JPH11199789A - ハロゲン化銀写真感光材料及び新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規化合物、及び該化合物を含む高感度，低か
ぶりで保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち
少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少なくとも１つ
含む２価の連結基を表わす。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
これらに芳香族環が縮環していても良い。また、これら
はさらに芳香族基で縮環されていても良い。Ｌ₁ 及びＬ
₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を
形成するのに必要な基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物及び該
新規化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。さらに詳しくは、高感度で被りが少なく保存
性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び処理後の残存着色（残色）低減のため
に、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用い
られる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に
大きな影響を与えることが知られている。増感色素にお
いては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定
性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を
事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者
は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努
力をしてきた。増感色素においては、カルボキシアルキ
ル基を有する含窒素複素環を部分構造としているもの
が、よく用いられる。カルボキシアルキル基としては、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基が良く知られている。しかし、これ
ら以外のカルボキシアルキル基については、ほとんど検
討されておらず、従ってこれら以外の種々のカルボキシ
アルキル基がどのような写真性能を示すかは全く予想す
ることができないのが現状である。

【０００３】以上の理由から、高感度に、且つかぶり等
の悪影響を生じさせずに分光増感し、また、従来から残
色の少ない増感色素も求められてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
化合物を提供すること、及び該新規化合物を含む高感度
で被りが少なく保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）、（２）によって達成す
ることができた。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なく
とも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少
なくとも１つ含む２価の連結基を表わす。Ｚ₁ は５又は
６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。ただし、これらはさらに芳香族基で縮環されていて
も良い。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン環を表す。ｐ₁ は０又は
１を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。 （２）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
おいて、ＡがＡ₁ で表わされることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。ただし、一般式
（Ｉ）が３核メロシアニンであることはない。

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｌａ、及びＬｂはメチレン基を表わす。ｋ
₁ 、及びｋ₂ は０〜１０の整数を表わす。 （３）（２）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。Ｑにより、いかなるメチン色素
を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細につ
いては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド
・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compound
s-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Spec
ial topics in heterocyclic chemistry）」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されて
いる。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２
１、２２貢の（XI）、（XII)、（XIII）に示されている
ものが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによ
りシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ で表される５
又は６員の含窒素複素環としては、芳香族環が縮環して
いても良い。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環などや、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香
族環でも良い。

【００１３】複素環としてはチアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキル
インドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００１４】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００１５】Ｚ₁ 上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２
から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から
５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、
エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチル
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００１６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００１７】アミノ基、、炭素１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、
さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００１８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００１９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン
環やアントラセン環が縮合した構造をとることもでき
る。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換してい
ても良い。

【００２０】Ｚ₁ 上の置換基として好ましいものは上述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベン
ゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及び
ベンゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、
塩素原子、臭素原子、沃素原子である。

【００２１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ で表わされるメチン基は置換基
を有していても良く、置換基としては前述のＶで示した
置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基であ
る。ｐ₁ は０又は１であり、好ましくは０である。

【００２２】Ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ₂
^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イオンとして水素イオンを持つとき
はＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₃ Ｈと表記することも可能である。ｍ
₁ は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で
塩を形成する場合に０である。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ａは炭素原子以外
の原子を少なくとも１つ含む２価の連結基であれば、い
かなるものでも可能であるが、好ましくは下記に示す連
結基である。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、ＡＡ₁ 、ＡＡ₂ は、２価の連結基を
表わす。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む
原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スル
ホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジ
ン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル
基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数
１以上２０以下の２価の連結基を表す。

【００２７】さらに好ましくは、炭素数１以上４以下の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４
以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例え
ば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上
組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の
連結基である。Ｙａは、硫黄原子、窒素原子（置換して
も良い）、セレン原子を表わし、好ましくは硫黄原子、
窒素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。

【００２８】Ａ₁₁からＡ₃₀の中で、好ましくはＡ₂₁、Ａ
₂₂であり、さらに好ましくはＡ₂₁である。Ａ₂₁として好
ましくは、前記Ａ₁ である。

【００２９】Ａ₁ 中の、Ｌa 、及びＬｂは無置換メチレ
ン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換した
メチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチ
レン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチ
レン基、ヒドロキシ基置換メチレン基ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げら
れる。）好ましくは、無置換メチレン基である。

【００３０】ｋ₁ として好ましくは１、２、３、４であ
り、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１
である。ｋ₂ として好ましくは、１、２、３、４であ
り、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１
である。ｋ₁ 、ｋ₂ が２以上の時、メチレン基が繰り返
されるが同一である必要はない。

【００３１】また、一般式（Ｉ）における、−Ａ−ＣＯ
₂ ^- のｌｏｇＰ値が、特開平５−１３２９０号、第４、
５頁記載のように親水的であるとき、処理後の残色が少
ない点で好ましい。

【００３２】さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が、下記一般式（II）、一般式(III) 、又は一
般式（IV）から選ばれた化合物である場合である。 一般式（II）

【００３３】

【化８】

【００３４】式（II）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ はメチン基を表す。ｐ₂ 、及びｐ₃ は
０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ
₂ 及びＺ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮
環していても良い。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数
を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃はアルキル基を表す。但し、Ｒ₂
及びＲ₃ のうち少なくとも１つは、下記のＲ₁で表され
るアルキル基である。例えば、Ｒ₂ がＲ₁ である場合
は、Ｚ₂ はＺ₁ であり、Ｒ₃ がＲ₁ である場合は、Ｚ₃
はＺ₁ である。

【００３５】

【化９】

【００３６】Ｒ₁ において、Ａは一般式（Ｉ）中と同義
である。 一般式(III)

【００３７】

【化１０】

【００３８】式(III) 中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
はメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
１、２、又は３を表す。Ｚ₅ は５又は６員の含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₃ は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄ はＲ₁ と同義であ
り、Ｚ₄ はＺ₁ と同義である。Ｒ₅ はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。 一般式（ＩＶ）

【００３９】

【化１１】

【００４０】式（IV）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５又は６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。た
だし、Ｚ₆ 、Ｚ₈ には芳香族環が縮環していても良い。
Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 、及び
Ｒ₈ はアルキル基を表す。Ｒ₇ はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ₆ 、及びＲ₈ のうち
少なくとも１つは、前記のＲ₁ で表されるアルキル基で
ある。例えば、Ｒ₆ がＲ₁ である場合は、Ｚ₆ はＺ₁ で
あり、Ｒ₈ がＲ₁ である場合は、Ｚ₈ はＺ₁ である。

【００４１】一般式（II）、(III) 、及び（IV）のう
ち、好ましくは（II）である。

【００４２】一般式（II）、(III) 、及び（IV）中のＺ
₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈ はＺ₁ と同義であり、
同様のものが好ましい。

【００４３】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ はそれ
ぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキ
ル基｛例えば前述のＺ１などの置換基として挙げたＶが
置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル
基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭
化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フ
ェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、本
発明のＲｚで表される基、スルファトアルキル基（例え
ば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝が挙げられる。

【００４４】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ のアル
キル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、無置換アルキル基、及び本発明
のＲ₁であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及
びＲ₁ である。

【００４５】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン、２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キ
ナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイドの核。

【００４６】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００４７】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００４８】Ｒ₅ 、及びＲ₇ として表されるアルキル基
としては、上述のＲ₂ などの例として挙げた無置換アル
キル基、置換アルキル基、又はＲ₁ が挙げられ、同様な
ものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の
無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル
基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキ
サゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２
−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２
−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリ
アゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−
テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複
素環基（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶ
が置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチ
ル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基な
どが挙げられる。）が挙げられる。Ｒ₅ 及びＲ₇ として
好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３
−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−
チアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２−スル
ホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル
である。

【００４９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、及びＬ₂₂
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₂で表され
るメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボ
キシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カ
ルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３か
ら２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましく
は炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいはＺ₂ 、Ｚ ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₆ 、Ｚ₈ と共に環を形成することもできる。

【００５０】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ として好ましくは０、
１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好
ましくは１である。ｎ₄ として好ましくは０、１であ
り、さらに好ましくは０である。ｎ₁ 、₂ 、₃ 、₄ が２
以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。

【００５１】Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、及びＭ₄ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、及び
ｍ₄ は、Ｍ₁ 、ｍ₁ と同義であり、同様のものが好まし
い。

【００５２】ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、及びｐ₆ はそれ
ぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００５３】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（II）、(III) 及び（IV）も含む）の化合物の具
体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけでは
ない。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（II）、(III) 、（IV）を含む）で表
される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Comp
ounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(R
odd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.I
V,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２
貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー
・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)
社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成
することができる。

【００６１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物（以下、本発明の化合物）は単独又は他の増感
色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いること
ができる。

【００６２】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００６３】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量
がより好ましい。

【００６４】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、このメチン化合物の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。

【００６５】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００６６】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００６９】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００７０】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第
14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,41
4,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157
に記載の方法により簡単に調整できる。本発明の写真感
光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ま
しくは８５％以上である。

【００７１】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００７３】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００７５】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００７７】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００７８】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００７９】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【００８０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００８１】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、もちろん本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１、（２２）の合成 下記スキーム１のルートで合成した。 スキーム１

【００８３】

【化１８】

【００８４】（ａ）１１．５５ｇ（０．０６３ｍｏ
ｌ）、（ｂ）１０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を外温１４０
℃で６時間加熱し、粘土状の（ｃ）が選られた。これ
に、（ｄ）３８ｍｌ（０．１８７ｍｏｌ）、酢酸２５ｍ
ｌ、ピリジン１００ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｍ
ｌ（０．１３９ｍｏｌ）を加え、外温１１０℃で２時間
加熱した。反応溶液を放冷後、アセトン３００ｍｌを加
え、油状物質をデカンテーションにより得た。この油状
物質にメタノール１００ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌ
を加え、加熱して完溶させた後、自然ろ過し、ろ液に酢
酸１０ｍｌを加え、放冷した。析出した結晶を吸引ろ過
でろ別し、乾燥した後、紫色粉末（２２）０．２２ｇ
（収率１．１％、λmax ＝５６０ｎｍ、ε＝８５０００
（メタノール中））を得た。

【００８５】実施例２ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．
０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００８６】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちな
がら添加して、乳剤１を得た。

【００８７】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００８８】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１molに対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００８９】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１２２を作成した。

【００９０】

【表１】

【００９１】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００９２】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００９３】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。また、未露光
のフィルムを相対湿度６０％、６０℃で７日間経時した
後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評
価した値を示した。また、処理後の残色を目視で観察
し、残色の少ないものから順に○、△、×の評価を行な
った。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【化１９】

【００９６】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存
後の感度低下が少ないことが分かる。また、処理後の残
色も少ない。

【００９７】実施例３ 特開平8-29904 号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904 号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904 号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素
（22）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．０×１
０^-4モル添加した試料を試料３０１および試料３０２と
した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士Ｆ
Ｗ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウ
エッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、特開平8-29904 号の実施例１と同じ処理工程と処理
液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なっ
た。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。そ
の結果、比較試料３０１の感度１００（基準）に対し
て、本発明の試料３０２は１４５と高感度であった。ま
た、処理後の残色も少なかった。

【００９８】実施例４ 特開平7-92601 号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（２）に置き
換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モル添加した
ことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、こ
れを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92
601 号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェッ
ト中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更した
ことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増
感色素（４）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×
１０^-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤
を調製して、これを乳剤４０３および４０４とした。多
層カラー感光材料は特開平7-92601 号の実施例４の試料
４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601 号の実施
例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤４０１もし
くは乳剤４０２に変更した試料を試料４１１および試料
４１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを
乳剤４０３もしくは乳剤４０４に変更した試料を試料４
１３および試料４１４とした。こうして得た試料の感度
評価を行なった。特開平7-92601 号の実施例４と同様に
１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃
度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる
最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数を求め、比較試料４１１の感度を１００とする相対値
として示した。その結果、本発明の試料４１２の感度は
１５１と高感度であった。また、同様に比較試料４１３
の感度を１００としたとき、本発明の試料４１４の感度
は１４４と高感度であった。また、４１２、４１４の残
色は、比較試料に比べて少なかった。

【００９９】実施例５ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤５０１および乳剤５０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤５０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（１
５）に置き換えて、試料５１１および試料５１２とし
た。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２
と増感色素（２）を乳剤５０２と増感色素（Ｓ−２）も
しくは増感色素（１５）に置き換えて、試料５１３およ
び試料５１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−
２）、（１５）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4
モル添加した。こうして得た試料の感度を調べるため
に、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工
程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で
測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較
の試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５
１２の感度は１４１と高感度であり、また比較の試料５
１３の感度を１００としたとき本発明の試料５１４の感
度は１３８と高感度であった。また、本発明の試料は比
較試料に比べて残色が少なかった。

【０１００】実施例６ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素
（４）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル添加
したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳
剤６０１および６０２とした。多層カラー印刷紙は特開
平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製し
た。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第
１層の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に変更した
試料を試料６１１および試料６１２とした。こうして得
た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士
写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィ
ルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行なった。その結果、比較試料６１１の感度を１
００としたとき本発明の試料６１２の感度は１３３と高
感度であった。また、残色も少なかった。

【０１０１】実施例７ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色
素（１５）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これ
を乳剤７０１および乳剤７０２とした。塗布試料は特願
平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤７０１もしくは乳
剤７０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤
層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面
に塗布し、これを試料７１１および試料７１２とした。
片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。こうし
て得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の
実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表し試料７１１の感度を１００として
他を相対値で表した。その結果、本発明の試料７１２の
感度は１３５と高感度であった。また、残色も少なかっ
た。露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭの
かわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効
果が得られた。

【０１０２】実施例８ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤８０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−２）
もしくは増感色素（１５）に置き換えて、試料８１１お
よび試料８１２とした。なお、置き換えられた増感色素
（Ｓ−２）と（１５）はハロゲン化銀１モルあたり５×
１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を
行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を
与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１
の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１
３５と高感度であった。また、残色も少なかった。

【０１０３】実施例９ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層９０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤９０１と増感色素
（Ｓ−２）もしくは増感色素（１５）に置き換えて、試
料９１１および試料９１２とした。なお、置き換えられ
た増感色素（Ｓ−２）と（１５）はハロゲン化銀１モル
あたり５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感
度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイル
ム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通
して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１
６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２
の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試
料９１１の感度を１００とした。本発明の試料９１２の
感度は１４８と高感度であった。また、残色も少なかっ
た。

【０１０４】実施例１０ 特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤１０とした。多層カラー感光材料は
特開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に
作製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１に
おける第１０層の乳剤Ｅを乳剤１０に置き換え、ＥｘＳ
−３を増感色素（Ｓ−２）もしくは（１５）に置き換え
ハロゲン化銀１モルあたり９．８×１０^-4モル添加した
試料１００１および試料１００２とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写
真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィル
ターを通して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。

【０１０５】感度はかぶり＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料１００１の感度１００（基準）
に対して本発明の試料１００２の感度は１４５と高感度
であった。また、残色も少なかった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により残色の少ない、高画質で高
感度で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】式（ＩＩＩ）中、Ｌ_１０、Ｌ_１１、
Ｌ_１２、及びＬ_１３はメチン基を表す。ｐ_４は０又は１
を表す。ｎ_２は０、１、２、又は３を表す。Ｚ_４、およ
びＺ_５は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。Ｍ_３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
_３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数
を表す。Ｒ_４はＲ_１と同義であり、Ｚ_４はＺ_１と同義で
ある。Ｒ_５はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。 一般式（ＩＶ）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【化１１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/14 1/14 1/22 1/22 1/26 1/26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
   ち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少なくとも１つ
   含む２価の連結基を表わす。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素
   複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
   これらはさらに芳香族環で縮環されていても良い。Ｌ₁
   及びＬ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ
   ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和
   するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン
   色素を形成するのに必要な基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物において、ＡがＡ₁ で表わされることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。ただ
   し、一般式（Ｉ）が３核メロシアニンであることはな
   い。 【化２】 Ｌａ、及びＬｂはメチレン基を表わす。ｋ₁ 、及びｋ₂
   は０〜１０の整数を表わす。
3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物。