JP2683744B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材
料、さらに詳しくは、感度が改良された高コントラスト
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、画像の伝送、再生、記録または複製などに関す
るシステムが急速に進歩し、これに伴って各種の画像信
号を迅速に可視像化するため方法や装置が盛んに開発さ
れている。

例えば、画像情報を遠距地へ伝送するシステムである
ファクシミリにおける画像再生、記録方式、コンピュー
ターの出力用記録、ホログラフィー像の再生、記録、さ
らに印刷、複製関連分野については、高速度写真植字シ
ステム、高速度網分解色分解システム、網点発生システ
ムなどは一般に知られているシステムの一例である。

これらの画像情報の伝送、記録システムに用いられる
機器には、高照度光源や高速度シャッターなどから組立
てられた光源用装置が設置されており、キセノンフラッ
シュランプまたはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、レ
ーザー光、あるいは陰極線管の螢光体のフライングスポ
ットなどがその光源として使用されている。

そして、いずれの光源を使用する場合でも画像の光電
変換に際しては、画像の信号電流の強弱の変化に対応
し、また信号電流のon−offに対応して感光面が受ける
光量を正確に制御し得るように変化することが必要であ
る。

このように高照度で短時間、例えば10^-5乃至10^-7秒と
いう極めて短い時間のいわゆる閃光露光に用いられる光
源としては、上記の如きキセノンフラッシュランプのよ
うに比較的分光エネルギー分布の広いものからレーザー
光及び陰極線管の螢光体のように、それぞれ固有の発光
極大波長または、広域な分光エネルギー分布を有するも
のなどが知られている。

しかし、一般的にはこれら光源の有する分光特性とハ
ロゲン化銀の分光感度分布とは必ずしも一致しないの
で、このような場合には、写真用感光色素などを使って
分光増感を行うことによって、ハロゲン化銀写真乳剤の
感光度を高める方法がとられている。

特に増感色素による増感効果は、写真乳剤の性質、例
えばハロゲン化銀の組成、結晶形、または写真乳剤に添
加される添加剤の種類などによって様々な影響を受け、
殊に写真乳剤に添加された安定剤、カブリ防止剤などに
よって増感作用が弱められることも知られている。

しかも、最近ではハロゲン化銀写真感光材料の迅速処
理が広く普及され、特にアンリス型現像液の使用による
高温迅速処理時における感光材料の適性の改良として、
例えば安定な増感効果なども強く望まれるところから、
増感色素の選択を始めとして、その使用方法について一
層の改善が必要となってきた。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
は、増感効果のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、更に他の目的は、高温迅速処理に際
してカブリが少なく、かつ高感度で高コントラストの特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の感光材料は、少なくとも50モル％の塩化銀を
含むハロゲン化銀の粒子を含有するとともに下記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物メロシアニン色素を含有するこ
とを特徴とするものである。

一般式〔Ｉ〕 本発明によれば、一般式〔Ｉ〕で表される分光増感色
素として機能し得る化合物を用いた結果、優れた分光増
感効果か得られ、上記目的を達成される。

以下本発明について説明する。

まず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物について、詳述
する。

一般式〔Ｉ〕中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核またはナフトオキサゾール核を完成するに必要
な原子群を表すが、これらの核は炭素原子上に置換基を
有していてもよく、本発明はそのようなものも含む。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ブトキシ
基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基等があげられ
る。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核として
オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−
アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール等の核をあげることが
できる。

R¹は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の
例としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルファート基、
カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基
（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で置換
されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルフ
ァモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数
１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を
含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等が
あげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキ
ル基の例としてはヒドロキシアルキル基として２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スル
ホアルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−クロロ−
３−スルホプロピル基など、カルボキシアルキル基とし
てカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
シプロピル基など、2,2,2−トリフルオロメチル基、２
−（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエ
チル基、メチルスルホニルエチル基、スルファモイルア
ルキル基として２−スルファモイルエチル基、２−カル
バモイルエチル基、２−N,N−ジメチルカルバモイルエ
チル基など、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル
基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル
基、ｏ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

R²は−R⁴−Ｓ−R⁵，−R⁴−SO₂−R⁵または で表される基である。R⁴はアルキレン基を表すが、例え
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、プロピレン等の低級アルキル基が好ましい。R⁵，R⁶
及びR⁷で表されるヒドロキシアルキル基としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基等か挙げられ、シアノア
ルキル基としては例えば２−シアノエチル基、３−シア
ノエチル基、シアノメチル基等が挙げられ、アルコキシ
アルキル基としては例えばメトキシエチル基、エトキシ
エチル基等が挙げられ、カルボキシアルキル基としては
例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙
げられ、カルバモイルアルキル基としては例えばカルバ
モイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、Ｎ−ヒド
ロキシエチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモ
イルメチル基、モルホリノカルバモイルメチル基、ピペ
リジノカルバモイルメチル基等が挙げられ、スルファモ
イルアルキル基としては例えばスルファモイルメチル
基、２−スルファモイルエチル基、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルスルファモイルエチル基等が挙げられ、アルキルスル
ホニルアミノアルキル基としては例えばメタンスルホン
アミドエチル基、エタンスルホンアミドエチル基等が挙
げられ、アルキルスルホニルアルキル基としては例えば
メタンスルホニルエチル基、エタンスルホニルエチル基
等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキル基として
は例えばメトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボ
ニルエチル基等が挙げられる。

R⁶とR⁷とが環を形成する場合、これらでヘテロ環を形
成でき、このとき形成するヘテロ環基としては例えばモ
ルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基等が挙げられ
る。

R³はピリジン環に置換可能な基であり、例えばアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、分光増感色素
として機能することができるが、かかる色素として特に
好ましいのは、Ｚがベンゾオキサゾール核を完成するに
必要な原子群を表し、R¹がスルホ基またはカルボキシル
基及びまたはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは
分岐の炭素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、
具体的にはスルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３
−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用
できる化合物がこれ等に限定されるものではないことは
勿論である。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物は、特公昭46−549号、同46−18105号、同46−
18106号、同46−18108号、同47−4085号、同58−52574
号、米国特許2,839,403号、同3,384,486号、同3,625,69
8号、同3,480,439号、同3,567,458号等に記載されてい
るジメチンメロシアニンの合成方法に準じて合成するこ
とができる。

次に、例示化合物（１）について具体的な合成例を示
すが、上記一般式〔Ｉ〕で表される他の化合物も、下記
の合成方法に準じて合成できる。

合成例： 例示化合物（１）の合成 特開昭61−118743号記載の方法に準じて、Ｎ−モルホ
リノエチルグリシンエチルエステルとエチル−２−ピリ
ジルジチオカルバメートから、１−（２−モルホリノエ
チル）−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を合成した。このチオヒダントイン化合物3.1gと２−
〔２−（２−アニリノビニル）−３−ベンゾオキサゾリ
オ〕エタンスルホナート3.4gをモルホリン30ml中で室温
下攪拌する。反応液にエーテル300mlを加え、攪拌後デ
カンテーションにより上澄液を除く。残留物にメタノー
ル50mlを加え溶解させ酢酸カリウム2gを加えて攪拌冷却
する。析出する結晶を濾取し、含水メタノールから再結
晶して、赤紫色の例示化合物（１）の結晶2.0gを得た。
得られた化合物のメタノール溶媒中での最大吸収波長は
483nmであった。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は感
光材料中に含有されていればよいが、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有されることであり、その場合ハロ
ゲン化銀乳剤中に銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル添加す
るのが一般に適当で好ましく、より好ましくは10^-4〜10
^-2モル添加するのがよい。これらの添加に際しては、メ
タノールやエタノール等のアルコール類や、エーテル
類、ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のグリコール類に溶解せしめてから乳剤中に添加
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀としては、AgCl/AgBr比が100/0乃至2/98の塩臭
化銀が好ましく、AgCl/AgBr比90/10乃至50/50の組成を
有するものが特に好ましい。

またハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.10μｍ乃至0.40
μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒径）×
100で表される粒径分布の変動係数が15％以下の単分散
型のものが好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式
〔Ｉ〕の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、
同2,525,753号の各明細書に記載されている如きフェニ
ルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、あるいは米国特許第2,548,520号、同第2,831,7
67号の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラ
チンにグラフト重合したもの等をあげることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用
できる。

本発明で得られた乳剤を用いて写真感光材料を製造す
る場合、用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

この場合感光材料は、上記のような支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を有するが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち
好ましくは0.1〜10μｍ、特に好ましくは0.8〜２μｍの
親水性コロイド層が保護層として塗設されている構成を
有することが特に好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コロ
イド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用で
きるものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米
国特許第2,960,404号明細書、特公昭43−4939号公報、
西独国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭48−63715
号、特公昭45−15462号公報、ベルギー国特許第762,833
号、米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許第558,143
号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミ
ド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第3,253,921
号、英国特許第1,309,349号の各明細書等に記載されて
いる化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、
また染料としては、米国特許第2,072,908号、独国特許
第107,990号、米国特許第3,048,487号、米国特許第515,
988号等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物を保護層、乳剤層または中間層等に
含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質をコントロールするために用いられる
界面活性剤としては英国特許第548,532号、同第1,221,9
80号、米国特許第2,992,101号、同第2,956,884号、仏国
特許第1,395,544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物がよく、特に0.5〜20μｍの
粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μｍの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等をあげることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式
〔II〕で表される化合物の存在下で現像することが好ま
しい。

一般式〔II〕 〔式中、R₃₁は５−位または６−位のニトロ基、R₃₂は
水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。） 一般式〔II〕で表される具体的化合物として、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあげ
られるが、本発明は、何等これに限定されるものではな
い。

一般式中〔II〕で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジエタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸
等々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。

一般式〔II〕で表される化合物は、現像液１当た
り、好ましくは約1mgから1000mg、更に好ましくは約50m
gから300mgの濃度範囲で含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材料の現
像主薬としては次のものがあげられる。この現像主薬は
上述した一般式〔II〕で表される化合物と一緒に用いる
ことができる。

HOCH＝CH_nOH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン等があげられる。

また、HOCH＝CH_nNH₂型現像剤としては、オルト及
びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代
表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６
−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−
フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノ
ール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6−ジ
アミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,
4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）等に記載されているご
とき現像剤がハロゲン化銀写真感光材料に有効に使用し
得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。また感光材料の処理に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、
本発明の１つの特徴としてあげることができる。また保
恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用
いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような
苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpH
の調整とバッファー機能をもたせること、及びプロムカ
リなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機
現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕
捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類また
は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グ
ルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を
行うことは任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用され
る現像液には、有機溶媒としてアルカノールアミン類や
グリコール類を含有させてもよい。上記のアルカノール
アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、 トリエタノールアミンがあるが、トリエタノールが特に
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの使用
量は現像液１当たり好ましくは５〜500gで、特に好ま
しくは20〜200gである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用量
は現像液１当たり好ましくは５〜500gで、特に好まし
くは20〜200gである。これらの有機溶媒は、単独でも併
用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は通常好ましくは９〜
12であるが、保恒性及び写真特性上からはpH値は10〜11
の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は
50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現
像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特
に好ましくは40秒以内が好結果をもたらすことが多い。
また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

〔実施例〕

実施例（１） 平均粒径0.15μｍの塩化銀含有率が85モル％である塩
臭化銀乳剤をコントロールドダブルジェット法で調製し
た。この乳剤を金硫黄増感し、安定剤として６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た。乳剤を分割し、表１に示した様に本発明に係る一般
式〔Ｉ〕で示される化合物、または対比のため下記に示
した本発明に係るもの以外の増感色素（〔Ｉ〕−（ａ）
〜（ｃ））３×10^-4モル／モルAgを各々添加したものを
得た。本発明に係る化合物で色素増感されたハロゲン化
銀写真乳剤及び比較の乳剤にｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム600mg/Ag1モル、2,3,5−トリフェニル
テトラゾリウムクロリド600mg/Ag1モルを加え、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にAg3.5g/m²、ゼラチ
ン量2.0g/m²になる様に塗布した。その際ゼラチン量1.0
g/m²になる様に延展剤として１−デシル−２−（３−イ
ソペンチル）サクシネート２−スルホン酸ソーダを30mg
/m²、硬膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む硬膜保護層
を重層塗布した。

比較増感色素 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を
用い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階
露光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）
社製コンタクトスクリーンGN No.2（150L）を用いキセ
ノン光により網掛け露光を行った。また、残りの１片は
露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着
液とを用いて現像タンク容量40lの自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工 程） （温 度） （時 間） 現 像 35℃ 15秒 定 着 35℃ 10秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 50℃ 10秒 〔現像液組成〕 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについて写真
特性曲線を書き、光学濃度2.5のところの感度を試料No.
1を基準で相対感度値を算出し、かつガンマを、光学濃
度1.0から2.5までの直線部のtanθ値で示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行っ
たものについては、形成された網の品質（ドット品質）
を評価した。

ドット品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわ
ゆる50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“5"は優れているこ
とであり、“1"は極めて悪いことである。50％ドット品
質が“3"を下廻る場合、一般にこれを許容することがで
きない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚
重ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行
い、“5"は無色、“1"は強い橙色系の残色を示した。一
般製版用として“3"を下廻る残色は大きな欠点とされる
レベルである。

これらの結果を表２に示した。

表２に示した如く、一般式〔Ｉ〕で示される化合物を
含有する本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料（No.1
〜11）は、相対感度が比較試料に比べて高く、すぐれた
効果が得られ、しかも高温迅速処理でもカブリが小さく
ガンマのデータから極めて硬調であり、ドット品質ラン
ク、残色ランクの点からは、高コントラストで、かつ残
色の少ない試料であることがわかる。

実施例（２） 臭化銀含有量40％以下（計算値約15モル％）の塩臭化
銀を含む塩臭化銀乳剤を用い、これを塩臭化銀１モル当
り３×10^-7モルの塩化ロジウム及び塩化イリジウムを添
加して、40℃、25分の同時混合法で調製した。この方法
で調製した乳剤を脱塩し、再分散して粒径0.18μｍの単
分散乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃、50分間
化学増感し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。次にこの乳
剤を分割し、表３の如く、本発明の例示化合物を実施例
（１）と同様に添加し、更にポリエチレングリコール
（分子量3000）、延展剤としてサポニンを添加し、銀量
3.5g/m²になるようにポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布乾燥して感光材料とし、実施例
（１）と同様の手段にて露光し、下記組成のリス型現像
液を用いて27℃、120秒で処理した。実施例（１）と同
様にして品質を評価した。その結果は表４に示す。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ロジウム塩が添
加されたもとで、比較試料に比べ感度が高く、硬調で、
カブリが小さく、高コントラストで残色が少ないという
優位性を示していることが分かる。

＜リス現像液組成＞ ハイドロキノン 17 g ホルムアルデヒド−重亜硫酸 ナトリウム付加物 40 g 亜硫酸カリウム 5 g 炭酸カリウム 50 g ホウ酸 1 g 臭化カリウム 1.5g トリエチレングリコール 40 g EDTA−２ナトリウム塩 2 g ジェタノ−ルアミン 20 g ５−ニトロインダゾール 5 mg ポリエチレングリコール （平均分子量1500） 0.1g 水酸化ナトリウム 1 g 水を加えて１に調整する。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、高温迅速処理に際してもカブリが少なく、高感度、
高コントラストな特性を有するという効果をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香川 宣明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平１−179142（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも50モル％の塩化銀を含むハロゲ
   ン化銀の粒子を含有するとともに下記一般式〔Ｉ〕で示
   される化合物メロシアニン色素を含有することを特徴と
   する分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
   はナフトオキサゾール核を完成するのに必要な原子群を
   表す。 R¹は無置換または置換アルキル基を表す。 R²は−R⁴−Ｓ−R⁵，−R⁴−SO₂−R⁵または で表される基であり、R⁴はアルキレン基を表し、R⁵，R⁶
   及びR⁷はヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルバモ
   イルアルキル基、スルファモイルアルキル基、アルキル
   スルホニルアミノアルキル基、アルキルスルホニルアル
   キル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表
   し、R⁶とR⁷で環を形成しても良い。 R³は置換可能な基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。