JPS62265653A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含をするアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の逼影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で′処理しても、ガンマは
たかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけ
ればならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ
用には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠であ
るとされている。このリス型現像液については、ジエー
・ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラ
ンクリン・インスティテユート（Ｊ、Ａ、ＣＹｕｌｅ　
　：　　Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ
　　）　　、第２３９巻、第２２１真（１９４５）に詳
細に記載されており、これは実質的には、ハイドロキノ
ンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤と
しての役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液であ
る。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増悪剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５．９６１号、同９５５，９１２号、同１４２．２２
８号、米国特許１，９４２．８５４号、同１，９５０．
８７６号、同１，９５７，８６９号、同２．２３８．２
３１号、同２，５２１．７０５号、同２，６４７．０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４Ｂ
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４
２５２号、同５Ｂ−５２５７４号、米国特許２，８３９
．４０３号、同３．５６７、４５８号、同３．６２５．
６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメ
ロシアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａｌ　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂｌ　　日時が経過した場合にも感度低下やカプリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと（Ｃ）　　処
理後に色素汚染を生じさせないこと等の性質が要求され
るが、前記のような比較的迅速な現像を行った場合、処
理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題となって
いる。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよ（、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため、通常の感光材料における色素汚れ解
決手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感
光材料にそのまま適用することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供す〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀
粒子が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光
増感され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式（ｎ
）で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出した。

一般式（１） Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ’　は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ
基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基
、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル基
（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモ
イル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては
、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル
基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシアル
キル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基など、２，２．２−トリフルオ
ロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキ
シカルボニルエチル基、メチル又ルホニルエチル基、ス
ルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエチ
ル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ−カル
ボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ−ス
ルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基など、ｐ−
ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基−（−ＣＨ２七Ａもしくは→ｃｕｔ　−
ｈ−ｃ＋　ＣＬ　−ｈ−を表す。ここでＡはニトリル基
、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキル
スルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ
基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。Ｒ２の例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、２，３−ジヒドロキシフルオロプロピル
基等）、ヒドロキンアルコキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキ
シフルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオ
ロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ
−アルキル置換、Ｎ　＋　Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換
の置換カルバモイルアルキル基及び５・６員環の環状ア
ミンのカルバモイルアルキル基を含む）（例えば２−カ
ルバモイルクロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシ
フルオロエチルカルバモイルメチル基、ＮＵＮ−ジ（２
−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイルメチル基、
２Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルク
ロロエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロロメ
チル基、セルホリノ力ルバモイルクロロメチル基、ピペ
リジノカルバモイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル
基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例
えばｐ−（２−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基
、ｍ−（１−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基等
）、または置換基　＋ＣＨ１ｈＡ　　もしくは＋ＣＩ＋
□−）７０　＋　Ｃ１ｌ□七八　を表す。ここでＡはニ
トリル基、アルキルスルホニル基、スルホアミド基、ア
ルキルスルボニルアミン基、または低級アルコキシ基を
表すが、このうちアルキルスルホニル基は、好ましくは
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル基、エチルスルホニル基等）であり、スルホ
　アミド基は、好ましくは炭素数１〜４個のスルホ　ア
ミド基（例えばＮ−メチルスルホ　アミド基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルホ　アミド基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）である。

ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アルキルスルホンダ基、スルホン、ａ基、塩
素原子、フッ素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式〔同で示した化合物において特に好ましいも
のは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基及び／また
はヒドロキシル基で置換された直鎮あるいは分岐の炭素
数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的には
スルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるも〔９１１斤、イ乙イ￥
りり〕 （Ｔ）　　−１ ０ＣＨ。

Ｎ）　　−４ （ｔ）−７０ＣＨ２ ＳＯ３に （＋）−１２ Ｃ）Ｉｇｓ０３Ｋ （Ｉ）　　−１７０Ｃ１ｈ （ｒ）−１８ （＋３−２３ 〔夏　〕　−２７ （Ｃｌｈ）　４Ｓ０３Ｋ （Ｉ）−３５ 本発明において使用される上記一般式〔！〕で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国特許２
，８３９．４０３号、同３，３８４．４８６号、同３，
６２５．６９８号、同３．４８０．４３９号、同３，５
６７゜４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式（＋）で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中識〜 に添加分散せしめることは、種々の方法例えば従来公知
の方法によって行うことができる。例えば、特公昭４９
−４４８９５号、特開昭５０−１１４１９号の明細書に
記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、特開
昭５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５
３−１０２７３３号、米国特許第３．４６９．９８７号
、同３，６７６、１４７号の明細書に記載の親水性基質
との分散物として添加する方法、東独特許第１４３．３
２４号の明細書に記載の固溶体として添加する方法等が
あげられる。その他メロシアニン色素を水溶性溶媒、例
えば水、エタノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロ
パツール、フッ素化アルコール、とリジン等の単独ま、
たはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよ
い。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良いが
、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。本発明に
用いられるメロシアニン色素１０−”モル、好ましくは
ｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０−３モルで°ある。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ
基を表し、Ｘは一〇〇〇Ｍ“。

−３ｏ　　Ｍ’、＝ＯＨまたは−ＣＯＮＨ（７）各基を
表す　Ｒ！＋は水素原子または炭素数３以下の低級アル
キル基を表し、ｎは１または２である。

一般式（Ｉｔ）のＸで表されるアセチル基は置換された
ものも含む０例えばアルキル基（メチル基、エチル基な
ど）などで置換されたアセチル基であってもよいが、Ｘ
が水素原子の場合が好ましい。

次に、一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示すが、これに限定されない。

（例示化合物） （ｎ）−１ Ｈ （Ｉｔ）　−３ Ｒ 〔■〕−８ Ｓｔ（ 〔■〕−９ Ｒ 診 〔■）−１０ （ＩＩ）　　−１１ Ｓｌ＋ 本発明の一般式〔■〕で表される化合物は例えば特開昭
５９−７９２４４号等の記載によって合成することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式〔
口〕の化合物の量は、発明のハロゲン化ｉ艮写真怒光°
材料中に含有されるハロゲン化銀ｌモ以下余白 ゛−一− ル当り、５　Ｘ　Ｉ　Ｑ−”〜、５　Ｘ　１０−’モル
の範囲が好ましく、更に５　Ｘ　１０−’〜、ｌＸｌ０
−”モルの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層！塗設しており、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の上に更に保護層として親木性コロイ
ド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は異
なる感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤
層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は
、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けても
よいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間
層を設けてもよい０本発明の一般式〔！〕の化合物及び
一般式〔■〕の化合物が含有せしめられる層は親木性コ
ロイド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／
または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す、る親水性コロイ
ド層である。

本発明の一般式（０）の化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水及び／または有機溶媒に一般
式（ｎ）の化合物を溶解して添加する方法、あるいは有
機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体
の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添加す
る方法またはラテックス中に分散して添加する方法等が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は、少なくとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀であることが好ましい、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍの範囲のものが
用いられるのが好ましく、０、ｌＯ〜０．４０μｍがよ
り好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましくは５〜２５、更に好ましくは８〜２
０となるよう調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒
子の粒径は、便宜的に立方品粒予め校長で表し、単分散
度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
ｆで割った値を１００倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２１！ｉの多層積層構造を有するタイプを用
いることができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に
臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である
塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の
層に５モル％以内で含有させることができる。

本発明上用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが！Ｉ！１モルに対して１０−６モルか
ら１０−ｈモルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体勢の目的で、恨１モル当たり１０−ａモル−
１０−”モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式（１）
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等
）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、力νラ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオ−レート、
２−オーロスルホヘンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロブラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各
種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお金増悪剤を使用する
場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一般
式（Ｉｆ）で示された化合物は親水性コロイド層中に存
在せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水
性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以
外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
２，６１４，９２８号、同第２，５２５，７５３号の各
明細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米
国特許第２，５４８，５２０号、同第２，８３１，７６
７号の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラ
チンにグラフト重合したもの等をあげることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用
できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくともＩＮのハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に本発明の一般式（ｎ）で示された化合物を
含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の
膜厚、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ１特に好ましく
は０．８〜２μｍの親水性コロイド層が保護層として塗
設されている構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マント剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２．９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西狭量出願公告第１，９０４．６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ヘルギー国特許第７６２，８３３号、米国
特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３，
２５３，９２１号、英国特許第１　、３０９　、３４９
号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２
’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３−３級ブチル−５−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
゜５−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等をあげることができ、また染料としては、
米国特許第２．０７２．９０８号、狭量特許第１０７．
９９０号、米国特許第３，０４８，４８７号、米国特許
第５１５，９８８号等の各明細書に記載の化合物を使用
することができ、これらの化合物を保護層、乳剤層また
は中間層等に含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるい
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許第５４８，５
３２号、同第１，２２１，９８０号、米国特許第２，９
９２．１０１号、同第２．９５６．８８４号、仏間特許
第１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３
１２５号公報等に記載されている化合物がよく、特に０
．５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０
μｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等
をあげることができる。

本発明の一般式（ｎ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層及
び／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン化
銀写真窓光材料は、下記一般式（ＩＩ［）で表される化
合物の存在下で現像することが好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ３１は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ３
２は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す
。〕 一般式（ＩＩＩ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

６式（０１）で表される化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノー
ルアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等々に
溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加して
もよい。

一般式（ＩＩ［）で表される化合物は、現像液１１当た
り、好ましくは約１ｍｇから１，０００ｍｇ、更に好ま
しくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材
料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現像
主薬は上述した一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一
緒に用いることができる。

＋１０　＋　ＣＨ＝　Ｃ１１−）ＴＯＩＩ型現像主現像
主薬的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロガロール及びその誘４体ならびにア
スコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイド
ロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−
ジブロモハイドロキノン、２，５−ジハイドロキシアセ
トフエノジ１．２．５−ジエチルハイドロキノン、２．
５−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベ
ンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロ
ロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチ
ル−ピロガロール、４−　（２−ヒドロキシベンゾイル
）ピロガロール、アスコルビン酸ソータ等かあげられる
。

また、＋１０　＋　ＣＩＩ＝　ＣＨ−）＝Ｎｌｌ□型現
像剤色現像剤、オルト及びパラのアミンフェノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェ
ノール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−７
ミ／−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミ
ノ−２−フェニルフェノール、３，４−ジアミノフェノ
ール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．
４−シアミルゾルシノール、２，４．６−）リアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が
ある。

更に、１１□Ｎ　−（−Ｃ＝　Ｃ＋＋−Ｎｉｌ□型現像
剤としては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−ＮＮ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−とドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−工
。

チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−スルホブチルアニリン、１−（４
−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エ
チル、１．２゜３．４−テトラハイドロキノン等がある
。

ヘテロ原型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ、　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフインク・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）等に記載
されているごとき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるρＩＩの調整とバッファー機能をもたせること、及
びブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、ｖ！類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジェタノールアミン、 エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）− エチルアミノコ−エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパツール ■−ジメチルアミノー２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ） ピリジン グリシン ０−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリドベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−１，２− プロパンジオール ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール１、　４−
ピペラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−
１，２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１１４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当たり５〜５００　ｇで、好ましくは
２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる早場像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

〔実施例〕

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　５ｍｆ１０％エタノール溶液蒸留水
　　　　１２８０　ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｌ１く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３５．７　ｇボリイソ
プロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩１０
％エタノール？容ン夜　３ｍ／オセインゼラチン　　　
　　　　　　１１　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　
　　４０７ｍｊｌ！溶液Ａを４０溶液保温した後ＥＡｇ
値が１６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶２
ｆｌ　Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３　ｍｊ！
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０　
ｍｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した
。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／１の塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

以下余向パ 第　　１　　表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ１比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液°の添加には、流量可変型のロー
ラーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
、勢威したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
、オセインゼラチンの水溶液６００ｎｌ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により
分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増怒を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を分割し表２に示
した様に本発明による一般式〔同の化合物、または対比
のため下記に示した増感色素（（［）　　（ａ）〜（ｆ
）　）　　３　Ｘｌ０−’モル１モルＡｇを各々添加し
色素増感し、さらに各乳剤に一般式〔…〕　を表２に示
すように７００ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モル添加し、ｎ−ド
デシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム６００ｍｇ／　Ａ
　ｇ　１モル、２．３．５−　）リ　（ｐ　−メチルフ
ェニル）テトラゾリウムクロリド６００ｍｇ／　Ａ　ｇ
　１モル、スチレン−マレインＭＩＪｉ合体２ｄになる
様に塗布した。その際ゼラチンｉ　１．Ｏｇ／ｄになる
様に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペンチル
）サクシネート２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｍ、
硬膜剤としてホルマリン２５ｍｇ／ｍを含む硬膜保護層
を重層塗布した。

以下４〈白 （・： ’、、ｌ’−：　’ 比較増感色素 （１）　　−（ｅ） 第２表 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ）
を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、残
りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容ｆｆ１４０　Ａの自動現像機に
て処理した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８°
Ｃ３０秒 定着　２８℃　２０秒 水洗　２０℃　２０秒 乾燥　４０°Ｃ２０秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００ｍ！！中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
０１１を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網盪影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５”は優れていることであり、“ｌ”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３”を下廻る場合
、一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“ｌ”は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３”を下廻る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。

これらの結果を第３表に示した。

以下余白−１゛・ 第３表 （魚１−１１）は、相対感度が１００〜１２５と比較試
料（ｌｔ１２〜１８．８０以下）に比べて高く、ガンマ
も１６〜２０と極めて硬調であり、ドツト品質ランク、
残色ランクともに比較試料に比べすぐれた値を示すこと
から、残色の少ない試料であることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を
用いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラスト
が得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少ないという
効果を有する。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　平手Ｖこネ市正８（自発） 昭和６１年　特許側　第１０９０１６号２、発明の名称 分光増悪されたハロゲン化銀写真感光材料３、　補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社ダイアパレ
ス５０６号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、　補正命令
の日付　　　自　　発 （１）明細書中、第２頁下から２行目〜最下行の「スル
ホ　アミド基、」を「スルファモイル基、」と補正する
。

（２）同第３頁第３行〜４行の「アルキルスルホニル基
、」を「スルホアルキル基、」と補正する。

（３）同第１５頁第１４行の「→ＣＨ庁ｒＯ−Ｋｌｌ　
ｒ＃を」をｒ−（ＣＩｌ汁＝Ｏ−（Ｃｔｌ汁、Ａを」と
補正する。

（４）同第１５頁第１６行の「スルボンアミド基、」を
「スルファモイル基、」と補正する。

（５）同第１７頁第１５行〜１６行、第１７頁第２０行
〜第１８頁第１行及び第１８頁第１行〜２行の「スルホ
　アミド基」をそれぞれ「スルファモイル基」と補正す
る。

（６）同第１８頁第２行〜３行の「（例えばＮ−メチル
スルホ　アミド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホ　アミド基
等）」を「（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）」と補正する。

（７）同第１８頁第１４行〜１５行の「アルキルスルホ
ン基、スルホン恭、」を「スルホアルキル基、スルホ基
、」と補正する。

（８）同第６３頁の「〔丁）−（ａ）Ｊの構造式を次の
ように補正する。

以　　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物によって分光増感され、 且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔II〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ＾１は無置換または置換アルキル基を
   表す。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
   カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
   ロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシア
   ルキル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡもしく
   は−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−ｎＡを表す
   。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スル
   ホアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、またはアル
   コキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
   ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍ＿２は水素原子、アルカリ金属原子または−Ｎ
   Ｈ＿４基を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ″、−ＳＯ＿３Ｍ″、
   −ＯＨまたは−ＣＯＮＨ＿２の各基を表し、Ｍ″は水素
   原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ＿４基を表す。Ｒ
   ＾２＾１は水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１ま
   た は２である。