JPH0797202B2 - 分光増感された印刷用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感され
た印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像
を比較的迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素
汚染の極めて少ない印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約0.5μｍ
以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃っ
ており、塩化銀の含有率が例えば50モル％以上というよ
うに高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲン
化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬と
してハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液で
処理することによりコントラストの高い網点画像あるい
は線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程
で、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する
大小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられ
ている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン
濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみ
を含有するいわゆるリス型現像液で現像することによっ
て網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像
液、例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマ
はたかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けな
ければならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポ
ジ用には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠で
あるとされている。このリス型現像液については、ジェ
ー・エー・シィー・エールのジャーナル・オブ・ザ・フ
ランクリン・インスティテュート（J.A.C Yule:J.Frank
lin Institute）、第239巻、第221頁（1945）に詳細に
記載されており、これは実質的には、ハイドロキノンの
みを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤として
の役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いとい
う、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭59-240147号明細書等にはテトラゾリウム塩を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示されてい
る。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液
を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い得なか
った現像時間30秒前後、乾燥完了までの所要時間90秒乃
至100秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭38-7828
号、同40-392号、同43-10251号、同43-22884号、英国特
許815,172号、同955,961号、同955,912号、同142,228
号、米国特許1,942,854号、同1,950,876号、同1,957,86
9号、同2,238,231号、同2,521,705号、同2,647,059号、
特公昭43-2606号、同44-3644号、同46-18106号、同46-1
8108号、同48-15032号、同49-33782号、同54-34252号、
同58-52574号、米国特許2,839,403号、同3,567,458号、
同3,625,698号等の明細書に記載されたシアニン色素並
びにメロシアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ） 他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果に
影響を与えないこと、 （ｂ） 日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増
大等の写真特性変化を生じさせないこと、 （ｃ） 処理後に色素汚染を生じさせないこと、 等の性質が要求されるが、前記のような比較的迅速な現
像を行った場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上
おおきな問題となっている。

色素汚染を減ずるためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。しかし、製版用として要求
されるような極めて高いコントラストを与える現像効果
には分光増感剤が大きな影響を及ぼす場合が多く、コン
トラストを低下させるなどの問題を生じるため、通常の
感光材料における色素汚れ解決手段を高コントラスト現
像を行うハロゲン化銀写真感光材料にそのまま適用する
ことは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得ら
れ、且つ処理後の色素汚染の極めて少ない印刷用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀
粒子が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光
増感され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔I
I〕で示される化合物を含有することを特徴とする、コ
ントラストの高い網点画像が得られる印刷用ハロゲン化
銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得ることを
見出した。

一般式〔Ｉ〕 Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセ
チルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオ
キサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メト
キシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾールな
ど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔1,2−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
−2,3−ｄ〕オキサゾール等の核をあげることができ
る。

R₁は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の例
としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート基、
カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基
（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換さ
れていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファ
モイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１
〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を含
む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等が
あげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキル
基の例としてはヒドロキシアルキル基として２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スルホ
アルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−クロロ−３
−スルホプロピル基など、カルボキシアルキル基として
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基など、2,2,2−トリフルオロエチル基、２−
（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエチ
ル基、メチルカルボニルエチル基、スルファモイルアル
キル基として２−スルファモイルエチル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−N,N−ジメチルカルバモイルエチ
ル基など、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル
基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル
基、ｏ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

R₂はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイ
ルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアル
キルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、
または置換基CH_{2 n}ＡもしくはCH_{2 n}ＯCH_{2 n}Ａ
を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、
または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎは１〜４
の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。R²の例としては、それぞれア
ルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロメ
チル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フルオ
ロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−ヒ
ドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオロ
プロピル基、2,3−ジヒドロキシフルオロプロピル基
等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロ
キシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキシ
フルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオロ
エトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−
アルキル置換、N,N−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル
置換、N,N−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カル
バモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミンのカル
バモイルアルキル基を含む）（例えば２−カルバモイル
クロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエ
チルカルバモイルメチル基、N,N−ジ（２−ヒドロキシ
フルオロエチル）カルバモイルメチル基、２−N,N−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル
基、N,N−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、セル
ホリノカルバモイルクロロメチル基、ピペリジノカルバ
モイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７
〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−（２
−ヒドロキフルオロエチル）フェニル基、ｍ−（１−ヒ
ドロキシフルオロエチル）フェニル基等）、または置換
基CH_{2 n}ＡもしくはCH_{2 n}ＯCH_{2 n}Ａを表する。
ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、または低級
アルコキシ基を表すが、このうちアルキルスルホニル基
は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）
であり、スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜４
個のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイ
ル基、N,N−ジメチルスルファモイル基等）であり、ア
ルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４
個のアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホ
ニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好まし
くは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）である。ｎは１〜４の整数値を表
す。

R³及びR⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、スルホアルキル基、スルホ基、塩素原子、フッ
素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式〔Ｉ〕で示した化合物において特に好ましい
ものは、R¹がスルホ基またはカルボキシル基及び／また
はヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素
数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的には
スルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、特公昭46-549号、同46-18105号、同46-18106
号、46-18108号、同47-4085号、同58-52574号、米国特
許2,839,403号、同3,384,486号、同3,625,698号、同3,4
80,439号、同3,567,458号等に記載されているジメチン
メロシアニンの合成方法に準じて合成することができ
る。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭49-44895号、特開昭
50-11419号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させ
て添加する方法、特開昭53-16624号、同53-102732号、
同53-102733号、米国特許第3,469,987号、同3,676,147
号の明細書に記載の親水性基質との分散物として添加す
る方法、東独特許第143,324号の明細書に記載の固溶体
として添加する方法等があげられる。その他メロシアニ
ン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノー
ル、アセトン、ｎ−プロパノール、フッ素化アルコー
ル、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解し
て乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程
中のどの時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成
後が好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例え
ばハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜２×10^-2モル、好ま
しくは１×10^-4〜２×10^-3モルである。

一般式〔II〕 式中、Ｘは水素原子またはアセチル基を表す。R₁₀はア
リール基を表す。R₁₁，R₁₂，R₁₃およびR₁₄は水素原子、
アルキル基、またはアルコキシカルボキシル基、または
アリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよ
い。

一般式〔II〕のＸで表されるアセチル基は置換されたも
のも含む。例えばアルキル基（メチル基、エチル基な
ど）などで置換されたアセチル基であってもよいが、Ｘ
が水素原子の場合が好ましい。

一般式〔II〕のＲで表されるアリール基としては例えば
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシル基などを挙
げることができるが、特にフェニル基の場合が好まし
い。これらの基は置換されたものも含む。例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基など）、スルホニル基、アミド基
（メチルアミド基、エチルアミド基など）などで置換さ
れたアリール基であってもよい。

一般式〔II〕のR₁₁，R₁₂，R₁₃及びR₁₄で表されるアルキ
ル基として炭素数１から10のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、など）が好ま
しく、これらのアルキル基は置換されたものも含み、例
えばヒドロキシル基、アミノ基、アシルオキシ基などに
よって置換されてもよい。また、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基などを
用いることがてきるが、特にフェニル基の場合が好まし
く、これらの基は置換されたものも含み、例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（ヒ
ドロキシ基、メチキクシ基、エトキシ基など）などで置
換されてもよい。またアルコキシカルボキシル基として
は、メトキシカルボキシル基、エトキシカルボキシル基
等が挙げられ、これらの基はフェニル基、ヘキセニル基
等で置換されてもよい。

また一般式〔II〕で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

本発明の一般式〔II〕で表される化合物は例えば特開昭
58-50535号等の記載によって合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔II〕の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５×10
^-6〜、５×10^-1モルの範囲が好ましく、更に５×10
^-5〜、１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の上に更に保護層として親水性コロイ
ド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は異
なる感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤
層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層
は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けて
もよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中
間層を設けてもよい。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物及
び一般式〔II〕の化合物が含有せしめられる層は親水性
コロイド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び
／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層である。

本発明の一般式〔II〕の化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水及び／または有機溶媒に一般
式〔II〕の化合物を溶解して添加する方法、あるいは有
機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体
の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添加す
る方法またはラテックス中に分散して添加する方法等が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は、少なくとも50モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は0.05〜0.5μｍの範囲のものが用いられ
るのが好ましく、0.10〜0.40μｍがより好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関して
は、その値は好ましくは５〜25、更に好ましくは８〜20
となるよう調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒子
の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表し、単分散度
Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
で割った値を100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度また階調をコントロールすることもで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-8モルから10^-6モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体与の目的で、銀１モル当たり10^-8モル〜10^-6
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式〔Ｉ〕
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート
等）セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各
種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお金増感剤を使用する
場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一般
式〔II〕で示された化合物は親水性コロイド層中に存在
せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水性
コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビ
ニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,
614,928号、同第2,525,735号の各明細書に記載されてい
る如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520
号、同第2,831,767号の各明細書に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげ
ることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀
を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイト層中に本発明の一般式〔II〕で示された化合物を
含有するものでるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜
厚、即ち好ましくは0.1〜10μｍ、特に好ましくは0.8〜
２μｍの親水性コロイド層が保護層として塗設されてい
る構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調製剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第2,960,404号明細書、特公昭43-4939号公報、西独
国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭48-63715号、
特公昭45-15462号公報、ベルギー国特許第762,833号、
米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許第558,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としては、アルデヒド系、エポシキ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許第3,253,921号、
英国特許第1,309,349号の各明細書等に記載されている
化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等をあげることができ、
また染料としては、米国特許第2,072,908号、独国特許
第107,990号、米国特許第3,048,487号、米国特許第515,
988号等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物を保護層、乳剤層または中間層等に
含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質をコントロールするために用いられる
界面活性剤としては英国特許第548,532号、同第1,221,9
80号、米国特許第2,992,101号、同第2,956,884号、仏国
特許第1,395,544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物がよく、特に0.5〜20μｍの
粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μｍの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等をあげることができ
る。

本発明の一般式〔II〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層及
び／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、下記一般式〔III〕で表される化合
物の存在下で現像することが好ましい。

一般式〔III〕 〔式中、R₃₁は５−位または６−位のニトロ基、R₃₂は水
素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 一般式〔III〕で表される具体的化合物として、５−ニ
トロインダソール、６−ニトロインダゾールなどがあげ
られるが、本発明は、何等これに限定されるものではな
い。

一般式〔III〕で表される化合物は、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エタノール、ジエタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等々
に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加し
てもよい。

一般式〔III〕で表される化合物は、現像液１当た
り、好ましくは約1mgから1,000mg、更に好ましくは約50
mgから300mgの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材
料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現像
主薬は上述した一般式〔III〕で表される化合物と一緒
に用いることができる。

HOCH＝CH_nOH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハ
イドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジ
ハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイドロ
キノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、2,5
−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４
−クロロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フ
ェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾ
イル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があげら
れる。

また、HOCH＝CH_nNH₂型現像剤としては、オルト及び
パラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノー
ル、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6−ジア
ミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,4,6
−シリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノ
ナフトール等がある。

更に、H₂NＣ＝Ｃ_nNH₂型現像剤としては、例えば４
−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4−
ジアミノ−N.N−ジエチルアニリン、Ｎ（４−アミノ−
３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロキシ
アニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレンジア
ミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メ
チル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−スルホブチルア
ニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６
−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイドロキノ
ン、９−アミノイユロリディン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラビ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ−
５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげることが
できる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3,100頁（1951）等に記載されているごと
き現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に
使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びブ
ロムカリなど有機現像抑制及びベンゾトリアゾールなど
の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジエタノールアミン、 エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール ５−アミノ−１−ペンタノール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン 3,3′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール ヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール テトラメチルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−〔（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパノール １−ジメチルアミノ−２−プロパノール ２−ヒドロキシ−４−チアドデシルトリ メチルアンモニウム（pta） ピリジン グリシン ｏ−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システインヒドロクロリド ベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−1,2−プロパンジオール ３−モルホリノ−1,2−プロパンジオール 1.4−ピペラジンビス（エタンスルホン酸） ３−ピペリジノ−1,2−プパンジオール Ｎ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用量
は現像液１当たり５〜500gで、好ましくは20〜200gで
ある。

これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12であるが、保恒
性及び写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は50
℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは40秒以内が好効果をもたらすことが多い。ま
た現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

〔実施例〕

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 17 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩 5ml 10％エタノール溶液蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170 g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 40.9 g 臭化カリウム 35.7 g ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウ
ム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11 g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mvになる様に塩化
ナトリウムを添加した。

次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合攪拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間80分の間にわ
たって、徐々に添加流量を増加させEAgを一定に保ちな
がら添加を行った。

EAg値は160mvより添加開始５分後に3ml/lの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてEAg値120mvに変化させ、以後混合の
完了までこの値を維持した。

EAg値を一定に保つ為３モル/lの塩化ナトリウム水溶液
を用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つ様に３％硝
酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、オ
セインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含
有）を加えて、55℃30分間撹拌により分散した後、750c
cに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加えた。乳剤を分割し表２に示した様に本発明に
よる一般式〔Ｉ〕の化合物、または対比のため下記に示
した増感色素（〔Ｉ〕−（ａ）〜（ｆ））３×10^-4モル
／モルAgを各々添加し色素増感し、更に各乳剤に化合物
〔II〕を表２に示すように700mg/Ag1モル添加し、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム600mg/Ag1モ
ル、2,3,5−トリフェニルテトラゾリウムクロリド600mg
/Ag1モル、スチレン−マレイン酸共重合体2g/Ag1モルを
加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にAg3.5g
/m²ゼラチン量20g/m²になる様に塗布した。その際ゼラ
チン量1.0g/m²になる様に延展剤として１−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート２−スルホン酸ソ
ーダを30mg/m²、硬膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む
硬膜保護層を重層塗布した。

比較増感色素 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンGN No.2（150L）を用いキセノ
ン光により網掛け露光を行った。また、残りの１片は露
光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量40lの自動現像機にて処理し
た。

〔現像処理条件〕

（工 程） （温 度） （時 間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 40℃ 20秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成Ｂ） 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度2.5のところの感度を試料No.1
を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0から2.5
までの直線部のtanθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドット品質）を
評価した。

ドット品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“5"は優れているこ
とであり、“1"は極めて悪いことである。50％ドット品
質が“3"を下廻る場合、一般にこれを許容することがで
きない。

また、露光をかけずに処理をした試料についは４枚重ね
をし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い、
“5"は無色、“1"は強い橙色系の残色を示した。一般製
版用として“3"を下廻る残色は大きな欠点とされるレベ
ルである。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した様に本発明による一般式〔Ｉ〕で示され
る増感色素によって色増感され、かつ一般式〔II〕で示
される化合物を含有する。試料（No.1−11）は、相対感
度が100〜125と比較試料（No.12〜18。80以下）に比べ
て高く、ガンマも16〜20と極めて硬調であり、ドット品
質ランク、残色ランクともに比較試料に比べすぐれた値
を示すことから、残色の少ない試料であることが分か
る。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明の印刷用ハロゲン化銀写真感光材
料は、感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現
像液を用いた迅速な現像処理によって極めて高いコント
ラストが得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少ない
という効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と該支持体上に塗設された、少なく
   とも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀粒子が下
   記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光増感さ
   れ、 且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔II〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とする、コントラストの
   高い網点画像が得られる印刷用ハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。R¹は無置換または置換アルキル基を表
   す。R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバ
   モイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ
   アルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル
   基、または置換基CH_{2 n}ＡもしくはCH_{2 n}ＯCH_{2
   n}Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホ
   ニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ
   基、またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を
   表す。R³，R⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
   基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキシ
   基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｘは水素原子または無置換または置換のアセチ
   ル基を表す。R ₁₀ は無置換または置換のアリール基を表
   す。R₁₁，R₁₂，R₁₃，及びR₁₄は水素原子、無置換または
   置換のアルキル基、または無置換または置換のアルコキ
   シカルボキシル基、または無置換または置換のアリール
   基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕