JPS62265655A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料ニよっテ分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画゛紙用現像液で処理しても、ガンマは
たかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけ
ればならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ
用には、上記リス型現像液との組合わせが不可欠である
とされている。このリス型現像液については、ジエー・
ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラン
クリン・インスティテユート（Ｊ、　Ａ、　ＣＹｕｌｅ
　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）
、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載さ
れており、これは実質的には、ハイドロキノンのみを現
像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目
を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪（自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は一般に
緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光性
をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３Ｂ−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５．９６１号、同９５５，９１２号、同１４２，２２
８号、米国特許１，９４２，８５４号、同１，９５０，
８７６号、同１，９５７，８６９号、同２，２３８．２
３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７，０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４８
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４
２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２・８３９
・４０３号・同３・５６７、４５８号、同３，６２５，
６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメ
ロシアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂｌ　　日時が経過した場合にも感度低下やカプリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと（Ｃ）　　処
理後に色素汚染を生じさせないこと等の性質が要求され
るが、前記のような比較的迅速な現像を行った場合、処
理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題となって
いる。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため通常の感光材料における色素汚れ解決
手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感光
材料にそのまま適用することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果、支持体と、該支持体上に
塗設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化
銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕および〔■〕で示される化合
物によって分光増感され、且つ前記親水性コロイド層が
下記一般式（［１）で示される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって前記の目
的を達成し得ることを見出した。

一般式（１） Ｚ、はオキサゾール核、ペンゾオキサヅール核またはナ
フトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表わし
、これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい
。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無
置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等
があケラれる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
プロモベンゾオキナゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサソール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ′は無置換もしくは置換アルキル基を表わす。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキ
シ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル
基（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバ
モイル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニ
ル基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル法、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシアル
キル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基など、２．２．２−）リフルオ
ロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキ
シカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基、ス
ルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエチ
ル基、２−カルバモイルエチル７、Ｌ　２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ−
カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ
−スルホフェネチル基、Ｏ−スルホフェネチル哉など、
ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエ
チル基等が挙げられる。

ｎｔはアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基−（−ＣＩ＋、セルもしくは÷ＣＬ÷「
０÷（１，ＩＩ、セル−を表す、ここでΔばニトリル基
、アルキルスルボニル基、スルホンアミド基、アルキル
スルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ
基を表し、ｎ　Ｃ！、　１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む０例えば上記基の
アノＣキル部分がハロゲン原子でＷＩＡされたものも好
ましく使用することができる。Ｒ１０例としては、それ
ぞれアルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシ
カルボニルアルキル！（例えばメトキシカルボニルフル
オロメチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、
フルオロエＩ・キシカルボニルエチル基等）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基
、２−ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシ
フルオロプロピル基、２．３−ジヒドロキシフルオロプ
ロピル基等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例え
ばヒドロキシメトキシフルオロメチルＬ２−（２−ヒド
ロキシフルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフ
ルオロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基
（Ｎ−アルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル置ＦＡ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキ
シアルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置
換の置換カルバモイルアルキル基および５・６Ｒ環の環
状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）（例えば２
−カルバモイルクロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）カルバモイルクロロエチルＭ、Ｎ−ヒドロ
キシフルオロエチルカルバモイルメチル基、Ｎ、Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイルメチル
基、２−Ｎ　ＩＮ　　’；　（２−ヒドロキシエチル）
カルバモイルクロロエチル基、ＮＵＮ−ジメチルカルバ
モイルクロロメチル基、セルホリノ力ルバモイルクロロ
メチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒド
ロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキル
フェニル基（例えばｐ　−（２−ヒドロキシフルオロエ
チル）フェニルｉ、ｍ−（ｌ−ヒドロキシフルオロエチ
ル）フェニル基等）、または置換基÷ＣＩ＋２もＡもし
くは千Ｃｌイ汁０　＋　Ｃｌ１ｚ　＋ｉＡを表わす。こ
こでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニルアミノ基、または低級ア
ルコキシ基を表わすが、このうちアルキルスルホニル基
は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）
であり、スルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜４
個のスルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミ
ド基、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であ
り、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数
１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチル
スルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、
好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）である。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、塩素原子、
フッ素原子またはカルボキシ基を表わす。

上記一般式ＣＩ）で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基およびま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表わす場合であり、具体的
にはスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−
２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式ＣＩ）で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるも・Ｊ−：／ Ｓ（ｈＫ （１）−７０ＣＩＩ：１ ０３Ｋ （ｒ）−１０ ＣＩｈＣＯＯＨ （［）−１３ ＣＩｈＳＯＪ （Ｉ）　　−１７０Ｃ１１２ ＣＨｌ （Ｔ）−１９ ＣＩ）−２０ （Ｉ〕　−２３ ＣＩ）−２４ ＣＩ）−２５ ＣＩ）−２９ （Ｉ）−３７ Ｃ１ｈＳ（ｈＫ 一般式（ｎ） Ｓ Ｒ’ Ｚ２は置換もしくは非置換のピロリン環核、チアゾリン
環核、またはセレナゾリン環核を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、Ｙｌは酸素原子、イオウ原子、セレ
ン原子またはＮ−Ｒ”基（Ｒ”は置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

）を表わし、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基を表
わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

以下本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物の具体例をあげるが、本発明の化合物（■）−Ｉ 本発明において使用される上記一般式（１）および（ｎ
）で示される化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６
−１８１０５号、同４６−１８１０６号、同４６−１８
１０８号、同４７−４０８５号、同５８−５２５７４号
、米国特許２，８３９，４０３号、同３，３８４．４８
６号、同３，６２５．６９８号、同３．４８０．４３９
号、同３，５６７．４５８号等に記載されているジメチ
ンメロシアニンの合成方法に準じて合成することができ
る。

本発明において使用される上記一般式（１）及。（ＩＩ
）　’？’より憔ヶ、化銀乳剤中、添加分散せしめるこ
とは、種々の方法、例えば従来公知の方法によって行う
ことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号、特
開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活性剤と
共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号
、米国特許第３，４６９．９８７号、同３，６７６、１
４７号の明細会に記載の親水性基質との分散物として添
加する方法、東独特許第１４３，３２４号の明細書に記
載の固溶体として添加する方法等があげられる。その他
メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール
、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツール、フッ素化
アルコール、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤
製造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中あるいは
化学熟成後が好ましい。本発明に用いられる前記一般式
（１）および（ｎ）で示される色素の各々の添加量は、
ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロゲン
化１艮１モル当り１０−５〜２Ｘ１０−”モル、好まし
くはｉｏ−’〜２Ｘ１０−３モルである。

また、本発明に使用する前記一般式（１）および〔■〕
で示される色素は、例えば、特公昭４３−４９３３号、
同４３−４９３６号、同４６−１８１０７号、同４６−
１９９９号、同４７−１１１１４号、同４８−１７６２
号、同４Ｂ−３８４０８号、同５６−３８９３７号、同
５８−５２５７４号、米国特許２，５１９，００１号、
同３，７４５．０１４号等の明細書中に開示された他の
色素と任意の量比で組み合わせて使用することにより強
色増感することができる。

一般式（１） 本発明において一般式（Ｉ［［）で示されるｌ−リフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ９＋
　　Ｒ”ｌ　　Ｒ”はそれぞれ水素原子もしくは電子供
与性基を示すハメットのシグマ値（σ、）が負のもの、
すなわち電子供与性基であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第２０巻３０４頁１９７７年、記載の　Ｃ
，ハンシュ（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負のシグ
マ値を有する基としては、例えばメチル基（σ、＝−０
．１７、以下いずれもσ２値）、エチル基（−０，１５
）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピル基
（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）、
シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−０，
１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）　、ｎ　−ヘ
アチル基（−０，１５）、ｎ−ドデシル基、シクロヘキ
シル基（−０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセ
チルアミノ基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，
３７）、メトキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０
，２４）、プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（
−０，３２）、ぺとして有用である。Ｘｅはアニオンを
表わし、Ｒ’ｌ　Ｒ”ｌ　Ｒ目は同時に水素原子である
ことはない。

以下本発明に用いられる一般式（Ｉｌｌ）で表わされる
化合物の具体例をあげるが、本発明の化合物１、、：、
’　：ｊ・ｉ ｉ　１　、・ （ＩＩＩ）−１ （ＩＩ［）−２ （ＩＩ）−３ （Ｉ［［）−４ （ＩＩＩ）−５ （ＩＩ［）−６ （ＩＩ［］−７ （Ｉ［ｒ）−８ （Ｉ［［）−９ （ＩＩＩＩ　　−１０ （ＩＩＩ）　　−１１ （ｎ［）　　−１２ （Ｉ［）　　−１３ （Ｉ［［）　　−１４ ＣＩ［［）　　−１５ （ＩＩＩ）　　−１６ （ＩＩＩ）　　−１７ （ＩＩ［）　　−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って
容易に合成することができる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の量は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り約１１１Ｉｇ以上約１０ｇまでが好まし
く、更には約１Ｏｎ＋ｇ以上約１ｇの範囲で用いられる
のが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤
層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該親水性コロイド層は該ハロゲン化銀乳剤層の上にある
いは支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に保護層として塗
設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度
、例えば高怒度および低怒度のハロゲン化銀乳剤・層に
分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、こ
の層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよい
し、またハロゲン化銀乳剤層と保ｉ！！層との間には中
間層を設けてもよい。

本発明においてテトラゾリウム化合物が含有せしめられ
る層は、ハロゲン化銀乳剤層および／または前記の各種
親水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明においてテト
ラゾリウム化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、且つハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層に
含まれる親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘、
導体であるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明においてテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳
剤層および／または親水性コロイド層に含有せしめるに
は、適宜の水および有機溶媒にテトラゾリウム化合物を
溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液
をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロイド
マトリックス中に分散してから添加する方法またはラテ
ックス中に分１’＋ｋ　シて添加する方法等があげられ
る。本発明はこれらの方法のいずれを用いてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いた場合好ましい画像特性を得ることができる。

また、このテトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の
比率で組合わせて用いても画像特性に悪影響を与えるこ
とはない。さらに本発明のテトラゾリウム化合物と本発
明外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合で用いてもよ
い。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することがあげられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい
。

本発明において、本発明に係るテトラゾリウム化合物と
結合し、本発明に係るテトラゾリウム化合物の親水性を
下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が得ら
れる。このようなアニオンとしては例えば、過塩素酸等
の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸根、アニオン系の活性剤、具体例にはｐ−トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類
、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリル
スルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、
ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類
等のジアルキルスルフオサクシネートアニオン類等が挙
げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は少な（とも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．０５〜０．５μ蒙の範囲のものが用
いられるのが好ましく　０．１０〜０．４０μｍがより
好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度は、下記式
（１）で表わされ、その値は好ましくは５〜２５、更に
好ましくは８〜２０となるよう調製する。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立
法晶粒子の径長で表わし、単分散度Ｓは下記式（１）の
とおり粒径の標準偏差を平均粒径７で割った値を１００
倍した数値で表わす。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、一般式（１
）および（Ｉｔ）の化合物による分光増悪の他に種々の
化学増感剤によって増感することができる。増悪剤とし
ては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアネート等）セレン増感剤（Ｎ、　Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、セレノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーロチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

本発明において前記分光増悪されたハロゲン化銀および
テトラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に存在せし
められるが本発明に特に有利に用いられる親水性コロイ
ドとしてはゼラチンが好ましく、ゼラチン以外の親水性
コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロー
スアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、
ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセ
テート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２．６１４
，９２８号、同第２，５２５，７５３号の各明細書に記
載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２
．５４８．５２０号、同第２．８３１．７６７号の各明
細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等
のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラ
フト重合したもの等をあげることができ、これらの親水
性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレ
ーション防止層、保ｉｉｉ層、中間層等にも適用できる
。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的すものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に本発明に係るテトラゾリウム化合物を含有
するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜厚
、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０
．８〜２μ…の親水性コロイド層が保護層として塗設さ
れている構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、および親水性
コロイド層には必要に応じて各種写真用添剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種ど、加削のうち、本発明に特に好ましく使用で
きるものとしては、増粘剤または可ｗ剤として例えば米
国特許第２．９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４
９３９号公報、西狭量出願公告第１，９０４，６０４号
明細四、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５
４６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米
国特許第３３７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５
８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３
，２５３，９２１号、英国特許第１．３０９．３４９号
の各明細書等に記載されている化合物、特に２−　（２
’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２−１：：ドロキシ−３，５−ジ−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−３級フチルー５−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール等をあげることができ、また染料とし
ては、米国特許第２，０７２，９０８号、狭量特許第１
０７．９９０号、米国特許第３．０４８，４８７号、米
国特許第５１５．９８８号等の各明細書に記載の化合物
を使用することができ、これらの化合物を保護層、乳剤
層または中間層等に含有せしめてもよい。さらに、塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロール
するために用いられる界面活性剤としては英国特許第５
４８．５３２号、同第１，２２１，９８０号、米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２．９５６，８８４号、
仏画特許第１．３９５，５４４号の各明細書、特公昭４
８−４３１２５号公報等に記載されている化合物、特に
０．５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２
０μｍｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合
体等をあげることができる。

本発明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層お
よび／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式〔■〕で表わされる化
合物の存在下で現像することが好ましい。

〔式中、Ｒ４１は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ４
２は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表
わす。〕 一般式（ＩＶ）で表わされる具体的化合物として、５−
ニトロインタソール、６−ニトロインダゾールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに躍定されるものでは
ない。

−Ｃ式（ＴＶ）で表わされる化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミン、および１−ジェタノールアミンなどの有
機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸な
どの酸等々に溶解して現像液に添加してもよいし、その
まま添加してもよい。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は現像液１１当り、
好ましくは約１ｍｇから１，０００ｍｇ、更に好ましく
は約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料、特に黒白写真感光
材料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現
像主薬は上述した一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と
一緒に用いることができる。

ＨＯ−（−ＣＩｌ　＝　ＣＨｅＴＯＨ型現像主現像主薬
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、とロガロールおよびその誘導体ならびにアス
コルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２．３＝ジクロロハイドロ
キノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジ
ブロモハイドロキノン、２゜５−ジハイドロキシアセト
フエノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５−
ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２□５−ジベンゾ
イルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カ
テコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−
ピロガロール、４−　（２−ヒドロキシベンゾイル）ピ
ロガロール、アスコルビン酸ソータ等がある。

また、）ｔｏ　＋　ＣＩ　＝　Ｃ１１＋−ＮＨＺ型現像
剤としては、オルトおよびパラのアミノフェノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェ
ノール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−ア
ミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミ
ノ−２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノ
ール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．
４−シアミルゾルシノール、２．４．６−トリアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が
ある。

さらに、Ｈｚ　Ｎ　＋　Ｃ＝　Ｃ−）ＴＮ　Ｈｚ型現像
剤としては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルホンアミドエチル）−アニリン）、４−アミ
ノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルホブチルアニリン、１−
（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１
−エチル、１．２．３゜４−テトラハイドロキノン等が
ある。

ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、■−フェニルー４−アミノー５−ピラ
ゾロン、１−　（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、５−アミノ
−２，４，６−）リヒドロキシフイリミデン等をあげる
ことができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に使
用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用して
も２種以上組合わせてもよいが、２種以上を組合わせて
用いる方が好ましい。

また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく
、本発明の１つの特徴としてあげることができる。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を
用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること、およびブロムカリなど無
機現像制およびベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、Ｐｉ類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用い
られる。これらアルカノールアミンの使用部は現像液１
１当り５〜５００ｇが好ましく、更に好ましくは２０〜
２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用部は現像液１１当り５〜５００ｇが好ましく、更に好
ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は、
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値はｌＯ〜１１の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく１、特に３０℃前後が好ましい。ま
た現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる早場像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〔？容液Ａ〕

オセインゼラチン　　　　　　　　　１７　ｇポリイソ
ブロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩　　　５１１１１１０％エタノール溶液蒸留
水　　　　１２８０　ｃｃ〔溶液Ｂ〕 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　４１０ｍ１〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３５．７　ｇポリイソ
プロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩ｌＯ
％エタノール溶液　３ｍｌオセインゼラチン　　　　　
　　　　１１　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　
４０１ｒｍｌ溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値が１
６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いてダブルジェット法にて溶液Ｂ
及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。

Ｅ　Ａ　ｇ　（Ｉｉ！は、１６０ｍνより添加開始５分
後に３ｍ１／１の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ
値を１２０ｍｖに変化させ、以後混合の完了までこの値
を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

第　　１　　表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃ１！比較電極を用い
た（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示
されるダブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中°、乳剤のサンプリングにより、系内に新
たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により
観察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００１１１１（オセインゼ
ラチン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を分割し第２表に
示した様に本発明に係る一般式ＣＩ）および（ＩＩ）の
化合物、または対比のため下記に示した増感色素（ＣＬ
）　　−ａ−ｆ）を各々３Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル
添加し色素増感した。さらに各乳剤に化合物〔■〕、ま
たは対比化合物ＩＩ［Ｉ）−ａ　％　ｄ　）を各々７０
０ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モル添加し、ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム６００ｍｇ　／Ａｇ１モル、ス
チレン−マレインＨ共１ｉ　合体２　ｇ／Ａｇ１モルを
加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＡｇ３
．５ｇ、ゼラチンｆｆ１２．０ｇ／ｒｒｌになる様に塗
布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｄになる様に延展
剤として１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシ
ネート２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｍ、硬膜剤と
してホルマリン２５ｍｇ／−を含む硬膜保護層を重層塗
布した。

比較増感色素 （１）　　−ｄ （１）　　−ｅ （１）−ｆ （ｎ）　　−ａ （ｎ）−ｂ （［１］−ｃ （１−ｄ 第２表 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には怒光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧ　Ｎ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ
　）を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また
、残りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を、下記の処方による現像液及び市販の定着
液とを用いて、現像タンク容量４０１の自動現像機にて
処理した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８℃
　３０秒 定着　２８℃　２０秒 水洗　２０℃　２０秒 乾燥　４０℃　２０秒 〔現像液組成〕 （！ＩＪＩ成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００ｍｆ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、１を基準とした相対値として算出し、ガンマは光学
濃度１．０から２．５までの直線部のｔａｎｅ値で示し
た。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ら“５”は優れていることであり、′ｌ”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３”を下廻る場合
、−ＪＣにこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“１”は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３”を下廻る残色は、大きな欠点と
されるレベルである。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した様に本発明１こよる　一般式（１）およ
び（ＩＩ）で示される増悪色素によって色増感され、且
つ前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有した試
料は、相対感度が高く、極めて硬調で、しかも残色の少
ない試料であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光度が高く、
亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅速な現
像処理によって極めて高いコントラストが得られ、且つ
処理後の色素汚染が極めて少ないという効果を有する。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　下手　続　令甫　正　書（自発
） 昭和６２年８月１２０ 昭和６１年　特許願　第１０９０１９号住所　　　東京
都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　　（１２７）
　　小西六写真工業株式会社ダイアパレス５０６号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、　補正命令
の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明ｌｌ１Ｉの中、「発明
の詳細な説明」の欄。

７、　補　正　の　内　容　　別紙のとおり（１）明細
書中、第２頁第１１行〜１２行の「スルホンアミド基、
」を「スルファモイル基、」と補正する。

（２）同第２頁第１５行〜１６行の「アルキルスルホニ
ル基、」を「スルホアルキル基、」と補正する。

（３）同第１４−１頁第１０行及び第１５真第１６〜１
７行、第１６頁第１行、同頁第２行〜３行の「スルホン
アミド基」をそれぞれ「スルファモイル基」と補正する
。

（４）同第１６頁第３行〜４行の「（例えばＮ−メチル
スルホンアミド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド店
等）」を「（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）」と補正する。

（５）同第１６頁第１４行〜１５行の「アルキルスルホ
ン酸基、スルホン酸基、」を「スルホアルキル基、スル
ホ基、」と補正する。

（６）同第７４頁の「目）　−（ａ）Ｊの構造式を次の
ように補正する。

以　　　上 （１）　　−ｄ （１）　　−ａ （１）　　−ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔 I 〕およ
   び〔II〕で示される化合物によって分光増感され、 且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔III〕で示さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール
   核又はナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金
   属原子群を表わす。Ｒ＾１は無置換または置換アルキル
   基を表わす。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基
   、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキ
   ル基、カルバモイルアルキル基、アルコキシアルキル基
   、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアル
   キルフェニル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡ
   もしくは−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）＿ｎＡ
   を表わす。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
   基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
   またはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜４の整数値を表
   わす。Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく、
   各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルス
   ルホニル基、スルホン酸基、塩素原子、フッ素原子また
   はカルボキシ基を表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿２は置換もしくは非置換のピロリン環核、チ
   アゾリン環核またはセレナゾリン環核を形成するに必要
   な非金属原子群を表わし、Ｙ＿１は酸素原子、イオウ原
   子、セレン原子またはＮ−Ｒ＾８基（Ｒ＾８は置換もし
   くは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表わす。）を表わし、Ｒ＾３は水素原子または低級
   アルキル基を表わし、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ置
   換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わす。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１はそれぞれ水
   素原子もしくはハメットのシグマ値（σ＿ｒ）が負の値
   を示す基を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わす。但し、
   Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同時に水素原子であ
   ることはない。〕