JPH0476535A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の改良に関し、詳し
くは色増感感度とその経時安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、所望の光に感じて画像を
形層するために、ハロゲン化銀に増感色素が添加されて
いる。特にカラー写真感光材料においては、ハロゲン化
銀自身が有する固有感度に対して、増感色素による分光
感度が高いことが望まれ、増感色素自体の構造、ハロゲ
ン化銀粒子表面への吸着性、ハロゲン化銀粒子表面での
凝集状態などが検討されてきた。

ハロゲン化銀粒子表面において増感色素が一定の凝集状
態を形成することにより高い色増感感度が得られること
が知られているが、所望のハロゲン化銀粒子にいかなる
条件下でも一定の凝集状態を形成させること、又、経時
保存においても、その凝集状態を維持させることが課題
となっている。

増感色素をポリマー化し、凝集状態を形成し易くする提
案が、米国特許２，３９３，３５１号又はＲ，Ｂｅａｎ
。

Ｗ、５ｈｅｐａｒｄ　、　Ｒ、Ｋａｙ　、　Ｅ、Ｗａ　
１ｕｒｃｋ　：　Ｊ　、Ｐｈｙｓ　、Ｃｈｅｍ、　、　
６９（１２）　。

４３６８（１９６５）に示されているが、好ましい凝集
状態が得られない。更に特開平２−１１３２３９号には
、コイル状ポリマー主鎖から成る増感色素ポリマーの提
案があるが、Ｉ凝集性は従来のポリマーより向上はする
ものの、ハロゲン化銀感光材料の経時保存に？ける色増
感感度の低下があって満足のいくものではない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、色増感感度が高く、かつ、その
経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明は下記一般式〔Ｉ〕又は［ＩＩ’ｌで示される増
感色素ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

般式（１） 一般式〔■〕 （Ｘ）ｎ 式中、Ｚｌ及びｚ２は各々５員又は６員の縮合されても
よ（・含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基を表す。

Ｗは−（Ａ　）　ａ　−（Ｂ　＋　）　ｂ　−（Ｂ　２
　）　ｃ−で表されるポリマー主鎖にＪなる連結基を介
して結合するメチン基を表す（Ａ、Ｂ、及びＢ２は各々
重合した七ツマー単位、Ｊは炭素原子数４〜１５の連結
基、ａは１０〜１００モル％、ｂ及びＣは各々０〜５０
モル％を表す）。

Ｌ　Ｉ、Ｌ　！、Ｌ　３及びＢ４は各々メチン基を表し
、Ｘは分子内で電荷を相殺するイオンを表す。Ｑ□、Ｑ
２及びｍは０又はｌを表し、ｎは分子内で電荷を相殺す
るに必要なイオンの数を表す。

化合物が分子内塩を形成する場合ｎはＯである。

以下、本発明を更に詳述する。

Ｚｌ及びＺ２で形成される複素環は、シアニン色素で通
常適用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環
もしくはナフタレン環との縮合環である。即ち、例えば
チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、テト
ラゾール環、ピリジン環、ピロリン環又はイミダゾール
環から成るシアニン複素環核であって環上に置換を有す
るものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチル
チアゾール、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、ベンゾ
チアゾール、５−７００ロペンゾチアゾール５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５〜ブロモベンゾチアゾール、５カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−７エニルベンゾ
チアゾール、６−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ニドキシベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５．６−シ
メチルベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾチ
アゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール
、６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、ナフト　Ｎ、２−ｄ］　チ
アゾール、ナ７　）　［２，１−ｄｌチアゾール、ナツ
ト［２，３＝ｄ］チアゾール、５−メトキシナ７　ト［
１，２−ｄ］　チアゾール、８−メトキシナフト　［２
，１−ｄ］チアゾール、７一メトキンナット［２，１−
ｄｌ　チアゾール、５−メトキシチオナフテノ［６，７
−ｄｌ　チアゾール、８，９−ジヒドロナフト［１，２
−ｄｌ　チアゾール、４．５−ジヒドロナフト　［２゜
１−ｄ、ｌ　チアゾール等）、オキサゾール系（例えば
４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、４．５−ジメチルオキサゾー
ル、５−フェニルオキサゾール、　５．６−ジフェニル
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキザゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−メ
チル−６・クロロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２
−ｄｌ　オキサゾール、ナツト［２，１−ｄｌ　オキサ
ゾール、ナツト　［２，３−ｄｌ　オキサゾール等）、
セレナゾール系（例えば４−メチルセレナゾール、４−
フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−メトキンベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾール、ナフト　［ｌ、２〜ｄ］セレナゾール
、ナツト　［２，１−ｄ］セレナゾール等）、テルラゾ
ール系（例えば４−フェニルテルラゾール、４−メチル
テルラゾール、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾ
テルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾール、５，
６−シメチルペンゾテルラゾール、ナ７　ト［２，１−
ｄ］テルラゾール、ナツト［１，２−ｄ］テルラゾール
等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ン等）、キノリン系（例えば２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、５−エチル・２−キノリン、６−クロ
ロ−２−キノリン、８−クロロ２−キノリン、６−メド
キシー２−キノリン、８−エトキン−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン
、６−シメチルアミノー２−キノリン、４−キノリン、
６−メドキシー４−キノリン、７−メチル−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン等）　、　３．３−ジア
ルキルインドレニン系（例えば３，３−ジメチルインド
レニン、３．３．５−トリメチルインドレニン、３゜３
−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニン、３
．３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系（例
えばイミダゾール、■−アルキルイミダゾール、１−ア
ルキル−４−フェニルイミタソール、■−アルキルー４
，５−ジメチルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミ
タソール、■−７エニルー５．６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−シアノベンズシイミダゾ
ール、ｌ−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−５−メチルスルホニルベン
ゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、■−アルキルー５−アセチルベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）スルホニルベンツイミダゾール、１−アル
キルナフト　［１，２−ｄ］イミダゾール、ｌ−アルキ
ルナフト［２，１−ｄｌ　イミダゾール、■アルキルナ
フト［２，３−ｄｌ　イミダゾール等）の核である。

前記ｌ−アルキル基は、炭素原子数１〜ｌＯのアルキル
基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含
めない。）であって、炭素原子数ｌ〜６のアルコキシ基
、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキンカ
ルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、シアン基
、ハロゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル
基、ビニル基等で置換されたものも含まれる（置換基と
して具体的には、例えばメチル、エチル、シクロヘキシ
ル、ブチル、デシル、２−メトキシエチル、３−ブトキ
シプロピル、２−ヒドロキシ−エトキシエチル、エトキ
シカルボニルメチル、カルボキシメチル、２−カルボキ
ンエチル、２−シアンエチル、２−カルバモイルエチル
、２−とドロキンエチル、２−フルオロエチル、２．２
．２−トリフルオロエチル、２−スルホエチル、３−ス
ルホエチル、４−スルホブチル、７エネチル、ベンジル
、スルホフェネチル、カルボキシベンジル、アリル等の
基が挙げられる）。

Ｚｌ及びＺ２で形成される核は更にオキサゾリン系（例
えばオキサゾリン、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
チアゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン）、インオキサゾール系（例えばインオキサゾール、
ベンゾイソオキサゾール、５−クロロペンゾイソオキサ
ゾール、６−メチルベンゾイソオキサゾール、７−メチ
ルベンゾオキサゾール、６−メドキシベンゾオキサゾー
ル、７−メドキシベンゾイソオキサゾール等）　、１，
３．４−チアジアゾール系（例えば５−メチル−１，３
，４−チアジアゾール、５メチルチオ−１，３，４−チ
アジアゾール等）、チェノチアゾール系（例えばチェノ
［２，３−ａ］チアゾール、チェノ［３，２−ｄ］チア
ゾール、チェノ［２，３−ｅ］ベンゾチアゾール、チェ
ノ　［３，２−ｅ］ベンゾチアゾール、チアゾロ［４，
５−ｂ］ベンゾチオフェン等）、テトラノール系（例え
ば１−アルキルテトラゾール）、イミダゾキノキサリン
系（例えば１−アルキルイミダゾ［４，５−ｂｌ　キノ
キサリン、６，７−ジクロロ−１−アルキルイミダゾ［
４，５−ｂｌ　キノキサリン、６−クロロ−１−アリー
ルイミダゾ［４，５−ｂｌ　キノキサリン等）イミダゾ
キノリン系（例えばｌ−アルキルイミダゾ［４，５−ｂ
ｌ　　キノリン、６，７−ジクロロ−１−アルキルイミ
ダゾ［４，５−ｂｌ　キノリン等）、ピロロピリジン系
（例えば３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２，３−
ｂ］ピラゾリン、ピロロピラジン系（例えばピロロ　［
２゜３−ｂｌ　　ピラジン）、ピリドピリジン系（例え
ばピリド［２，３−ｂｌ　　ピリジン）等の核も挙げら
れる。

Ｚ、及びＺ２で形成される複素環は、減感色素の母核と
して用いられる５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン
環もしくはナフタレン環との縮合環も含み、具体的には
チアゾール系（例えば５−二トロペンゾチアゾール、５
−ニトロナフ）　［２，１−ｄｌチアゾール等）、オキ
サゾール系（例えば４−ニトロオキサゾール、５−ニト
ロベンゾオキサゾール等）セレナゾール系（５−ニトロ
ベンゾセレナゾール）、３．３−ジアルキルインドレニ
ン系（例えば３，３−ジメチル−５−ベンゾイルインド
レニン、　３．３−ジメチル５−メタンスルホニルイン
ドレニン、３．３−ジメチル−６−シアノインドレニン
、３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３．３
−ジメチル−５−ニトロインドレニン等）、チアゾロキ
ノリン系（例えばチアゾロ［４，５−ｂｌ　ピリジン、
チアゾロ［５，４〜ｂ］　ピリジン等）、イミダゾキノ
キサリン系（例えばｌ−アルキルイミダゾ［４，５−ｂ
ｌ　キノキサリン、６，７−ジクロロ−１−アルキルイ
ミダゾ［４，５−ｂｌ　キノキサリン、６−クロロ−１
−アリールイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン等）、
ピロロピリジン系（例えば３，３−ジアルキル−３Ｈ−
ピロロ［２，３−ｂｌ　ピリジン）、ピロロピラジン系
（例えばピロロ（２，３−ｂｌ　　ピラジン）、ピロロ
イソキノリン系（例えば２−フェニル−ピロロ［２゜１
−ａ］　インキノリン、２−トリル−５，６−テトラヒ
ドロピロロ［２，１−ａ］インキノリン等）、ピリドピ
リジン系（例えばピリド［２，３−ｂｌ　ピリジン）等
の核が挙げられる。

Ｌ、、Ｌ、、Ｌ、及びり、で表される置換基を有するも
のも含むメチン基の置換基としては、例えば炭素原子数
１〜６の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル１＃）、アリール基（例えばフェニル
、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル等）、複素環基（例え
ばチエニル、フリル等）、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ）及び酸性核基（例工ば
マロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリル、
シアノメチルベンゾフラニルケトン又はシアノメチルフ
ェニルケトン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン、イミダシリン−５−オン、ヒダン
トイン、２−又は４〜チオヒダントイン、２−イミノオ
キサゾリン−４−オン、２オキサゾリン−５−オン、２
−チオオキサゾリジン−２゜４−ジオン、インキサシリ
ン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジ
ン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダ
ニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、インローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオ７エンー３−オン
、チオフェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン−
２−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−
オン、２−オキソインダシリニウム、３−オキソインダ
シリニウム、５．７−シオキンー６．７ジヒドロチアゾ
ロ　［３，２−ａ］　　ピリミジン、シクロヘキサン−
１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−
オン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッ
ル酸、２−チオバルビッル酸、タロマン−２，４−ジオ
ン、インダシリン−２−オン又はピリド［１，２−ａ］
ピリミジン−１＋３−ジオン等の各根基）が挙げられ、
又、メチン基の置換基同志で４〜６員環（例えば２−ヒ
ドロキシ−４−オキソシクロブテン環、シクロペンテン
環、　３．３−ジメチルシクロヘキセン環等）を形成し
てもよい。

Ｒ３及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素原子
数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル
、イソブチル等）が好ましく、該アルキル基には置換基
を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ビ
ニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイ
ト基、カルボニル基、スルホ基、スルファト基等が挙げ
られる。

Ｘが表す分子内の電荷を相殺するイオンとじては、アニ
オン或はカチオンから選択される。

アニオンは無機及び有機のものを含み、具体的にはハロ
ゲンイオン（例えはクロル、臭素、沃素等）有機酸アニ
オン（例えばｐ−トルエンスルホナート、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホナート、メタンスルホナート等）、テトラ
フルオロ硼素イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等か挙げられる。

カチオンは無機、及び有機のものを含み、具体的には水
素イオン、アルカリ金属イオン（例えはリチウム、ナト
リウム、カリウム、センラム等の各イオン）、アルカリ
土類金属イオン（例えばマグ坏シウム、カル７ウム、ス
トロンチウム等の各イオン）、アンモニウムイオン、有
機アンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウム
、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム
、トリエタノールアンモニウム等ピリジニウム等の各イ
オン）か挙げられる。

−Ａ−、−Ｂ、−及び−Ｂ２−　として有用なポリマー
主鎖反復単位は、付加重合し得るモノマーに由来するど
のような単位であってもよい。このような七ツマ−とし
ては、リジン及びオルニチンのようなアミノ酸、又はア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えばメ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキンエチル、ジメタクリル酸エチレン、メタ
クリルアミド、アクリルアミド、メチルアクリルアミド
、メチルメタクリルアミド及びアクリロニトリルなど）
のようなエチレン系不飽和モノマスチレン及びスチレン
誘導体（例えばビニルトルエン、ビニルベンゼン、シヒ
ニルベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレン及び２−クロロ
メチルスチレンなど）、ビニルエーテル、ビニルエステ
ルならびに無水マレイン酸が挙げられる。

この−Ａｍ単位は、好ましくはメチン色素とＪで示され
る連結基を介して結合するペンダントアミノ基又はペン
ダントヒドロキシル基を有する重合した七ツマー単位で
ある。ペンダントアミノ基を有するこのようなモノマー
としては、リジン、ビニルアミン、メタクリル酸２−ア
ミノエチル及び３−アミノプロピルメタクリルアミドな
どが挙げられる。

連結基りとしては、いずれか既知の連結基、好ましくは
炭素原子数４〜１５の、置換もしくは未置換アルキル基
、置換もしくは未置換アリール基又は置換もしくは未置
換アルケニル基を挙げることができる。

好ましい態様での−Ｌ−は、−Ｒ３−Ｌ　’　−Ｒ。

−で示される。この式中、Ｒ３及びＲ４は各々、炭素原
子数１−１０の置換もしくは未置換アルキル基である。

Ｌ′は置換反応（例えばアミン基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシル基及びアルキルチオ基などの求核性基を利用
する）、付加反応（例えばビニルスルホニル基もしくは
アクリロイル基のような活性化不飽和基と−Ｃｏ　　Ｃ
Ｈａ　　Ｃｏ　　ＣＨＩ、もしくは−Ｇｏ−ＣＨ，−Ｃ
Ｎのような活性メチレン基との間のマイケル付加）、あ
るいは縮合反応（例えばアミンもしくはアルコールとカ
ルボン酸もしくは工ステルとの反応）より得られる連結
基である。

これらの反応は、ヒドロキシ化合物もしくはアミンとイ
ンンアナート、カルボン酸、カルボン酸エステル、カル
ボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、スルホン酸、
スルホン酸エステルもしくはスルホン酸ハロゲン化物と
の間のものであってもよい。

連結基Ｊの例としては、エステル〔例えば−（ＣＨ２：
ｈ　　ＣＯｘ、（Ｃ）Ｉｚ）ｚ　　）、アミド〔例えば
−（ＣＨ２）ＩＣＯＮＨ（ＣＬ）−ｚ　　）、イミド〔
例えば−（ＣＨ２）４−Ｎ＝Ｃ）ｌ−（ＣＨり、　−〕
、ウレタン〔例えば−（ＣＨ２）ＳＯＣｏ　　ＮＨ（Ｃ
Ｈｚ）ｓ　　）、スルホンアミド〔例工ば−（ＣＨ２）
３−８０２　　ＮＨ（ＣＨ２）！　　）又はカーポ汗−
ト〔例えば　（ＣＨ２）４　０　　Ｃｏ　　Ｏ（ＣＨｚ
）４）等が挙げられる。

以下に本発明の一般式（ｆ）又は〔π）で示される増感
色素ポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

＝＝＝ −Ｕ−Ｚ ＝ ＝＝＝ Ｑ−○−Ｚ ＝ ｕ−Ｕ （，１−Ｕ−Ｕ −Ｑ−Ｑ ＝　　＝　　ニ −Ｖ−Ｚ 工 本発明に係る前記一般式ＣＩ）及び〔■〕で示される増
感色素は例えば（ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６７．
１８７５〜１８９９（１９４５））　、エフ・エム・ノ
１−マー著、ザ・ケミストリー・オン・ヘテロサイクリ
ック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
第１８巻、ザ・ンアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンダ（７ｉ１ｅ（：ｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　
（Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
９６４年）、米国特許３，４８３，１９６号、同３，５
４１，０８９号、同３，５４１，０８９号、同３，５９
８，５９５号、同３，５９８．５９６号、同３，６３２
，８０８号、同３，７５７，６６３号、特開昭６０−７
８４４５号等に記載の方法を参照することにより当該業
者は容易に合成することができる。

合成例（色素ポリマーＳ−７の製造） ジメチルホルムアミド２０ｍ１２中に５−クロロ−２−
Ｃ２−（４−アミノフェニル）−３−（５−クロロ−３
−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾ
リニリデン）−１−プロペニル）−３−（３−スルホナ
トプロピル）ベンゾチアゾリウム・トリエチルアミン塩
　１．０ｇとポリー〇−リジン塩酸塩０．２ｇ及びピリ
ジン０．５ｇを加えて混合した。

混合溶液にジシクロへキンル力ルポジイ゛ミド０．２６
ｇのジメチルホルムアミド溶液１ｍ（ｌを加えて、室温
下に６時間撹拌を続けた後、ポリーＱ〜リジン塩酸塩０
．３ｇを加えた。

そのまま２４時間反応を行った後、反応液を濾過し、濾
液をメタノール中に注ぎ沈澱させた。沈澱物を濾取し、
再びトリエチルアミンを含むジメチルホルムアミド溶液
２５ｍＱに溶解させ、不溶物を濾別し、濾液をメタノー
ル中に注ぎ沈澱させた。

濾取、乾燥して目的とする（Ｓ−７）を得た。

λｍａｘ　（ＭｅＯＨ）　６３０ｎｍ。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、増感色素単位で２　Ｘ　１
０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルを用いるのが好まし
く、更には５Ｘ　１０−＠モル−５Ｘ　１０−’モルを
用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるＧ１はピリジ
ン、メチルアルコール、ユチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホル
ムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、こ
れらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の
過程で超音波振動を用いることもできる。

又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載さ
れている如く、水不溶性色素を溶解することなしに固体
状態のまま粉砕して水性溶媒中に分散させ、この分散液
を乳剤に添加する方法も用いられる。

又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加
することができる。その他乳剤への添加には、米国特許
２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２
９９６．２８７号及び同３，４２５，８３５号等に記載
の方法を用いることもできる。

本発明に用いられる前記一般式（１）及びＣＩりで表さ
れる増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒
子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程
中の任意の時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよ
い。

一般式ＣＩ）及び（Ｉ［）で表される色素の添加方法と
しては、それぞれの色素を同−又は異る溶媒に溶解し、
乳剤への添加に先だってこれからの溶液を混合し、或は
別々に乳剤に添加してもよいが、乳剤への添加に先だっ
て色素溶液を混合したのち添加するのがより好ましい。

本発明に係る増感色素は、更に本発明外の他の増感色素
或は強色増感作用をもたらす化合物類を併用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結晶は、内部の
ハロゲン化銀組成が均一のものでもよいが、粒子内部の
コアの外側に該コアとは組成の異なる殻（シェル）を被
覆した構造を持つものが好ましい。

：Ｉ７　／　シェル構造を持つ粒子において、シェルは
均一であってもよいが、被覆されたシェルの上から更に
ハロゲン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多
重構造としたものが特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を持
つハロゲン化銀結晶において、該コアの沃化銀含有率は
２〜４０モル％が好ましい。より好ましいのは１０〜４
０モル％であり、１５〜４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるハロゲン化銀結晶Ｉこ
おＧ１て、法度イオンは沃化カリウム溶液のようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、又成長中のハロゲン化
銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加されても
よいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子として添加
する方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する、
いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５．３３２（１９６１）、Ｂｅ
ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９（１９６３）、Ｉｎ
ｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。

又、アスペクト比が１より大きい平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、米国特許４゜４３４．２２
６号、同４．４１４，３１０号、同４，４３３．０４８
号、同４゜４３９．５２０号及び英国特許２，１１２，
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。

アスペクト比が１より大きい平板状粒子として好ましい
ものは、アスペクト比が２〜１００．より好ましくはア
スペクト比が２〜２ｏのものである。

平状板粒子の円相当径は０．２μｍ〜３０μｍが好まし
く、０．４μｍ−１０μｍがより好ましい。又、その厚
みは０．５μｍ以下が好ましく　、０．３μｍ以下がよ
り好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることができるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９．３３０−３
３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ。

Ｓｍ１ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の
粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、ＨＪａｍｅｓ著”
　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ″第４版、ＭａｃＩＩ
＋１ｌｌａｎ社刊（１９７７年）　３８−１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールドー
タフルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル法
などの方法を適用して製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６添　　
加 剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬　　膜　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 ス　　ベ　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　ッ　　　ト　　剤 ハインタ 分類 ■ ＩＸ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　　右上 ６４８−　　右上 ６４９〜　右下 ■ 左−右 ■ ■ ６４９右〜６５０左 ２６〜２７ ２６〜２７ ６５１左 ６５０右 ６５０右 ■ χ■ ６５０右 ■ ６５１左 本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場
合は、下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されて
いるカプラーを用いることができる。

〔項目）　　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）
　　　　　［：ＲＤ１７６４３）（ＲＤ１８７１６）イ
エローカプラー　　　１ｏｏｔ　　■−Ｄ項　　　　　
■Ｃ−Ｇ項マゼンタカプラー　　　１００１　　■−Ｄ
項　　　　　■Ｃ−Ｇ項シアフシアンカプラー　１００
１　　■−Ｄ項　　　　　■Ｃ−Ｇ項カラードカプラー
　　　１００２　　■−Ｇ項　　　　　■Ｇ項ＤＩＲカ
プラー　　　　１００１　　■−Ｆ項　　　　　■Ｆ項
ＢＡＲカプラー　　　　１００２　　■−Ｆ項その他の
有用残基　　　１００１　　Ｖｌｌイ項放出カプラー アルカリ可溶カプラー　１００Ｉ　　■−Ｅ項本完本発
明用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ］Ｖに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述！？Ｄ１７６４３２８頁、　Ｒ
Ｄ１８７１６６４７−８頁及びＲＤ３０８１１９ノＸｎ
　４ｍ記載サレテイル支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
Ｊこ記載されいいるフィルタ層や中間層等の補助層を設
けることができる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
　ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９（７）
　Ｘ　ＩＸ　ｔ：ｍ記載すｎ　ｆ：　通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光材
料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、
カラー反転印画紙、その他、印刷製版用、レントゲン撮
影用、ダイレクトポジ用、熱現像用、シルバーダイブリ
ーチ用などの感光材料に用いることができる。

〔寅施例〕

以下に本発明の具体的突施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の笑施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１　ｍ　２当たりのグラム
数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示し
た。

夾施例１ （試料Ｎｏ、ｌＯｌの作成） 平均粒径が０．６５μｍで内部に沃化銀１５モル％のコ
アを持つ平均沃化銀含有率８モル％の単分散沃臭化銀乳
剤に最適に全硫黄増感を施し、増感色素ポリマーＳ−７
を銀１モル当たり帆２３ｇ添加し、赤感性に分光増感し
た。次いで、４−ヒドロキシ、６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラデザイン及び１−フェニル−訃メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　　１）に溶解し、ゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤の一般
的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下引きされた
トリアセチルセルロース支持体上に常法により塗布し、
乾燥して感光材料試料Ｎｏ、１０１を作成した。

Ｏ１１ Ｃ，Ｈ。

ための干渉フィルター露光を行った。

２Ｈ５ （試料Ｎｏ、１０２の作成） 試料Ｎｏ、１０１における増感色素ポリマーＳ−７の代
わりに、下記増感色素０．１３ｇを添加する以外は同様
にして比較試料Ｎｏ、１０２を作成した。

（試料Ｎｏ、１０３の作成） 試料Ｎｏ、１０１における増感色素ポリマーＳ−７の代
わりに、特開平２−１１３２３９号実施例記載の色素ポ
リマーＤＰ−４（ただしｍ　：　ｎ　−４０＋　６０）
を添加する以外は同様にして比較試料Ｎｏ、１０３を作
成した。

試料Ｎｏ、１０１＝　１０３に対して、固有感度を求め
るための青光露光及び色増感極大部の感度を求める統い
て以下に示す現像処理を行った。

処理工程 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　　着　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキンエチル
）アニリン・硫酸塩　　　　　　４７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．３ｇニニドロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩 （ｌ水塩）２．５　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてｌＱとする （漂白液） エチレンジアミン四酢酸Ｍ　（Ｉ［［）アンモニウム塩
　　　　　　　　　１００．０　ｇエチレンジアミン四
酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて
１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
、る。

（定着液） チオＷＬＭアンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
＋＋コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ
Ｑ水を加えてｌｉ２とする ＊色増感効率の評価 固有感度を１００とした時の色増感感度を相対値で示し
た。

＊経時保存性の評価 試料を１８時間自然放置したもの（Ａ）と温度５０°Ｃ
相対温度８０％の恒温湿下に１８時間放置して強制劣化
した試料（Ｂ）について、色増感極太の干渉フィルター
を介した光に対する感度を試料（Ａ）の感度を１００と
したときの相対値で表した。

値が大きいほど経時保存性が優れることを示す。

結果を併せて表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の増感色素ポリマー
を含む感光材料は、通常の増感色素や従来型ポリマーを
含むものに比べて経時保存性に優れ、かつ色増感効率も
高い。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテンフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ。

２０１〜２０２及び２０３を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料　（Ａ　、Ｉ　−３）　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ
２媒染剤（Ｃｐｄ　　ｌ　）　　　　　　　０．２ｇ／
ｍ”ゼラチン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ”第
２層：乳剤層 平均粒径０，５７μｍＳＡｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
　Ｉからなるコア／シェル型 単分散乳剤 塗布銀量　　　　　　　　　　４．５ｇ／ｍ”増感色素
（表−２に記載） ４−ヒドロキン−６−メチル− １，３，３＆−７−テトラザインデン　　３．０ｇＬ−
ブチルカテコール　　　　　　４００ｍｇポリビニルピ
ロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　　１．０ｇスチ
レン−無水マレイン酸 共１合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−ニドｏフェニルートリフェニル ホスホニウムクロライド　　　　　５０ｍｇ１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　４ｇ２−メルカプト
ベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ　　　　　　　１．５ｍｇ１．１
−ジメチロール−１−ブロモ− １−二トロメタン ゼラチン 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ） １０ｇ ２ｇ／ｍ２ ７ｍｇ／ｍ２ ７０ｍｇ／ｍ２ Ｓｏ、Ｎａ （ｎは２〜５の混合物） ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”硬膜剤　Ｃ
Ｈ２−ＣＨ３０２ＣＨ，０ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ−ＣＨ２各
試料についてステップウェッジを介して露光を与えて下
記の処理を行い、感度とカブリを測定した。感度はカブ
リ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表した。一方
、４０°Ｃ２相対湿度６５％下に２日間放置した試料を
用いて経時保存安定性を評価し、試料作成直後の感度を
１００とした相対感度で示した。

（処理工程） 挿入 現像　＋　渡り　　　３５°Ｃ 定着　十　渡り　　　３３℃ 水洗　十　渡り　　　２５℃ スクイズ　　　　　　４０℃ 乾燥　　　　　　　　４５℃ （現像液） ハイドロキノン ２５．０ｇ １．２ｇ ５５．０ｇ １０．０ｇ １．２秒 Ｉ４．６秒 ８．２秒 ７．２秒 ５．７秒 ８．１秒 フェニドン 亜硫酸カリウム 硼酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−ニトロペンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えてｌａに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム 硼酸 酢酸（９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｖｔ％） 水を加えてｌａに仕上げる。

２１．０ｇ １７．５ｇ Ｏ，１０ｇ ０．ＩＣ１ｇ １５、ｏｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ ただしＳＡ ＳＡ ＳＡ− ２は以下の通りである。

Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）。

１１３２３９号実施例に記載の色素ポリマーＤＰ−４（
ただし、ｍ　：　ｎ　＝５０：　５０）表−２より、本
発明の増感色素ポリマーを含有する感光材料は、感度が
高く、経時保存性に優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で示される増感色素ポリ
   マーを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は各々５員又は６員の縮合さ
   れてもよい含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々アルキル基を表す。 Ｗは−（Ａ）ａ−（Ｂ＿１）ｂ−（Ｂ＿２）ｃ−で表さ
   れるポリマー主鎖にＪなる連結基を介して結合するメチ
   ン基を表す（Ａ、Ｂ＿１及びＢ＿２は各々重合したモノ
   マー単位、Ｊは炭素原子数４〜１５の連結基、ａは１０
   〜１００モル％、ｂ及びｃは各々０〜５０モル％を表す
   ）。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４は各々メチン基を表
   し、Ｘは分子内で電荷を相殺するイオンを表す。ｌ＿１
   、ｌ＿２及びｍは０又は１を表し、ｎは分子内で電荷を
   相殺するに必要なイオンの数を表す。化合物が分子内塩
   を形成する場合ｎは０である。〕