JPH0588811B2 - - Google Patents

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JPH0588811B2
JPH0588811B2 JP10902086A JP10902086A JPH0588811B2 JP H0588811 B2 JPH0588811 B2 JP H0588811B2 JP 10902086 A JP10902086 A JP 10902086A JP 10902086 A JP10902086 A JP 10902086A JP H0588811 B2 JPH0588811 B2 JP H0588811B2
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JP
Japan
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formula
silver
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Takeshi Hanyu
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Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0588811B2 publication Critical patent/JPH0588811B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/22Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は新芏なメロシアニン染料によ぀お分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に緑色光感床が高くコントラストの
高い網点画像を比范的迅速珟像においおも埗ら
れ、䞔぀凊理埌に色玠汚染の極めお少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。 〔埓来の技術〕 ハロゲン化銀感光材料を甚いお、きわめおコン
トラストの高い写真画像を圢成するこずができる
こずは公知である。䟋えば、ハロゲン化銀粒子の
平均粒埄が玄0.5ÎŒm以䞋の埮粒子で、粒床分垃が
狭く、䞔぀粒子の圢が揃぀おおり、塩化銀の含有
率が䟋えば50モル以䞊ずいうように高い塩臭化
銀たたは塩沃化銀乳剀よりなるハロゲン化銀感光
材料を、亜硫酞むオン濃床の䜎い、珟像䞻薬ずし
おハむドロキノンのみを含有するアルカリ性珟像
液で凊理するこずによりコントラストの高い網点
画像あるいは線画を埗る方法が知られおいる。 この皮のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロ
ゲン化銀写真感光材料ずしお知られおおり、通垞
写真補版過皋で、原皿の連続階調の濃床倉化を、
この濃床に比䟋する倧小の面積を有する網点の集
合に倉換するのに甚いられおいる。このような倉
換は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料を甚い、
亀叉線スクリヌンたたはコンタクトスクリヌンを
介しお原皿の撮圱を行い、次いで亜硫酞むオン濃
床が非垞に䜎く、しかもハむドロキノン珟像䞻薬
のみを含有するいわゆるリス型珟像液で珟像する
こずによ぀お網点画像を圢成させおいる。このリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料は、亜硫酞むオン
濃床の高い通垞の珟像液、䟋えば垂販の印画玙甚
珟像液で凊理しおも、ガンマはたかだかないし
であり、網点圢成䞊、最も避けなければならな
いフリンゞも倚発するので、網点ネガポゞ甚に
は、䞊蚘リス型珟像液ずの組み合わせが䞍可欠で
あるずされおいる。このリス型珟像液に぀いお
は、ゞ゚ヌ・゚ヌ・シむヌ・゚ヌルのゞダヌナ
ル・オブ・ザ・フランクリン・むンステむテナヌ
トJ.A.C YuleJ.Franklin Institute、第239
巻、第221頁1945に詳现に蚘茉されおおり、
これは実質的には、ハむドロキノンのみを珟像䞻
薬ずしお含み、珟像䞻薬の酞化防止剀ずしおの圹
目を果たす亜硫酞むオン濃床が䜎い珟像液であ
る。 このような珟像液は、その保恒性が悪く自動酞
化を受けやすいから、補版業者が垞に品質の高い
網ネガあるいは網ポゞ画像を埗るためには、経時
で枛少しおいる珟像液の掻性床を䞀定に保぀ため
の珟像液の管理が必芁ずされるが、その操䜜が煩
雑になるこずは避けられ埗ない。 さらにたた、リス珟像凊理においおは、䞊蚘掻
性床を䞀定に保぀珟像液管理の他に、凊理スピヌ
ドが遅いずいう、぀の倧きな短所がある。 近幎の印刷補版の流れずしお、印刷プロセスの
短瞮化ず短時間化があげられ、補版フむルムの凊
理スピヌドに察しおの芁望が高た぀おいる。 保恒性の高い珟像液を甚いお補版に適するよう
な極めお高いコントラストの画像を埗る技術ずし
お、䟋えば特願昭59−240147号明现曞等にはテト
ラゟリりム塩を含むハロゲン化銀写真感光材料を
甚いる方法が開瀺されおいる。この方法では亜硫
酞むオン濃床の高い安定な珟像液を䜿甚し埗るず
ずもに、埓来のリス珟像では行い埗なか぀た珟像
時間30秒前埌、也燥完了たでの所芁時間90秒乃至
100秒の迅速凊理が可胜である。 䞀方補版甚ずしおのハロゲン化銀写真感光材料
は、䞀般に緑色郚に感光性を有するいわゆるオル
゜タむプの感光性をも぀こずが芁求される。 感光性ハロゲン化銀乳剀は単独ではその感光波
長域が狭いので、その感光波長域を長波長偎ぞ拡
倧するこずを目的ずした分光増感剀が甚いられお
いる。䟋えば、緑色光に察する感床を付䞎するも
のずしお、特公昭38−7828号、同40−392号、同
43−10251号、同43−22884号、英囜特蚱815172
号、同955961号、同955912号、同142228号、米囜
特蚱1942854号、同1950876号、同1957869号、同
2238231号、同2521705号、同2647059号、特公昭
43−2606号、同44−3644号、同46−18106号、同
46−18108号、同48−15032号、同49−33782号、
同54−34252号、同58−52574号、米囜特蚱
2839403号、同3567458号、同3625698号等の明现
曞に蚘茉されたシアニン色玠䞊びにメロシアニン
色玠があげられる。 〔発明が解決しようずする問題点〕 これらの分光増感剀は、特定の波長領域の感床
を高めるずいうこずず同時に、䞀般的な特性ずし
お䟋えば、 (a) 他の添加剀の圱響を受けたり、添加剀の効果
に圱響を䞎えないこず (b) 日時が経過した堎合にも感床䜎䞋やカブリの
増倧等の写真特性倉化を生じさせないこず、 (c) 凊理埌に色玠汚染を生じさせないこず、 等の性質が芁求されるが、前蚘のような比范的迅
速な珟像を行぀た堎合、凊理埌の色玠汚染が倧き
くなり実甚䞊倧きな問題ずな぀おいる。 色玠汚染を枛ずるためにはれラチン等の芪氎性
コロむドに察する染着性が少なく、䞔぀凊理液䞭
に流出し易い、溶解性の高い分光増感剀を䜿甚す
ればよく、埓来も皮々の化合物が提案されおい
る。しかし、補版甚ずしお芁求されるような極め
お高いコントラストを䞎える珟像効果には分光増
感剀が倧きな圱響を及がす堎合が倚く、コントラ
ストを䜎䞋させるなどの問題を生じるため、通垞
の感光材料における色玠汚れ解決手段を高コント
ラスト珟像を行うハロゲン化銀写真感光材料にそ
のたた適甚するこずは困難であ぀た。 本発明の目的は前蚘のような問題点を解決し、
感光床特に緑色光に察する感光床が高く、亜
硫酞むオン濃床の高い通垞の珟像液を甚いた迅速
な珟像凊理によ぀お極めお高いコントラストが埗
られ、䞔぀凊理埌の色玠汚染の極めお少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提䟛するこずにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は皮々怜蚎の結果支持䜓ず、該支持
䜓䞊に塗蚭された、少なくずも䞀局のハロゲン化
銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料においお、前蚘芪氎性コロむ
ド局に含たれるハロゲン化銀粒子が䞋蚘䞀般匏
〔〕で瀺される化合物によ぀お分光増感され、
䞔぀前蚘芪氎性コロむド局が䞋蚘䞀般匏〔〕で
瀺される化合物を含有するこずを特城ずするハロ
ゲン化銀写真感光材料によ぀お前蚘の目的を達成
し埗るこずを芋出した。 䞀般匏〔〕
【匏】 Z1はオキサゟヌル栞、ベンゟオキサゟヌル栞た
たはナフトオキサゟヌル栞を完成するに必芁な原
子矀を衚し、これらの栞は炭玠原子䞊に眮換基を
有しおいおもよい。眮換基の具䜓䟋ずしおは、ハ
ロゲン原子䟋えばフツ玠原子、クロル原子、ブ
ロム原子、炭玠数〜の無眮換アルキル基
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等、炭玠数〜のアルコキ
シ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、炭玠数〜
のアルコキシカルボニル基䟋えばメトキシカ
ルボニル基、゚トキシカルボニル基等、炭玠数
〜のアルキルカルボニルオキシ基䟋えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等、フ
゚ニル基、ヒドロキシプニル基、等があげられ
る。 これらの栞の具䜓䟋ずしおは、オキサゟヌル栞
ずしおオキサゟヌル、−メチルオキサゟヌル、
−メチルオキサゟヌル、−ゞメチルオキ
サゟヌル、−プニルオキサゟヌルなどベン
ゟオキサゟヌル栞ずしおベンゟオキサゟヌル、
−クロロベンゟオキサゟヌル、−ブロモベンゟ
オキサゟヌル、−メチルベンゟオキサゟヌル、
−゚チルベンゟオキサゟヌル、−メトキシベ
ンゟオキサゟヌル、−ヒドロキシベンゟオキサ
ゟヌル、−゚トキシカルボニルベンゟオキサゟ
ヌル、−アセチルオキシベンゟオキサゟヌル、
−プニルベンゟオキサゟヌル、−メチルベ
ンゟオキサゟヌル、−メトキシベンゟオキサゟ
ヌル、−ゞメチルベンゟオキサゟヌル、
−クロロ−−メチルベンゟオキサゟヌルなど、
オフトオキサゟヌル栞ずしおナフト〔−
〕オキサゟヌル、ナフト〔−〕オキサ
ゟヌル、ナフト〔−〕オキサゟヌル等の
栞をあげるこずができる。 R1は無眮換もしくは眮換アルキル基を衚す。
眮換基の䟋ずしおは、ヒドロキシ基、スルホ基、
スルホネヌト基、カルボキシ基、ハロゲン原子
䟋えばフツ玠原子、塩玠原子、炭玠数〜の
無眮換たたは眮換アルコキシ基アルコキシ基は
曎にスルホ基やヒドロキシ基で眮換されおいおも
よい、炭玠数〜のアルコキシカルボニル基、
炭玠数〜のアルキルスルホニル基、スルフア
モむル基、無眮換たたは眮換カルバモむル基炭
玠数〜のアルキル基で眮換された眮換カルバ
モむル基を含む、眮換プニル基眮換基の䟋
ずしおは、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基等、ビニル基、等があげられる。 無眮換アルキル基の具䜓䟋ずしおは、メチル
基、゚チル基、プロピル基、ブチル基があげられ
る。眮換アルキル基の䟋ずしおはヒドロキシアル
キル基ずしお−ヒドロキシ゚チル基、−ヒド
ロキシプロピル基など、スルホアルキル基ずしお
−スルポチル基、−スルホプロピル基、
−スルホブチル基、−スルホブチル基、−ヒ
ドロキシ−−スルホプロピル基、−クロロ−
−スルホプロピル基など、カルボキシアルキル
基ずしおカルボキシメチル基、カルボキシ゚チル
基、カルボキシプロピル基など、−ト
リフルオロ゚チル基、−−スルホプロピル
オキシ゚チル基、−−ヒドロキシ゚トキ
シ゚チル基、゚トキシカルボニル゚チル基、メ
チルスルホニル゚チル基、スルフアモむルアルキ
ル基ずしお−スルフアモむル゚チル基、−カ
ルバモむル゚チル基、−−ゞメチルカル
バモむル゚チル基など、プネチル基、−カル
ボキシプネチル基、スルホアラルキル基ずしお
−スルホプネチル基、−スルホプネチル
基など、−ヒドロキシプネチル基、アリル
基、プノキシ゚チル基等が挙げられる。 R2はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキ
ル基、カルバモむルアルキル基、ヒドロキシプ
ニル基、ヒドロキシアルキルプニル基、プニ
ル基、アルコキシアルキル基、たたは眮換基−
CH2o――もしくは−CH2o――−CH2o――
を
衚す。ここではニトリル基、アルキルスルホニ
ル基、スルフアモむル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、たたは炭玠数〜のアルコキシ基を衚
し、は〜の敎数倀を衚す。 䞊蚘各基は眮換基を有するものも含む。䟋えば
䞊蚘基のアルキル郚分がハロゲン原子で眮換され
たものも奜たしく䜿甚するこずができる。R2の
䟋ずしおは、それぞれアルキル基がハロゲン原子
で眮換されたアルコキシカルボニルアルキル基
䟋えばメトキシカルボニルフルオロメチル基、
゚トキシカルボニルフルオロメチル基、フルオロ
゚トキシカルボニル゚チル基等、ヒドロキシア
ルキル基䟋えば−ヒドロキシフルオロ゚チル
基、−ヒドロキシフルオロプロピル基、−ヒ
ドロキシフルオロプロピル基、−ゞヒドロ
キシフルオロプロピル基等、ヒドロキシアルコ
キシアルキル基䟋えばヒドロキシメトキシフル
オロメチル基、−−ヒドロキシフルオロ゚
トキシ゚チル基、−ヒドロキシフルオロ゚ト
キシメチル基等、カルバモむルアルキル基
−アルキル眮換、−ゞアルキル眮換、−
ヒドロキシアルキル眮換、−アルキル−−ヒ
ドロキシアルキル眮換、−ゞヒドロキシ
アルキル眮換の眮換カルバモむルアルキル基及
び・員環の環状アミンのカルバモむルアルキ
ル基を含む䟋えば−カルバモむルクロロ゚
チル基、−−−ヒドロキシ゚チルカル
バモむルクロロ゚チル基、−ヒドロキシフルオ
ロ゚チルカルバモむルメチル基、−ゞ
−ヒドロキシフルオロ゚チルカルバモむルメチ
ル基、−−ゞ−ヒドロキシ゚チル
カルバモむルクロロ゚チル基、−ゞメチル
カルバモむルクロロメチル基、セルホリノカルバ
モむルクロロメチル基、ピペリゞノカルバモむル
メチル基等、ヒドロキシプニル基、炭玠数
〜のヒドロキシアルキルプニル基、䟋えば
−−ヒドロキシフルオロ゚チルプニル
基、−−ヒドロキシフルオロ゚チルプ
ニル基等、たたは眮換基−CH2o――もしくは
−CH2o――−CH2o――を衚す。ここでは
ニ
トリル基、アルキルスルホニル基、スルフアモむ
ル基、アルキルスルホニルアミノ基、たたは䜎玚
アルコキシ基を衚すが、このうちアルキルスルホ
ニル基は、奜たしくは炭玠数〜個のアルキル
スルホニル基䟋えばメチルスルホニル基、゚チ
ルスルホニル基等であり、スルフアモむル基
は、奜たしくは炭玠数〜個のスルフアモむル
基䟋えば−メチルスルフアモむル基、
−ゞメチルスルフアモむル基等であり、アルキ
ルスルホニルアミノ基は、奜たしくは炭玠数〜
個のアルキルスルホニルアミノ基䟋えばメチ
ルスルホニルアミノ基等であり、䜎玚アルコキ
シ基は、奜たしくは炭玠数〜個のアルコキシ
基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基等である。
は〜の敎数倀を衚す。 R3及びR4は同䞀でも異な぀おいおもよく、
各々氎玠原子、アルキル基奜たしくは炭玠数
〜のもの、䟋えばメチル基、゚チル基など、
アルコキシ基奜たしくは炭玠数〜のもの、
䟋えばメトキシ基、゚トキシシ基など、スルホ
アルキル基、スルホ基、塩玠原子、フツ玠原子、
たたはカルボキシシ基を衚す。 䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺した化合物においお特に
奜たしいものは、R1がスルホ基たたはカルボキ
シル基及びたたはヒドロキシル基で眮換された
盎鎖あるいは分岐の炭玠数〜個のアルキル基
を衚す堎合であり、具䜓的にはスルポチル基、
スルホプロピル基、−スルホブチル基、−ス
ルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
゚チル基、ヒドロキシ゚チル基、−スルホ−
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。 次に本発明に甚いられる䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺
される化合物の代衚的具䜓䟋をあげるが、本発明
においお䜿甚する化合物がこれ等に限定されるも
のではないこずは勿論である。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 本発明においお䜿甚される䞊蚘䞀般匏〔〕で
瀺される化合物は、特公昭46−549号、同46−
18105号、同46−18106号、同46−18108号、同47
−4085号、同58−52574号、米囜特蚱2839403号、
同3384486号、同3625698号、同3480439号、特願
昭59−240027号等に蚘茉されおいるゞメチンメロ
シアニンの合成方法に準じお合成するこずができ
る。 本発明においお䜿甚される䞊蚘䞀般匏〔〕で
瀺されるメロシアニン色玠をハロゲン化銀乳剀䞭
に添加分散せしめにこずは、皮々の方法、䟋えば
埓来公知の方法によ぀お行うこずができる。䟋え
ば、特公昭49−44895号、特開昭50−11419号の明
现曞に蚘茉の界面掻性剀ず共に分散させお添加す
る方法、特開昭53−16624号、同53−102732号、
同53−102733号、米囜特蚱第3469987号、同
3676147号の明现曞に蚘茉の芪氎性基質ずの分散
物ずしお添加する方法、東独特蚱第143324号の明
现曞に蚘茉の固溶䜓ずしお添加する方法等があげ
られる。その他メロシアニン色玠を氎溶性溶媒、
䟋えば氎、゚タノヌル、メタノヌル、アセトン、
−プロパノヌル、フツ゜化アルコヌル、ピリゞ
ン等の単独たたはそれらの混合溶媒に溶解しお乳
剀䞭に添加しおもよい。添加の時期は乳剀補造工
皋䞭のどの時期でも良いが、化孊熟成䞭あるいは
化孊熟成埌が奜たしい。本発明に甚いられるメロ
シアニン色玠の添加量は、ハロゲン化銀乳剀の分
光増感を行う量、䟋えばハロゲン化銀モル圓り
10-5〜×10-2モル、奜たしくは10-4〜×10-3
モルである。 たた、本発明に䜿甚するメロシアニン色玠は、
䟋えば、特公昭43−4933号、同43−4936号、同46
−18107号、同46−1999号、同47−11114号、同48
−1762号、同48−38408号、同56−38937号、同58
−52574号、米囜特蚱2519001号、同3745014号等
の明现曞䞭に開瀺された他の色玠ず任意の量比で
組み合わせお䜿甚するこずにより匷色増感するこ
ずができる。 䞀般匏〔〕
【化】 〔䜆し䞀般匏〔〕䞭R5はアルキル基、具䜓
的には䟋えば炭玠数〜の無眮換たたは眮換ア
ルキル基、䟋えばメチル基、゚チル基、−ヒド
ロキシ゚チル基、−メトキシ゚チル基、−シ
アノ゚チル基、−メトキシシ基、−アセトキ
シ゚チル基、カルボキシメチル基、−カルボキ
シ゚チル基、−カルボキシプロピル基、−カ
ルボキシブチル基、スルポチル基、−スルホ
プロピル基、−スルホブチル基、−スルホブ
チル基、ビニヌルメチル基、ベンゞル基、プネ
チル基、−プロピル基、む゜プロピル基、−
ブチル基等が奜たしい。Z2は員環たたは員環
の耇玠環を圢成するのに必芁な非金属原子矀であ
り、前蚘耇玠環ずしおは䟋えばチアゟヌル環、セ
レナゟヌル環、オキサゟヌル環、ベンゟチアゟヌ
ル環、ベンゟセレナゟヌル環、ベンズオキサゟヌ
ル環、ナフトチアゟヌル環、ナフトセレナゟヌル
環、ナフトオキサゟヌル環、ピリゞン環、ピロヌ
ル環、ピロリゞン環、キノリン環等を挙げるこず
ができ、さらにこれら耇玠環は眮換基を有しおい
おもよく、これら眮換基は䟋えばハロゲン原子
䟋えば塩玠原子、臭玠原子等、䟋えばアルキル
基奜たしくは炭玠原子数〜のアルキル基䟋
えばメチル基、゚チル基、−プロピル基等、
ハロゲン化アルキル基䟋えばトリフルオロメチ
ル基等、アルコキシ基奜たしくは炭玠原子数
〜のアルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキ
シ基、−プロピルオキシ基等、ヒドロキシ基、
アリヌル基䟋えばプニル基等等が挙げられ
る。Q1は員環の耇玠環を圢成するのに必芁な
非金属原子矀を衚わし、これら耇玠環ずしおは䟋
えばロヌダニン環、チオヒダントむン環、チオオ
キサゟリゞンゞオン環、チオセレナゟリゞンゞオ
ン環等を挙げるこずができ、これら耇玠環は眮換
基を有しおいおもよく、これら眮換基はそれぞれ
無眮換たたは眮換アルキル基奜たしくは炭玠原
子数〜のもの、䟋えばメチル基、゚チル基、
−プロピル基、−ブチル基、−ヒドロキシ
゚チル基、−ヒドロキシ゚チルオキシ゚チル
基、−メトキシ゚チル基、−アセトキシ゚チ
ル基、カルボキシメチル基、−カルボキシ゚チ
ル基、−カルボキシプロピル基、−カルボキ
シブチル基、−スルポチル基、−スルホプ
ロピル基、−スルホブチル基、−スルホブチ
ル基、ベンゞル基、プネチル基等、アリル基、
アリヌル基䟋えばプニル基、−スルホプ
ニル基等、ピリゞル基䟋えば−ピリゞル基、
−ピリゞル基、−ピリゞル基、−メチル−
−ピリゞル基等が挙げられる。たたはた
たはを衚わす。〕 本発明においお䞀般匏〔〕で瀺される化合物
は、䟋えば以䞋〔〕−〜〔〕−25が挙げられ
るが、本発明は、これらの化合物に限定されるも
のではない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
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【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 本発明で甚いる䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺される化
合物は、䟋えば米囜特蚱第2161331号公報、西独
特蚱第936071号公報およびT.H.ゞ゚ヌムス著
ザ・セオリヌ・オブ・ザ・ホトグラフむツク・プ
ロセス第版The Theory of the
Photographic ProcessFourth Edition第194
〜234頁等に蚘茉れおいる方法に基づいお容易に
合成するこずができる。䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺さ
れる化合物をハロゲン化銀乳剀に䜿甚するには、
塗垃液䞭に添加溶解せしめるか、氎あるいはメタ
ノヌル、゚タノヌル、アセトン等の有機溶媒の単
独もしくはそれらの混合物に溶解しお任意の時期
に塗垃液䞭に添加するのが奜たしい。通垞は熟成
終了埌から塗垃盎前たでの任意の時期に添加する
のが奜たしい。たた、䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺され
る化合物はハロゲン化銀乳剀局に添加するのが奜
たしい。䜆し、必芁に応じお写真性胜䞊圱響のな
い範囲でハロゲン化銀乳剀局に隣接する局、䟋え
ば保護局、䞭間局等にも添加するこずができる。 たた、本発明で甚いる䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺さ
れる化合物をハロゲン化銀乳剀に添加する堎合の
䜿甚量に぀いおは、ハロゲン化銀乳剀の皮類、化
合物の皮類によ぀お異なるが、通垞ハロゲン化銀
モルあたりmgから500mgの広範囲にわたり、
適宜効果の埗られる最適量を任意に遞択するこず
ができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に甚いるハ
ロゲン化銀は任意の組成で甚いるこずができるが
奜たしくは少なくずも50モルの塩化銀を含む塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀であるこずが奜たし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒埄は0.05〜0.5ÎŒm
の範囲のものが甚いられるのが奜たしく0.10〜
0.40ÎŒmがより奜たしい。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀の単分散床
は、䞋蚘匏(1)で衚わされ、その倀は奜たしくは
〜25、曎に奜たしくは〜20ずなるよう調補す
る。本発明に甚いるハロゲン化銀粒子の粒埄は、
䟿宜的に立方晶粒子の皜長で衚わし、単分散床
は䞋蚘匏(1)のずおり粒埄の暙準偏差を平均粒埄
で割぀た倀を100倍した数倀で衚わす。
【化】 たた、本発明で甚い埗るハロゲン化銀ずしお
は、䟋えば少なくずも局の倚局積局構造を有す
るタむプを甚いるこずができる。䟋えばコア郚に
塩化銀、シ゚ル郚に臭化銀、逆にコア郚を臭化
銀、シ゚ル郚を塩化銀である塩臭化銀粒子であ぀
おもよい。このずきペヌドは任意の局にモル
以内で含有させるこずができる。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀の調補時には
ロゞりム塩を添加しお感床たたは階調をコントロ
ヌルするこずもできる。ロゞりム塩の添加は䞀般
には粒子圢成時が奜たしいが、化孊熟成時、乳剀
塗垃液調補時でも良い。 この堎合ロゞりム塩は単玔な塩の他に耇塩でも
良い。代衚的には、ロゞりムクロラむド、ロゞり
ムトリクロラむド、ロゞりムアンモニりムクロラ
ドなどが甚いられる。 ロゞりム塩の添加量は、必芁ずする感床、階調
により自由に倉えられるが銀モルに察しお10-8
モルから10-6モルの範囲が特に有甚である。 たたロゞりム塩を䜿甚するずきに、他の無機化
合物䟋えばむリゞりム塩、癜金塩、タリりム塩、
コバルト塩、金塩などを䜵甚しおも良い。むリゞ
りム塩はしばしば高照床特性の䜓䞎の目的で、銀
モル圓たり10-8モル〜10-6モルの範囲たで奜た
しく甚いるこずができる。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀は䞀般
匏〔〕の化合物による分光増感のほかに、皮々
の化孊増感剀によ぀お増感するこずができる。増
感剀ずしおは、䟋えば掻性れラチン、硫酞増感剀
チオ硫酞゜ヌダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿玠、アリルむ゜チアシアネヌト等セレン増感
剀−ゞメチルセレノ尿玠、セレノ尿玠
等還元増感剀トリ゚チレンテトラミン、塩化
第スズ等、䟋えばカリりムクロロオヌラむト、
カカりムオヌロチオシアネヌト、カリりムクロロ
オヌレヌト、−オヌロスルホベンゟチアゟヌル
メチルクロラむド、アンモニりムクロロパラデヌ
ト、カリりムクロロプラチネヌト、ナトリりムク
ロロパラダむト等で代衚される各皮貎金属増感剀
等をそれぞれ単独で、あるいは皮以䞊䜵甚しお
甚いるこずができる。なお金増感剀を䜿甚する堎
合は、助剀的にロダンアンモンを䜿甚するこずも
できる。 本発明に甚いる前蚘分光増感されたハロゲン化
銀ず䞀般匏〔〕で瀺された化合物は芪氎性コロ
むド局䞭に存圚せしめられるが、本発明に特に有
利に甚いられる芪氎性コロむドずしおは、れラチ
ンが奜たしく、れラチン以倖の芪氎性コロむドず
しおは、䟋えばコロむド状アルブミン、寒倩、ア
ラビアゎム、アルギン酞、加氎分解されたセルロ
ヌスアセテヌト、アクリルアミド、むミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコヌル、加氎分解された
ポリビニルアセテヌト、れラチン誘導䜓、䟋えば
米囜特蚱第2614928号、同第2525753号の各明现曞
に蚘茉されおいる劂きプニルカルバミルれラチ
ン、アシル化れラチン、フタル化れラチン、ある
いは米囜特蚱第2548520号、同第2831767号の各明
现曞に蚘茉されおいる劂きアクリル酞スチレン、
アクリル酞゚ステル、メタクリル酞、メタクリル
酞゚ステル等の゚チレン基を持぀重合可胜な単量
䜓をれラチンにグラフト重合したもの等をあげる
こずができ、これらの芪氎性コロむドはハロゲン
化銀を含有しない局、䟋えばハレヌシペン防止
局、保護局、䞭間局等にも適甚できる。 本発明に甚いる支持䜓ずしおは、䟋えばバラむ
タ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン合成
玙、ガラス板、セルロヌスアセテヌト、セルロヌ
スナむトレヌト、䟋えばポリ゚チレンテレフタレ
ヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリアミドフむ
ルム、ポリプロピレンフむルム、ポリカヌボネヌ
トフむルム、ポリスチレンフむルム等が代衚的な
ものずしお包含される。これらの支持䜓は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の䜿甚目的に応じ
お適宜遞択される。 本発明に係る感光材料は、䟋えば䞊蚘のような
支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局
を含む芪氎性コロむド局を有するものであるが、
ハロゲン化銀乳剀局䞊に適床の膜厚、即ち奜たし
くは0.1〜10ÎŒm、特に奜たしくは0.8〜2ÎŒmの芪氎
性コロむド局が保護局ずしお塗蚭されおいる構成
を有するこずが特に奜たしい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀局、及び
芪氎性コロむド局には必芁に応じお各皮写真甚添
加剀、䟋えばれラチン可塑剀、硬膜剀、界面掻性
剀、画像安定剀、玫倖線吞収剀、アンチステむン
剀、PH調敎剀、酞化防止剀、垯電防止剀、増粘
剀、粒状性向䞊剀、染料、モルダント、増癜剀、
珟像速床調敎剀、マツト剀等を本発明の効果が損
なわれない範囲内で䜿甚するこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䞋蚘䞀
般匏〔〕で衚される化合物の存圚䞋で珟像する
こずが奜たしい。 䞀般匏〔〕
〔実斜䟋〕
以䞋、本発明の実斜䟋を詳现により説明する。
なお、圓然のこずではあるが、本発明は以䞋述べ
る実斜䟋に限定されるものではない。 次に瀺す液、液、液の溶液を甚いお塩臭
化銀乳剀を調補した。 溶液 オセむンれラチン 17 ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキシゞコ
ハク酞゚ステルナトリりム塩 ml 10゚タノヌル溶液蒞留氎 1280c.c. 溶液 硝酞銀 170 蒞留氎 410ml 溶液 塩化ナトリりム 40.9 臭化カリりム 35.7 ポリむ゜プロピレンオキシゞコハク酞゚ステル
ナトリりム塩10゚タノヌル溶液 ml オセむンれラチン 11 蒞留氎 40.7ml 溶液を40℃に保枩した埌EAg倀が160mvにな
る様に塩化ナトリりムを添加した。 次に特開昭57−92523号ず同57−92524号蚘茉の
混合撹拌機を甚いお、ダブルゞ゚ツト法にお溶液
及び溶液を添加した。 添加流量は第衚に瀺した様に党添加時間80分
の間にわた぀お、埐々に添加流量を増加させ
EAgを䞀定に保ちながら添加を行぀た。 EAg倀は160mvより添加開始分埌にml
の塩化ナトリりム氎溶液を甚いおEAg倀120mvに
倉化させ、以埌混合の完了たでこの倀を維持し
た。 EAg倀を䞀定に保぀為モルの塩化ナト
リりム氎溶液を甚いおEAg倀を制埡した。
【衚】
【衚】 EAg倀の枬定には、金属銀電極ず、ダブルゞ
ダンクシペン型飜和AgAgCl比范電極を甚いた
電極の構成は、特開昭57−19534号に開瀺される
ダブルゞダンクシペンを䜿甚した。。 たた、溶液液、液の添加には、流量可倉型
のロヌラヌチナヌブ定量ポンプを甚いた。 たた、添加䞭、乳剀のサンプリングにより、系
内に新たな粒子の発生が認められないこずを電子
顕埮鏡により芳察し、確認しおいる。 たた、添加䞭、系のPH倀を3.0に䞀定に保぀様
に硝酞氎溶液で制埡した。 液、液を添加終了埌、乳剀は10分間オスト
ワルド熟成したのち、垞法により脱塩、氎掗を行
い、その埌、オセむンれラチンの氎溶液600ml
オセむンれラチン30含有を加えお、55℃30
分間撹拌により分散した埌、750c.c.に調補した。 次にこの乳剀に察しお金硫黄増感を斜し、安定
剀ずしお−メチル−−ヒドロキシ−
3a−テトラザむンデンを加えた。乳剀を分
割し第衚に瀺した様に本発明に係る䞀般匏
〔〕および〔〕の化合物、たたは察比のため
䞋蚘に瀺した増感色玠を添加した。曎に各乳剀に
は−ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム
600mgAg1モル、−トリプニルテ
トラゟリりムクロリド600mgAg1モル、スチレ
ン−マレむン酞共重合䜓Ag1モルを加え、
ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム䞊にAg3.5
、れラチン量2.0m2になる様に塗垃した。
その際れラチン量1.0m2になる様に延展剀ず
しお−デシル−−−む゜ペンチルサク
シネヌト−スルホン酞゜ヌダを30mgm2、硬膜
剀ずしおホルマリン25mgm2を含む硬膜保護局を
重局塗垃した。 比范増感色玠
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
〔珟像凊理条件〕
工皋 枩床 時間 珟 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 æ°Ž 掗 20℃ 20秒 也 燥 40℃ 20秒 〔珟像液組成〕 組成 玔氎 150ml ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩  亜硫酞カリりム55氎溶液 100ml 炭酞カリりム 50 ハむドロキノン 15 −メチルベンゟトリアゟヌル 200mg −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
30mg 臭化カリりム  組成 ゞ゚チレングリコヌル 50 玔氎 ml ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩 25mg 酢酞90溶液 0.3ml −ニトロむンダゟヌル 110mg −プニル−−ピラゟリドン 500mg 珟像液の䜿甚時に玔氎500ml䞭に䞊蚘組成、
組成の順に溶かし、に仕䞊げお甚いた。 珟像枈詊料でり゚ツゞ露光をかけたものに぀い
おは写真特性曲線を曞き光孊濃床2.5のずころの
感床を詊料No.を基準で盞察倀を算出し、ガンマ
は光孊濃床1.0から2.5たでの盎線郚のtanΞ倀を瀺
した。 キセノン光を甚い、印刷補版甚カメラで網撮圱
を行぀たものに぀いおは、圢成された網の品質
ドツト品質を評䟡した。 ドツト品質は網点郚面積ずクリア郚面積が等し
いいわゆる50ドツトに぀いおは網点の呚蟺に生
ずるフリンゞボケの状態を目芖刀定しフリン
ゞの小なるものをずした段階衚瀺で評䟡し
た。即ち“”は優れおいるこずであり、“”
は極めお悪いこずである。50ドツト品質が
“”を䞋廻る堎合、䞀般にこれを蚱容するこず
ができない。 たた、露光をかけずに凊理をした詊料に぀いお
は枚重ねをし、フむルムの残色を目芖評䟡し
段階評䟡を行い、“”は無色、“”は匷い橙色
系の残色を瀺した。䞀般補版甚ずしお“”を䞋
廻る残色は倧きな欠点ずされるレベルである。 これらの結果を第衚に瀺した。
【衚】
〔発明の効果〕
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光
床、特に緑色光に察する感光床が高く、亜硫酞む
オン濃床の高い通垞の珟像液を甚いた迅速な珟像
凊理によ぀お極めお高いコントラストが埗られ、
䞔぀凊理埌の色玠汚染が極めお少ないずいう効果
を有する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓ず該支持䜓䞊に塗蚭された、少なくず
    も䞀局のハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性コロむ
    ド局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、 前蚘芪氎性コロむド局に含たれるハロゲン化銀
    粒子が䞋蚘䞀般匏〔〕および䞀般匏〔〕で瀺
    される化合物を含有するこずを特城ずするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔〕 【匏】 〔匏䞭、Z1はオキサゟヌル栞、ベンゟオキサゟ
    ヌル栞又はナフトオキサゟヌル栞を圢成するのに
    必芁な非金属原子矀を衚わす。R1は無眮換たた
    は眮換アルキル基を衚わす。R2はアルコキシカ
    ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒ
    ドロキシアルコキシアルキル基、カルバモむルア
    ルキル基、アルコキシアルキル基、プニル基、
    ヒドロキシプニル基、ヒドロキシアルキルプ
    ニル基、たたは眮換基−CH2o――もしくは−
    CH2o――−CH2o――を衚わす。ここではニ
    トリル基、アルキルスルホニル基、スルフアモむ
    ル基、アルキルスルホニルアミノ基、たたはアル
    コキシ基を衚わし、は〜の敎数倀を衚わ
    す。R3R4は同䞀でも異な぀おいおもよく、
    各々氎玠原子、アルキル基、アルコキシ基、スル
    ホアルキル基、スルホン酞基、塩玠原子、フツ玠
    原子たたはカルボキシ基を衚わす。〕 䞀般匏〔〕 【化】 〔䜆し䞀般匏〔〕䞭R5はアルキル基、Z2は
    たたは員環の耇玠環を圢成するのに必芁な非
    金属原子矀、Q1は員環の耇玠環を圢成するた
    めに必芁な非金属原子矀、はたたはを衚わ
    す。〕
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