JPS6410052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高コントラスト写真画像を安定して
与えるハロゲン化銀写真感光材料および画像形成
方法に関する。 一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像また超精密写真製版工程では微細線画像の
形成にコントラストの高い写真画像が用いられて
いる。このための或る種のハロゲン化銀写真感光
材料では、極めてコントラストの高い写真画像が
形成できることが知られている。 従来、例えば、平均粒子径が0.2μで粒子分布が
狭く粒子の形も揃つていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカ
リ性ハイドロキノン現像液で処理することにより
高コントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像、例
えば、網点画像あるいは微細線画像を得る方法が
行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に
変換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介して
原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行うことに
よつて、網点像を形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒
子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この種
のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一般
白黒用現像液で処理した場合には、網点像形成に
必要な最高濃度部と最低濃度部（カブリ）の他
に、中間濃度域も再現され、この中間濃度部が製
版上不都合な濃度勾配部分即ちフリジンとなりド
ツト性能の悪化をもたらす。 また線画または微細線画像の再現にも、従来か
らリス型感光材料が用いられてきたが、同様な理
由で一般白黒写真用の現像液を用いた場合には、
特性曲線のγがたかだか５〜６で線画として充分
な特性（γで７〜９）を有するものが得られなか
つた。 このようなことを起こさないように、上述の如
き、特殊な現像液が用いられ、このような現像液
は伝染現像液またはリス型現像液と呼ばれてい
る。 ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、ジ
エー・エー・シー・ユール、ジヤーナル・オブ・
ザ・フランクリン・インステイテユート（J.A.C.
Yule、J.Franklin Inst.）、239巻、221頁（1945）
に詳細に記載されている如く、実質的にハイドロ
キノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が低い現像液をいう。 通常、写真製版工程では、自動現像機、自動製
版機を用いて連続的に写真製版処理を行うため、
多量の現像液を使用しているが、リス型現像液は
自動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現
像液の保恒性を改良するために多大な努力がなさ
れて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の
保恒性を維持するために現像処理による活性度の
劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）と経時
による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわ
ゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の
点で複雑化するという欠点を有している。 一方、特殊なリス型現像液を使用することな
く、亜硫酸イオン濃度の高い白黒用現像液、いわ
ゆるＰ（Ｍ）Ｑ型現像液で処理して高コントラス
ト画像を得る方法が知られている。 上記方法としてハロゲン化銀写真感光材料中に
2H−テトラゾリウム塩化合物を含有せしめる方
法が具体的に開示されている。 この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃
度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で
安定に処理することができる。 しかしながら、上記方法では高いコントラスト
の銀画像は得られるものの、脚部と言われる低濃
度部、謂ゆるカブリ濃度から0.2位までの濃度の
コントラストが高くないため網点の輪郭部分にフ
リンジ状の曇が発生し、エツジコンストラクトは
高くともクリアーな網点品質という点からは未だ
十分とは云えず改良の余地がある。 本発明の目的は、安定な現像液を使用して高コ
ントラストな銀画像およびクリアーな網点品質を
与えるハロゲン化銀写真感光材料および画像形成
方法を提供することである。 本発明者は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を塗設したハロゲン化銀写
真感光材料において、上記親水性コロイド層の少
なくとも１つに下記一般式［］および［］で
示される化合物の少なくとも１つを含有させたハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて上記目的を達成
し得ることを見出した。また、上記感光材料を一
般式［］で示される現像抑制剤の少なくとも１
種を含有する現像液で処理することによつて更に
好ましく本発明の目的が達成されることを見出し
た。 式中、R₁、R₃およびR₄はそれぞれ置換または
非置換のアルキル基、アリル基、フエニル基、ナ
フチル基または複素環基を表し、R₅はそれぞれ
置換または非置換のアルキル基、アリル基、フエ
ニル基、ナフチル基もしくは複素環基、またはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
スルフイド基もしくはシアノ基を表し、Xはア
ニオンを表し、ｍは１または２を表す。ただし、
該一般式で示される化合物が分子内塩を形成する
場合はｍは１である。 一般式［］ 式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、Ｚ
は窒素原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原
子、酸素原子またはイミノ基であり、Ｖは水素原
子またはメルカプト基である。ただし、ＹとＺの
少なくとも一方は窒素原子であり、Ｙがメチン基
を表わすときＷはイミノ基である。ｎは０または
１であり、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、Ｚ
が炭素原子のときｎは１である。R₂は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基で
ある。 前記一般式［］および［］において、R₁、
R₃、R₄およびR₅が表す置換または非置換のアル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、tert−ブチル基等が挙げられ、置換また
は非置換のフエニル基としては例えばフエニル
基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、アルコキ
シフエニル基、カルボキシフエニル基、アルコキ
シカルボニルフエニル基、アミノフエニル基、メ
ルカプトフエニル基、スルフオキシフエニル基、
アミノスルフオキシフエニル基、ニトロフエニル
基、ハロゲン化フエニル基等が挙げられ、置換ま
たは非置換のナフチル基としては例えばα−ナフ
チル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等
が挙げられ、置換または非置換の複素環基として
は例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オ
キサゾリル基、ピリミジン基、ピリジル基、ピラ
ゾリル基等が挙げられる。R₁ないしR₄が表す前
記各基はいずれも金属キレートあるいは錯体を形
成するような基でもよい。 下記に本発明に用いられる前記一般式［］及
び［］で示されるテトラゾリウム化合物の具体
的化合物例を示すが本発明に用いることのできる
化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。 (1) １，５−ジメチル−４−フエニル−1H−テ
トラゾリウムクロリド (2) １，５−ジメチル−４−（３，４−キシリル）
−テトラゾリウムクロリド (3) ５−ヒドロオキシ−１，３−ビス（Ｐ−ニト
ロフエニル）−1H−クロリド (4) １，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル−1H−テトラゾリウムクロリド (5) １−（ベンツチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（Ｏ−クロルフエニル）−2H−テ
トラゾリウムブロミド (6) ４，５−ジメチル−１−フエニル−1H−テ
トラゾリウムクロリド (7) ４，５−ジメチル−１−（３，４−キシリル）
−1H−テトラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−１−フエニル−1H−テトラゾリウムブロミ
ド (9) １，３−ジフエニル−５−エチル−1H−テ
トラゾリウムブロミド (10) １，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
1H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−１，３−ジフエニル−1H−テ
トラゾリウムブロミド (12) １，４，５−トリフエニル−1Hテトラゾリ
ウムクロリド (13) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−1H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−ヒドロキシ−１，３−ジフエニル−
1H−テトラゾリウムハイドロオキサイド分子
内塩 (15) ５−アセチル−１，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−1H−テトラゾリウムブロミド (16) １，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリール）
−1H−テトラゾリウムクロリド (17) １，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−1H−テトラゾリウムクロリド (18) １，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−1H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−［ｐ−（ｐ−アセトアミドアニリノ）フ
エニルアゾ］−１，４−ジメチル−1H−テトラ
ゾリウムクロリド (20) ５−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−
エチル−１−フエニル−1H−テトラゾリウム
クロリド (21) ３，５−ジアリル−１−（テトラゾール−
５−イル）−1H−テトラゾリウムクロリド (22) １−シクロヘキシル−４，５−ジメチル−
1H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−１，５
−ジフエニル−1H−テトラゾリウムブロミド (24) ５−アセチル−１，３−ジフエニル−1H
−テトラゾリウムブロミド (25) １−（ｍ−クロロフエニル）−４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (26) １−シクロヘキシル−４，５−ジメチル−
1H−テトラゾリウムクロリド (27) １−（Ｏ−クロロフエニル）−４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (28) １−（ｐ−ブロモフエニル）４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (29) ４，５−ジメチル−１−ｐ−トリル−1H
−テトラゾリウムクロリド 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Xで示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシル
スルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
フオサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサルフエートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げる
ことができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせて
も、好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に添加することが挙げられる。また本発明の別
の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明の1H−テトラ
ゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等
によりハロゲン化銀写真感光材料の最外層になる
部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に
含有せしめてもよい。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルから10モル
まで、特に２×10^-5モルから２×10^-1モルまでの
範囲で用いるのが好ましい。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は70モル％以上を含む塩臭化銀が好適である。
これらのハロゲン化銀の粗粒子のものでも、微粒
子のものでも良く、任意の公知の方法、例えば米
国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同2222264号、同3320069号、同
3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.Phot.
Sci.）」第12巻、第５号（９、10月号）、1964年、
242〜251頁等に記載されている方法等によつて調
製することができる。また異なる方法で調製した
ハロゲン化銀を混合して用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サイズ0.05〜1.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.5
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好
ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜
1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイズ
を有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイズ
の0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀あ
るいは塩臭化銀である。 またこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジ
ウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても、内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は６面体、８面体、14面体、球形等い
ずれの形でも何ら制限されない。 本発明に用いられる前記ハロゲン化銀およびテ
トラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に添加
せしめられるが本発明に特に有利に用いられる親
水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドとして例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アルビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラ
チン誘導体、例えば米国特許第2614928号、同第
2525753号の各明細書等に記載されている如きフ
エニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2548520
号、同第2831767号の各明細書に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記本
発明に用いられるハロゲン化銀およびテトラゾリ
ウム化合物を含有する親水性コロイド層を適当な
写真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる
支持体としては、たとえばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
プロピレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等が代表的なものとし
て包含され、これらの支持体はそれぞれハロゲン
化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は上記
の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤層を包含する支
持体上該乳剤層側に設けられた親水性コロイド層
の少なくとも１層中に1H−テトラゾリウム化合
物を含有せしめたものであるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有する保護
層、即ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは
0.8〜2μのゼラチン保護層が塗設されているのが
望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、また染料として
は、米国特許第2072908号、独国特許第107990号、
米国特許第3048487号、米国特許第515998号等の
各明細書に記載の化合物を使用することができ、
これらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等
に含有せしめてよい。さらに、塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国
特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773456号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防
止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭48−
89979号の各公報、米国特許第2882157号、同第
2972535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公報46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−
33627号の各公報等に記載されている化合物があ
り、またマツト剤としては例えば英国特許第
1221980号、米国特許第2992101号、同第2956884
号、仏国特許第1395544号の各明細書、特公昭48
−43125号公報等に記載されている化合物、特に
0.5〜20μの粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μの粒
径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を
挙げることができる。 本発明に係る写真感光材料の現像に用いられる
現像液中に含有せしめる現像剤として下記のもの
が挙げられる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４（2′−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイ
ン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フ
エニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ
−アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリ
ン、１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５
−ピラゾロン、４，4′−ジメチル−１−フエニル
−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミノウラシ
ル、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフ
イリミデン等。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process、
Fourth Edition）第291〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。好ましい組み合わせはハイ
ドロキノン及びフエニドン又はハイドロキノン及
びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキノン
は５ｇ〜50ｇ／、又フエニドンあるいはジメゾ
ンは0.05〜５ｇ／の範囲で用いるのが好適であ
る。また本発明に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸ア
ンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損われることはなく、本発明の１つの特徴として
挙げることができる。亜硫酸塩濃度は0.06〜１グ
ラムイオン／が好適である。又、保恒剤として
ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いて
もよい。その他一般白黒現像液で用いられるよう
な苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなど
によるPHの調整とバツフアー機能をもたせること
及びプロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジ
アミン四酢酸等の金属イオン補捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリ
オキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
PH値は９〜12の任意に設定できるが、保恒性及び
写真性能上からは、PH10〜11の範囲で用いるのが
好ましい。現像液中には有機溶剤として任意にア
ルカノールアミン類やグリコール類を含有させる
ことができる。 アルカノールアミンとしては、例えばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等があり、好ましくはトリエタノール
アミンである。これらのアルカノールアミンの好
ましい使用量は、現像液１あたり20〜500ｇで
特に現像液１あたり60〜300ｇが好ましい。 グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール等があり、
好ましくはジエチレングリコールである。これら
のグリコール類の好ましい使用量は現像液１あ
たり20〜500ｇであり、特に現像液１あたり60
〜300ｇが好ましい。 上記アルカノールアミン及びグリコール類は単
独で用いても、あるいは二種以上併用してもよ
い。 本発明の画像形成方法に用いられる一般式
［］で示される化合物として好ましいものは５
−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、６−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾイミダゾ
ール、５−ニトロベンゾイミダゾール、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等である。こ
れらの現像抑制剤の好ましい使用量は現像液１
あたり10^-1〜10^-5モルであり、特に現像液１あ
たり10^-2〜10^-4モルが好ましい。また、上記現像
抑制剤はアルカノールアミン及びグリコール類に
溶かしてから現像液中に添加することが好まし
い。 本発明における写真感光材料は種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は例えば、現像温
度は50℃以下が好ましく特に30℃前後が好まし
く、また現像時間は３分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは２分以内が好結果
をもたらすことが多い。また現像以外の処理工程
例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じ
て前硬膜、中和等の工程を採用することは任意で
あり、これらは適宜省略することもできる。さら
にまたこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であつてもよい。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものでなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何ら制限されるものではない。 実施例 １ 下記の処方のＡ液を42℃に保ちながらＢ液及び
Ｃ液を30分間に亘つて加える同時混合法により平
均粒径0.18μの塩臭化銀乳剤（組成：塩化銀90モ
ル％、臭化銀10モル％）を調製する。物理熟成の
終了後５分後には４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン３ｇを加え
粒子の成長を止め、脱塩水洗を３回繰り返した
後、分散用ゼラチンを加え50℃30分間分散した乳
剤を得てから、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリ
ウム0.16ｇ加え、更に60分間熟成し熟成終了時に
４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンを３ｇ及び10％のゼラチン水溶
液を160ｇ添加したのち、得られた乳剤に純水を
加えて５に仕上げる。 Ａ 液 純 水 3.5 ゼラチン 160ｇ Ｂ 液 純 水 4.7 臭化カリウム 56ｇ 塩化ナトリウム 413ｇ ヘキサクロロロジウム塩酸カリウム・12水塩
266mg Ｃ 液 純 水 4.7 硝酸銀 １Kg 上記５に仕上げた乳剤を用いて塗布液を下記
のように調製し、試料１（比較試料）を作成した。 塗布液E1の調製： 前記の乳剤から500ml分割採取し、塗布助剤と
してサポニン20％30c.c.および増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体ポリマーを10ｇ加えて５
に仕上げE1塗布液を得た。 乳剤用保護膜用塗布液P₁の調製： ゼラチン１Kg中に純水10を加え膨潤後40℃に
加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサクシ
ネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３
、フイルター染料として下記化合物f₁の10％水
溶液１を加え、マツト剤として平均粒径0.3μの
メチルメタアクリレート共重合体30ｇをゼラチン
に分散して添加し20に仕上げた。 化合物f₁： 背面用塗布液B₁の調製： ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後40℃
に加温してから、添加剤として乳剤用保護膜液に
使用した前記化合物f₁および下記化合物f₂のそれ
ぞれ10％水溶液を800c.c.加え、更に増粘剤として
スチレン−マレイン酸の共重合体を16ｇ、塗布助
剤としてサポニン16ｇ加え純水で30に仕上げ
た。 化合物f₂（染料）： 背面用保護膜液B₂の調製： 乳剤用保護膜液の調製と同様であるが、前記染
料f₁を除去して調製した。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成： 下引加工済みのポリエチレンテレフタレート上
に背面用塗布液B₁及びその保護膜B₂を同時重層
塗布機を用いて、ゼラチンの付量を前者は２ｇ／
m²および後者は１ｇ／m²になるように塗布した。
同じように前記支持体の反対側の面に乳剤塗布液
及びその保護膜液を組み合わせ、かつ銀量は４
ｇ／m²、保護膜のゼラチン付量は１ｇ／m²になる
ように塗布した。なお支持体上に背面用塗布液及
びその保護膜液、更にその反対側に乳剤層及びそ
の保護膜液を塗布するときにはいずれも保護膜液
中にホルマリン硬膜剤及びエチレンイミン硬膜剤
を添加して硬膜させた。 試料２（比較試料）の作成 試料１と同様に作成したが塗布液E1の調製時
に添加剤として２，３，５−トリフエニル−2H
−テトラゾリウムクロリド１％水溶液を300c.c.添
加して調製した。 試料３の作成 試料２と同様に作成したが、２，３，５−トリ
フエニル−2H−テトラゾリウムクロリドの代わ
りに具体例(12)の化合物１％メタノール水溶液250
c.c.を用いた。 試料４の作成 試料３と同様に作成したが、具体例(12)の化合物
の代わりに具体例(6)の化合物の１％メタノール水
溶液300c.c.を用いた。 上記作成テストサンプルを超高圧水銀灯を光源
とする紫外線明室プリンター（DRC製作所
HMW−215）で10ｍＪの光量で返し焼きを行つ
て感光させた。 上記感光に使用した原稿は、黒化率10％、50％
および90％の網撮原稿（150Lのコンタクトスク
リーンを介して撮網されている）であつて、返し
焼きをした試料はほぼ１：１返しとなつていた。
感光させた試料を下記処方の現像液および市販の
定着液をローラー搬送型自動現像機（現像液タン
ク容量40）に投与して下記処理条件で処理し
た。 現像液１調製するには予め調製された下記パ
ートＡおよびパートＢ組成物を用いた。使用時に
純水500mlにパートＡ、パートＢの順に溶かして
１に仕上げた。 パートＡ 純 水 150ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.03ｇ パートＢ ジエチレングリコール 50ｇ 純 水 ３ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム 25mg 90％酢酸 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.2ｇ 亜硫酸カリウム55％水溶液 １ml 処理条件 現像：温度 30℃ 30秒 定着： 〃 20秒 水洗： 〃 20秒 処理された各試料について、返し焼きされた試
料の網点質を100倍のルーペで観察した。 網点の輪郭がクリアーでエツジコントラストが
最も高いときを「50」とし輪郭が不鮮明でフリン
ジの多い網点を「1.0」として網点品質評価を行
つた。その結果を下記表−１に示す。

【表】 上記結果から明らかなように、本発明の化合物
を用いて返し焼きをした場合に極めて高品質が得
られることが分かる。 実施例 ２ 実施例１の試料３と同様にして感光材料を作成
し、この試料を超高圧水銀灯を光源とする紫外線
明室プリンター（DRC製作所HMW−215）で10
ｍＪの光量で３枚重ねの多層焼きを行つて感光さ
せた。上記に使用した原稿は50％の撮網原稿
（150Lのコンタクトスクリーンを介して撮網され
ている）であつて、返し焼きをした試料を下記の
点を除き実施例１と同様にして処理した。現像液
としては、実施例１に用した現像液パートＡ中の
５−メチルベンゾトリアゾールおよび１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールならびにパート
BAの５−ニトロインダゾールを表−２に示す化
合物と含有量としたほかは実施例１と同様の現像
液を用いた。

【表】 現像処理後の試料の評価は実施例１に準じて行
つた。結果を表−３に示す。

【表】 上記結果から、本発明の現像抑制剤を用いて現
像処理することによつて良い網点質が得られるこ
とが分かる。 実施例 ３ 具体例(12)の１％メタノール水溶液250c.c.の代り
に具体例（16）の１％メタノール水溶液300c.c.を
用いたほかは試料３と同様にして試料５を作成
し、具体例(6)の代りに具体例(4)を用いたほかは試
料４と同様にして試料６を作成した。 上記試料を実施例１の試料１及び２とともに実
施例１と同様に処理し評価した。その結果を下記
表−４に示す。

【表】 上記結果から明らかなように、本発明の化合物
を用いて返し焼きをした場合に極めて高品質が得
られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
   コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料
   において、上記親水性コロイド層の少なくとも１
   つに下記一般式［］および［］で示される化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R₁、R₃およびR₄はそれぞれ置換または
   非置換のアルキル基、アリル基、フエニル基、ナ
   フチル基または複素環基を表し、R₅はそれぞれ
   置換または非置換のアルキル基、アリル基、フエ
   ニル基、ナフチル基もしくは複素環基、またはヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
   コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
   スルフイド基もしくはシアノ基を表し、Xはア
   ニオンを表し、ｍは１または２を表す。ただし、
   該一般式で示される化合物が分子内塩を形成する
   場合はｍは１である。〕 ２ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
   コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料
   であつて、該親水性コロイド層の少なくとも１つ
   に下記一般式［］および［］で示される化合
   物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真
   感光材料を下記一般式［］で示される現像抑制
   剤の少なくとも１種を含有する現像液で処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。 〔式中、R₁、R₃およびR₄はそれぞれ置換または
   非置換のアルキル基、アリル基、フエニル基、ナ
   フチル基または複素環基を表し、R₅はそれぞれ
   置換または非置換のアルキル基、アリル基、フエ
   ニル基、ナフチル基もしくは複素環基、またはヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
   コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
   スルフイド基もしくはシアノ基を表し、Xはア
   ニオンを表し、ｍは１または２を表す。ただし、
   該一般式で示される化合物が分子内塩を形成する
   場合はｍは１である。〕 〔式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、Ｚ
   は窒素原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原
   子、酸素原子またはイミノ基であり、Ｖは水素原
   子またはメルカプト基である。ただし、ＹとＺの
   少なくとも一方は窒素原子であり、Ｙがメチン基
   を表すときＷはイミノ基である。ｎは０または１
   であり、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、Ｚが
   炭素原子のときｎは１である。R₂は水素原子、
   低級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基で
   ある。〕