JPS63144344A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは新規な増感色素により分光増感するこ
とにより、高い感度をもち、且つ現像処理後のスティン
の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

Ｅ発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真乳剤に増感色素を加見るとハロ
ゲン化銀乳剤の感光波長が拡大され、光学的に増感され
ることは周知の通りである。

このような目的に用いられる光学増感色素は従来より多
数の化合物が知られており１例えばティー・エイチ・ジ
ェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、　
Ｎ、Ｙ）第１３４頁〜第２３４頁に記載のあるシアニン
色素、メロシアニン色素、キサンチン色素等が知られて
いる。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけではなく、以下の諸条件を満足させるものでなけ
ればならない。

（１）色素増感による分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤１発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（４）カブリの発生を伴なわないこと。

（５）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に高温
、高湿下において保存したときにカプリ濃度の増加や感
度低下を起さないこと。

（６）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（Ｕ色）を起さないこと・ 上記の諸条件はハロゲン化銀乳剤の調製に際して重要な
意味をもつものである。

又、近年特にハロゲン化銀写真・感光材料の高感度化お
よび処理システムが急速に進歩した結果、感光材料に対
する迅速処理に対する適応の一層７の改良が強く望まれ
るようになった。

すなわち、一般に従来より使用されている増感色素を添
加したハロゲン化銀写真乳剤を用いて、現像を迅速化す
ると処理後の残色汚染が生じるという問題点があった。

残色汚染を改良する手段としては、増感色素に親木基を
導入することが良く知られている。しかしながら、親木
基を導入することは、増感色素のハロゲン化銀への吸着
性の低下を引起こしてしまう。この結果、残色汚染は生
じなくなったものの、高感度化とは相反して望みの感度
を得ることができなくなることがある。

この改良手段として分枝８４−０１１２０８．　　特開
昭６０−２０５４４２等が提案されているが、これらの
ものは、増悪色素の溶解性が劣り、乳剤添加においては
特別な手段（例えば分散法）あるいは特殊な有機溶媒を
用いなければならず、作業環境を悪化させたり、乳剤特
性に悪影響を及ぼす。

一方、水溶性基を導入した色素は熔解性に優れているが
、拡散性と脱着現象が顕著で、そのため塗布液の経時保
存中に感度変化が生じる。

塗布液停滞中の脱着を改良する技術として特開昭５９−
９６５Ｆｌ　、特開昭５９−４８７５６等で塗布液に後
添加する方法が開示されているが、木質的に添加量が増
え、色素汚染の低下という効果が粗膜されてしまうとい
う問題寺かあり、好ましくない。

そのため、溶解性に冨みハロゲン化銀粒子への吸壱力か
強く、現像処理後の汚染の少ない色素が望まれていた。

［発明の目的］ したかって、本発明の目的シよ、前記問題点を解決し、
更に前記要望に答えたもので、即ち、溶解性に富み、ハ
ロケン化銀粒子への吸着力が強い増感色素により色増感
され、しかも現像処理後の汚染の少ない高感度ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。又、本発明の
他の目的は高温高湿下でも感度の低下の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 下記一般式［工］および／または［１１］で表わされる
増感色素の少なくとも１つを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって上記目的が達せられ
ることを見出し本発明に至った。

一般式［１］ 一般式［ＩＩ］ 、、−２２ およびＥ２はポリメチン染料を完成するために必要な原
子群を表わす、　ＺｌおよびＺ２は５ないし６員複素環
（縮環していてもよい）を形成するのに必男な非金属原
子群を表わす、Ｄは水素原子、アルキル基、ご換アルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表わす、ｎ
は１〜６の整数を表刺し、帽およびｌ１１２はＯまたは
１を表わす。×１およびｘ２は対イオンを表わし、Ｐｉ
およびＲ２は０またはイオン電荷を釣合わせるために選
択した正の整数である。

更に、上記染料の構成要素を具体的に示す、一般式［Ｉ
］および［Ｉｌｌは、ＥｌおよびＲ２によって下記一般
式［］　　、　　［ｆｆコ　、［Ｖコおよび〔■コで示
されるポリメチン染料を形成することができる。尚、一
般式［Ｉ］と［Ｉｌｌは、互いに極限共鳴構造式を表わ
す。

一般式［Ｉ［１］ 式中、ＺａおよびＺ４は５ないし６員複素環を形′　　
成するのに必要な非金属原子群を表わし、それぞれ同一
でも異なっていてもよい、ここでＲ２およびＲ３は、ア
ルキル基および置換アルキル基を表わし、それぞれ同一
でも異なってもよいが、Ｒ２゜Ｒ３のどちらか少なくと
も一方にＲで表わされるＨＯ２ＣＯＣＨ２ＳＯ２＋ＣＨ
２→−基（Ｄ　オヨＣｆ　ｎ　ハｔｆ　述トｒｆｆｉ　
ａである）を有するａ　ＬＩｔ　Ｌ２およびＬｓはメチ
ン基あるいは置換メチン基を表わす、ｆｆ１３およびｍ
４は。または１を表わす、　ｌ＋は０，１．２または３
を表わす、　Ｘ３は対イオンを表わし、Ｒ３は０または
イオン電荷を釣合わせるために選択した正の整数である
。

一般式［ＩＶコ 式中、Ｚｂはｚ３．ｚ４と同義である。Ｒ４はＲと同義
である。　Ｌ４．　ＬｓはＬｌ、　Ｌ２．　Ｌｓと同義
である。　Ｑ＋は５ないし６員複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす、　Ｒ５は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
複素環基またはＨＯｚ　ＣＣＨＣＩｈ　Ｓｒｈ＋ＣＩｈ
→−基（Ｄおよびｎは前述と同義）を表わす、ＩＩ＋５
は１３．１と同義である。β２はβ１と同義である。

一般式［１ 式中、Ｚｂ、　Ｚ７ハＺ３．　Ｚａト同義であ６６　Ｒ
６，Ｒ８はＲ２，Ｒ３と同義である。Ｒ７はＲ５と同義
である。Ｌ６゜Ｌ７　、Ｌｓ　、Ｌ９　、Ｉ、１Ｇは１
，１．　Ｌ２．　Ｌｓと同義である＊　Ｗｌは５ないし
６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす
。Ｒ６，Ｒ８のどちらか少なくとも一方には、Ｒ，Ｓを
有する。　１１１６．１１７はｍ３．ｒａ４と同義であ
るｅ　Ｒ３＋　ＲａはＲ＋と同義である。　Ｘ４はｘ３
と同義である。Ｒ４はＲ３と同義である。

一般式［７１］ 式中、ＺａはＺａ、Ｚａと同義である。Ｑ２はＱｌと同
義である。　Ｗ２はＷ、と同義である。Ｒ９はＲと同義
である。　Ｒ＋ｏ、　Ｒ＋＋はそれぞれＲ５と同義であ
る。ｌ−１１゜Ｌ＋２．Ｌ＋３．Ｌ＋ａはＬｌ、　Ｌ２
．　Ｌｓと同義であるａｍｓは＋１３．Ｉｌｌと同義で
ある。　Ｒ５，Ｉ！ｂはＰｌと同義である。

Ｚ＋　１２２　、Ｚ３＋Ｚａ　、ｚ５　＋Ｚｂ　１２７
　、ｚ８によって形成される５ないし６員複素環として
は次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−２エニルチアゾール、４．５−ジメチルチア
ゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール。

５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール
、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、４−フェニルへンゾチアゾールなど）、ナフ
トチアゾール核（例えば、ナフ）　［２，１−ｄ］チア
ゾール、ナフ）　［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト　
［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフ）　　［
１，２−ｄ］チアゾール、７−ニトキシナフ）　［２，
１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフ）　　［２，１
−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト　［２，３−ｃ
ｌ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チ
アゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、
４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンなど）、
オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオ
キサゾール、゛４−ニトロオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフ
ェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど）、
ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサ
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、
５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベ
ンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６
−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５．６−ジメオキサゾール、
５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナツト［２，１−ｄｌオキサゾール
、ナンド　（１，２−ｄコオキサゾール、ナツト［２，
３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフ）　［２，１−
ｄ］オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、４
，４−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（
例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾ
ール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナ
ゾール核（例えば、ベンゾセレナシーに、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５
−メトキシベンゾセレナソール、５−ヒドロキシベンゾ
セレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−ク
コロー６−二トロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセ
レナゾール核（例えば、ナツト［２，１−ｄ］セレナゾ
ール、ナフ）　［１，２−ｄ］セレナゾールなど）　、
　３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば３．３−
ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン
、３．３−ジ、メチル−５−シア、ツイントンドレニン
、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３
−ジメチル−６−二トロインドレニン、３．３−ジメチ
ル−５−二トロインドレニン、３．３−ジメチル−５−
メトキシインドレニν、３．３．５−　トリメチルイン
ドレニン、３．３−ジメチル−５−クロロインドレニン
など）、イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダ
ゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ルナフト［ｔ、２−ｃＢイミダゾール、１−アリル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール
、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個の
もの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシアルキル、３−ヒドロキ
シプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基
、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、ハロ
ゲン（例えはクロロ）置換フェニル、アルキル（例えば
メチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）
置換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核（例えば、
２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジ
ン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キノリン核（例
えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−
エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６
−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２°
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン
、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノ
リン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−
キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−
４−キノリン、イソキノリン、６−ニトロ−１−イソキ
ノリン、３．４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニ
トロ−３−イソキノリンなど）、イミダゾ［４，５−ｂ
］キノキザリン核（例えば、１．３−ジエチルイミダゾ
［４，ｓ−ｂ］キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジ
アリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリンなど）、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核
、ピリミジン核などを挙げることができる。

Ｑｌｌ　０２によって形成される５ないし６員複素環と
しては次のものが挙げられる。例えばログニンサゾリジ
ンー４−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核、バルビ
ッール酸核、２−チオバルビッール耐核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、デアシリジン−４−オン核、イン
オキサシロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核な
どがある。

Ｗ＋、Ｗ２によって形成される５ないし６員複素環は、
ＱＩ、Ｑ２によって形成される５ないし６員複素環から
適切な位首にある。オキソ基あるいはチオキン基を除い
たものである。　Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ
５　、Ｌ６　。

Ｌ７　、Ｌｓ　、Ｌｑ　、Ｌ＋ｏ　、Ｌ＋　ｒ　１ＬＩ
２１Ｌ＋３　、Ｌ＋Ｊで表わされるメチン基およびこ換
メチン基のうち、その置換基としては、例えばアルキル
基（例えばメチル、エチルなど）、アリール基（例えば
フェニル等）、アラルキル基（例えばベンジル基）又は
ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシなと）などであり、またメ
チン鎖の置換基同志で４ないし６員環を形成してもよい
。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ　、　Ｒ６、Ｒｅ　、　Ｒ９で表わさ
れる置換されていてもよいアルキル基としては例えば、
炭素原子１〜１８のアルキル基（無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル。

ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシルなど）、置換アルキル基１例えばアラルキ
ル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル基
（例えば。

２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホ
プロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルなど）、ス
ルフ７トアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル
、４−スルファトブチルなど）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ビロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセトキシエ
チル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルア
ミノエチル、アリル基など）がある。

Ｒｓ　、　Ｒ７、Ｒｈｏ、　Ｒ＋＋で表わされるアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
複素環基としては、例えば炭素数１−１８のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、インブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基など）、置換アルキ
ル基（例えばアラルキル基（飼犬ばベンジル基、２−フ
ェニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、カルボキシメチル基なト）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−　（
３−スルホプロポキシ］エチル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル基など）、スルファトアルキル基（例えば、３−ス
ルファトプロピル基、４−スルファトブチル基など）、
複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−
オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基
、２−モルホリノエチル基など）、２−アセトキシエチ
ル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニル
アミノエチル基、アリル基など）、アリール基（例えば
フェニル基、２−ナフチル基など）置換アリール基（例
えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル
基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基など
）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリ
ル基など）などがある。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

（ＣＨ２）３Ｓ（Ｕ３−　　　　しＨｚしＨ？’：１Ｌ
Ｊ２ＵＨ２しＨｚにＵ２ＨＣ２）１５ 本発明に係る上記一般式［ｍ］　　、［ＩＶ］　　。

［Ｖ］及び［ＶＴ］で示される化合物は例えばジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ−
（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｒｔｒ、　Ｓａｃ、）　、　６
７、１８７５〜ＩＨ９（１９４５）、エフ・エム・ハー
マ著シアニン・ダイブ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンズ（１９６４年・インター・サイエンス・ハブリッ
シャーズ発刊）、米国特許２，２１３，９９５号、同２
．２３８，２３１号、同２，５０３，７７８号、同２，
９４５，７８１号、ＰＩ　２．４７５　、１３８号、同
３，４８３，１９８号、同３，５４１゜０８９号、同３
．５９８．５９５号、同３，５９８，５９６号、同３．
８３２，８０８号、同３，７５７，８８３号、英国特許
６５４゜６９０号、同８４１，１１９号、同１，０１２
，８２５号、特開昭８０−７８．４４５号記載の方法等
を参照することにより、当業者は用意に合成することが
できる。又、四級化試薬ＣＩＩＣＣＨ２）。Ｓ０２　Ｃ
Ｈ２ＣＨＣＤ）Ｃｏ２Ｈは特公昭５７−２４９０２号記
載の方法により容易に合成することができる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれｌＸ１Ｏ−８モル−５Ｘ　１０−２モル、好ましく
は、ｌＸｌ０−５モル−２，５Ｘ　１０−３モル、特に
好ましくは４　Ｘ　１０−５モル〜Ｉ　Ｘ　１０−３モ
ルの割合で７、ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる０例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、フッソ化アルコ
ール、またはこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で稀釈し、ないしは水の中で溶解し、こ
れらの溶液の形で乳剤へ添加することができ、増感色素
を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいかなる時
期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
い。

本発明に係る増感色素は、下記４、ν許記蔵の化合物と
組み合わせ使用することによって好ましい併用効果、い
わゆる強色増感効果が得られる。＃公開４３−４９３８
号（２〜４頁）、特公昭４８〜２５６５２号（３〜６頁
）、特公昭５０−３４４１２号（４〜９頁）。

特開昭５１−１０７１２７号（５〜７頁）、特公昭５４
−３４５３５号（７〜１８頁）、特公昭５８−３８９３
８号（６〜１２頁）、特公昭４５−２［１４７０号（２
〜５頁）、特公昭４Ｂ−２５６５３号（３〜４頁）、米
国特許４３２６０３号（３〜１０頁）、特公昭５２−２
８８５９号・（４〜６頁）、特公昭４９−６２０７号（
７〜９．１４〜１９．２１〜２５゜３１〜３２頁） 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、
増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる
。ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、乳剤１ｉｉ！膜することができ、又、可塑
剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる０本発明の化合物をカ
ラー写真用感光材料に用いる場合には、その乳剤層には
、カプラーが用いられる。更に色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の鮪化
体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントソ放出
する化合物が用いることができる。

ａ光材ｓには、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている白黒写真処理またはカラー写真処理を行う
ことができる。

Ｅ実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈鍛を行な
い、通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に金
増感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀７
モル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に金談
れるハロゲン化銀粒子は（１００）面をもち平均直径は
０．８　ＩＬｍでめった。

この乳剤１ｋｇ中には０．６０モルのハロゲン化銀及び
ゼラチンバインダー８８０ｇが含有されている。

この乳剤１ｋｇずつポットに秤取し、４０℃に加温し溶
解した。そして本発明によるＭｊｊ感色素と比較用増感
色素のそれぞれメタノール溶液を色素濃度が３　Ｘ　１
０−’モル／１モル銀になるように添加し混合攪拌した
。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０ｍ１を加
え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジンナト
リウム塩の１重量％水溶液１０ｍｊｌ’を加え、更にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重量％
水溶液の１０ｍ！！を加えて攪拌した。この完成乳剤を
セルローズトリアセテート・フィルムベースに乾燥膜厚
が５１になるように塗布乾燥して感光材料の試料を得た
。この試料をストリップスに裁断し、２部にわけた。１
部は試料作成直後（条件ａ）色温度５４００°にの光源
をもつ感光計を用いて、光源に黄色フィルターをつけて
先便露光した。露光後下記ｍ成の現像液を用いて２０℃
で１分間現像し停止し、定着しさらに水洗乾燥し、所定
の黒白像をもつストリップスを得た。処理の済んだ各試
料を光学濃度計を用いて濃度測定を行ない、感度とカブ
リを測定した。感度を決定した光学濃度の基準点は、カ
ブリ＋０．２０の点とした。

現像液組成 メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　４０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　４ｇ−炭酸ナトリウム・ｌ水塩
　　　　　２８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１
ｇ水を加えて１βとする。

また、もう１部は温度８０℃、相対湿度７０％のもとて
１日間放置した後（条件ｂ）、上記同様の露光、現像処
理し、感度とカブリを測定した。

表−４ 表−４より本発明に係る増感色素はＮ位にＲ基を導入す
ることにより高温条件保存時の感度変化が少なく、また
カブリの増加も少ないことが明らかに記められる。

実力色例２ アナターゼ型の酸化チタンを１１重量％含有するポリエ
チレン被フされた写真用紙支持体（１７０ｇ／ｍ２）に
コロナ放電加工を施し、この上に、塗布液調整後２時間
経時にて、順次下記の６つの写真構成層を重層塗布して
、プリント用カラー写真感光材料を作製した。更に塗布
液調整後１０時間経時にて、上記と同様に試料を作製し
た。

尚、各物質の添加全は、特に記載のない限り、１ｍ２当
りの量で用いたことを表わし、ハロゲン化丘艮について
は≦艮に換算して示した。

層！・・・０．４５ｇの青感光性塩臭化銀乳剤（平均粒
径０７０μｍ塩化銀９５モル％含有立方晶）　、　１．
４７ｇのゼラチン、並びに０．４ｇのジー２−エヂルヘ
キシルフタレート（以下ＤＯＰと略す。）に溶解した０
、８ｇのイエローカブラー（ＹＣ−１）及び０．０１５
　ｇの色汚染防止剤（ＨＱ−１）を含有する青感光性乳
剤層。

層２・・弓、０３ｇのゼラチン、０．０３　ｇのＤＯＰ
に溶解した０、０１５　ｇの色汚染防止剤（Ｉ（Ｑ−１
）を含有する第１中間層。

層３・・・０．４０ｇの緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒
径０．４５ｐｍ　；　塩化銀９５モル％含有、立方晶）
１．８５ｇのゼラチン、並びに０．３５　ｇのＤＯＰに
溶解した０、８３ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）及び
０．０１５　ｇの色汚染防止剤（）ＩＱ−１）を含有す
る緑感光性乳剤層。

層４・・弓、４５ｇのゼラチン、０．２２ｇのＤＯＰに
溶解した０、２ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　、　０
．３　ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−２）及び０．０５　ｇ
の色汚染防止剤（ＨＱ−１）を含有する第２中間層。

層５・・・０．３０　ｇの赤感光性塩臭化銀乳剤（平均
粒径０．４０ＩＬｍ；塩化銀９５モル％含有、立方晶）
１．６ｇのゼラチン、０．３ｇのＤＯＰに溶解した０、
４２ｇのシアンカプラー（ＣＣ−１）及び０．００５　
ｇの色汚染防止剤（ＨＱ−１）を含有する赤感光性乳剤
層。

層６・・弓、８　ｇのゼラチンを含有する保護層。

ＹＣ−１ ｒ：Ｄ し！ 界面活性剤 ２Ｈ５ 前記写真構成層の少なくとも１層１こｔよ、硬ｏｆｆ層
として、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び
塗布助剤として、サポニンを含有させた。

写真用添加剤分散液 （イエローカプラー分散液） イエローカプラー（ＹＣ−１）　２０ｇ・９色汚染防止
剤（ＨＱ−１）　０．３７５　ｇを高沸点有機溶媒２０
ｇ８よび酢酸エチル４０ｇに溶解させた。得られた液を
１．３ｇの界面活性剤を含む１０％ゼラチン水溶液２５
０　ｇ中に攪拌しながら混合し、次いで、超音波分散機
を用いて、２０分間分散して分散液を得た。

以下、イエローカプラーと同様に、他の油溶性の写真用
添加剤（他のカプラー、紫外線吸収剤、色汚染防止剤等
）についても、高沸点有機溶媒を用いて分散液を製造し
た。

尚、前記青感光性ハロゲン化銀乳剤（層１）、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤（層３）及び赤感光性ハロゲン化銀乳
剤（層５）は、ハロゲン化銀乳剤１モル当りｌＸｌ０−
５モルのチオＴｉ酩ナトリウムを加え、化学熟成を行い
１化学熟成終了後の５分間前に、各乳剤層用増感色素と
して、本発明の増感色素３．ＯＸ　１０−４モルを０．
１％溶液として添加した。５分後化学熟成の終了時点で
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、　７−チトラザインデンを、０．５％水溶液として
添加した。

その後１０％のゼラチン水溶液を加え、攪拌後、冷却し
て製造した。

得られた塗布試料を２部にわけ、１部は塗布液の経時安
定性を調べるために、感光針（小西六写真工業株式会社
製ＫＳ−７型）を使用して先便露光し、下記の処理工程
に従って処理を施した。塗布２時間経時と１０時時間待
の試料感度比（９６Ａ）を求め、塗布液経時安定性の指
標とした。

又、もう１部は、現像処理後の増感色素による色汚染の
度合を調べるために、未露光のまま上記同様の処理を施
し残色性を目視によって観測し残色性については、色汚
染の少いものから４段階で表わし表−５に示した。

色汚染の程度 １・・・非常にきれいでベース濃度のみのもの２・・・
極めて僅かに色汚染の認められるもの３・・・弱い着色
の認められるもの ４・・・着色の認められるもの 処理工程（３２，８°Ｃ）　　　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　５０秒 漂白定着　　　　　　　　　　５０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　９０秒（発色
現像液組成） （漂白足前液組成） 表−５ 表−５より本発明に係る１２７感色素は比鮫化合物に比
ベステイン、塗布液経時安定性共にすぐれている。この
ことは１本発明では、増感色素のＮ位にＲ基を導入する
ことにより塗布乳剤の感度が高く維持されていることを
示すと共に、得られた画像は、色汚染のない良好な画像
であることを示している。

実施例３ 以下の実施例において１ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１１＋２当りのものを示
す、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作製した。

多層カラー写真要素 １１ｆｉニハレ一シヨン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２８／ｍ２ 第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｍ２ 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（〒）　０．３０ｇｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＥｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・ 銀塗布＠　１．Ｊ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・ ２艮１モルに対して６．ｘ　１０−５モル増感色素Ｉ＋
・・・・・・ ≦艮１モルに対して１．ＯＸ　ＩＱ−５モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６
モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ ２艮１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ゼラチン１．４３７ｍ２ 第４，１：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１＋−
１）平均粒径（ｒ）０．５ｇｍ、Ａｇｌ　７．０　モ、
＋１／？／１を含む八ｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤ＩＩ　）・・・ ＆ｆｆｌ　塗布　Ｍ　　　１．３ｇ／ｍ２増感色素工・
・・・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−５モル増感色素ＩＩ・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カラートンアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ［］ＪＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１モル ゼラチン１．０３７ｍ２ ｆ５５層：中間（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

ゼラチン１．０　ｇ／コ２ 第６層：低感度緑感性／＼ロゲン化銀乳剤層（ＣＬ−１
）乳剤−１・・・・・・塗布銀量１．５ｇ１０’増感色
素＝・・・・・・　　− 銀１モルに対して２．５　Ｘｌ０−５モル増感色素■・
・・・・・ ｉ１モルに対して１．２　Ｘｌ０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・−銀１モルに対し
てＯ，０ＱＩＯモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ゼラチン２．０　ｇ／厘２ ｆｆｉ７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ｄＨ−
１）乳剤−ＩＩ・・・・・・塗布銀量１．４ｇ／ｚ２増
感色素ヱ・・・・・・ 銀１モルに対して１．５　Ｘ　１０−５モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸｌ０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ゼラチン１．８　ｇ／ｍ２ 第８層：イエローフィルタ一層（Ｙ（ニー１）黄色コロ
イド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含む ゼラチン層。

ゼラチン　１．５ｇ／ｍ２ 第９層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ、　Ａｇ１６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる。

単分散乳剤（乳剤ＩＨ）・・・ 銀塗布量０．９　ｇ７ｍ’ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３　ｘ　１０−５モルイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０２９
モル ゼラチン１．９　ｇ／ｍ２ 第１Ｏ層：高度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０．
８μｍ　、　Ａ）４７モル％を含むＡｇＢｒＴからなる
。

単分散乳剤（乳剤ＩＶ　）・・・ 銀塗布量０．５　ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・ ≦艮１モルに対して１．Ｏｘ　１０−’モルレイエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ゼラチン１．６　ｇ／ｍ２ ７ｆｉ１１層：第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（
Ａｇ１１モル％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布ｆｘｏ、
５　ｇ７ｍ２ 紫外線吸収剤ｕｖ−ｔ、ＩＪＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２　ｇ／ｍ２ 第１２層：第２保護層（Ｐ　ｒｏ−２）ポリメチルメタ
クリレート粒子 （直径１．５μｍ） エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子 （平均粒径２．５μｍ） ＣＢＦＢＳ０２ＮＣ８２ＣＯＯＮａ Ｃ２）Ｉ５ １０ｍｇ／ｍ２ 及びホルマリンスカベ、ンジャー （ＭＳ−１）を含むゼラチン層 ゼラチン１．２　ｇ／工２ 尚各層に上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
、界面活性剤を添加した。

Ｃ−１ Ｉ し＋１３　　　　　　　　ｐｎ Ｄ−３ ｕ Ｖ−２ Ｍ−１ Ｃｐ。

こりようにして作成した各試料を白色光でウェッジ露光
したのち、下記現像処理を行い、感度とカブリを求めた
。感度はカプリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数と
し、試料Ｎｏ、Ｇ４の感度を１００とした相対感度で示
した。結果を表−６に示した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液コ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
ｇ醋ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミン・１／２硫ａｍ　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ＃酸・３ナトリウ
ム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
１２とする。

［膿白液］ エチレンジアミン四醇酸鉄 アンモニウムＩＭ１００．０　ｇ エチレンジアミン四醇酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酪酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．ＯｍＪ水を加えて１
でとし、アンモニア水を用いてｐｌ＝　ｅ、ｏに調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０　ｇ無水
亜硫酩ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１！とし、
酢酩を用いてｐｌ＝　ｅ、ｏに調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５１１！
！コニダツクス（小西六写真工業社製）　７．５１５９
水を加えてｌｆｌとする。

表−６の結果から明らかなように、本発明の増感色素は
、比較色素より高感度であるだけではなく、カブリも低
いことがわかる。さらに本発明の増感色素同志の併用ま
たは本発明の増感色素と既知の比較増感色素を併用する
ことにより感度を著しく向上させることができる。

比較化合物 ■ （ｃ′Ｈ２）　３　　　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯ３θ
　　　　　　　ＳＯ３Ｈ・（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ■ ＳＯ３°　　　　　　　Ｓ０３　Ｈ・（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ
特許出願人　　　　　　小西六写真工業株式会社代理人
弁理士　　　　　　　　中　島　紳　雄弁理士　　　　
　　　　倉　持　　　裕手糸売ネ甫正書　（自発） 昭和６２年２月７７日 １　事件の表示 昭和６１年特許願第２９１６３１号 名称　（１２７）小西六写真工業株式会社代表者　　井
　手　恵　生 ４、代理人 住所　〒１０２　　東京都千代田区一番町１１の１６　
補正の対象　　発明の詳細な説明の項７、補正の内容　
　　別紙の通り ７、補正の内容 １）明細書第１６頁第２０行の「例えばログニン」を「
例えばロダニン核、２−チオヒダントイン、２−チオキ
ソオキ」に訂正する。

２）明細書第４８頁第１８行の「高度前」をｒ高感度前
」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］および／または［II］で表わされる
   増感色素の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
   。Ｅ＿１ およびＥ＿２はポリメチン染料を完成するために必要な
   原子群を表わす。Ｚ＿１およびＺ＿２は５ないし６員複
   素環（縮環していてもよい）を形成するのに必要な非金
   属原子群を表わす。Ｄは水素原子、アルキル基、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、ニトロ基を表わす。ｎは１〜６の整
   数を表わし、ｍ＿１およびｍ＿２は０または１を表わす
   。Ｘ＿１およびＸ＿２は対イオンを表わし、ｐ＿１およ
   びｐ＿２は０またはイオン電荷を釣合わせるために選択
   した正の整数である。