JPS6396651A - 高感度、低残色の分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は分光増感され、全整色に感度をもつハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特に緑色光お上り
赤色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［従来の技術１ ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子のＸｌｌ−均粒径が約０
．５μｓ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の
形が揃っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以
上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりな
るハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、
現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ
性現像液で処理することによりフントラストの高い網点
画像あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化Ｗ１感光材料は、リス型ハロゲン化
銀感光材料として知られており、通常゛り真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有するｗ４．ｒ！、＋、の集合に変換するの
に用いられている。このような変換は、リス型ハロゲン
化銀写真感光材料を用い、交叉腺スクリーンまた１まコ
ンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、次いで
北硫酸イオン濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン
現像主薬のみを含有するいわゆるリス型現像液で現像す
ることによって網点画像を形成させている。このリス型
ハロゲン化銀′り真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高
い通常の現（１！液、例えば市販の印画紙用現像液で処
理しても、〃ンマはたかだか５ないし６であり、網点形
成上、最も避けなければならないプリンνも多発するの
で、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液との組み
合わせが不可欠であるとされている。このリス型現像液
についでは、ノエー・ニー・ンイー・エールのジャーナ
ル・オブ・ザ・フランクリン・インスティテエート（Ｊ
、＾。

ＣＹｕｌｅ　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ）、第２３９８、第２２１ムτ（１９４５）に
３Ｔ＃［に記載されており、これは実質的には、ハイド
ロキノンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防
止剤としての役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像
液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネがあるいは
網ボッ画像を得ろためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理にすＳいでは、上記活性度を
一定に保つ現像液ｆｆ埋の他に、処理スピードが遅いと
いう、２つの入さな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まりでいる。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば待ｍ
昭５９−２４０１４７号明＃Ｉ書等にはテトラゾリウム
塩を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が１ｍ
示されでいる。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安
定な現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では
行い得なかった現像時間３０秒萌後、乾燥完了までの所
要時ｒｍ９０抄乃至１００秒の迅速処理が可能である。

−力製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は一般に
緑色部に感光性を有すると同時に赤色光および青色光に
感光性を有するいわゆるオールマイティタイプの感光性
をもつことが要求される。

感光性ハａデン化銀７Ｌ削は単独ではその感光波艮域が
狭いので、その感光液長城を長波長側へ拡大することを
目的とした分光増感剤が用いられている０例えば、緑色
光おより赤色光に対する感度を付与するものとしで、特
公昭３８・７８２８号、同４０−３９２号、同４３−１
０２５１号、同４３−２２８８４号、英国特許８１５゜
１７２号、同９５５．９６１号、同９５５，９１２号、
同１４２．２２８号、米国特許１，９４２，８５４号、
同１，９５０，８７６号、同１，９５７，８６９号、同
２．２３８．２３１号、同２，５２１．７（１５号、同
２，６４７．０５９号、＋？　公ｒｕ　４３−２６０６
号、同４４−３６４４号、ｌｉ”１４６−１８１０６号
、同４６−１８１０８号、同４８−１５０３２号、同４
９−３３７８２号、同５４−３４２５２号、同５８−５
２５７４号、米国特許２，８３９．４０３号、同３．５
６７．４５８号、ｌＴ′ｒｉ３，６２５．６９８号等の
明細書に記載されたンアニン色素並びにメロンアニン色
素があげられる。

［発明が解決しようとする問題、αＪ これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）　　池の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂ）　　日時が経過した場合にも感度低下やカプリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと、 （ｃ）　　処Ｆ！！後に色素汚染と生じさせないこと、
等の性質が要求されるが、前記のような比較的迅速な現
像を行った場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用工
大きな問題となっている。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような・極めて高いコ
ントラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影
響を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなど
の問題を生じるため通常の感光材料における色素汚れ解
決手段を高コントラス１〜現像を行うハロゲン化銀写真
感光材料にそのまま適用することは困難であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は前記のような問題点を解決し、青色、緑
色および赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の
高い通常の現像液を用いた迅速な規程処理によって極め
て高いコン１〜ラストがｉｉ）られ、且つ処理後の色素
汚染の極め“て少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は種々検討の結果、支持体と該支持体上に塗
設された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤／（ηを含
む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
下記一般式［１］で示される化３物の少なくとも１種と
下記一般式［１］ないし［［Ｖ］で示される化合物の少
なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得ることを
見出だした。

一取式［１］ 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
はナフトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表
し、これらの核は炭素原子上に置換基を有していてしよ
い、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基）、ヒドロキシル基、炭素数２〜６のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基等が
あげられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど：ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンジオＡ・サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−
アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
メドキシベンゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾ
ール、６〜クロロ−５−メチルベンゾオキサゾールなど
、ナフトオキサゾール核としてナフｌ−［１，２−ｄ］
オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナ
フｌ−［２，３−ｄ］オキサゾール等の核をあげること
ができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す、Ｗ換基の
例としては、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子）、炭素数１〜４の無′１１換またはＴｌ換
アルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキ
シ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルボニル
基、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル
基（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバ
モイル基を含む）、Ｔ１換フェニル基（置換基の例とし
ては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）
、ビニル基等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルボブチル基、４−スルホ
ブデル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシジア
ルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基など、２，２．２−１−リフ
ルオロエチル基、２−（３・スルホプロピルオキシ）エ
チル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、メチルスルボニルエチル基
、スルファモイルアルキル基として２−スルファモイル
エチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ−
カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ
−スルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基など、
ｐ−ヒドロキシフェネチル基、フェノキシエチル基等が
挙げられる。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基−ｔｃＩＬｔｎ−＾もしくはゴＣ１ｌけ
「０１Ｃ１１２Ｍ−＾を表す、ここではＡは二ｌ・リル
基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキ
シ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ２が表す上記各基は置換基を有するものも含む。

例えば上記基のアルキル部分がハロゲン原子で置換され
たものも好ましく使用することができる。

１１２の例としては、それぞれアルキル基がハロゲン原
子で　ｆＡされたアルコキシカルボニルアルキル基（例
えばメトキシカルボニルフルオロメチル基、エトキシカ
ルボニルフルオロメチル基、フルオロエトキシカルボニ
ルエチル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシフルオロエチル基、２−ヒドロＡ・ジフルオロ
プロピル基、３−ヒドロキシフルオロプロピル基、２．
３−ジヒドロキシフルオロプロピル基等〉、ヒドロキシ
アルコキシアルキル基（例えばヒドロキシメＩ−キシフ
ルオロメチル基、２−（２−ヒドロキシフルオロエトキ
シ）エチル基、２−ヒドロキシアルキルエＩ・キシメチ
ル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−アルキルＥｍ
、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ、
Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）Ｔ！換の置換カルバモイ
ルアルキル基及び５・６員環の環状アミンのカルバモイ
ルアルキル基を含む）（例えば２−カルバモイルクロロ
エチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシルチｌＶ）カルバ
モイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエチル
カルバモイルメチル基、Ｎ。

Ｎ−ジ（２−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイル
メチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバモイルクロロエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イルクロロメチル クロロメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）
、ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシア
ルキルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシフルオ
ロエチル）フェニル基、ｍ−　（　１−ヒドロキシフル
オロエチル）フェニル基等）、または置換基ゴｃ１１．
ｉ”ｙｉ−＾もしくは一ｔ　Ｃ　Ｉｔ　ｚカー０１Ｃ　
Ｉｔ　２“ｈ−Ａを表す．ここでＡはニトリル基、アル
キルスルホニル基、スルポンアミド基、アルキルスルボ
ニルアミノ基、または低級アルコキシ基を表すが、この
うちアルキルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４
個のアルキルスルボニル基（例えばメチルスルホニル基
、エチルスルホニル基等）であり、スルホンアミド基は
、好ましくは炭素数１〜４個のスルホンアミド基（例え
ばＮ−メチルスルポンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ホンアミド基等）であり、アルキルスルボニルアミド基
等）であり、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましく
は炭素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例え
ばメチルスルボニルアミノ基等）であり、低級アルコキ
シ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、工ｌ・キシ基等）である。

ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、工Ｉ・キ
シ基など）、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素原
子、フッ素原子またはカルボキシル基を表す。

上記一般式［１］で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ′がスルホ基またはカルボキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直蹟あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルボブチ
ル基、４−スルポブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式［Ｎで示される１ヒ
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

［１］−１ ［Ｉ］−２ ［Ｎ−３ ０Ｃ１１゜ ［Ｉ］−４ ［Ｉ］−５ ［Ｉ］−８ ［１ｌ−７ ＯＣＯ。

［＋１−８ ［Ｉ］−９ ［Ｉ］−１０ ［Ｉ］−１１ ［Ｉ］−１２ ［１］−１３ ［Ｉ］−１４ ［Ｉ］−１５ ［Ｉ］−１６ ＣＬ ［＋１−１７ ０ＣＴ。

［１］−１８ ［Ｉ］−１９ ［１］−２０ ［Ｉ］−２１ ［１］−２２ ［＋１−２３ ［Ｉ］−２４ ［Ｉ］−２５ ［Ｉ］−２６ ［Ｉ］−２７ ［Ｉ］−２８ ［Ｉ］−２９ ［１］−３０ ［１］−３１ ［＋］−３２ ［Ｎ−３３ ［Ｉ］−３４ ［Ｉ］−３５ ［＋］−３６ ［１］−３７ 本発明において使用される上記一般式［＋］で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０３号、同４１３−１８１０８号、
同４７−４．０８５号、同５８−５２５７４号、米国特
許２，８３９，４０３号、同３，３８４，４８６号、同
３．６２５，６９８号、同３．，４８０，４３９号、同
３，５６７．４５８号等に記載されているジメチンメロ
シアニンの合成方法に準じて合成することができる。

一般式［Ｉ］］ ％式％） 式中、１１およびＲ２は各々ｔｆＡされていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はス
ルホアルキル基またはカルボキシアルキル基である。Ｚ
はアルキル基またはアラルキル基を表す、［Ｊ、Ｖ、Ｗ
およびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カ
ルボキシル基またはヒドロキシル基を表す、Ｘｏは酸ア
ニオンを表す０ｍは１または２を表し、分子内塩が形成
されるとき、鴫は１である。

ＲＩおよびＲ２が表すアルキル基の置換基の例としては
、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スルホ
ナト基、カルボキシル基およびその塩、カルボキシラド
基、ハロゲン原子（例えば７ツ累原子、塩素原７−）、
炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコ
キン基は更にスルホ基やヒドロキシル基で置換されてい
てもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜・ｔのフルキルスルホニル基、スルフアモイ
ル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１〜４
のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を含む）
、置換フェニル基（ｒ：ｆｌ置換基例としては、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基？Ｐ）、ビニル基
、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブナル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルポキンルフ
ルキル基としてカルボキシルメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシルプロピル基など、２，２．２−１−
リフルオロエチル基、２−（３−スルボブロビルオキシ
）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモ
イルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ２Ｎ
−ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、
ｐ−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基とし
てｐ−スルホフェネチル基、スルホアラルキル基として
ｐ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェネチ
ル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。

Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹで表されるハロゲン原子としては例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメ）・キシ基、工ｌ〜キシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が
挙１デられ、これらの各基はハロゲン原子、スルホ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等でｒ！１換されてい
てもよい。

Ｚで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンノル基が挙げられる。

Ｘｅ″ｃｒｙれる酸アニオンとしては例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネート、スルホネート、メチル
スルホネート、エチルスルホネート、パークロレー）、
ｐ−）ルエンスルホネート等がある。

本発明に用いる一般式［Ｉ［］で示される化合物の−最
大［ＩＩＩコ Ｒ３ （Ｘ’）ｍ−＋ 式中、Ｒ’　、ｌζ２およびＲ３は各々置換されていて
もよいアルキル基を表す、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアン
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基
を表す、Ｘ　は酸アニオンを表す、ｎは１または２を表
し、分子内塩が形成されるとき、■は１である。

Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３が表ずアルキル基は一般式［Ｉ
］］のＩｔ’またはＲ２で表されるアルキル基と同義で
ある。

Ｕ　、Ｖ　、ＷおよびＹが表すアルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としでは例えば
メトキシカルボニル基、工ｌ・キシカルボニル基等が挙
げられ、アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアル
キル基としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基
等が２Ａげられヒドロキシアルコキシ基としては例えば
ヒドロキシンＩ・キシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒド
ロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げら
れる。

Ｘ　で表される酸アニオンは一般式［■］のＸＧにおけ
ると同義である。

本発明に用いる一般式［１［１］で示される化合物の具
体例を下記表２に示す、　　　　　　　−、以下余巨 一般式［１’Ｖ］ 式中、１１’、１１２．Ｒ’オ！　ヒｆｌ’ｌ；ｌ；各
々ｒ！１ｔｆＡされていてもよいアルキル基を表す。Ｕ
ＩＶＩＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子・、ｒ
！１換されていてもよいアルキル基、置換されていても
よいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ
基、または置換されていてもよいアシルオキシ基を表す
。

ｉｌｌないしＲ４で表されるアルキル基は一般式［Ｉ］
１の１１′またはＲ２で表されるアルキル基と同義であ
り、Ｕ、Ｖ、ＷはたはＹで表されるハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基は
一般式［Ｉ］］の口ないしＹにおけるものと同義であり
、アシルオキシ基は一般式［Ｉ［１におけるＵないしＹ
におけるものと同義である。

Ｘｅで表される酸アニオンは一般式〔１１〕のＸｅにお
けると同義である。

本発明に用いる一般式［ｒ’／］で示される化合物の具
体例を下記表３に示す。

以下余白 本発明の一般式［１ｒｌ〜ｒｌＶ］で表される増感色素
は公知のものであり、また公知の方法によって容易に合
成することができ、例えば、Ｆ、Ｍ、ＩＩｏ糟ｃｓＭ’
ＴＩ＋ｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　
　Ｒｅ１ａＬｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”ＩｎＬｅｒ
ｓｃｉｃｎｃｃ　ｒ’ｕｂｌｉｓｌ＋ｅｒｓｔ　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　（１９６４）に引用された文献に記載され
た方法によって合成することができる。

本発明において使用される上記一般式［１］〜ＮＶＩで
示される色素ハロゲン化銀乳剤中に添加分数せしめるこ
とは、種々の方法、例えば従来公知の方法によって行う
ことができる１例えば、特公昭４９−４４８９５号、特
開昭５０−１１４１９号の明！ａ書に記載の界面活性剤
と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６２
４号、同５３−１０２７３２号、同５：１−１０２７３
３号、米国特許３，４６９，９８７号、同３，６７６．
１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物として
添加する方法、東独特許１４：３，３２４号の明細書に
記載の固溶体としテ添加する方法があげられる。その他
！ロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール
、メタ７−ル、アセトン、プロパツール コール、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶
解して乳剤中に添加してもよい．添加の時期は乳剤製造
工程中のどの時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学
熟成後が好ましい。本発明に用いられる上記一般式［１
］〜［ＩＶ］の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり１０
−５〜２　Ｘ　１０−”モル、好Ｊしくは１０−’〜２
　Ｘ　１０−’モルである。

−ｍ式［１］で示される増感色素と一般式［Ｉ［］ない
し［■］で示される増感色素の含有量の比は任意である
が、好ましくは１　：Ｌ０００〜１０００：１であり、
より好ましくは１；１０〜１０；１までの比から決める
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン１
ヒ銀は任意の組成で用いることができるが好ましくは少
なくとも５０モル％の塩１ヒ銀を含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｌの
範囲のものが用いられるのが好ましく　、０．１０〜０
、４０μｌがより釘抜しい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度は、下記式
（１）で表され、その値は好ましくは５〜２５、更に好
ましくは８〜２０となるよう調製する．本発明に用いる
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の校長
で表し、単分散度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準
偏差を平均粒径ｒで割った値を１００倍した数値で表す
。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる．例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩１ヒ銀である塩
臭化銀粒子であってもよい。

このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる．ロジウム塩の添加は一最には粒子形成時がこの
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い．代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１〇−モルから１０
−６モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の１・［与の目的で、銀１モル当たり１０−６モ
ル〜１０１モルの範囲まで好ましく用いることができる
。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式［１］
〜［ｌＶ］の化合物による分光増感のほかに、種々の化
学増感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チ
オ硫酸すｌ・リウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーロチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレ−１・、２−オーロスルホ
ベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロ
ロバラデー１・、カリウムクロロプラチネート、ナ１−
リウムクロロバラダイト等で代表される各種貴金属増悪
剤をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いる
ことができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的
にロダンアンモンを使用することもできる。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀は親水
性コロイド層中に存在せしめられるが、本発明に特に有
利にもちいられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好
ましく、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例え
ばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテ−１・、アクリ
ルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導
体、例えば米国４．Ｙ　、７１２，０１４，９２８号、
同２，５２５，７５３号の各明細書に記載されている如
きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７
タル化ゼラチン、あるいは米国特許２，２４８，５２０
号、同２，８３１゜４３４５の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能なｔｌＬ５１体をゼラチンにグラフト重合した
もの等をあげることができ、これらの親水性コロイドは
ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシ９ン防止
層、保護層、中１７１１層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレ７タンート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリフロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等がｆ
ｔｓ　表ＩＪ’Ｊ　すものとして包含される。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀”；ｎ感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとら１層のハロゲン化銀乳剤ＪＶＩを含む親水
性コロイド層を有するが、ハロゲン化以乳剤屑上に適度
のＩＰ２ｒｉ、、即ち好ましくは０，１〜１０μ１１特
に好ましくは０．８〜２μ屑の親水性コミイド層力を保
１層として＠設されている構成を右する、二とが特１こ
９了ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、および親水性
コロイド層には必要に応じて各種写真用添削、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整斉１、酸化防止
斉り、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上Ｊ’ｉ１．染↑
、１１モルグント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式［Ｖ
ｌで表される化合物の存在下で現像することが好ましい
。

一般式ｒＶ］ Ｏｃ。

［式中、Ｌ＋は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ２２
は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す
。Ｍは水素原子−、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す
、１ 一般式［Ｖｌで表されるｒ４：本釣化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、これらに限定されない。

一般式［Ｖｌで表される化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエタノールグリコール、エタノール、トリエタ
ノールアミン、ノエタノールアミン、エタノールアミン
、トリメチル７ミン、２−ジエチルアミノ−１−エタフ
ール、２−７チル７ミ／−１−エタノール、３−ジエチ
ルアミ／−１，２−プロパンツオール、３−ノエチルア
２／−１−７”ロバノール、５−７ミ／−１−ペンタノ
ール、ノエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、３．
３’　−ノアミ／ノプロとルアミノ、３−ジメチル７ミ
ノー１−プロパツール、ヒダントイン酸、アリルアミン
、０−アミノ安息テ酸、ポリエチレンイミン、　Ｌ−（
＋Ｌシスティンヒドロクロリド、ペンノルアミン、２−
アミ／−１−エタノール、４−７ミノー１−ブタ／−ル
、３−（ツメチルアミノ）−１，２−プロパンツオール
、３−モルホリノ−１，２−プロパンツオール、１，４
−ピペリノンビス（エタンスルホン−１２Ｌ３−ピペリ
ツノ−１，２−プロパンツオール、Ｎ−ピペリノンエタ
ノールなどの有様溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ及び酢酸などの酸等々に溶解して現像故に添加しでも
よいし、その土主添加してもよい。

一般式［Ｖｌで表される化合物は、現像液１１当たり、
好ましくは約１１１？から１，０ＯＯｚｙ、更に好まし
くは約５０ｚｙから３００ｚｙの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の思自写真用の現像
主薬としては次のらのがあげられる。この現像主薬は上
述した一般式［Ｖｌで表される化合物と一緒に用いるこ
とができる。

ｉｌｏ　（ＣＩＩ＝　Ｃ１ｌ　）ｎ　０＋１型現像主薬
の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その
他にカテコール、ピロガロール及びその誘導体ならびに
アスコルビン酸、クロロハイドロキ７ン、プロモハイド
ロキ／ン、イソブロビルハイドロキ／ン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、Ｚ、３−ノクロロハイ
ドロキ／ン、２，５−ツメチルハイドロキノン、２．３
−ノブロモハイドロキ７ン、２．５−ノハイドロキシア
セトフェノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，
５−ジー９−７エネチルハイドロキノン、２．５−ノベ
ンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロ
ロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル
−カテコール、３−メトキシー力テフール、４−７セチ
ルービロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ナトリウム等があげられ
る。

また、１１０　ｆｅｌｌ　＝　Ｃａｌ　”ＴＴＶ　Ｎｌ
ｌ　ａ型現像剤としては、オルト及びバラの７ミノフエ
ノールまたはアミノピラゾロンが代表的なもので、４−
７ミ７フエノール、２−アミ／　−６−７二二ル７エ７
−ル、２−７ミノー４−クロロ−６−フェニル７エノー
ル、４−７ミノー２−フェニルフェノール、３，４〜ノ
アミノフエノール、３−メチル−４，６−リアミノフエ
ノール、２゜４−ノアミルゾルンノール、２，４．６−
　）リアミノ７エ／−ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−７ミ／７エ／
−ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−７ミノ
ナ７トール等がある。

ヘテロ現型現像剤としては、１−フェニル−３＝ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ７
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドンＱ、１フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミ／７エノール）−３−７ミ／−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−７ミノ
ー５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ　、　１１　、ジェームス著、ザ・セオリイ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈ
ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＩ＋ｏＬｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｌｈｅ　Ａｓ＋ｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｏ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３
巻、第３，１００頁（１９５１）等に記載されているご
とき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効
に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い、また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いることができる。また保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドラジド１ヒ合物を用いてもよい、
その他一般白黒現像液で用いられるよいな苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐｌ＋の調整と
バッファー機能をもたせること、及びブロムカリなど！
ｌｉＲ現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤ごメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸すトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記１ヒ金物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グ
ルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を
行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい、上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、１−
ジェタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンのの使
用量は現像液１１当たり５〜５００ｇが好ましく、更に
好ましくは２０〜２００ｇである。

リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そのてこれらグリコー
ル類の使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇで、好ま
しくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は、単
独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式［Ｖ
］で表される現像抑制層を含んだ現像液を用いて現像処
理することにより本発明の目的をより高度に達成するこ
とができる。

本発明に係る感光材料用黒白現像液のｐＨ値値は９〜１
２の範囲が適当であるが、保恒性及び写真特性上からは
ｐＨ値はｌＯ〜１１の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に４０秒以内の迅速現像においで色素汚染の改良効果
が顕とである。現像以外の処理工程、例えば水洗、停止
、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程
を採用することは任意であり、これらは適宜省略するこ
ともでさる。更にまた、これＣ）の処理は皿現像、枠現
像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像など機械現像であってもよい。

［実施例１ 以下、本発明の実施例を詳細に工明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。

火に示す溶液Ａ、Ｂ、ｊｊよびＣを用いて塩臭化銀？Ｌ
剤を１１！＋！！した。

く溶液Δ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシノフハク酸エステル
ナトリウム塩　　　５２１１Ｏ％エタノール溶液蒸留水
　　　　　　１２８０ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１７０＆蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｔｊ！く溶８
ＩＣ〉 塩化すトリウム　　　　　　　　　　　４０．９ｇ臭１
ヒカリウム　　　　　　　　　　　　３５．７９ボリイ
ンズロビレンオキシジコハク酸工ステルナトリウム塩１
０％エタノール溶液　　　３１１オセインゼラチン　　
　　　　　　　　　１１２蒸留水　　　　　　　　　　
　　　　４０．７ｍｌ溶液Ａを４０℃に保温しな後ＥＡ
ｇ値が１６０ｍｖになる様に塩化すｌ・リウムを添加し
た。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪Ｉ′ｒ機含用いて、ダブルジェット法にて
溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量はＭに示した様に全添加時間８０分の間にわた
って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保ちな
がら添加を行った。

ε＾ビ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３ｘｌ／１
の塩１ヒナトリウム水溶液を用いてＥＡビ値１２０ｍｖ
に変ｆヒさせ、以後混合の完了までこの値を維持した。

ＥＡ、値を一定に保つＸ）３モル／１の塩化す１〜リウ
ム水溶液を用いて冒Ｂ値を制御した。

表　４ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、グブルジャンクシ
ョン型飽和へｇ／＾ｇｃｌ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるグプル
ノヤンクシシンを使用した）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子型１ａ鏡により
観察し、確認している。　また、添加中、系のｐＨ値を
３．０に一定に保つ様に３％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍｆ（オセインゼラチ
ン３０．含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により分
散した後、７５０ｚ１に調製した。

次にこの乳剤に対して全硫黄増悪を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テＩ
・ラザインデンを加えた乳剤を分割し表５に示した様に
本発明に係る一般式し１コ〜［ＩＶ］の化合物、または
対比のために下記比較色素（［１］−ａ〜Ｃ１［１］−
ａ−ｄ、［■コーａ〜Ｃ）を単独又は併用系の態様でそ
れぞれ２×１０″″４モル／八ｇ１モル添加した。

次いで各乳剤にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６００ｚｙ／Δｇ１モル、２，３．５−　トリフェニル
テＩ・ラゾリウムクロリド６０（ｌａｙ／八ｇ１へル、
スチレン−マレイン酸共重合体２Ｆ１／＾ビ１モルを加
え、ポリエチレンテレ７タレートフイＩレム上１こ八ｇ
３．５ｇ／　ｚ’。

ゼラチンｊ１２．Ｏｇ／ａ２になる碌に塗布した。その
際ゼラチン量１．０ｇ／ｘ”になる碌に延展剤として１
−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ナトリウムを３００ｘｇ／ａ’、硬膜剤と
してホルマリン２５Ｈ／肩２を含む硬膜保護層を重層塗
布した。

比較増感色素 ｒ１−ａ ［Ｎ−ｂ ［Ｉ］−ｃ 比較増感色素 ［Ｉ］１ （ｕ） （ＩＪ） （ｃ） （ｄ） 比較増感色素 ［Ｉ］１１ （ａ） １．２１１５　　　　　　　　　　　１；２Ｎ５１　ｅ
（ｂ） （ｃ） 表　　５ 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウニジノを掛けてタングステン尤によって階段露
先をりえ、他の１片には火日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮＮｏ、　２　（１５０Ｌ　
）を用いキセノン尤により網掛は露光を行った。また、
残りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク′ｉ″’７Ｈ，ｉｏ１の自動現像
代にて処理した。

［現像処理条件１ （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　　ｆ裳
　　　　　　　　　　２８℃　　　　　　　　　　　３
０Ｆ少定　　着　　　　　　２８℃　　　　　　　２０
秒水　　洗　　　　　　２０℃　　　　　　　２０秒乾
　ｅ！４０℃　　　　　２０秒 ［現ｆ宋液組成１ （ｍ成Δ） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５０ｘｅ工チレンノアミン西１’ｆｆＭ
ニナトリウム塩　２ｇ亜硫酸カリウム（５５％水溶液）
　　　　　　１１０ｚ１炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　１５ｇ５−メチルベンゾ１〜リアゾール　　　　　
２００りｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＱ
ｆヒカリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ（、［
１成り） ３−ジエチルアミノ−１．２−プロパンジオール０ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　　２０ｇ純水　
　　　　　　　　　　３履！ エチレンジアミン四酢酸二すトリウム塩　２５ｘｇ酢酸
（９０％溶液）　　　　　　　　　　　　０．３ｘ１５
−ニトロインダゾール　　　　　　　　１１０ｉｇ１−
フエ乎ルー３ーピラゾリドン　　　　　　５００ＪＩｌ
？現像液の使用時に純水５００ｚ１中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ．１を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎｏ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドラ）・品質）
を評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち５°°は優れていることであり、“１°°は極めて
悪いことである．５０％ドツト品質が“３”を下回る場
合、−ｍにこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“１″は強い橙色系の残色を示した．
一般製版用として“３゛を下回る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。

これらの結果を表６に示した。

以下余白 表　　６ 表６に示した様に、本発明による一般式［１］で示され
る化合物を含有し、且つ一般式［■１〜［ＩＶ］で示さ
れた化合物のうちの少なくとも１つを含有した試料は、
相対感度が高く、ガンマも１６〜２０と極めて硬調であ
り、ドツト品質ランク、残色ランクともに比較試料に比
べすぐれた値を示すことから、本発明により、青色、緑
色および赤色の全域感光度、ならびに亜硫酸イオン濃度
の比較的高い現像液による比較的迅速な現像がなされた
場合のガンマおよび色素汚染が改良されることが分かる
。

Ｅ本発明の効果１ 本発明のハロゲン化！ｔ′１ｆ．真感尤材料は青色、緑
色Ｉｊよび赤色の全域感光度が高（、亜硫酸イオン濃度
の高い通常の現ｆｔ液を用いた迅速な現像処理によって
愼めて高いコントラストが得られ、且つ処理後の色素汚
染が極めて少ないという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層が下記一般式［ I ］で示される化合
   物の少なくとも１種と下記一般式［II］ないし［IV］で
   示される化合物の少なくとも１種とを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す、Ｒ＾１は置換されていてもよいアルキル
   基を表す。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基、
   ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
   基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
   ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキ
   シアルキル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡも
   しくは−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡ
   を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基
   、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、ま
   たはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＾３およびＲ＾４は同一でも異なっていてもよく、各
   々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスル
   ホニル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカル
   ボキシル基を表す。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々置換されていてもよ
   いアルキル基を表し、Ｒ＾１およびＲ＾２の少なくとも
   一方はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基で
   ある、Ｚはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ、
   Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
   コキシカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシ
   ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｍは１である。 ］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々置換されて
   いてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各
   々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
   アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニ
   ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｎは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎは１である。 ］ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々置
   換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗおよ
   びＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
   よいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、
   置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボ
   キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、または置換され
   ていてもよいアシルオキシ基を表す。 Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｌは１または２を表し、分
   子内塩が形成されるとき、ｌは１である。］