JP2908618B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広くラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。広いラチチュードの要望に応えるシステムとして
塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）か
ら成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの
有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／リット
ル以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅く、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
しながら上記画像形成システムは、大量のフィルムが処
理されることによって現像液のｐＨが低下したり臭素イ
オン濃度が上昇することによって、感度、γ、あるいは
最高濃度が低下するという欠点をもっている。一方、フ
ィルムの処理枚数が少ない状態では現像液の経時疲労に
より、保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が著しく
減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ポツが多発し、
同時に最大濃度が低下するという欠点を有していた。こ
れらの欠点を解決するためには現像液の補充量を増量す
る方法がある。この方法は現像液コストの上昇、廃液等
の問題があり、補充量の増量によらないで感度の変動、
Dmaxの低下あるいは、黒ポツの発生の少ないシステムが
強く望まれていた。

【０００４】ところでテルル化合物を使って化学増感す
ることについては、カナダ特許第８００９５８号、英国
特許第１２９５４６２号、同第１３９６６９６号、米国
特許第３５３１２８９号などに記載されており、乳剤の
高感度化に効果があること、特に米国特許第３５３１２
８９号においては有機チオエーテル化合物とロジウム塩
の存在下で調製したＡｇＢｒＣｌ及びＡｇＣｌ乳剤をテ
ルル化合物で化合増感することが記載されている。また
米国特許第３７７２０３１号には粒子形成時にテルル化
合物をドープすることが記載されている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）で
高い黒化濃度を得ることのできるハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法を提供することにある。本発明の
第２の目的は、大量のフィルムを処理することによって
ｐＨが低下したり、臭素イオン濃度が増加しても濃度、
γおよびDmaxの低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の第３の目的は、黒ポツ
の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも１
層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上の下記一般式（Ｉ）および（I
I）で表わされるテルル化合物によって化学増感された
ハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅(Ｒ₆)、ＳＲ₇ 、Ｏ
ＳｉＲ₈(Ｒ₉)( Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄
およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ お
よびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０００９】次に一般式（Ｉ）について、詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、
３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
およびＲ₇ で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。

【００１０】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結合して含窒素複
素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ
₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００１３】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル
基、フェネチル基等があげられる。一般式（II）におい
て、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉
およびＲ₂₀で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられる。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基等があげられる。

【００１４】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基等があげられる。ここでＲ₁₁とＲ
₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合
して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等があげら
れる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基
または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ま
しくはＲ₁₁は芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、
Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ
₁₁とＲ₁₅およびＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。以下に本発明の一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ( J.Chem.Soc.(A)）１９６９、２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.
Organomet.Chem.)４、３２０（１９６５）； ibid,１、
２００（１９６３）； ibid,１１３、Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sulfu
r)１５、１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
（Chem.Ber.)１０９、２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９
８０）； ibid,１１０２（１９７９）； ibid,６４５
（１９７９）；ibid,８２０（１９８７）；ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １、２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。本発明に使用されるテルル増感
剤の添加量は、用いるテルル増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-5モル以下である。テルル増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より
好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及び
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で効果は得られる。テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００２５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｖ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｖ）

【００２６】

【化１６】

【００２７】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₂₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ₂₃−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₂₁、Ａ
₂₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。Ｒ₂₃はＲ₂₂に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂₂と異ってもよい。一般式
（Ｖ）において、Ｒ₂₁で表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキ
ル基は置換基を有していてもよい。一般式（Ｖ）におい
てＲ₂₁で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ₂₁として好
ましいものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼ
ン環を含むものである。Ｒ₂₁の脂肪族基または芳香族基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルま
たはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｒ₂₄−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₅−ＣＯ−基（Ｒ₂₄とＲ₂₅は
Ｒ₂₂で定義したと同じ基の中から選ばれ互いに異っても
よい）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００２８】一般式（Ｖ）においてＲ₂₂で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₂₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂₂で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂₂は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₂₁に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（Ｖ）のＧとしては−ＣＯ−基が最も好ま
しい。又、Ｒ₂₂はＧ₂₁−Ｒ₂₂の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ₂₁−Ｒ₂₂部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記
載のものが挙げられる。Ａ₂₁、Ａ₂₂としては水素原子が
最も好ましい。一般式（Ｖ）のＲ₂₁またはＲ₂₂はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこと
ができる。またポリマーとして例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。一般式（Ｖ）のＲ
₂₁またはＲ₂₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する
吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かか
る吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１
号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４
６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０
４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，
７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８
号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４
５号、同６３−２３４，２４６号に記載された基が挙げ
られる。一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３８】本発明においては下記一般式(III) で表わ
される化合物を用いることが好ましい。本発明で用いら
れる一般式(III) の化合物は、特開昭６１−２９８３
７、同６２−１２４８３０、同６２−１２４８３１、同
６２−２１８６４４、同６２−２１８６４５にヒドラジ
ンとの組み合わせの記載および米国特許第４，１４７，
５４７号にカラー用ハロゲン化銀写真感光材料のカブリ
抑制剤としての記載がある。次に一般式(III) で表わさ
れる実質的に可視域に吸収極大をもたない化合物につい
て説明する。 一般式(III)

【００３９】

【化２５】

【００４０】Ｚ₃₁及びＺ₃₂は各々ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核又は
キノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々アルキル基またはアラルキル基を表
わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１
を表わす。ここで、一般式(III) がラジカル体となる場
合には、好ましくは、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂で示される原子群また
はＲ₃₁、Ｒ₃₂に示される基から水素原子が１個離脱した
ものであり、特にＲ₃₁、Ｒ₃₂から水素原子が１個離脱し
たものが好ましい。また、一般式(III) において、置換
基として酸基を有したもの（例えばＲ₃₁、Ｒ₃₂が酸基を
有したアルキル基またはアラルキル基）においては、そ
れ自体が一般式(III) で示される化合物となりうる。一
般式(III) において、Ｚ₃₁及びＺ₃₂で形成される複素環
として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好ま
しくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましくは、
ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核であ
る。一般式(III) において、Ｚ₃₁又はＺ₃₂で形成される
複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

【００４１】一般式(III) でＺ₃₁及びＺ₃₂に関し、ベン
ゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベン
ゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、
ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール
核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリ
ン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾ
リン核などを挙げられる。

【００４２】一般式(III) においてＺ₃₁及びＺ₃₂に関
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。更にＺ₃₁及びＺ₃₂に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核など
を、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−
４−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、
２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キ
ノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ
−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８
−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン
核、などを挙げる事ができる。

【００４３】一般式(III) において、Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表
わされるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含
み、無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。

【００４４】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウム塩で生じ
た正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは１で
ある。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキ
ル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘは陽イオンであり、例えばアル
カリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンな
ど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウムなど）
などがあげられる。ここで、「実質的に可視光域に吸収
極大を持たない」化合物とは写真感光材料上の残色が実
用上問題のないレベル以下の色調をもつ化合物を意味
し、より詳しくは、現像処理後の残色が実用上問題のな
いレベル以下の色調をもつ化合物である。好ましくは、
上記化合物のメタノール中での吸収極大が４６０ｎｍ以
下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下のものであ
る。一般式(III) で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】本発明においてはさらに下記一般式(IV)で
表わされる酸ポリマーを併用することが好ましい。 一般式(IV)

【００５１】

【化３１】

【００５２】Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可
能なエチレン性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン
酸塩から誘導されるくり返し単位（モノマー単位）を表
わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位（モノ
マー単位）を表わす。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％ 一般式(IV)の構造式で表わされる酸ポリマーについて、
詳しく説明する。ｘの値としては、４０〜１００モル
％、特に５０〜１００モル％であることが好ましい。一
般式(IV)のＡの例としては下記のものをあげることがで
きる。

【００５３】

【化３２】

【００５４】マレイン酸、フタル酸、Ｂの例としてはジ
ビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリビニ
ルベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−
ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコールとのエ
ステルたとえばビニルクロトネート、アリルメタクリレ
ート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能性アルコ
ールとのエステルたとえばトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオ
ール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−トリア
クリレート、テトラエチレングリコール−ジアクリレー
ト、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不飽和
アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジエチ
ルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエチレ
ングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶性の
ビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アクリル
アミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリア
クリリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアク
リル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえばポリエ
チレングリコール−ジアクリレート（またはジメタクリ
レート）、ジビニルスルホンなどがある。特に好ましい
Ｂ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ
メタクリルである。Ｃ成分としては、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、エチレン、プロピレ
ン、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、等
をあげることができる。次に好ましい酸ポリマーの具体
例を示す。

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】これらの酸ポリマーの合成例については、
特開昭６２−２２０９４７に、記載されている。これら
の酸ポリマーの使用例については、特開昭６１−２２８
４３７、特開昭６２−２２０９４７、特開昭６２−２２
２２４２、特開昭６２−２３２６４０、特開昭６２−２
３２６４１、特開昭６２−２４７３５１などに記載があ
る。これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り
０．０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇであることが好ま
しい。これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン
化銀乳剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でも
よい。

【００５８】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １．造核促進剤 特開平2-103536号公報第９頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目。 ２．ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製法 21頁左下欄14行目及び特開平2-12236 号公報第７頁 右上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目。 ３．分光増感色素 特開平2-12236 号公報第８頁左下欄13行目から同右 下欄４行目及び特開平2-103536号公報第16頁右下欄 ３行目から同第17頁左下欄20行目。 ４．界面活性剤・帯電防 特開平2-12236 号公報第９頁右上欄７行目から同右 止剤 下欄７行目及び特開平2-18542 号公報第２頁左下欄 13行目から同第４頁右下欄18行目。 ５．カブリ防止剤・安定 特開平2-103526号公報第17頁右下欄19行目から同第 剤 18頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。 ６．ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目。 ７．マット剤・滑り剤・ 同第19頁左上欄15行目から同第19頁右上欄15行目。 可塑剤 ８．硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄５行目から同17 行目。 ９．染料 同第17頁右下欄１行目から同18行目。 10. バインダー 特開平2-18542 号公報第３頁右下欄１行目から20行 目。 11. 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄８行目。 12. レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式（Ｉ）で表わされる 化合物（特に化合物例１〜50) 。 13. モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式（II) で表わされる 化合物（特に化合物例II〜１、II−26) 。

【００５９】

【実施例】

実施例１ 以下に述べる方法で乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕を調整した。 〔乳剤Ａ〕０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×１０
^-7モルのK₃IrCl₆ 、０．１１モルの臭化カリウムと０．
２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、
塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら
４０℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて
同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モルの
臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．
３、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgおよび塩化金酸８mg
を加え、チオ硫酸ナトリウム及び一般式（Ｉ）または一
般式（II）で表わされるテルル化合物を表３のように加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。さらに銀１
モルあたり１×１０^-3モルに相当するＫＩ溶液を加え、
１０分間経時させた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の立方体粒子であ
った。（変動係数９％） 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でハロゲン塩水溶液の臭
化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して塩化銀含
有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後の水洗、化
学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．２８μ
ｍ、塩化銀含有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。 〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと同様の方法で、ハロゲン塩水溶液の
臭化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して、塩化
銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、水
洗、化学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．
２８μｍ、塩化銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得
た。 〔乳剤Ｄ〕乳剤Ａと同様の方法で塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgおよびチオ硫
酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で４
５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。さらに銀１モルあたり１×
１０^-3モルに相当するＫＩ溶液を加え、１０分間経時さ
せた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩
化銀含有７０モル％の立方体粒子であった。（変動係数
９％）。以上のようにして得られた乳剤〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕のハロゲン組成及び化学増感法
を表１にまとめた。

【００６０】

【表１】

【００６１】こうして得られた乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕に増感色素として銀１モルあたり１×
１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−ク
ロロ−２−オキサゾリジンデン〕−１−ヒドロキシエチ
ル−３−（２−ピリジン）−２−チオヒダントインを加
え、更に、一般式（Ｖ）で表わされるヒドラジン化合物
を表３のように加え、硬膜剤として１，３−ジビニル−
スルホニル−２−プロパノール（１００mg／m²）を添加
した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布銀量３．６ｇ／m²になるように塗布した。この上
に保護層としてゼラチン１．２ｇ／m²、粒子サイズ約３
μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノール
シリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイル、
防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及び塗
布助剤として下記に示す〔Ａ〕構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
を含む層を同時に塗布を行ない後に示す表３のように試
料を作製した。 構造式〔Ａ〕

【００６２】

【化３５】

【００６３】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤 保護層で用いた構造式〔Ａ〕の化合物 ５mg／m² ゼラチン硬化剤 下記構造式〔Ｂ〕の化合物 １１０mg／m² 染料 下記染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。 構造式〔Ｂ〕

【００６４】

【化３６】

【００６５】写真特性１はこうして得られた試料をステ
ップウェッジを通してタングステン光源で露光し、表２
に示す現像液および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ
１および自動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３
０秒現像をおこない、感度、γの評価をおこなった結果
とする。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】写真特性２は１００％黒化のフジリスオル
ソフィルムＧＯ−１００大全サイズ（５０．８cm×６１
cm）を１５０枚処理した後の現像液で写真特性１と同様
の方法で処理した結果とする。感度は３４℃３０秒現像
における濃度がかぶり＋０．１を与える露光量の対数で
表３の試料１−７の値を１とした。値の大きい方が高感
になるようにとった。γは３４℃３０秒現像におけるＤ
（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ値で示し
た。黒ポツは、表２の処方の現像液を１週間無補充で経
時疲労させ、ｐＨが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度
が新液の５０％に減少した状態で写真特性１と同様の方
法で処理を行い素現部分を顕微鏡観察により５段階に評
価した。「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わ
す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、
ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。
結果を表４に示した。表４より明らかなように、ヒドラ
ジ化合物を添加していない試料１−９はγが低く、製版
感材として必要な硬調な画像が得られていない。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物で化学増感していない試料１−
７及び１−８は、製版感材として必要な硬調な画像は得
られるが、大量処理時の感度、階調Dmaxの低下が大き
く、また黒ポツも粗悪である。これに対して、本発明の
一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物で化学増感され
た試料１−１〜６は、高感度である。このときの黒ポツ
及び処理依存性は良好である。構造式（Ｖ−１３）、
（Ｖ−２０）または（Ｖ−２２）で表わされるヒドラジ
ン化合物を用いた時の結果は、構造式（Ｖ−７）で表わ
される化合物を用いたときの結果と同様に、高感度で黒
ポツ及び処理依存性は良好であった。

【００６９】

【表４】

【００７０】〔実施例２〕乳剤Ａ及びＤに実施例１と同
様に増感色素を添加し、更に化学式（III −３）で表わ
される短波シアニン色素または、化学式（IV−８）で表
わされる酸ポリマー及び化学式（Ｖ−７）で表わされる
ヒドラジン化合物を表５のように加え、更に硬膜剤１，
３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg
／m²）を加えて、塗布液を得た。そして以下、実施例１
と全く同様にして保護層、バック層とともに塗布した。
こうして得られた試料を実施例１と全く同様の方法で評
価し表６に示した。表６より、テルル増感剤と短波シア
ニン色素を添加した試料２−２〜２−４及びテルル増感
剤と酸ポリマーを添加した試料２−５〜２−７は、試料
２−１０、−１１に比較して黒ポツ及び処理依存性が良
好である。構造式（Ｖ−１３）、（Ｖ−２０）または
（Ｖ−２２）で表わされるヒドラジン化合物を用いた時
の結果は、構造式（Ｖ−７）で表わされる化合物の時と
の結果と同様に、高感度で黒ポツ及び処理依存性は良好
であった。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/40 Ｇ０３Ｃ 1/40 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/06 501

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１モル当
   たり１×１０^-8モル以上の下記一般式（Ｉ）および（I
   I）で表わされるテルル化合物の少なくとも１つによっ
   て化学増感されたハロゲン化銀を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆)、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈(Ｒ
   ₉)（Ｒ₁₀)、Ｘまたは水素原子を表わす。Ｒ₄ およびＲ₇
   は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチ
   オンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複
   素環または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂
   肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表わす。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
   Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
   （Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
   表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
   ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
   Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀が塩化銀含有量
   ５０モル％以上のハロゲン化銀であることを特徴とする
   請求項(1) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層に下記一般式(III) で表わされる実質
   的には、可視域に吸収極大を持たない化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項(1) に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式(III) 【化３】 Ｚ₃₁及びＺ₃₂は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
   ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
   ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
   成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ₃₁及びＲ₃₂は
   各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷
   バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。
4. 【請求項４】 該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層に下記一般式(IV)で表わされる化合物
   を含有することを特徴とする請求項(1) に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式(IV) 【化４】 Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
   性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
   されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
   す。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％