JPH0588453B2 - - Google Patents

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JPH0588453B2
JPH0588453B2 JP11274585A JP11274585A JPH0588453B2 JP H0588453 B2 JPH0588453 B2 JP H0588453B2 JP 11274585 A JP11274585 A JP 11274585A JP 11274585 A JP11274585 A JP 11274585A JP H0588453 B2 JPH0588453 B2 JP H0588453B2
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JP
Japan
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group
silver halide
general formula
formula
hydrophilic colloid
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JP11274585A
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JPS61270745A (ja
Inventor
Atsuo Ezaki
Takehisa Kinoshita
Hidetoshi Yorozudo
Takeshi Hanyu
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0588453B2 publication Critical patent/JPH0588453B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は新芏なメロシアニン染料によ぀お分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に緑色光感床の高くコントラストの
高い網点画像を比范的迅速珟像においおも埗ら
れ、䞔぀凊理埌に色玠汚染の極めお少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。 〔発明の背景〕 ハロゲン化銀感光材料を甚いお、きわめおコン
トラストの高い写真画像を圢成するこずができる
こずは公知である。䟋えば、ハロゲン化銀粒子の
平均粒埄が玄0.5Ό以䞋の埮粒子で、粒床分垃が狭
く、䞔぀粒子の圢が揃぀おおり、塩化銀の含有率
が䟋えば50モル以䞊ずいうように高い塩臭化銀た
たは塩沃化銀乳剀よりなるハロゲン化銀感光材料
を、亜硫酞むオン濃床の䜎い、珟像䞻薬ずしおハ
むドロキノンのみを含有するアルカリ性珟像液で
凊理するこずによりコントラストの高い網点画像
あるいは線画を埗る方法が知られおいる。 この皮のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロ
ゲン化銀写真感光材料ずしお知られおおり、通垞
写真補版過皋で、原皿の連続階調の濃床倉化を、
この濃床に比䟋する倧小の面積を有する網点の集
合に倉換するのに甚いられおいる。このような倉
換は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料を甚い、
亀叉線スクリヌンたたはコンタクトスクリヌンを
介しお原皿の撮圱を行い、次いで亜硫酞むオン濃
床が非垞に䜎く、しかもハむドロキノン珟像䞻薬
のみを含有するいわゆるリス型珟像液で珟像する
こずによ぀お網点画像を圢成させおいる。このリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料は、亜硫酞むオン
濃床の高い通垞の珟像液、䟋えば垂販の印画玙甚
珟像液で凊理しおも、ガンマはたかだかないし
であり、網点圢成䞊、最も避けなければならな
いフリンゞも倚発するので、網点ネガポゞ甚に
は、䞊蚘リス型珟像液ずの組合わせが䞍可欠であ
るずされおいる。このリス型珟像液に぀いおは、
ゞ゚ヌ・゚ヌ・シむヌ・゚ヌルのゞダヌナル・オ
ブ・ザ・フランクリン・むンステむテナヌトJ.
A.C YuleJ.Franklin Instrtute、第239巻、第
221頁1945に詳现に蚘茉されおおり、実質的
には、ハむドロキノンのみを珟像䞻薬ずしお含
み、珟像䞻薬の酞化防止剀ずしおの圹目を果す亜
硫酞むオン濃床が䜎い珟像液である。 このような珟像液は、その保恒性が悪く自動酞
化を受けやすいから、補版業者が垞に品質の高い
網ネガあるいは網ポゞ画像を埗るためには、経時
で枛少しおいる珟像液の掻性床を䞀定に保぀ため
の珟像液の管理が必芁ずされるが、その操䜜が煩
雑になるこずは避けられ埗ない。 さらにたた、リス珟像凊理においおは、掻性床
を䞀定に保぀珟像液管理の他に、凊理スピヌドが
遅いずいう、぀の倧きな短所がある。 近幎の印刷補版の流れずしお、印刷プロセスの
短瞮化ず短時間化があげられ、補版フむルムの凊
理スピヌドに察しおの芁望が高た぀おいる。 保恒性の高い珟像液を甚いお補版に適するよう
な極めお高いコントラストの画像を埗る技術ずし
お、䟋えば特願昭59−240147号明现曞等にはテト
ラゟリりム塩を含むハロゲン化銀写真感光材料を
甚いる方法が開瀺されおいる。この方法では亜硫
酞むオン濃床の高い安定な珟像液を䜿甚し埗るず
ずもに、埓来のリス珟像では行い埗なか぀た珟像
時間30秒前埌、也燥完了たでの所芁時間90秒乃至
100秒の迅速凊理が可胜である。 䞀方補版甚ずしおのハロゲン化銀写真感光材料
は䞀般に緑色郚に感光性を有するいわゆるオル゜
タむプの感光性をも぀こずが芁求される。 感光性ハロゲン化銀乳剀は単独ではその感光波
長域が狭いので、その感光波長域を長波長偎ぞ拡
倧するこずを目的ずした分光増感剀が甚いられお
いる。䟋えば、緑色光に察する感床を付䞎するも
のずしお、特公昭38−7828号、同40−392号、同
43−10251号、同43−22884号、英囜特蚱815172
号、同955961号、同955912号、同142228号、米囜
特蚱1942854号、同1950876号、同1957869号、同
2238231号、同2521705号、同2647059号、特公昭
43−2606号、同44−3644号、同46−18106号、同
46−18108号、同48−15032号、同49−33782号、
同54−34252号、同58−52574号、米囜特蚱
2839403号、同3567458号、同3625698号等の明现
曞に蚘茉されたシアニン色玠䞊びにメロシアニン
色玠があげられる。 〔発明が解決しようする問題点〕 これらの分光増感剀は、特定の波長領域の感床
を高めるずいうこずず同時に、䞀般的な特性ずし
お䟋えば、 (1) 他の添加剀の圱響を受けたり、添加剀の効果
に圱響を䞎えないこず (2) 日時が経過した堎合にも感床䜎䞋やカブリの
増倧等の写真特性倉化を生じさせないこず (3) 凊理埌に色玠汚染を生じさせないこず 等の性質が芁求されるが、前蚘のような比范的迅
速な珟像を行぀た堎合、凊理埌の色玠汚染が倧き
くなり実甚䞊倧きな問題ずな぀おいる。 色玠汚染を枛ずるためにはれラチン等の芪氎性
コロむドに察する接着性が少なく、䞔぀凊理液䞭
に流出し易い、溶解性の高い分光増感剀を䜿甚す
ればよく、埓来も皮々の化合物が提案されおいる
が、補版甚ずしお芁求されるような極めお高いコ
ントラストを䞎える珟像効果には分光増感剀が倧
きな圱響を及がす堎合が倚く、コントラストを䜎
䞋させるなどの問題を生じお通垞の感光材料にお
ける色玠汚れ解決手段を高コントラスト珟像を行
うハロゲン化銀写真感光材料に適甚するこずは困
難であ぀た。 本発明の目的は前蚘のような問題点を解決し感
光床が高く、亜硫酞むオン濃床の高い通垞の珟像
液を甚いた迅速な珟像凊理によ぀お極めお高いコ
ントラストが埗られ、䞔぀凊理埌の色玠汚染の極
めお少ないハロゲン化銀写真感光材料を提䟛する
こずにある。 〔問題解決の手段〕 本発明者等は皮々怜蚎の結果支持䜓ず、該支持
䜓䞊に塗蚭された、少なくずも䞀局のハロゲン化
銀乳局を含む芪氎性コロむド局を有するハロゲン
化銀写真感光材料においお、前蚘芪氎性コロむド
局に含たれるハロゲン化銀粒子が䞋蚘䞀般匏
〔〕で瀺される化合物によ぀お分光増感され、
䞔぀前蚘芪氎性コロむド局が䞋蚘䞀般匏〔〕で
瀺される化合物を含有するこずを特城ずするハロ
ゲン化銀写真感光材料によ぀お前蚘の目的を達成
し埗るこずを芋出した。 䞀般匏〔〕
【匏】 はオキサゟヌル栞、ベンゟオキサゟヌル栞た
たはナフトオキサゟヌル栞を完成するに必芁な原
子矀を衚わし、これらの栞は炭玠原子䞊に眮換基
を有しおいおもよい。眮換基の具䜓䟋ずしおは、
ハロゲン原子䟋えばフツ゜原子、クロル原子、
プロム原子、炭玠数〜の無眮換アルキル基
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等、炭玠数〜のアルコキ
シ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、炭玠数〜
のアルコキシカルボニル基䟋えばメトキシカ
ルボニル基、゚トキシカルボニル基等、炭玠数
〜のアルキルカルボニルオキシ基䟋えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等、フ
゚ニル基、ヒドロキシプニル基、等があげられ
る。 これらの栞の具䜓䟋ずしおは、オキサゟヌル栞
ずしおオキサゟヌル、−メチルオキサゟヌル、
−メチルオキサゟヌル、・−ゞメチルオキ
サゟヌル、−プニルオキサゟヌルなどベン
ゟオキサゟヌル栞ずしおベンゟオキサゟヌル、
−クロロベンゟオキサゟヌル、−プロモベンゟ
オキサゟヌル、−メチルベンゟオキサゟヌル、
−゚チルベンゟオキサゟヌル、−メトキシベ
ンゟオキサゟヌル、−ヒドロキシベンゟオキサ
ゟヌル、−゚トキシカルボニルベンゟオキサゟ
ヌル、−アセチルオキシベンゟオキサゟヌル、
−プニルベンゟオキサゟヌル、−メチルベ
ンゟオキサゟヌル、−メトキシベンゟオキサゟ
ヌル、・−ゞメチルベンゟオキサゟヌル、
−クロロ−−メチルベンゟオキサゟヌルなど、
ナフトオキサゟヌル栞ずしおナフト〔・−
〕オキサゟヌル、ナフト〔・−〕オキサ
ゟヌル、ナフト〔・−〕オキサゟヌル等の
栞をあげるこずができる。 R1は無眮換もしくは眮換アルキル基を衚わす。
眮換基の䟋ずしおはヒドロキシ基、スルホ基、ス
ルホネヌト基、カルボキシ基、ハロゲン原子䟋
えばフツ玠原子、塩玠原子、炭玠数〜の無
眮換たたは眮換アルコキシ基アルコキシ基はさ
らにスルホ基やヒドロキシ基で眮換されおいおも
よい、炭玠数〜のアルコキシカルボニル基、
炭玠数〜のアルキルスルホニル基、スルフア
モむル基、無眮換たたは眮換カルバモむル基炭
玠数〜のアルキル基で眮換された眮換カルバ
モむル基を含む、眮換プニル基眮換基の䟋
ずしおおは、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基等、ビニル基、等があげられる。 無眮換アルキル基の具䜓䟋ずしおは、メチル
基、゚チル基、プロピル基、ブチル基があげられ
る。眮換アルキル基の䟋ずしおはヒドロキシアル
キル基ずしお−ヒドロキシ゚チル基、−ヒド
ロキシプロピル基など、スルホアルキル基ずしお
−スルポチル基、−スルホプロピル基、
−スルホブチル基、−スルホブチル基、−ヒ
ドロキシ−−スルホプロピル基、−クロロ−
−スルホプロピル基など、−−スルホネヌト
゚チル基、−スルホネヌトプロピル基、カルボ
キシアルキル基ずしおカルボキシメチル基、カル
ボキシ゚チル基、カルボキシプロピル基など、
・・−トリフルオロ゚チル基、−−
スルホプロピルオキシ゚チル基、−−ヒ
ドロキシ゚トキシ゚チル基、゚トキシカルボニ
ル゚チル基、メチルスルホニル゚チル基、スルフ
アモむルアルキル基ずしお−スルフアモむル゚
チル基、−カルバモむル゚チル基、−・
−ゞメチルカルバモむル゚チル基など、プネチ
ル基、−カルボキシプネチル基、スルホアラ
ルキル基ずしお−スルホプネチル基、−ス
ルホプネチル基など、−ヒドロキシプネチ
ル基、アリル基、プノキシ゚チル基等がさげら
れる。 R2はアルコキシカルボニルアルキル基䟋え
ばメトキシカルボニルメチル基、゚トキシカルボ
ニルメチル基、゚トキカルボニル゚チル基等、
ヒドロキシアルキル基䟋えば−ヒドロキシ゚
チル基、−ヒドロキシプロピル基、−ヒドロ
キシプロピル基、・−ゞヒドロキシプロピル
基等、ヒドロキシアルコキシアルキル基䟋え
ばヒドロキシメトキシメチル基、−−ヒド
ロキシ゚トキシ゚チル基、−ヒドロキシ゚ト
キシメチル基等、カルバモむルアルキル基
−アルキル眮換、・−ゞアルキル眮換、−
ヒドロキシアルキル眮換、−アルキル−−ヒ
ドロキシアルキル眮換、・−ゞヒドロキシ
アルキル眮換の眮換カルバモむルアルキル基お
よび・員環の環状アミンのカルバモむルアル
キル基を含む䟋えば−カルバモむル゚チル
基、−−−ヒドロキシ゚チルカルバモ
むル゚チル基、−ヒドロキシ゚チルカルバモむ
ルメチル基、・−ゞ−ヒドロキシ゚チ
ルカルバモむルメチル基、−・−ゞ
−ヒドロキシ゚チルカルバモむル゚チル基、
・−ゞメチルカルバモむルメチル基、セルホ
リノカルバモむルメチル基、ピペリゞノカルバモ
むルメチル基等、ヒドロキシプニル基、炭玠
数〜のヒドロキシアルキルプニル基䟋え
ば−−ヒドロキシ゚チルプニル基、
−−ヒドロキシ゚チルプニル基等、たた
は眮換基−CH2o―を衚わす。 はニトリル基、アルキルスルホニル基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、た
たは䜎玚アルコキシ基を衚わすが、このうちアル
キルスルホニル基は、奜たしくは炭玠数〜個
のアルキルスルホニル基䟋えばメチルスルホニ
ル基、゚チルスルホニル基等であり、スルホン
アミド基は、奜しくは炭玠数〜個のスルホン
アミド基䟋えば−メチルスルホンアミド基、
−ゞメチルスルホンアミド基等であり、
アルキルスルホニルアミノ基は、奜たしくは炭玠
数〜個のアルキルスルホニルアミノ基䟋え
ばメチルスルホニルアミノ基等であり、䜎玚ア
ルコキシ基は、奜たしくは炭玠数〜個のアル
コキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基等で
ある。 R3およびR4は同䞀でも異な぀おいおもよく、
各氎玠原子、炭玠数〜のアルキル基䟋えば
メチル基、゚チル基など、炭玠数〜のアル
コキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基など、
塩玠原子、カルボキシ基を衚わす。 䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺した化合物においお特に
奜たしいものは、R1がスルホ基たたはカルボキ
シル基およびたたはヒドロキシル基で眮換された
盎鎖あるいは分岐の炭玠数〜個のアルキル基
を衚わす堎合であり、具䜓的にはスルポチル
基、スルホプロピル基、−スルホブチル基、
−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシ゚チル基、ヒドロキシ゚チル基、−スルホ
−−ヒドロキシプロピル基等があげられる。 次に本発明に甚いられる䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺
される化合物の代衚的具䜓䟋をあげるが、本発明
においお䜿甚する化合物がこれ等に限定されるも
のではないこずは勿論である。 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−10
【化】 〔〕−11
【化】 〔〕−12
【化】 〔〕−13
【化】 〔〕−14
【化】 〔〕−15
【化】 〔〕−16
【化】 〔〕−17
【化】 〔〕−18
【化】 〔〕−19
【化】 〔〕−20
【化】 〔〕−21
【化】 〔〕−22
【化】 〔〕−23
【化】 〔〕−24
【化】 〔〕−25
【化】 〔〕−26
【化】 〔〕−27
【化】 〔〕−28
【化】 〔〕−29
【匏】 〔〕−30
【化】 〔〕−31
【化】 〔〕−32
【化】 〔〕−33
【化】 〔〕−34
【化】 〔〕−35
【化】 〔〕−36
【化】 〔〕−37
【化】 本発明においお䜿甚される䞊蚘䞀般匏〔〕で
瀺される化合物は、特公昭46−549号、同46−
18105号、同46−18106号、同46−18108号、同47
−4085号、同58−52574号、米囜特蚱2839403号、
同3384486号、同3625698号、同3480439号、同
3567458号等に蚘茉されおいるゞメチンメロシア
ニンの合成方法に準じお合成するこずができる。 本発明においお䜿甚される䞊蚘䞀般匏〔〕で
瀺されるメロシアニン色玠をハロゲン化銀乳剀䞭
に添加分散せしめるこずは、埓来公知の方法によ
぀お行うこずができる。䟋えば、特公昭49−
44895号、特開昭50−11419号の明现曞に蚘茉の界
面掻性剀ず共に分散させお添加する方法、特開昭
53−16624号、同53−102732号、同53−102733号、
米囜特蚱第3469987号、同3676147号の明现曞に蚘
茉の芪氎性基質ずの分散物ず添加する方法、東独
特蚱第143324号の明现曞に蚘茉の固溶䜓ずしお添
加する方法等があげられる。その他メロシアニン
色玠を氎溶性溶媒、䟋えば氎、゚タノヌル、メタ
ノヌル、アセトン、−プロパノヌル、フツ゜化
アルコヌル、ピリゞン等の単独たたはそれらの混
合溶媒に溶解しお乳剀䞭に添加しおもよい。添加
の時期は乳剀補造工皋䞭のどの時期でも良いが、
化孊熟成䞭あるいは化孊熟成埌が奜たしい。本発
明に甚いられるメロシアニン色玠の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剀の分光増感を行う量、䟋えばハロ
ゲン化銀モル圓り10-5〜×10-2モル、奜たし
くは10-4〜×10-3モルである。 たた、本発明に䜿甚するメロシアニン色玠は、
䟋えば、特公昭43−4933号、同43−4936号、同46
−18107号、同46−1999号、同47−11114号、同48
−1762号、同48−38408号、同56−38937号、同58
−52574号、米囜特蚱2519001号、同3745014号等
の明现曞䞭に開瀺された他の色玠ず任意の量比で
組み合わせお䜿甚するこずにより匷色増感するこ
ずができる。 本発明においお䞀般匏〔〕で瀺されるトリフ
゚ニルテトラゟリりム化合物のプニル基の眮換
基R1R2R3は氎玠原子もしくは電子吞匕性床
を瀺すハメツトのシグマ倀σpが負のもの、す
なわち電子䟛䞎性基であるこずが必芁である。 プニル眮換におけるハメツトのシグマ倀は倚
くの文献、䟋えばゞダヌナル オブ メデむカル
ケミストリヌJournul of Medical Chemistry
第20å·»304頁1977幎、蚘茉のC.ハンシナC.
Hansch等の報文等に芋るこずができ、負のシ
グマ倀を有する基ずしおは、䟋えばメチル基σp
−0.17、以䞋いずれもσp倀、゚チル基−
0.15、シクロプロピル基−0.21、−プロピ
ル基−0.13、iso−プロピル基−0.15、シク
ロブチル基−0.15、−ブチル基−0.16、
iso−ブチル基−0.20、−ベンチル基−
0.15、シクロヘキシル基−0.22、アミノ基
−0.66、アセチルアミノ基−0.15、ヒドロ
キシル基−0.37、メトキシ基−0.27、゚ト
キシ基−0.24、プロポキシ基−0.25、ブト
キシ基−0.32、ペントキシ基−0.34等が
あげられ、これらはいずれも本発明の䞀般匏
〔〕の化合物の眮換基ずしお有甚である。 以䞋本発明に甚いられる䞀般匏〔〕で衚わさ
れる化合物の具䜓䟋をあげるが、本発明の化合物
はこれに限定されるものではない。 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−
【化】 〔〕−10
【化】 〔〕−11
【化】 〔〕−12
【化】 〔〕−13
【化】 〔〕−14
【化】 〔〕−15
【化】 〔〕−16
【化】 〔〕−17
【化】 〔〕−18
【化】 本発明に甚いられるテトラゟリりム化合物は、
䟋えばケミカル・レビナヌchemical
Reviews第55巻第335〜483頁に蚘茉の方法に埓
぀お容易に合成するこずができる。 本発明のテトラゟリりム化合物は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料䞭に含有されるハロゲン
化銀モル圓り玄mg以䞊玄10たで、奜たしく
は玄10mg以䞊玄の範囲で甚いられるのが奜た
しい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持䜓お
よび該支持䜓䞊に少なくずも䞀぀のハロゲン化銀
乳剀局ず少なくずも぀の芪氎性コロむド局を塗
蚭しおなり、このハロゲン化銀乳剀局は支持䜓䞊
に盎接塗蚭されるか、あるいはハロゲン化銀乳剀
を含たない芪氎性コロむド局を介しお塗蚭され、
芪氎性コロむド局は該ハロゲン化銀乳剀局の䞊に
あるいは支持䜓ずハロゲン化銀乳剀局の間に保護
局ずしお塗蚭しおもよい。たた、ハロゲン化銀乳
剀局は異なる感床、䟋えば高感床および䜎感床の
ハロゲン化銀乳剀局に分けおもよい。この堎合、
該ハロゲン化銀乳剀局は、この局の間に、芪氎性
コロむド局の䞭間局を蚭けおもよいし、たたハロ
ゲン化銀乳剀局ず保護局ずの間には䞭間局を蚭け
おもよい。本発明のテトラゟリりム化合物が含有
せしめられる局は、ハロゲン化銀乳剀局および
たたは前蚘の各皮芪氎性コロむド局である。 本発明の最も奜たしい実斜態様は、本発明のテ
トラゟリりム化合物がハロゲン化銀乳剀局に含有
せしめられ、䞔぀ハロゲン化銀乳剀局および芪氎
性コロむド局に含たれる芪氎性コロむドがれラチ
ンたたはれラチン誘導䜓であるハロゲン化銀写真
感光材料である。 本発明のテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀
乳剀局およびたたは芪氎性コロむド局に含有せ
しめるには、適宜の氎および有機溶媒にテトラゟ
リりム化合物を溶解しお添加する方法、あるいは
有機溶媒に溶かした液をれラチンあるいはれラチ
ン誘導䜓等の芪氎性コロむドマトリツクス䞭に分
散しおから添加する方法たたはラテツクス䞭に分
散しお添加する方法等があげられる。本発明はこ
れらの方法のいずれを甚いおもよい。 本発明においお甚いられるテトラゟリりム化合
物は、単独で甚いお奜たしい画像特性を埗るこず
ができる。たた、このテトラゟリりム化合物は、
皮以䞊を適宜の比率で組合わせお甚いおも画像
特性に悪圱響を䞎えるこずはない。さらに本発明
のテトラゟリりム化合物ず本発明倖のテトラゟリ
りム化合物を適宜の割合で甚いおもよい。 本発明の奜たしい䞀぀の実斜態様ずしお、本発
明に係わるテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀
乳剀局䞭に添加するこずがあげられる。たた本発
明の別の奜たしい実斜態様においおは、ハロゲン
化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局に盎接隣接す
る芪氎性コロむド局、たたは䞭間局を介しお隣接
する芪氎性コロむド局に添加される。 たた別の態様ずしおは、本発明に係わるテトラ
ゟリりム化合物を適圓な有機溶媒、䟋えばメタノ
ヌル、゚タノヌル等のアルコヌル類や゚ヌテル
類、゚ステル類等に溶解しおオヌバヌコヌト法等
によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剀局偎の最倖局になる郚分に盎接塗垃しおハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめおもよい。 本発明においお、本発明のテトラゟリりム化合
物ず結合し、本発明のテトラゟリりム化合物の芪
氎性を䞋げるアニオンを䜵甚するず、特に奜たし
い結果が埗られる。このようなアニオンずしおは
䟋えば、過塩玠酞等の無機酞の酞根、スルホン
酞、カルボン酞等の有機酞の酞根、アニオン系の
掻性剀、具䜓的には−トル゚ンスルホン酞アニ
オン等の䜎玚アルキルベンれンスルホン酞アニオ
ン、−ドデシルベンれンスルホン酞アニオン
類、アルキルナフタレンスルホン酞アニオン類、
ラりリルスルプヌトアニオン類、テトラプニ
ヌルボロン類、ゞ−−゚チルヘキシルスルホサ
クシネヌトアニオン類等のシアルキルスルフオサ
クシネヌトアニオン、セチルポリ゚テノキシサル
プヌトアニオン等のポリ゚ヌテルアルコヌル硫
酞゚ステルアニオン、ステアリン酞アニオン類
等、ポリアクリル酞アニオン類等をあげるこずが
できる。 このようなアニオンは、本発明のテトラゟリり
ム化合物ず予め混合した埌、芪氎性コロむド局ぞ
添加しおもよいし、たた、単独で本発明のテトラ
ゟリりムを含有もしくは含有しないハロゲン化銀
乳剀局たたは芪氎性コロむド局に添加するこずが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀ずしおはAgClAgBr比が100
乃至98の塩臭化銀が奜たしく、AgCl
AgBr比9010乃至5050の組成を有するものが
特に奜たしい。 たたハロゲン化銀粒子の平均粒埄が0.10ÎŒm乃
至0.40ÎŒmであり、粒埄分垃の暙準偏差平
均粒埄×100で衚わされる粒埄分垃の倉動係数が
15以䞋の単分散型のものが奜たしい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀は皮々
の化孊増感剀によ぀お増感するこずができる。増
感剀ずしおは、䟋えば掻性れラチン、硫酞増感剀
チオ硫酞゜ヌダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿玠、アリルむ゜チアシアネヌト等セレン増感
剀−ゞメチルセレノ尿玠、セレノ尿玠
等還元増感剀トリ゚チレンテトラミン、塩化
第スズ等、䟋えばカリりムクロロオヌラむト、
カリりムオヌロチオシアネヌト、カリりムクロロ
オヌレヌト、−オヌロスルホベンゟチアゟヌル
メチルクロラむド、アンモニりムクロロパラデヌ
ト、カリりムクロロプラチネヌト、ナトリりムク
ロロパラダむト等で代衚される各皮貎金属増感剀
等をそれぞれ単独で、あるいは皮以䞊䜵甚しお
甚いるこずができる。なお金増感剀を䜿甚する堎
合は、助剀的にロダンアンモンを䜿甚するこずも
できる。 本発明による前蚘分光増感されたハロゲン化銀
およびテトラゟリりム化合物は芪氎性コロむド局
䞭に存圚せしめられるが本発明に特に有利に甚い
られる芪氎性コロむドはれラチンであるが、れラ
チン以倖の芪氎性コロむドずしおは、䟋えばコロ
むド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、アルギ
ン酞、加氎分解されたセルロヌスアセテヌト、ア
クリルアミド、むミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコヌル、加氎分解されたポリビニルアセテヌ
ト、れラチン誘導䜓、䟋えば米囜特蚱第2614928
号、同第2525753号の各明现曞に蚘茉れおいる劂
きプニルカルバミルれラチン、アシル化れラチ
ン、フタル化れラチン、あるいは米囜特蚱第
2548520号、同第2831767号の各明现曞に蚘茉され
おいる劂きアクリル酞スチレン、アクリル酞゚ス
テル、メタクリル酞、メタクリル酞゚ステル等の
゚チレン基を持぀重合可胜な単量䜓をれラチンに
グラフト重合したもの等をあげるこずができ、こ
れらの芪氎性コロむドはハロゲン化銀を含有しな
い局、䟋えばハレヌシペン防止局、保護局、䞭間
局等にも適甚できる。 本発明に甚いる支持䜓ずしおは、䟋えばバラむ
タ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン合成
玙、ガラス板、セルロヌスアセテヌト、セルロヌ
スナむトレヌト、䟋えばポリ゚チレンテレフタレ
ヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリアミドフむ
ルム、ポリプロピレンフむルム、ポリカヌボネヌ
トフむルム、ポリスチレンフむルム等が代衚的な
ものずしお包含される。これらの支持䜓は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の䜿甚目的に応じ
お適宜遞択される。 本発明に係る感光材料は、䞊蚘のような支持䜓
䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を含む
芪氎性コロむド局䞭に本発明のテトラゟリりム化
合物を含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剀
局䞊に適床の膜厚、即ち奜たしくは0.1〜10ÎŒm、
特に奜たしくは0.8〜2ÎŒmの芪氎性コロむド局が
保護局ずしお塗蚭されおいる構成を有するこずが
特に奜たしい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀局、およ
び芪氎性コロむド局には必芁に応じお各皮写真甚
添剀、䟋えばれラチン可塑剀、硬膜剀、界面掻性
剀、画像安定剀、玫倖線吞収剀、アンチステむン
剀、PH調敎剀、酞化防止剀、垯電防止剀、増粘
剀、粒状性向䞊剀、染料、モルダント、増癜剀、
珟像速床調敎剀、マツト剀等を本発明の効果が損
なわれない範囲内で䜿甚するこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿できるものずしおは、増粘剀たたは可塑剀ずし
お䟋えば米囜特蚱第2960404号明现曞、特公昭43
−4939号公報、西独囜出願公告第1904604号明现
曞、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギヌ囜特蚱第762833号、米囜特蚱第
3767410号、ベルギヌ囜特蚱第558143号の各明现
曞に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチレン−マレ
むン酞゜ヌダ共重合䜓、デキストランサルプヌ
ト等、硬膜剀ずしおは、アルデヒド系、゚ポキシ
系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、む゜シアネヌト系、スルホン酞゚ス
テル系、カルボゞむミド系、ムコクロル酞系、ア
シロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線吞収剀ずしお
は、䟋えば米囜特蚱第3253921号、英囜特蚱第
1309349号の各明现曞等に蚘茉されおいる化合物、
特に−2′−ヒドロキシ−−玚ブチルプ
ニルベンゟトリアゟヌル、−−ヒドロキ
シ−−ゞ−玚ブチルプニルベンゟト
リアゟヌル、−−ヒドロキシ−−玚ブ
チル−−ブチルプニル−−クロルベンゟ
トリアゟヌル、−−ヒドロキシ−−
ゞ−玚ブチルプニル−−クロルベンゟト
リアゟヌル等をあげるこずができ、たた染料ずし
おは、米囜特蚱第2072908号、独囜特蚱第107990
号、米囜特蚱第3048487号、米囜特蚱第515988号
等の各明现曞に蚘茉の化合物を䜿甚するこずがで
き、これらの化合物は保護局、乳剀局たたは䞭間
局等に含有せしめおよい。さらに、塗垃助剀、乳
化剀、凊理液等に察する浞透性の改良剀、消泡剀
あるいは感光材料の皮々の物理的性質をコントロ
ヌルするために甚いられる界面掻性剀ずしおは英
囜特蚱第548532号、同第1221980号、米囜特蚱第
2992101号、同第2956884号、仏囜特蚱第1395544
号の各明现曞、特公昭48−43125号公報等に蚘茉
されおいる化合物、特に0.5〜20ÎŒmの粒埄をも぀
シリカゲル、0.5〜20ÎŒmの粒埄をも぀ポリメチル
メタクリレヌトの重合䜓等をあげるこずができ
る。 本発明のテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀
乳剀局およびたたは他の芪氎性コロむド局に含
有するハロゲン化銀写真感光材料は、䞋蚘䞀般匏
〔〕で衚わされる化合物の存圚䞋で珟像するこ
ずが奜たしい。 䞀般匏 〔〕
〔溶液〕
オセむンれラチン 17 ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキゞコハ
ク酞゚ステルナトリりム塩 ml 10゚タノヌル溶液蒞留氎 1280c.c. 〔溶液〕 硝酞銀 170 蒞留氎 410ml 〔溶液〕 塩化ナトリりム 40.9 臭化カリりム 35.7 ポリむ゜プロピレンオキシゞコハク酞゚ステル
ナトリりム塩10゚タノヌル溶液 ml オセむンれラチン 11 蒞留氎 407ml 溶液を40℃に保枩した埌EAg倀が160mvにな
る様に塩化ナトリりムを添加した。 次に特開昭57−92523号ず同57−92524号蚘茉の
混合撹拌機を甚いおダブルゞ゚ツト法にお溶液
及び溶液を添加した。 添加流量は第衚に瀺した様に党添加時間80分
の間にわた぀お、埐々に添加流量を増加させ
EAgを䞀定に保ちながら添加を行぀た。 EAg倀は160mvより添加開始分埌にml
の塩化ナトリりム氎溶液を甚いおEAg倀120mv倉
化させ、以埌混合の完了たでこの倀を維持した。 EAg倀を䞀定に保぀為モルの塩化ナト
リりム氎溶液を甚いおEAg倀を制埡した。
【衚】 EAg倀の枬定には、金属銀電極ず、ダブルゞ
ダンクシペン型飜和AgAgCl比范電極を甚いた
電極の構成は、特開昭57−197534号に開瀺され
るダブルゞダンクシペンを䜿甚した。。 たた、溶液液、液の添加には、流量可倉型
のロヌラヌチナヌブ定量ポンプを甚いた。 たた、添加䞭、乳剀のサンプリングにより、系
内に新たな粒子の発生が認められないこずを電子
顕埮鏡により芳察し、確認しおいる。 たた、添加䞭、系のPH倀を3.0に䞀定に保぀様
に硝酞氎溶液で制埡した。 液、液を添加終了埌、乳剀は10分間オスト
ワルド熟成したのち、垞法により脱塩、氎掗を行
い、その埌、オセむンれラチンの氎溶液600ml
オセむンれラチン30含有を加えお、55℃30
分間撹拌により分散した埌、750c.c.に調補した。 次にこの乳剀に察しお金硫黄増感を斜し、安定
剀ずしお−メチル−−ヒドロキシ−
3a−テトラザむンデンを加えた。乳剀を分
割し衚に瀺した様に本発明による䞀般匏〔〕
の化合物、たたは察比のため䞋蚘に瀺した増感色
玠〔〕−(a)〜(k)×10-4モルモルAgを
各々添加し色増感し、さらに各乳剀にテトラゟリ
りム化合物〔〕−を700mgAg1モル添加し、
−ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム600
mgAg1モル、スチレン−マレむン酞共重合䜓
Ag1モルを加え、ポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム䞊にAg3.5、れラチン量2.0m2に
なる様に塗垃した。その際れラチン量1.0m2
になる様に延展剀ずしお−デシル−−−
む゜ペンチルサクシネヌト−スルホン酞゜ヌ
ダを30mgm2、硬膜剀ずしおホルマリン25mgm2
を含む硬膜保護局を重局塗垃した。
【衚】
【衚】 比范増感色玠 〔〕−(a)
【化】 〔〕−(b)
【化】 〔〕−(c)
【匏】 〔〕−(d)
【化】 〔〕−(e)
【化】 〔〕−(f)
【化】 〔〕−(g)
【化】 〔〕−(h)
【化】 〔〕−(i)
【化】 〔〕−(j)
【化】 〔〕−(k)
〔珟像凊理条件〕
工皋 枩床 時間 珟像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 氎掗 20℃ 20秒 也燥 40℃ 20秒 〔珟像液組成〕 組成 箔 æ°Ž 150ml ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩  亜硫酞カリりム55氎溶液 100ml 炭酞カリりム 50 ハむドロキノン 15 −メチルベンゟトリアゟヌル 200mg −プニル−−メルカプト テトラゟヌル 30mg 臭化カリりム  組成 ゞ゚チレングリコヌル 50 箔 æ°Ž ml ゚チレンゞアミン四酢酞 二ナトリりム塩 25mg 酢酞90溶液 0.3ml −ニトロむンダゟヌル 110mg −プニル−−ピラゟリドン 500mg 珟像液の䜿甚時に玔氎500ml䞭に䞊蚘組成、
組成の順に溶かし、に仕仕䞊げお甚いた。 珟像枈詊料でり゚ツゞ露光をかけたものに぀い
おは写真特性曲線を曞き光孊濃床2.5のずころの
感床を詊料No.を基準で盞察倀を算出し、ガンマ
は光孊濃床1.0から2.5たでの盎線郚のtanΞ倀を瀺
した。 キセノン光を甚い、印刷補版甚カメラで網撮映
を行぀たものに぀いおは、圢成された網の品質
ドツト品質を評䟡した。 ドツト品質は網点郚面積ずクリア郚面積が等し
いいわゆる50ドツトに぀いおは網点の呚蟺に生
ずるフリンゞボケの状態を目芖刀定しフリン
ゞの小なるものをずした段階衚瀺で評䟡し
た。即ち“”はすぐれおいるこずであり“”
は極めお悪いこずである。50ドツト品質が
“”を䞋廻る堎合、䞀般にこれを蚱容するこず
ができない。 たた、露光をかけずに凊理をした詊料に぀いお
は枚重ねをし、フむルムの残色を目芖評䟡し
段階評䟡を行い、“”は無色、“”は匷い橙色
系の残色を瀺した。䞀般補版甚ずしお“”を䞋
廻る残色は倧きな欠点ずされるレベルである。 これらの結果を第衚に瀺した。
【衚】 衚に瀺した様に本発明による䞀般匏〔〕で
瀺される増感色玠によ぀お色増感された詊料の
み、盞察感床が高く、極めお硬調で、しかも残色
の少ない詊料であるこずが分る。 〈実斜䟋 〉 実斜䟋ず党く同様な方法で詊料を䜜成した。
䜆し増感色玠には〔〕−ず〔〕−24を衚に
瀺した量で添加を行぀た。たた、テトラゟリりム
塩ずしおは本発明にかかる䞀般匏〔〕のもの、
たたはハメツトのσp倀が正の眮換基を有し、ある
いは眮換基を党く有しない察比化合物〔〕
〜を衚のように700mgAg1モル添加した。
詊料䜜成埌実斜䟋ず同䞀に片の詊料をそれぞ
れ、り゚ツゞ露光網掛け露光および残色詊料ずし
た。その結果を衚に瀺した。
【衚】 察比テトラゟリりム塩の構造は䞋蚘蚘の通りで
ある。 〔〕−(a)
【化】 〔〕−(b)
【化】 〔〕−(c)
【化】 〔〕−(d)
【化】 〔〕−(e)
【化】 䞊蚘察比化合物の眮換基のハメツトのσp倀は CF30.54、NO30.78、COCH30.50 である。
【衚】
〔発明の効果〕
前蚘実斜䟋にも明らかな通り本発明による䞀般
匏〔〕で瀺される化合物は類䌌の構造を有する
増感色玠ずは異なり、䞀般匏〔〕で瀺される化
合物ず組せ䜿甚する堎合においお特異的に高コン
トラストの画像を圢成し、䞔぀色玠汚染が極めお
少ない。これにより亜硫酞むオン濃床の高い保恒
性の良奜な珟像液による短時間の凊理によ぀おも
極めお高いコントラストの画像が埗られ、䞔぀凊
理埌の色玠汚染の極めお少ないハロゲン化銀写真
感光材料を補造するこずが可胜ずな぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓ず該支持䜓䞊に塗蚭された、少なくず
    も䞀局のハロゲン化銀乳局を含む芪氎性コロむド
    局を有するハロゲン化銀写真感光材料においお、
    前蚘芪氎性コロむド局に含たれるハロゲン化銀粒
    子が䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される化合物によ぀お
    分光増感され、䞔぀前蚘芪氎性コロむド局が䞋蚘
    䞀般匏〔〕で瀺される化合物を含有するこずを
    特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔〕 【匏】 〔匏䞭、はオキサゟヌル栞、ベンゟオキサゟ
    ヌル栞又はナフトオキサゟヌル栞を圢成するのに
    必芁な非金属原子矀を衚わす。R1は無眮換たた
    は眮換アルキル基を衚わす。R2はアルコキシカ
    ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒ
    ドロキシアルコキシアルキル基、カルバモむルア
    ルキル基、ヒドロキシプニル基、ヒドロキシア
    ルキルプニル基、たたは眮換基−CH2o―を
    衚わす。ここではニトリル基、アルキルスルホ
    ニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル
    アミノ基、たたは䜎玚アルコキシ基を衚わし、
    は〜の敎数倀を衚わす。R3R4は同䞀でも
    異な぀おいおもよく、各々氎玠原子、アルキル
    基、アルコキシ基、塩玠原子たたはカルボキシ基
    を衚わす。〕 䞀般匏〔〕 【匏】 〔匏䞭、R5R6R7はそれぞれ氎玠原子もし
    くはハメツトのシグマ倀σpが負の倀を瀺す基
    を衚わし、 はアニオンを衚わす。䜆し、R5
    R6R7は同時に氎玠原子であるこずはない。〕
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