JPH083606B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特
に緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較
的迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の
極めて少ない印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラス
トの高い写真画像を形成することができることは公知で
ある。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約0.5μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば50モル％以上という
ように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロゲ
ン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化
銀写真感光材料として知られており、通常写真製版過程
で、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する
大小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられ
ている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感
光材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン
濃度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみ
を含有するいわゆるリス型現像液で現像することによっ
て網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像
液、例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマ
はたかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けな
ければならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポ
ジ用には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠で
あるとされている。このリス型現像液については、ジェ
ー・エー・シィー・エールのジャーナル・オブ・ザ・フ
ランクリン・インスティテュート（J.A.C Yule:J.Frank
lin Institute）、第239巻、第221頁（1945）に詳細に
記載されており、これは実質的には、ハイドロキノンの
みを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤として
の役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受
けやすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるい
は網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像
液の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とさ
れるが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を
一定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いとい
う、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化
と短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに
対しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極め
て高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特
願昭59−240147号明細書等にはテトラゾリウム塩を含む
ハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示されてい
る。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液
を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い得なか
った現像時間30秒前後、乾燥完了までの所要時間90秒乃
至100秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一
般に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感
光性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が
狭いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを
目的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色
光に対する感度を付与するものとして、特公昭38−7828
号、同40−392号、同43−10251号、同43−22884号、英
国特許815,172号、同955,961号、同955,912号、同142,2
28号、米国特許1,942,854号、同1,950,876号、同1,957,
869号、同2,238,231号、同2,521,705号、同2,647,059
号、特公昭43−2606号、同44−3644号、同46−18106
号、同46−18108号、同48−15032号、同49−33782号、
同54−34252号、同58−52574号、米国特許2,839,403
号、同3,567,458号、同3,625,698号等の明細書に記載さ
れたシアニン色素並びにメロシアニン色素があげられ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高め
るということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果に
影響を与えないこと （ｂ）日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増
大等の写真特性変化を生じさせないこと、 （ｃ）処理後に色素汚染を生じさせないこと、 等の性質が要求されるが、前記のような比較的迅速は現
像を行った場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上
大きな問題となっている。

色素汚染を減ずるためにはゼラチン等の親水性コロイ
ドに対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易
い、溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も
種々の化合物が提案されている。しかし、製版用として
要求されるような極めて高いコントラストを与える現像
効果には分光増感剤が大きい影響を及ぼす場合が多く、
コントラストを低下させるなどの問題を生じるため、通
常の感光材料における色素汚れ解決手段を高コントラス
ト現像を行うハロゲン化銀写真感光材料にそのまま適用
することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度
が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた
迅速な現像処理によって極めて高いコントラストが得ら
れ、且つ処理後の色素汚染の極めて少ない印刷用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に
塗設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化
銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分
光増感され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式
〔II〕で示される化合物を含有することを特徴とする、
コントラストの高い網点画像が得られる印刷用ハロゲン
化銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得ること
を見出した。

一般式〔Ｉ〕 Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナ
フトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、
これらの核は炭素原子上に置換基を有してもよい。置換
基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核として
オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−
アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール等の核をあげることが
できる。

R¹は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の
例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置
換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スル
ファモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基
を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等
があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキ
ル基の例としてはヒドロキシアルキル基として２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スル
ホアルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−クロロ−
３−スルホプロピル基など、カルボキシアルキル基とし
てカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
シプロピル基など、2,2,2−トリフルオロエチル基、２
−（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエ
チル基、メチルカルホニルエチル基、スルファモイルア
ルキル基として２−スルファモイルエチル基、２−カル
バモイルエチル基、２−N,N−ジメチルカルバモイルエ
チル基など、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル
基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル
基、ｏ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルオキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル
基、または置換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}Ｏ
CH_{2 ｎ}Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルス
ルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎ
は１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものを含む。例えば上記基
のアルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好ま
しく使用することができる。R²の例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、2,3−ジヒドロキシフルオロプロピル基
等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロ
キシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキシ
フルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオロ
エトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−
アルキル置換、N,N−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル
置換、N,N−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カル
バモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミンのカル
バモイルアルキル基を含む）（例えば２−カルバモイル
クロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエ
チルカルバモイルメチル基、N,N−ジ（２−ヒドロキシ
フルオロエチル）カルバモイルメチル基、２−N,N−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル
基、N,N−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、セル
ホリノカルバモイルクロロメチル基、ピペリジノカルバ
モイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７
〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−（２
−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基、ｍ−（１−
ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基等）、または置
換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}Ｏ CH_{2 ｎ}Ａを
表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、
スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、また
は低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルスルホ
ニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基等）であり、スルファモイル基は、好ましくは炭素数
１〜４個のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルフ
ァモイル基、N,N−ジメチルスルファモル基等）であ
り、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数
１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチル
スルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、
好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）である。ｎは１〜４の整数値を
表す。

R³及びR⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、スルホアルキル基、スルホ基、塩素原子、フッ
素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式〔Ｉ〕で示した化合物において特に好まし
いものは、R¹がスルホ基またはカルボキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドスキシエチル基、３−スルホ−２
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用
する化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿
論である。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物は、特公昭46−549号、同46−18105号、同46−
18106号、同46−18108号、同47−4085号、同58−52574
号、米国特許2,839,403号、同3,384,486号、同3,625,69
8号、同3,480,439号、同3,567,458号等に記載されてい
るジメチンメロシアニンの合成方法に準じて合成するこ
とができる。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示され
るメロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せ
しめることは、種々の方法例えば従来公知の方法によっ
て行うことができる。例えば、特公昭49−44895号、特
開昭50−11419号の明細書に記載の界面活性剤と共に分
散させて添加する方法、特開昭53−16624号、同53−102
732号、同53−102733号、米国特許第3,469,987号、同3,
676,147号の明細書に記載の親水性基質との分散物とし
て添加する方法、東独特許第143,324号の明細書に記載
の固溶体として添加する方法等があげられる。その他メ
ロシアニン色素を水溶性溶媒、例えは水、エタノール、
メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、フッ素化ア
ルコール、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に
溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製
造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中あるいは化
学熟成後が好ましい。本発明に用いられるメロシアニン
色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う
量、例えばハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜２×10^-2モ
ル、好ましくは１×10^-4〜２×10^-3モルである。

一般式〔II〕 式中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹およびR¹⁰はそれぞれ水素原
子、塩素原子、フッ素原子、スルホ基、それぞれ無置換
または置換アルキル基、アルキルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、ヘテロ環基、−Ｏ−R¹¹又は−Ｓ−R
¹¹を表わす。R¹¹はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又はヘテロ環基を表す。

一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

化合物 〔II〕−１ ハイドロキノン 〔II〕−２ ２−ｐ−トリル−ハイドロキノン 〔II〕−３ ５−ｎ−ドデシルチオ−２−（１−フエニ
ルテトラゾール−５−イル）−チオ−３−フエニルチオ
−ハイドロキノン 〔II〕−４ ３−フエニルチオ−５−ｎ−オクタデシル
チオ−２−（１−フエニルテトラゾール−５−イル）−
チオ−ハイドロキノン 〔II〕−５ ２−ドデシルチオ−５−（３−フエニル−
1,3,4−チアジアゾリン−２−チオン−５−イル）チオ
ハイドロキノン 〔II〕−６ ２−（３−メチルブチル）ハイドロキノン 〔II〕−７ ２−（１−フエニルテトラゾール−５−イ
ル）チオ−５−オクタデシルチオハイドロキノン 〔II〕−８ ２−ｎ−ペンタデシル−５−（１−フエニ
ルテトラゾール−５−イル）−チオ−ハイドロキノン 〔II〕−９ ２−（１−ヒドロキシ−テトラデシル）ハ
イドロキノン 〔II〕−10 ２−ｎ−ヘキサデシル−５−（２−メチル
チオ−1,3,4−チアジアゾール−５−イル）チオ−３−
フエニルチオ−ハイドロキノン 〔II〕−11 ２−メチル−５−（１−フエニルテトラゾ
ール−５−イル）チオ−ハンドロキノン 〔II〕−12 ２−tert−オクチル−５−（２−メチルチ
オ−1,3,4−チアジアゾール−５−イル）チオ−ハイド
ロキノン 〔II〕−13 ２−（５−メチルベンゾトリアゾール−２
−イル）ハイドロキノン 〔II〕−14 ２−（３−フエニル−1,3,4−チアジアゾ
リン−２−チオン−５−イル）−チオ−５−（1,1,3,3
−テトラメチル−ブチル）ハイドロキノン 〔II〕−15 ２−メトキシ−５−（１−フエニル−テト
ラゾール−５−イル）チオ−ハイドロキノン 〔II〕−16 ２−（６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン−４−イル）チオ−６−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）ハイドロキノン 〔II〕−17 ２−（５−（ｎ）−ベンチル−４−フエニ
ル−1,2,4−トリアゾール−３−イル）チオ−５−（1,
1,3,3−テトラメチルブチル）ハイドロキノン 〔II〕−18 ２−クロロ−ハイドロキノン 〔II〕−19 （１−フエニル−テトラゾール−５−イ
ル）チオハイドロキノン 〔II〕−20 ２−（４−６−ジメチルベンゾトリアゾー
ル−２−イル）ハイドロキノン 〔II〕−21 ２−ｎ−プロピルチオハイドロキノン 〔II〕−22 ２−（１−フエニルテトラゾール−５−イ
ル）チオ−３−チオフエニル−５−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）ハイドロキノン 〔II〕−23 ２−（ｐ−メトキシフエニル）ハイドロキ
ノン 〔II〕−24 ２−メトキシハイドロキノン 〔II〕−25 ２−ｎ−オクタデシルハイドロキノン 〔II〕−26 2,5−ビス−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）ハイドロキノン 〔II〕−27 ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン 〔II〕−28 テトラメチルハイドロキノン 〔II〕−29 ２−ｎ−オクチルハイドロキノン 〔II〕−30 ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−
５−（２−カルボキシフエニル）チオハイドロキノン 〔II〕−31 ２−（1,1,3,3,−テトラメチルブチル）−
５−ｎ−ドデシルチオ−ハイドロキノン 〔II〕−32 2,5−ビス−（ジメチルアミノ）ハイドロ
キノン 〔II〕−33 ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−
５−フエニルハイドロキノン 〔II〕−34 ２−（３−ヒドロキシフエノキシ）ハイド
ロキノン 〔II〕−35 2,5−ジ−ベンジルオキシハイドロキノン 〔II〕−36 2,3,5−トリメチル−６−（ｎ−ドデシル
チオ）ハイドロキノン 〔II〕−37 ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−
５−（１−フエニルプロピル）ハイドロキノン 〔II〕−38 ソデイウム−２−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−５−スルホネート 〔II〕−39 ソデイウム−２−ｎ−ペンタデシル−チオ
ハイドロキノン−５−スルホネート 本発明に用いる一般式〔II〕で表わされる化合物は、
たとえば米国特許第2008032号、同第2008337号、同第27
32300号、同第3379529号、特開昭49−129536号、特開昭
50−93971号およびジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー（J.Am.Chem.Soc.）82巻,192
8頁−1935頁（1960）、同56巻,2478頁−2481頁（193
4）、薬学雑誌56巻,814頁−828頁（1936）等の記載に従
って合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔II〕の化合物の量は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり、５×10
^-7〜５×10^-1モルの範囲が好ましく、更には５×10^-6〜
１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤
層は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン
化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀
乳剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を
設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との
間には中間層を設けてもよい。本発明において、一般式
〔II〕の化合物が含有せしめられる層は、ハロゲン化銀
乳剤層および／または前記の各種親水性コロイド層であ
る。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明において一
般式〔II〕の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
られ、且つハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層
に含まれる親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘
導体であるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明において一般式〔II〕の化合物がハロゲン化銀
乳剤層および／または親水性コロイド層に含有せしめる
には、適宜の水および／または有機溶媒に一般式〔II〕
の化合物を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に
溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
またはラテックス中に分散して添加する方法等があげら
れる。本発明はこれらの方法のいずれを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀、少なくとも50モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は0.05〜0.5μｍの範囲のものが用いられ
るのが好ましく、0.10〜0.40μｍがより好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関して
は、その値は好ましくは５〜25、更に好ましくは８〜20
となるよう調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒子
の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表し、単分散度
Ｓは下記式〔Ｉ〕のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
で割った値を100倍した数値を表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例え
ば少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用い
ることができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭
化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩
臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
もできる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。
代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対して10^-8モルから10^-6
モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の体与の目的で、銀１モル当たり10^-8モル〜10
^-6モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式
〔Ｉ〕の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
カウムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一
般式〔II〕で示された化合物は親水性コロイド層中に存
在せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水
性コロイドとしては、ゼチランが好ましく、ゼラチン以
外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
2,614,928号、同第2,525,753号の各明細書に記載されて
いる如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520
号、同第2,831,767号の各明細書に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげ
ることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀
を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含される。これらの支持体
は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層中に本発明の一般式〔II〕で示された化合物
を含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度
の膜厚、即ち好ましくは0.1〜10μｍ、特に好ましくは
0.8〜２μｍの親水性コロイド層が保護層として塗設さ
れている構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性
コロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば
ゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫
外線吸収剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダ
ント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の
効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用で
きるものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米
国特許第2,960,404号明細書、特公昭43−4939号公報、
西独国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭48−63715
号、特公昭45−15462号公報、ベルギー国特許第762,833
号、米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許第558,143
号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミ
ド系、ムコクロム酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第3,253,921
号、英国特許第1,309,349号の各明細書等に記載されて
いる化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等をあげることができ、
また染料としては、米国特許第2,072,908号、独国特許
第107,990号、米国特許第3,048,487号、米国特許第515,
988号等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物を保護層、乳剤層または中間層等に
含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質をコントロールするために用いられる
界面活性剤としては英国特許第548,532号、同第1,221,9
80号、米国特許第2,992,101号、同第2,956,884号、仏国
特許第1,396,544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物がよく、特に0.5〜20μｍの
粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μｍの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等をあげることができ
る。

本発明の一般式〔II〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層
及び／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式〔III〕で表される化
合物の存在下で現像することが好ましい。

一般式〔III〕 〔式中、R₃₁は５−位または６−位のニトロ基、R₃₂は
水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 一般式〔III〕で表される具体的化合物として、５−
リトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

一般式〔III〕で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジエタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸
等々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。

一般式〔III〕で表される化合物は、現像液１当た
り、好ましくは約1mgから1,000mg、更に好ましくは約50
mgから300mgの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光
材料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現
像主薬は上述した一般式〔III〕で表される化合物と一
緒に用いることができる。

HOCH＝CH_ｎOH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5
−ジハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノ
ン、2,5−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコ
ール、４−クロロカテコール、３−フェニルカテコー
ル、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコ
ール、４−アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等があげられる。

また、HOCH＝CH_nNH₂型現像剤としては、オルト及
びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代
表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６
−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−
フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノ
ール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6−ジ
アミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,
4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

更に、H₂NＣ＝Ｃ_nNH₂型現像剤としては、例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N.N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロ
キシアニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３
−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニ
リン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、
６−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイドロキ
ノン、９−アミノイユロリディン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげるこ
とができる。

その他、T.H.ジェームズ著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）等に記載されているご
とき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効
に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれること
はなく、本発明の１つの特徴としてもあげることができ
る。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及
びプロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てアルカノールアミン類やグリコール類を含有させても
よい。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用
いられる。これらアルカノールアミンの使用量は現像液
１当り５〜500gが好ましく、更に好ましくは20〜200g
である。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用量
は現像液１当り５〜500gが好ましく、更に好ましくは
20〜200gである。これらの有機溶媒は、単独でも併用し
ても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12であるが、保
恒性及び写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は
50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現
像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特
に好ましくは40秒以内が好結果をもたらすことが多い。
また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものでない。

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳
剤を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 17 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
エステルナトリウム塩 5ml 10％エタノール溶液蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170 g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 40.9 g 臭化カリウム 35.7 g ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリ
ウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11 g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mvになる様に塩
化ナトリウムを添加した。

次に特開昭57−92523号と同57−92524号記載の混合攪
拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃ
を添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間80分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させEAgを一定に保ち
ながら添加を行った。

EAg値は160mvより添加開始５分後に3ml/lの塩化ナト
リウム水溶液を用いたEAg値120mvに変化させ、以後混合
の完了までこの値を維持した。

EAg値を一定に保つ為３モル/lの塩化ナトリウム水溶
液を用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、
特開昭57−197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のロー
ラーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新
たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により
観察し、確認している。

また、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つ様に３％
硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g
含有）を加えて、55℃30分間攪拌により分散した後、75
0ccに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを加えた。乳剤を分割し表２に示した様に本発明
に係る一般式〔Ｉ〕の化合物、または対比のため下記に
示した増感色素（〔Ｉ〕−（ａ）〜（ｆ））を各々３×
10^-4モル1Ag1モル添加した色素増感した。さらに各乳剤
に化合物〔II〕を第２表に示すように700mg/Ag1モル添
加し、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム600m
g/Ag1モル、２−フエニル−3,5−ジ（ｐ−メチルフエニ
ル）テトラゾリウムクロリド600mg/Ag1モル、スチレン
−マレイン酸共重合体2g/Ag1モルを加え、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にAg3.5g、ゼラチン量2.0g/m
²になる様に塗布した。その際ゼラチン量1.0g/m²になる
様に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペンチ
ル）サクシネート２−スルホン酸ソーダを30mg/m²、硬
膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む硬膜保護層を重層
塗布した。

比較増感色素 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を
用い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階
露光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）
社製コンタクトスクリーンGN No.2（150L）を用いキセ
ノン光により網掛け露光を行った。また、残りの１片は
露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着
液とを用いて現像タンク容量40lの自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 20℃ 20秒 乾燥 40℃ 20秒 〔現像液組成〕 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについては写
真特性曲線を書き光学濃度2.5のところの感度を試料No.
1を基準に相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0から2.
5までの直線部のtanθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行っ
たものについては、形成された網の品質（ドット品質）
を評価した。

ドット品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわ
ゆる50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“5"は優れているこ
とであり、“1"は極めて悪いことである。50％ドット品
質が“3"を下廻る場合、一般にこれを許容することがで
きない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚
重ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行
い、“5"は無色、“1"は強い橙色系の残色を示した。一
般製版用として“3"を下廻る残色は大きな欠点とされる
レベルである。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した様に本発明による一般式〔Ｉ〕で示さ
れる増感色素によって色素増感され、かつ前記一般式
〔II〕で示される化合物を含有した試料は、相対感度が
高く、極めて硬調で、しかも残色の少ない試料であるこ
とが分かる。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明の印刷用ハロゲン化銀写真感光
材料は、感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の
現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて高いコン
トラストが得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少な
いという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と該支持体上に塗設された、少なく
   とも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀粒子が下
   記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光増感さ
   れ、 且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔II〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とする、コントラストの
   高い網点画像が得られる印刷用ハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。R¹は無置換または置換アルキル基を表
   す。R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバ
   モイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ
   アルオキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキ
   ル基、または置換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}Ｏ
   CH_{2 ｎ}Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキル
   スルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
   アミノ基、またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整
   数値を表す。R³，R⁴は同一でも異なっていてもよく、各
   々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホアルキ
   ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕 一般式〔II〕 式中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹およびR¹⁰はそれぞれ水素原
   子、塩素原子、フッ素原子、スルホ基、それぞれ無置換
   または置換アルキル基、アルキルアミノ基、アリール
   基、アラルキル基、ヘテロ環基、−Ｏ−R¹¹又は−Ｓ−R
   ¹¹を表す。R¹¹はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基又はヘテロ環基を表す。