JPS62251742A - メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度の高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコントラストの
高い写真画像を形成することができることは知られてい
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃っ
ており、塩化銀の含有率が例えば５０モル以上というよ
うに高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲン
化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬と
してハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液で
処理することによりコントラストの高い網点画像あるい
は線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはた
かだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけれ
ばならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用
には、上記リス型現像液との組み合′わせが不可欠であ
るとされている。このリス型現像液については、ジエー
・ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラ
ンクリン・インスティテユート（Ｊ、　Ａ、　ＣＹｕｌ
ｅ　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ
）、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載
されており、実質的には、ハイドロキノンのみを現像主
薬として含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果
たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

更にまた、リス現像処理においては、活性度を一定に保
つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという、２つ
の大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９〜２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒ないし１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５．９６１号、同９５５，９１２号、同１４２．２２
８号、米国特許１　、９４２．８５４号、同１，９５０
，８７６号、同１，９５７．８６９号、同２，２３８，
２３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７，０
５９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号
、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４
８−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３
４２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２，８３
９，４０３号、同３．５６７、４５８号、同３．６２５
．６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びに
メロシアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 ｆａ）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
化に影響を与えないこと、 ｆｂ）　　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと、（Ｃ１処理
後に色素汚染を生しさせないこと、等の性質が要求され
るが、前記のような比較的迅速な現像を行った場合、処
理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題となって
いる。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されているが、製版用として要求される
ような極めて高いコントラストを与える現像効果には分
光増悪剤が大きな影響を及ぼす場合が多く、コントラス
トを低下させるなどの問題を生じて通常の感光材料にお
ける色素汚れ解決手段を高コントラスト現像を行うハロ
ゲン化銀写真感光材料に通用することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し感光度、特
に緑色光に対する感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高
い通常の現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて
高いコントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔問題解決の手段〕

本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を存するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀
粒子が下記一般式（Ｉ）で示される化合物によって分光
増感され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔■
〕で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出した。

一般式（Ｉ） Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４・５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ヘンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロペンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５・６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔１・２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２・１−ｄ〕オキサゾール
、ナフト〔２・３−ｄ〕オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ
基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基
、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル基
（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモ
イル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては
、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル
基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、２−スルホネー
トエチル基、３−スルホネートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、２・２・２−トリフ
ルオロエチル基、２−　（３−スルホプロピルオキシ）
エチル基、２−　（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモ
イルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ−Ｎ
−ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、
ｐ−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基とし
てｐ−スルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基な
ど、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキ
シエチル基等があげられる。

Ｒ２は、それぞれアルキル基がハロゲン原子で置換され
たアルコキシカルボニルアルキル基（例えばメトキシカ
ルボニルフルオロメチル基、エトキシカルボニルフルオ
ロメチル基、フルオロエトキシカルボニルエチル基等）
、ヒドロキシアルキル！（例えば２−ヒドロキシフルオ
ロエチル基、２−ヒドロキシフルオロプロピル基、３−
ヒドロキシフルオロプロピル基、２・３−ジヒドロキシ
フルオロプロピル基等）、ヒドロキシアルコキシアルキ
ル基（例えばヒドロキシメトキシフルオロメチル基、２
−　（２−ヒドロキシフルオロエトキシ）エチル基、２
−ヒドロキシフルオロエトキシメチル基等）、カルバモ
イルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ−Ｎ−ジアルキ
ル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−Ｎ−ジ（ヒドロキシ
アルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基及び５・
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）
（例えば２−カルバモイルクロロエチル！、２−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル基、
Ｎ−ヒドロキシフルオロエチルカルバモイルメチル基、
Ｎ−Ｎ−ジ（２−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモ
イルメチル基、２−Ｎ−Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル
）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ−Ｎ−ジメチルカル
バモイルクロロメチル基、セルホリノカルバモイルクロ
ロメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒ
ドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキ
ルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシフルオロエ
チル）フェニル基、ｍ　−（１−ヒドロキシフルオロエ
チル）フェニル基等）、または置換基　＋ＣＩｌ□七八
　及びへ−ＣＨ２＋−０千Ｃ１ｈ七Ａ　を表す。

Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミ
ド基、アルキルスルホニルアミン基、または低級アルコ
キシ基を表すが、このうちアルキルスルホニル基は、好
ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）であり
、スルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜４個のス
ルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミド基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であり、アルキ
ルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個の
アルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニル
アミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは
炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）である。

Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、各々水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）、アルキルスルホニル基
、スルホ基、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基を表
す。

上記一般式〔■〕で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基及びまた
はヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素
数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的には
スルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシブロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

ＣＩ）−２ ＣＨｆｆ ＣＩ）−７０Ｃ１ｈ ■ （ＣＬ）−５ＯＪ ＣＩ）−１３ Ｃ）ＩｇｓＯＪ ｏｃｎ。

（Ｉ　）　　−１７０ＧＨｚ Ｈ３ ＣＩ）−１９ ＣＩ）−２０ （Ｉ）−２２ （ＣＨｚ）：＋５ＯＪａ （ｒ）−２６ （Ｉ）−３０ ＣＩ）−３１ Ｎ）−３２ （ＣＨｚ）　ａｓＯ：＋Ｎａ ＣＩ）−３６ 本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５Ｂ−５２５７４号、米国特許２
．８３９．４０３号、同３，３８４．４８６号、同３，
６２５．６９８号、同３，４８０．４３９号、同３，５
６７゜４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法によって行うことができる。例
えば、特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−１１４
１９号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて添
加する方法、特開昭５３４６６２４号、同５３−１０２
７３２号、同５３−１０２７３３号、米国特許第３，４
６９．９８７号、同３，６７６．１４７号の明細書に記
載の親水性基質との分散物として添加する方法、東独特
許第１４３．３２４号の明細書に記載の固溶体として添
加する方法等があげられる。その他メロシアニン色素を
水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、アセ
トン、ｎ−プロパツール、フッ素化アルコール、ピリジ
ン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に
添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時
期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
い。本発明に用いられるメロシアニン色素の添加量は、
ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロゲン
化ｉ艮１モル当たりＩ　Ｘｌ０−’〜２Ｘ１０−”モル
がよく、更に好ましくはｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０−’モ
ルである。

また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６号、同４６
−１８１０７号、同４６−１９９９号、同４７−１１１
１４号、同４８−１７６２号、同４８−３８４０８号、
同５６−３８９３７号、同５Ｂ−５２５７４号、米国特
許２，５１９．００１号、同３，７４５，０１４号等の
明細書中に開示された他の色素と任意の量比で組み合わ
せて使用することにより強色増感することができる。

本発明において一般式（Ｕ）で示される化合物のフェニ
ル基の置換基Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，は、水素原子もしくは電
子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ、）が負のも
のから正のものまで有用である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は、多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリ
ー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍ
　ｉｓ　ｔｒｙ）第２０巻３０４頁１９７７年、記載の
Ｃ，ハンシュ（Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見るこ
とができる。

以下本発明に用いられる一般式（ｎ）で表される化合物
の具体例をあげるが、本発明で使用する化合物はこれに
限定されるものではない。

ＣＩ）−１ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　Ｒｚ なお、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層とは、感光層（ハロゲン化銀乳剤層）、非
感光層（下塗り層、中間層及び保護層）のことである。

そして、ハロゲン化銀乳剤層が一層の場合、上記一般式
ＣＩ）、　　（ＩＩ）で示される化合物は、感光層に上
記化合物〔Ｉ〕が、非感光層に上記一般式（ＩＩ）で示
される化合物（ｎ）が添加されていてもよく、この逆の
添加でもよい。また、上記一般式ＣＩ）、　　（ＩＩ）
で示される化合物は、共に感光層に添加されていてもよ
い。しかし、上記一般式〔Ｉ〕、　　（ＩＩ）で示され
る化合物は、共に感光層に添加されているのがよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層が二層以上ある場合も、上記と同様で
ある。つまり、ハロゲン化銀乳剤層とこれに隣接する非
感光層に上記一般式〔Ｉ〕。

（Ｉｆ）で示される化合物がそれぞれ添加されていても
よ（、ハロゲン化銀乳剤層と隣接する非感光層に、上記
一般式〔Ｉ〕、　　（ｎ）で示される化合物が共に添加
されていてもよい。しかし、すべてのハロゲン化銀乳剤
層に上記一般式（１〕、　　（ＩＩ）で示される化合物
が共に添加されているのが好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕、　　（ｎ）で示される化合物は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、二種類以上混合して用いて
もよい。

以上、本発明に係る化合物の代表的な具体例を列挙した
が、これらは例えば英国特許第４５０　、９５８号明細
書、米国特許第２．５１９．００１号明細書及び西独国
特許第８８３．０２５号明細書等に記載されている方法
に準じて合成することができる。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するには
、水と混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール、フッ素化アルコール等）に溶解してから添加する
のがよい。またハロゲン化銀乳剤への添加時期は、乳剤
製造工程中のいかなる時期でもよいが、好ましくは第２
熟成終了後から塗布の間に添加するのがよい。

本発明に係る化合物の添加量は該化合物の種類及びその
組み合わせ、ハロゲン化銀の種類及び用途等目的により
異なるが通常ハロゲン化銀１モルに対して総量で前記の
ようにｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０−”モルの範囲で使用で
きるが、好ましくは前記のようにｌＸｌ０−’〜２Ｘ１
０−’モルである。またその場合の本発明に係る化合物
の一般式（ｒ）で示される化合物と一般式（ｎ）で示さ
れる化合物の比は重量で１：１０から１０：１の範囲で
可能であるが、好ましくは１：３から３：ｌである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は、任意の組成で用いることができるが、好ましくは
少なくとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
０５〜０．５μｍの範囲のものがよいが、０．１０〜０
．４０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記〔Ｉ
〕で定義する。その値は５〜２５が好ましく、更に好ま
しくは８〜２０となるよう調製することが重要である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立法
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記単分散度
が５〜２５の単分散性の高いものであることが好ましい
。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、逆
にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭化銀粒
子であってもよい。このときヨードは任意の層に５モル
％以内で含有させることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジ
ウム塩を添加して感度または階調をコントロールするこ
とができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が
好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも
良い０代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、ｉｌ！　１モルに対して１０−　”
モルから１０−６モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩等を使用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度
特性の体勢の目的で、銀１モル当たり１０−　”モルか
ら１０−ｈモルの範囲まで好ましく用いることができる
。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、セレノ尿素等）還元増感剤（トリエチ
レンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムク
ロロオーライト、カリウムオーロチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロバラデート
、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダ
イト等で代表される各種貴金属増惑剤等をそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併用して用いることができる。な
お金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモン
を使用することもできる。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀及びテ
トラゾリウム化合物は、親水性コロイド層中に存在せし
められる。本発明に特に有利に用いられる親水性コロイ
ドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイド
としては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテ
ート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、
ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４゜９２８
号、同第２，５２５，７５３号の各明細書に記載されて
いる如キフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８
，５２０号、同第２，８３１，７６７号の各明細書に記
載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合
し７たもの等をあげることができ、これらの親水性コロ
イドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーショ
ン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばボ°ノエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的なものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真窓光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は、上記のような支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層中に本発明に係るテトラゾリウム化合物
を含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度
の膜厚、即ち好ましくは００１〜１０μｍ、特に好まし
くは０．８〜２μｍの親水性コロイド層が保護層として
塗設されている構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には、必要に応じて各種写真用添剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マント剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１，９０４，６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米国
特許第３，７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
．１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等である。硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤があげられ、紫外線吸収剤としては、例え
ば米国特許第３，２５３，９２１号、英国特許第１，３
０９，３４９号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−　（２’　−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
，５−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−３級ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール等をあげることができる。

また染料としては、例えば米国特許第２、０７２．９０
８号、独国特許第１０７，９９０号、米国特許第、３，
０４８，４８７号、米国特許第５１５．９８８号等の各
明細書に記載の化合物を使用することができる。

上記のこれらの化合物は、保護層、乳剤層または中間層
等に含有せしめてよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質をコントロールするために用いられ
る界面活性剤としては、例えば英国特許第５４８，５３
２号、同第１，２２１，９８０号、米国特許第２，９９
２．１０１号、同第２．９５６．８８４号、仏画特許第
１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４Ｂ−４３１
２５号公報等に記載されている化合物がよく、特に０．
５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μ
ｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を
あげることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記−船式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物の存在下で現像することが好ま
しい。

一般式（ＩＩ［） 〔式中、Ｒｏは５−位または６−位のニトロ基、Ｒ２は
水素原子またはＣ３〜Ｃ３の低級アルキル基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 一般式（Ｉ［ｒ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、 トリエチレングリコール、 エタノール、 トリエタノールアミン、 ジェタノールアミン、 エタノールアミン、 トリメチルアミン、 ２−ジエチルアミノ−１−エタノール、２−メチルアミ
ノ−１−エタノール、 ３−ジメチルアミノル１．２−プロパンジオール、３−
ジエチルアミノ−１−プロパツール、５−ア°ミノー１
−ペンタノール、 ジエチルアミン、 メチルアミン、 トリエチルアミン、 ジプロピルアミン、 ジ−イソプロピルアミン、 ３．３　′−ジアミノジプロピルアミン、３−ジメチル
アミノ−１−プロパツール、ヒダントイン酸、 アリルアミン、 エチルアミン、 ジメチルアミン、 エチレンジアミン、 ２−ジメチルアミノエタノール、 ２−エチルアミノエタノール、 ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、テトラメ
チルアンモニウムアセテート、コリン、 コリンクロリド、 ヒドロキシルアミンサルフェート、 ２−（（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノコ−
エタノール、 アミノグアニジンサルフェート、 ６−アミノヘキサン酸、 ３−アミノ−１−プロパツール、 １−ジメチルアミノ−２−プロパツール、２−ヒドロキ
シ−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（Ｐｔａ
）、 ピリジン、 グリシン、 ０−アミノ安息香酸、 ポリエチレンイミン、 Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリド、ベンジルアミ
ン、 ２−アミノ−１−エタノール、 ４−アミノ−１−ブタノール、 ３−（ジメチルアミノ）　−１，２−プロパンジオール
、 ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１．４−
ピペラジンビス　（エタンスルホン酸）、３−ピペリジ
ノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−ピペリジンエタノ
ール、 等の有機溶剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ及び酢酸
等の酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのま
ま添加してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、現像液１！当た
り約１ｍｇから１　、０００ｍｇの濃度範囲がよく、好
ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれ
る。

本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の現像主薬と
しては、例えば次のものがあげられる。

この現像主薬は、上述した一般式（Ｉｆｆ）で表される
化合物と一緒に用いることができる。

ＨＯ−（−ＣＨ＝　ＣＩ−）−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコル
ビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブロ
モハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフエ
ノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコ
ール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロ
ガロール、４−　（２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガ
ロール、アスコルビン酸ソーダ等があげられる。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明に使用する現像液には保恒剤として、例
えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いて
も本発明の効果が損なわれることはなく、本発明の１つ
の特徴としてあげることができる。また保恒剤として、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい
。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること、及ル等の有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ヘンシルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用い
られる。これらアルカノールアミンの使用量は、現像液
１１当たり５〜５００ｇが好ましく、更に好ましくは２
０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１，
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇが好ましく、更
に好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒
は、単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが５
．特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

実施例１ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例により限定されるものではない。

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて、塩臭化銀乳
剤を調製した。

く溶液Ａ〉 く溶液Ｂ〉 （蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ１〈溶
液Ｃ〉 溶液Ａを４０℃に保温した後、ＥＡｇ値が１６０＋＋＋
ｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は、１６０ｍｖより添加開始５分後に３ｍ　ｌ
　／　ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２
０　ｍｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持
した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／βの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

第１表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ１比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００　ｍｌ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により
分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増惑を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を２２分割し、第
２表に示した様に一般式〔Ｉ〕及び（ＩＩ）の化合物、
または対比のため下記に示した増感色素（（ｒ）　−（
ａ）〜（ｃ）　）　　３　ｘｉｏ−’モル１モルＡｇを
各々添加し色増感し、更に各乳剤に化合物（ＩＩ）を第
２表に示すように７００ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モル添加し
、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６００ｍ
ｇ／Ａｇ１モル、２，３．５−）リフェニルテトラゾリ
ウムクロリド６００ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モル、スチレン
−マレイン酸共重合体２ｇ’／Ａｇ１モルを加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にＡｇ３．５ｇ、ゼ
ラチン量２０　ｇ　／　ｒｄになる様に塗布した。

その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍになる様に延展剤として
１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート２
−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｒｒ？、硬膜剤として
ホルマリン２５ｍｇ／ｎ（を含む硬膜保護層を重層塗布
した。

第２表 比較増感色素 〔Ｉ〕　−（ａ） 〔Ｉ〕−（ｂ） ＣＩ）　−（ｃ） 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ）
を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、残
りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を、下記の処方による現像液及び市販の定着
液とを用いて、現像タンク容量４０１の自動現像機にて
処理した。

く現像処理条件〉 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８℃
　３０秒 定着　２８℃　２０秒 水洗　２０℃　２０秒 乾燥　４０℃　２０秒 く現像液組成〉 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５０ｏｌＩＩｌ中に上記組成Ａ、
組成りのｊ噴に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、１を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｊａｎθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５”は優れていることであり、“１”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３”を下廻る場合
、一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５“は無色、“１゛は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３゛を下廻る残色は、大きな欠点と
されるレベルである。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した様に本発明で用いる一般式（Ｔ）及び（
ｆ［）で示される増感色素によって色増感された試料の
み、相対感度が高＜、橿めて硬調で、しかも残色の少な
い試料であることがわかる。

実施例２ 臭化銀含有量１０モル％でハロゲン化銀１モル当たり３
Ｘ１０−’モルの塩化ロジウムで塩臭化銀乳剤を、４０
℃、２５分の同時混合法で調製した。このように調製し
た乳剤を脱塩し、再分散して粒径０．１８μｍの単分散
乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃、５０分
間化学増悪感、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−Ｌ　３．３ａ、　７−チトラザインデンを添加した
。次にこの乳剤を１１分割し、第２表に示す本発明で用
いる例示化合物を実施例１と同様に添加し、ポリエチレ
ングリコール（分子１３０００）延展剤としてサポニン
、硬膜剤としてムコクロル酸を添加し、銀量３．５ｇ／
ｒｄになるようにポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布乾燥して感光材料の試料Ｎｏ、２３〜３
３を製造した。なお、試料Ｎｏ、２３〜３３に添加した
増感色素は実施例１の第２表の試料Ｎｏ、１〜１１にそ
れぞれ対応している。

このようにして得られた試料Ｎｏ、２３〜３８は、実施
例１と同様の試験を行い露光し、下記組成のリス現像液
を用いて２７℃、１２０秒で処理した。その結果は第４
表に示す通りで、本発明の試料は比較試料に比べ硬調性
を示し、相対感度が高く、しかも残色の少ない試料であ
ることがわかる。

くリス現像液組成〉 を水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１ｇ（水を加
えて１Ｎに調整する。

第４表 第４表に示した様に本発明の試料（Ｎｏ、２３〜３３）
はカブリが低く硬調で残色の少ない優れた性能を有して
いる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、特に緑色光に対する
感度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用
いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラストが
得られ、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　下手　続　（１１１正　書（自
発） 昭和６２年７月２３日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９４７７８号２、発明の名称 メロシアニン染料を含ｆｒするハロゲン（ｆＪ写真感光
材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　　０３　　（２２１）１９２４５、補正命令
の日付　自　発 〔Ｉ〕明細書中、「特許請求の範囲」の欄を下記のとお
り補正する。

［支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド
層に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕及び
一般式（ＩＩ］で示される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 ｃ式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ１は、無置換または置換アルキル基を
表す。Ｉ？２は、それぞれアルキル基がハロゲン原子で
置換されたアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒト−←ＣＩＬ、）−ｒ八または←ＣＨ
ｚ　ｈ　Ｏ−（−ＧＨｚ　）ｒ　Ａを表す。ここでＡは
、ニトリル基、アルキルスルホニル基、困ヱヱエ天盃土
苓、アルキルスルホニルアミノ基、または置換または非
置換の低級アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を
表す。Ｒｆｆ、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、
各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、工乙Ｊタ租
了ノに土Ｊｄ髭、スルホ基、塩素原子、フン素原子また
はカルボキシ基を表す。〕 一般式〔■〕 （式中Ｚは、置換もしくは非置換のピロリン環核、チア
ゾリン環核またはセレナゾリン環核を形成するに必要な
非金属原子群を表し、Ｙｌは酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子またはＮ−ｒｌ、基（ｌ？、は、置換もしくは
非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表す。）を表し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
表し、Ｒ１及びＲ２は置換もしくは非置換のアルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表す。〕」 （２）同第１５頁第３行の「及び」を「または」と補正
する。

（３）同第１５頁第５行〜第６行、第１０行〜第１１行
、第１１行〜第１２行にそれぞれ「スルホンアミド基」
とあるのを「スルファモイル基」と補正する。

（４）同第１５頁第１２行の「Ｎ−メチルスルホンアミ
ド基」を「Ｎ−メチルスルファモイル基」と補正する。

（５）同第１５頁第１３行のｒＮ、Ｎ−ジメチルスルホ
ンアミド基」をｒＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基」
と補正する。

（６）同第６５頁の「比較増感色素」の［１１−（ａ）
の化学式を下記のとおり補正する。

（Ｎ　−（ａ） 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔 I 〕及び
   一般式〔II〕で示される化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す、Ｒ＾１は、無置換または置換アルキル基
   を表す。Ｒ＾２は、アルキル基がハロゲン原子で置換さ
   れたアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイ
   ルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアル
   キルフェニル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡ
   及び−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡを
   表す。ここでＡは、ニトリル基、アルキルスルホニル基
   、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、ま
   たは低級アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表
   す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は、同一でも異なっていてもよく、各々
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホ
   ニル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボ
   キシ基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは、置換もしくは非置換のピロリン環核、チア
   ゾリン環核またはセレナゾリン環核を形成するに必要な
   非金属原子群を表し、Ｙ＿１は酸素原子、イオウ原子、
   セレン原子またはＮ−Ｒ＿３基（Ｒ＿３は、置換もしく
   は非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
   を表す。）を表し、Ｒは水素原子または低級アルキル基
   を表し、Ｒ＿１及びＲ＿２は置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）