoff (b)	40	135	99
3	Farbstoff (c)	20	100	127
4	Farbstoff (c)	40	130	92
5	Farbstoff (g)	20	95	122
6	Farbstoff (g)	40	125	90
7	Farbstoff (J)	20	95	115
8	Farbstoff (J)	40	120	81
9	Farbstoff-B (Vergleich)	Beispiel	90	98
10	Färbstoff-B (Vergleich)	110

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellten Proben wurden während 2 Tagen bei 50° C und 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten und dann an eine mit einem Rotfilter abgedeckte Lichtquelle ausgesetzt, woran sich die Farbentwicklung wie in Beispiel 1 anschloss. Die Rot-Empfindlichkeit (entsprechend der Dichtebestimmung unter Anwendung eines Rotfilters) und das Ausmass der Diffusionssen sibili sation (entsprechend der Dichtebestimmung unter

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Anwendung eines Blaufilters) wurden für jede dieser Proben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. . . .

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	Tabelle IV	50	Abge deckt mit Rot filter	Bei 50⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit gehaltene Probe	95	a D ge deckt mit Bi au- filter
Probe- ITr.		100	100 (Stan dard)	Abge- Abge- deckt deckt - mit Blau-mit Rot filter filter	135	—
	Farbstoff (5 χ 10~⁴ Mol/l Bei 20° C . Methanol) und einge- und 60% rela- setzte Menge tiver Feuch- (ml/1000 g Emulsion) tigkeit gehal tene Probe	50	135	—— -	45	—
1		100	75	""—	50	10
2	Farbstoff (b)	50	80	—	90	25
3	Farbstoff (b)	100	100 (Stan dard)		120	——
	Farbstoff-D (Vergleich)	50	125	——	43	—
5	Farbstoff-D (Vei'gleich)	100	70	—	55	15
6	Farbstoff (c)	50	80	—	95	25
7	Farbstoff (c)	100	100 (Stan- ' dard)	—"-	125	—
8	Farbstoff-B (Vergleich)	50	125	—	40	—
9	Färbstoff-B (Vergleich)	100	65	—	45	10
10	Farbstoff (e)	50	75	—	90	20
11	Farbstoff (e)	100	100 (Stan dard)	--—	125	—
12	Färbstoff-C (Vergleich)	50	130	—	58	—
13	Färbstoff-C (Vergleich)	0 9 81S>© / 1	85	—	65	25
14	Farbstoff (m)	ft O ΠΊΠ	——	35
15	Farbstoff (m)		—
16	Färbstoff-E (Vergleich)
	Färbstoff-E β (Vergleich)

ORIGINAL INSPECiED

Die hier zum Vergleich, eingesetzten Farbstoffe hatten die folgenden Formeln, worin Me eine Methylgruppe und It eine Äthylgruppe bedeuten; der Farbstoff-C hatte die in Beispiel 2 angegebene Formel:

Farbstoff-D

Me

^CH-CH=C-CH=CH

Farbstoff-E

Me

-CH-CH=C-CH=CH

Br

,Θ

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, dass die Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung eine niedrige Verringerung der Empfindlichkeit und eine niedrige Diffusionssensibilisierung bei Lagerung der sie enthaltenen empfindlichen Materialien unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ergeben.

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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patenten spräche

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug mindestens einer photographischen Emulsionsschicht, die einen Dicarbocyaninfarbstoff mit zwei heterocyclischen Kernen, welche aus 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Kernen bestehen und welche miteinander am Kohlenstoffatom in der 2- oder 4—Stellung über eine Pentamethinkette, die in der meso-Stellung substituiert sein kann, verbunden sind, enthält, wobei ein Stickstoffatom eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes des Carbocyaninfarbstoffes durch eine sulfo- oder carboxyhaltige Alkylgruppe substituiert ist und ein Stickstoffatom des anderen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes durch eine Aralkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe mit der Massgabe substituiert ist, dass die Aralkylgruppe und Aryloxyalkylgruppe nicht durch eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe substituiert sind.
2. Photograph!sehes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Emulsionsschicht zusätzlich eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

D^SCUM)_n (IV)

worin M ein Wasser stoff atom oder ein Kation, welches die Verbindung wasserlöslich macht, η eine ganze Zahl grosser als 1 und D einen polycyclisehen aromatischen Rest bedeuten, enthält.
3. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht aus einer rot-empfindlichen

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Emulsionsschicht besteht, welche zusammen mit anderen lichtempfindlichen Emulsionsschichten vorliegt, die sämtliche mindestens·, einen Kuppler enthalten. _:. ..".-. ... . .
4.. .Photographisches lichtempfindliches SilberhalogenidmateriaX nach Anspruch· 1 bis-3» dadurch .gekennzeichnet* dass mindestens .drei lichtempfindliche Emulsionsschichten vorhanden sind: eine rot-empfindliche,Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Emulsionsβchicht und eine blau-empfindliche Emulsionsschicht. ,.■_...... . .
5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jededder rot-empfindlichen Emulsionsschichten,, grünempfindlichen Emulsionsschichten und blau-empfindlichen Emulsionsschichten mindestens einen Farbkuppler.enthält.
6. Farbphotographisehes lichtempfindliches .Silber.-halogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5r dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff die folgende Formel besitzt:

_₁-C=CH-^:CH=C-CH=CH-C= (CH-CH=)_q_

worin E eine sulfogruppenhaltige Alkylgruppe oder eine carboxygruppenhaltige Alkylgruppe, IL^ ^β^^η Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, ρ und q die Zahlen 1 oder 2, η die Zahlen 1 oder 2, wobei, falls η die Zahl 1 bedeutet, die Farbstoffe ein intramolekulares Salz bilden, X ein Anion und Z und Z^ Jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes notwendigen Niclit-Metallatome bedeuten.
7. Farbphotographisches lichteirrpfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

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dass Z und Z_x, jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazolkernes, eines Naphthothiazolkernes oder eines Naphthoxazolkernes notwendigen Nicht-Metallatome und Rp eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
8. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhai ogenidmateri al nach Anspruch 6 oder 7i dadurch gekennzeichnet, dass R^ in der allgemeinen Formel (I) aus einer Phenäthylgruppe, einer Phenylpropylgruppe oder einer Phenylbutylgruppe besteht.
9. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhai ogenidmateri al nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Dicarbocyaninfarbstoff aus der Grupp e

Me I

= CH-CH=C-CH=CH-<i

Me
VcH-CH=C-CH=CH

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₀CH₀ 2 d

=CH-CH=C-CK=CK-

-S-

Ät

>= CH-CH=C-CH=CH-C _φ

CH₂CH₂

(CH₂)

Me

=CH-CH=C-CH=CH-

CH₂CH₂CH₂

(CH₂USO

worin M eine Methylgruppe und It eine Äthyl gruppe bedeuten , enthält,

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10* Farbphotographisches lichtempfindliches; Silberhalogenidmaterlal nach Anspruch 6 bis 9> _:dadurch gekennzeichnet, dass Rxj in der allgemeinen Formel (1) -eine Phenoxyäthylgruppe, eine Phenoxypropylgrupjje oder eine Phenoxybutylgruppe daxstellt. -.■- ■
11. Farbphotographischeε lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Diearbocyaninfarbstoff gemäss der allgemeinen Formel (I) aus mindestens einem Farbstoff aus der Gruppe von ."".."'.

, ^SX !

j ^=CH-CH=C-CH=CH N

\2S

=CH-CH=C-CH=CH

(CH₂ )₂-0-// V

J I I >=CH-CH=C-CH=CH-

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Me I

=CH-CH=C-CH=CH

worin Me eine Methylgruppe und Ät eine Äthylgruppe bedeuten, besteht.
12. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Emulsionsschicht Silberchloridkörner, SilberchlorJodidkörner oder SilberchlorjodbromidkÖrner enthält.
13. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Emulsionsschicht Silberchloridkörner enthält.
14-, Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhai ogenidmateri al nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Emulsionsschicht Silberchlorjodidkörner enthält.
15. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photograph!sehe Emulsionsschicht SiIberchlorjodbromidkörner enthält.
16. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberchlorjodidkörner einen Jodidgehalt von nicht mehr als 1 % besitzen.

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17. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die SilberchlorJodbromidkörner einen Jodidgehalt von nicht mehr als 1 % besitzen.
18. Verfahren zur Verhinderung der Diffusionssensibilisierung und der Verhinderung der Erniedrigung der spektralen Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens eine photographische Emulsionsschicht eines photographischen lichtempfindlichen Sxlberhalogenidmaterials ein Dicarbocyaninfarbstoff mit zwei heterocyclischen Kernen, die aus 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Kernen bestehen und die miteinander an dem Kohlenstoffatom in der 2- oder ^-Stellung derselben über eine Pentamethinkette, die in der meso-Stellung substituiert sein kann, verbunden sind, einverleibt wird, wobei ein Stickstoffatom des einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes des Carbocyaninfarbstoffes durch eine sulfo- oder carboxyhaltige Alkylgruppe substituiert ist und ein Stickstoffatom des anderen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes durch eine Aralkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe mit der Massgabe substituiert ist, dass die Aralkyl- und Aryloxyalkylgruppen nicht durch eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe substituiert sind,

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in die Emulsionsschicht eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

D^SO₅M)_n (IV)

einverleibt ist, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, welches die Verbindung wasserlöslich macht, η eine ganze Zahl 1 oder höher und 13 einen polycyclischen aromatischen Rest bedeuten, einverleibt ist.

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