JPH02116842A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によっテ分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないノ＼ロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像或
いは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型７１０ゲン化
銀写真感光材料として知られており、通常写真製版過程
で、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する
大小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられ
ている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーン又はコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはた
かだか５ないし６であり、網−点形成上、最も避けなけ
ればならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ
用には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠であ
るとされている。このリス型現像液については、ジエー
・ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラ
ンクリン・インスティテユート（Ｊ、Ａ、ＣＹｕｌｅ二
Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）、第２３
９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載されており
、これは実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬と
して含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果たす
亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガ或いは網
ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液の
活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされる
が、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

更に又、リス現像処理においては、上記活性度を一定に
保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという、２
つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化が挙げられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒剤の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号等にはテトラゾリウム塩を含む
ハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示されてい
る。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液
を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い得なか
つＩ；現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時間９
０秒ないし１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイ゛プの感
光性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５，１７２号、同９
５５，９６１号、同９５５，９１２号、同１４２，２２
８号、米国特許１，９４２，８５４号、同１，９５０，
８７６号、同１，９５７，８６９号、同２，２３８．２
３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７，０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４８
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４
２５２号、同５ｇ−５２５７４号、米国特許２，８３９
，４０３号、同３３，５６７．４５８号、同３゜６２５
．６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びに
メロシアニン色素が挙げられる。

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果に影
響を与えないこと （ｂ）日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増大
等の写真特性変化を生じさせないこと（ｃ）処理後に色
素汚染を生じさせないこと等の性質が要求されるが、前
記のような比較的迅速な現像を行った場合、処理後の色
素汚染が大きくなり実用上大きな問題となっている。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため、通常の感光材料における色素汚れ解
決手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感
光材料にそのまま適用することは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は種々検討の結果、支持体と該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀
粒子が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光
増感され、且つ前記親水性コロイド層がスルホン酸基で
置換されｔ；へテロ環を有する高分子化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料にょっ一般
式［Ｉ］ Ｉ？。

Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素厚
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等が挙
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど：ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール、ナツト［２、１−ｄ］オキサゾール
、ナンド［２，３−ｄ１オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）１、炭素数１〜４の無置換又は置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ
基で置換されていてもよい）、炭素＆２〜５のアルコキ
シカルボニルスルホニルエチル基、スルファモイルアル
キル基として２−スルファモイルエチル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−Ｎ　、Ｎ−ジメチルカルバモイル
エチル基など、７エネチル基、ｐ−カルボキシフェネチ
ル基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル
基、０−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、又は置換基ズＣＨ２′ＩＴＡもしくはばＣＨ，方「０
−ぐＣＨ２ヶ「Ａを表す。

ここではＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、又は炭素
数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を
表す。

上記多基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。Ｒ２の例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキンカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、２．３−ジヒドロキシフルオロビル基等
）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロキ
ンメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキシフ
ルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオロエ
トキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−ア
ルキル置換、Ｎ、Ｎジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシア
ルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カル
バモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミンのカル
バモイルアルキル基を含む）（例えば２−カルバモイル
クロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエ
チルカルバモイルメチル基、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
ンフルオロエチル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ、Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、
モルホリノカルバモイルクロロメチル基、ピペリジノカ
ルバモイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素
数７〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−
（２−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基、ｍ−（
１−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基等）、又は
置換基１ｃＨ，ｊｔｒＡもしく　１ｉｉＣＨ２０ｅＣＨ
２ｒＡｔ−表ｔ。

ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、又は低級ア
ルコキシ基を表すが、このうちアルキルスルホニル基は
、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基（
例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）で
あり、スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜４個
のスルファモイル基（例、ｔ　Ｉｆ　Ｎ−メチルスルフ
ァモイルＭ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キ、ルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルア
ミノ基等）であり、低級アルコキン基は、好ましくは炭
素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキン基、エト
キン基等）である。Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、　炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数１〜４のア
ルコキン基（例えばメトキシ基、エトキン基など）、塩
素原子、フッ素原子、スルホ基、スルホアルキル基、カ
ルボキシ基を表す。

上記一般式［Ｉ］で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基又はカルボキシル基及び又はヒ
ドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素数１
〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的にはスル
ホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−ヒド
ロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式［Ｉ］で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

一般式〔Ｉ〕・例示化合物 ［Ｉ　］−３ ［Ｉ］ ［１］ ［Ｉ　　］−６ ［１］−］ ９Ｉ　’ｌ−７ ［Ｉ］−１０ ＯＣＲ。

［１］−８ ［Ｉ　　］−］１ （ＣＴｏ）２ｓＯ３Ｎａ ＯＣＲ。

ＣＨ，ＣＯＯＨ ［１］−１２ ［１］−１３ ［Ｉ］−１４ ［Ｉ］ ［Ｉ］ ［１］ ［Ｉ］ ［Ｉ］ ［Ｉ］−２１ ［Ｉ］ ［１］−２３ ＯＣＲ。

ＯＣＲ。

Ｈ３ （Ｃ１（２）２ｓＯ３Ｎａ ［Ｉ］−２４ ［Ｉ］−２５ ［Ｉ］−２６ ［Ｉ］−３０ ［Ｉ］−３１ ［Ｉ］ ［Ｉ］−２７ ［Ｉ］−２８ ［Ｉ］ ［Ｉ］−３３ ［Ｉ］ ［１］ Ｑ ［Ｉ］−３６ ［Ｉ］−３７ 本発明において使用される上記一般式［Ｉ］で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国特許２
，８３９，４０３号、同３，３８４．４８６号、同３．
６２５．６９８号、同３，４８０，４３９号、同３，５
６７．４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式［Ｉ］で示すしる
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号
、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活性
剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６
２４号、同５３−１０２７３２号、同５３・１０２７３
３号、米国特許３，４６９，９８７号、同３，６７６．
１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物として
添加する方法、東独特許１４３，３２４号の明細書に記
載の固溶体として添加する方法等が挙げられる。その他
メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール
、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツール、フッ素化
アルコール、ピリジン等の単独又はそれらの混合溶媒に
溶解して乳剤中に添加してもよい。

添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化
学熟成中或いは化学熟成後が好ましい。本発明に用いら
れるメロシアニンの色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤
の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり
１０−’〜２　Ｘ　ｔｏ−”モル、好ましくはｌｏ−６
〜２　Ｘ　１０−３モルである。

本発明に用いるスルホン酸基で置換されたヘテロ環を有
する高分子化合物（以下本発明のポリマーという）は分
−７−ｉ　２００〜２００万の範囲であるものが好まし
い。本発明ポリマーのへテロ環の好ましい例としてピリ
ジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、ピロール環、
チオフェン環、フラン環、インドール環を挙げることが
できる。又スルホン酸基どしては、炭素１〜１６のアル
キルスルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸基を挙げ
ることができる。

又、これらのスルホン酸基とへテロ環基の結合基は、炭
素、窒素、硫黄、酸素及びリン原子から構成される２価
の結合基ならいずれでもよい。

本発明の高分子化合物として代表的具体例としてホモポ
リマー、コポリマー、ターポリマーを下記に列挙するが
、これらに限定されるものではない。

Ｓｏ　、　Ｎａ ０３Ｎａ Ｓｏ　、　Ｎａ Ｓｏ　、　Ｎａ Ｍ＃６０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｖ＝４０：３０：２０＋１０Ｍヒ５０万 ｘ：ｙ：ｚ＝４０：３０：３０ Ｍ＃５０万 Ｍ＃３０万 上記本発明高分子化合物を形成し得るモノマーを重合せ
しめる媒体としては、水溶液中の他にメタノール、エタ
ノールなどのアルコール中、セラチン水溶液のごとき親
水性コロイド溶液マトリックス中あるいはトリクレジル
ホスフェートナトリウム塩、流動パラフィンなどのよう
な高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いてポリマーを形
成することが出来る。

これらの化合物の添加量は１０−９〜１０’ｍｇ／ｍ”
までが好ましく、特に好ましくはｉｏ−”〜１０’ｍｇ
である。

本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得る七ツマ−
を市販化成品として入手し、容易に合成することが出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、或いはハロゲン化銀乳剤
を含まない親水性コロイド層を介して塗設とれ、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に更に保護層として親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、こ
の層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよい
し、又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を設
けてもよい。本発明による一般式〔Ｉ〕の化合物及び本
発明のポリマーが含有せしめられる層は親水性コロイド
層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又は該
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層である
。

本発明のポリマーを親水性コロイド層に含有せしめるに
は、適宜の水及び／又は有機溶媒に本発明のポリマーを
溶解して添加する方法、或いは有機溶媒に溶かした液を
ゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水性コロイドマトリ
ックス中に分散してから添加する方法又はラテックス中
に分散して添加する方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としてはＡｇＣｆｆ／　ＡｇＢｒ比が１００／　
０ないし３０／　７０の塩臭化銀が好ましく　、ＡｇＣ
Ｑ／　ＡｇＢｒ比が１００／　Ｏないし６０／　４０の
組成を有するものが特に好ましい。又沃化銀は５モル％
以内で任意に含有することができる。

又ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０μｍないし０
．４０μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）Ｘ１００で表される粒径分布の変動係数が５０％以
下の単分散型のものが好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式〔Ｉ〕
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等
）セレン増感剤、（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化
第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリ
ウムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレート
、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド
、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラ
チ不一ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される
各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以
上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と本発
明のポリマーは親水性コロイド層中に存在せしめられる
が、本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以外の親水性コロ
イドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースア
セテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許２６１４９２８号
、同２５２５７５３号の各明細書に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、或いは米国特許２５４８５２０号、同２
８３１７６７号の各明細書に記載されている如きアクリ
ル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単
量体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげること
ができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有
しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層
等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に本発明のポリマーを含有するものであるが
、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち好ましくは
０．１〜１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２μｍの親
水性コロイド層が保護層として塗設されている構成を有
することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤又は可塑剤として、ベルギー国
特許第５５８１４３号に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、更に塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤を挙げることができる。

本発明のポリマーをハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層に含有するハロゲン化銀写真感光材料
は、下記一般式（Ｉ［［）で表される化合物の存在下で
現像することが好ましい。

一般式〔１〕 Ｒ９ 〔式中、Ｒ３は５−位又は６−位のニトロ基、Ｒ２は水
素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 般式（１）で表される具体的化合物として、５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙げられ
るが、本発明は、何等これに限定されるものではない。

一般式ＣＩ［］で表される化合物は、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等々
に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加し
てもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、現像液ＩＱ当た
り、好ましくは約１ｍｇから１　、０００ｍｇ、更に好
ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材
料の現像主薬としては次のものが挙げられる。この現像
主薬は上述した一般式（ＩＩ［）で表される化合物と一
緒に用いることができる。

１（０−（ＣＩ　＝　Ｃ１ｒ−０１（型現像主薬の代表
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、プロモノ＼イドロキ
ノン、イソプロピルノ＼イドロキノン、トルハイドロキ
ノン、メチルノ飄イドロキノン、２゜３−ジクロロハイ
ドロキノン、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガ
ロール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。

又、ｌ（Ｏ（ＣＨ＝　ＣＨ−１−７ＮＨ２型現像剤とし
ては、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２
−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メ
チル−４，６−ジアミノフェノール、２−アミノナフト
ール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４
−ヒドロキシメチル＝３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３アミノ−２−ピ
ラゾリン、■−フェニルー３−メチル４−アミノ−５−
ピラゾロン、５−アミノラウシル等を挙げることができ
る。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９
１−３３４頁及びジャーナル・オブ。

ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３゜１００頁（１９５
１）に記載されているごとき現像剤が本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方か好まし
い。又本発明の感光材料の処理に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
く、本発明の１つの特徴として挙げることができる。ま
た保恒剤トシてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリ、リン酸又はジエチル
アミノ−１，２−プロパンジオールのようなアミンなど
による［）Ｈの調整とバッファー機能をもたせること、
及びブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾー
ルなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の
金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。本発明において使用
される現象液には、有機溶媒としてアルカノールアミン
類やグリコール類を含有させてもよい。上記のアルカノ
ールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、エタノー
ルアミン、トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミン−１＝エタノール ３−ジメチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン、メチルアミン トリエチルアミン、ジプロピルアミン ジ−イソプロビルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸
、アリルアミン、エチルアミンジメチルアミン、エチレ
ンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン、コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノコ−
エタノール アミングアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸、 ３−アミノ−１−プロパツール ■−ジメチルアミノー２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ） ピリジン、グリシン、０−アミノ安息香酸ポリエチレン
イミン Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリドベンジルアミン
、２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール３
−モルホリノ−１，２−プロパンジオールｌ、４−ピペ
ラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−１，
２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．４−７’タジオール、１．５−
ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが
好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用
量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで、好ましくは２０
〜２００ｇである。これらの有機溶媒は、単独でも併用
しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値はｌＯ〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０℃〜４０°Ｃ前後が好
ましく、又現像時間は３分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは３０秒以内が好結果をもたら
すことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停
止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらの処理は適宜省
略することも出来る。更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像、などいわゆる手現像処理でもローラー現像、
ハンガー現像なお機械現像であっても良い。

〔実施例〕

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　１７ｇボリイソブ
ロビレンーポリエチレンオキンジコハク酸エステルナト
リウム塩　５ｍＱ１０％エタノール溶液蒸留水　　　　
　１２８０ｃｃ〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ（２〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３５．７ｇポリインプロ
ピレンオキシジコハク 酸エステルナトリウム塩ｌＯ％ エタノール溶液　　　　　　　　　　３ｍ１２オセイン
ゼラチン　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　　　　
　　　　　　　　４０７ｍＱ溶液Ａを溶液°Ｃに保温し
た後ＥＡｇ値が１６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを
添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３ｍＱ／Ｑ
の塩化ナトリトウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍｖ
に変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。Ｅ
Ａｇ値を一定に保つ為３モル／Ｑの塩化ナトリトウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００＋ａＮ（オセインゼン
チン３０ｇ含有）さを加えて、５５°０３０分間撹拌に
より分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラ
ザインデンを加えた。乳剤を分割し第２表に示した様に
本発明による一般式〔Ｉ〕の化合物、又は対比のため下
記に示した増感色素（ＣＩ　）　−（ａ）〜（ｆ））３
　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇを各々添加し色素増感し
、更に各乳剤にｐＨを７．０に保ち化合物ＣＩＩ）又は
対比のため下記に示したポリマー（ＣＩ［：］−（ａ）
〜（ｄ））を各々１０ｇ／　Ａｇ１モルを添加し、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリトウム６００ｍｇ／
　Ａｇ１モル、スチレン−マレインｒｌｌ　共！　合体
２　ｇ　／　Ａ　ｇ　ｌ　モル’ｋ　加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にＡｇ３．５ｇ１ゼラチン
量２０ｇ／ｍ”になる様に塗布した。

その際ゼラチン量１．０ｇ／ｉｉ”になる様に展剤とし
てｌ−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート
２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／　ｍ２、ゼラチン膜
の膨潤率が１８０％になるように硬膜剤としてホルマリ
ン２５ｍｇ／ｍ’含む硬膜保護層を重層塗布した。

尚、支持体としては米国特許４２２５６６５号の実施例
１によるラテックス下引処理および帯電防止処理した厚
さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートベースを使
用した。

比較増感色素 〔Ｉ〕　−（ａ） （１）−（ｂ） 〔Ｉ〕　−（ｅ） ＣＴ）−（ｃ） 〔Ｉ〕−（ｆ） Ｈ 〔Ｉ〕−（ｄ） （比較用ポリマー） （ＩＩ）−（ａ） 一＋ＣＨ２−ＣＨ−芳一 Ｈ ＣＩ＋）−（ｂ） 表 （Ｉ［）−（ｃ） （Ｉｔ）−（ｄ） 得られた試料それぞれ３片をとり、−片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の一片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮＮｏ、　２　（１５０Ｌ）
を用いキセノン光により網掛は露光を行った。又、残り
の一片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量４０ρの自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　　　３８°Ｃ５秒 定　　着　　　　　　　３８°Ｃ５秒 水　　洗　　　　　　　３０°０　　　　　　　１０秒
乾　　燥　　　　　　　４５°Ｃ１０秒〔現像液組成〕 （組成Ａ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｖ２エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩亜硫酸カリウム（５５
％水溶液）　　　　１００ｍ１２炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　２００
ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０ｍｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　５ｇ（組成Ｂ） ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｍαエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ
５−ニトロインダゾール　　　　　　１１０ｍｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　５００ｍｇ現像液の使
用時に純水５００ｍ４中に上記組成人１組成りの順に溶
かし、１１２に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、］を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎｅ値を示した。

キャノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち″５″′は優れていることであり、″１　”は極め
て悪いことである。５０％ドツト品質が３″を下廻る場
合、一般にこれを許容することができない。

又、露光をかけずに処理した試料については４枚重ねを
し、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い、″
５″は無色、“１　”は強い橙色系の残色を示した。一
般製版用として３ｎを下廻る残色は大きな欠点とされる
レベルである。

表　　２ 表２に示した様に本発明による一般式（Ｉ）で示される
増感色素によって色増感されかつ本発明のポリマーを含
有する試料（Ｎｏ、　１〜１１）は、相対感度１００−
１２５で、比較試料（Ｎｏ、　１２〜１８）の相対感度
８５以下に比へて高く、ガンマも１６〜２０と極めて硬
Ｌ１であり、ドツト品質ランク、残色ランクともに比較
試料に比べすぐれた値を示すことがら、残色の少ない試
料であることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を
用いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラスト
が得られ、且つ処理後の色素汚染か極めて少ないという
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物によって分光増感され、且つ前記親水性コ
   ロイド層がスルホン酸基で置換されたヘテロ環を有する
   高分子化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核又
   はナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属原
   子群を表す。Ｒ＿１は無置換又は置換アルキル基を表す
   。Ｒ＿２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カル
   バモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキ
   シアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキ
   ル基、又は置換基▲数式、化学式、表等があります▼も
   しくは▲数式、化学式、表等があります▼を 表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、
   スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、又は
   アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホアルキル基
   、スルホ基、塩素原子、フッ素原子又はカルボキシル基
   を表す。］