DE3312206A1

DE3312206A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-material

Info

Publication number: DE3312206A1
Application number: DE19833312206
Authority: DE
Inventors: Takeshi Habu; Toshiharu Nagashima
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1983-10-06
Also published as: JPS6410052B2; JPS58173737A; US4444875A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material zur beständigen Bildung eines hochkontrastigen photographischen Bildes, und ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes.

Im allgemeinen werden Typen oder punktförmige photographische Bilder in photomechanischen Verfahren und hochkontrastige photographische Bilder zur Bildung von Feinzeilenbildern in ultrafeinen photomechanischen Verfahren verwendet.

Bekannt ist, daß ein äußerst hochkontrastiges

photographisches Bild mit bestirnten dafür geeigneten photographischen Silberhalogenid-Materialien erhalten werden kann.

Bisher wurde z.B. eine Methode zur Bildung eines Bildes mit einem hohen Kontrast, einer hohen Schärfe und einem hohen Auflösungsvermögen, z.B. ein Punktbild oder ein feinliniges Bild, vorgeschlagen, bei der ein photosensitives Material, das eine Silberchloridbromid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μΐη, einer engen Korngrößenverteilung, einer gleichmäßigen Korngestalt und einem hohen Silberchloridgehalt (mindestens 50 Mol-% oder höher) enthält, mit einer alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung, die eine niedrige Sulfitionenkonzentrationen besitzt4 entwickelt wird.

Diese Art eines photographischen Silberhalogenid-

• · · · β β « α ο ■ » λ . α

Materials ist als lithographisches photographisches Material bekannt.

Ein photomechanisches Verfahren enthält einen Verfahrensschritt, bei dem ein kontinuierlicher Ton

des Originals in ein Punktbild überführt wird, nämlich 10

eine Stufe in der die Veränderung der Dichte des

kontinuierlichen Tons des Originals in eine Anordnung von Punkten überführt wird, deren Fläche dieser Dichte proportional ist.

Das Original wird dann über einen Strichplattenschirm oder einen Kontaktraster unter Verwendung des lithographischen photographischen Materials aufgenommen und danach zur Bildung eines Punktbildes entwickelt.

Für diesen Zweck kann man ein photographisches Silberhalogenid-Material verwenden, das eine Silberhalogenidemulsion aus feinen Körnern und einer gleichmäßigen Korngröße und Korngestalt enthält. Selbst wenn man jedoch ein derartiges photographisches Silberhalogenid-Material verwendet, wird durch Entwicklung mit einer Entwicklerlösung, wie sie im allgemeinen für die Schwarz-Weiß-Photographic verwendet wird, zusätzlich zu der für die Bildung eines Punktbildes erforderlichen Zone

maximaler Dichte und Zone minimaler Dichte (Nebel)

auch eine Zone mittlerer Dichte wiedergegeben, und diese Zone mittlerer Dichte zeigt die Tendenz zur Bildung eines Abschnittes eines für die Entwicklung unerwünschten Dichtegradientens, z.B. Fransen, die

zu einem schlechten Punkteffekt führt. 35

Das lithographische photosensitive Material wurde früher zur Reproduktion von Zeilenbildern oder Fein-

zeilenbildern verwendet, aber bei Verwendung einer Entwicklerlösung, wie sie im allgemeinen in der Schwarz-Weiß-Photographie eingesetzt wird, war der γ-Wert der Kennlinie (characteristic curve) bestenfalls 5-6 und aus ähnlichen Gründen konnten ausreichende Charakteristika (7-9 für-γ*) für ein Zeilenbild nicht erreicht werden.

Um solche Probleme zu vermeiden, wurde wie oben

erwähnt eine spezielle Entwicklerlösung verwendet, 15

die als übertragende Entwicklerlösung (infectious developing solution) oder als lithographische Entwicklerlösung bezeichnet wird.

Mit einer übertragenden Entwicklerlösung oder lithographischen Entwicklerlösung, wie sie hier verwendet wird, soll die Entwicklerlösung verstanden werden, die im wesentlichen nur Hydrochinon als Entwickler enthält und eine geringe Sulfitionenkonzentration

besitzt, wie dies im einzelnen von J.A.C. YuIe in 25

J.Franklin Inst., 239 (1945) 221 beschrieben wird.

Normalerweise werden kontinuierliche photomechanische Verfahren mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine oder einer automatischen Verarbeitungs-30

maschine in der photomechanischen Verfahrensstufe durchgeführt, und deshalb wird ein großes Volumen an Entwicklerflüssigkeit verwendet. Eine lithographische Entwicklerlösung kann aber leicht der Selbstoxidation

⁰⁰ BOC. Οβ 1}

βοβη ρ ο ο Q ©β 4

ö ο ο α Ci OOOQ OdO ο

* · °«Ο ΟΟΟΟ

unterliegen, wodurch sich eine extrem schlechte 5

Konservierbarkeit ergibt. Es bestand deshalb ein großes Bedürfnis dafür, die Entwicklungsqualität auch während einer kontinuierlichen Verwendung konstant zu halten, und es wurden beträchtliche Anstrengungen gemacht, um diese Konservierbarkeit einer Entwicklerlösung zu verbessern.

Als Verbesserung wurde normalerweise und \<feit verbreitet in einer automatischen Entwicklermaschine

t für ein mechanisches Verfahren und dgl. das soge-'

nannte Zweiflüssigkeiten-Nachfüllsystem (two liquid

separate replenishing system) verwendet, bei dem eine Nachfüllösung zur Kompensation der verringerten Aktivität aufgrund des Entwicklungsprosesses (Nachfüllung aufgrund der Prozesserschöpfung) und eine 20

Nachfüllösung zur Kompensation der verringerten

Aktivität aufgrund der mit der Zeit ©rfolgenden Oxidation (Nachfüllung aufgrund von Zeiterschöpfung) durch Verwendung von getrennten Nachfüllösungen

nachgefüllt werden. Dieses System erfordert jedoch 25

die Kontrolle des Nachfüllgleichgewichtes zwischen

zwei Lösungen und besitzt somit den Nachteil komplizierter Apparaturen und Verfahren«,

Auf der anderen Seite wurde ein Verfahren zur Her-

stellung eineshochkontrastigen Bildes vorgeschlagen,

bei dem man eine Schwarz-Weiß-EntwickXerlösung

mit einer hohen Sulfitionenkonzentration verwendet, nämlich eine Entwicklerlösung vom P(M)Q=TyP einsetzt,

ohne eine spezielle lithographische Entwicklerlösung 35

zu verwenden.

Für dieses Verfahren wurde beispielsweise eine Methode vorgeschlagen, bei der eine 2H-Tetrazolium-Salz-Verbindung in ein photographisches Silberhalogenid-Material eingearbeitet wird (vgl. US-Patente Nr. 4,175,966 und 4,210,715).

Nach diesem letzteren Verfahren kann eine hohe Sulfitionenkonzentration in einer Entwicklerlösung aufrechterhalten werden und unter erhöhten Konser- -vierungsbedingungen kann eine beständige Entwicklung

erreicht werden.

Dieses Verfahren liefert zwar ein hochkontrastiges Silberbild, in einem äußeren Teil der Punkte wird aber aufgrund eines geringen Kontrastes einer Zone, der "zehen-Zone (toe portion)" niedriger Dichte, der sogenannten Schleierdichte,aufgrund einer Dichte von bis zu ca. 0,2 ein fransenartiger Schleier entwickelt, und deshalb ist dieses Verfahren im Hinblick auf eine klare Punktqualität auch bei hohem Kantenkontrast immer noch unbefriedigend und verbesserungsbedürftig.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenid-Material bereit ^ow zu stellen, das unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung ein hochkontrastiges Silberbild und eine klare Punktqualität liefert, sowie ein Verfahren zur Bildung eines solchen Bildes.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Aufgabe

_ gelöst werden kann durch ein lichtempfindliches 5

photographisches Silberhalogenid-Material enthaltend einen Träger und darauf aufgebracht eine hydrophile kolloidale Schicht oder Schichten die eine Silberhalogenidemulsion-Schicht enthalten, und wobei mindestens eine der hydrophilen kolloidalen Schicht oder 10 ι

Schichten eine "IH-Tetrazoliurnverbindung enthalten»

Es wurde außerdem gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung vorzugsweise dadurch gelöst werden kann, daß man das photographische Material mit einer Ent-

, Wicklerlösung behandelt, die mindestens einen der I

durch die allgemeine Formel I dargestellten Entwicklungsinhibitoren (Verzögerer) enthält.

In der allgemeinen Foremi I:

U]

bedeutet Y ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, Z ist ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, W ist ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder

eine Iminogruppe und V ist ein Wasserstoff-

atom oder eine Mercaptogruppe; wobei mindestens einer

der Reste Y und Z ein Stickstoffatom ist und,

wenn Y eine Methingruppe darstellt, W eine Iminogruppe

ist; η 0 oder 1; wobei, wenn Z ein Stickstoffatom

ist, η 0 ist und wenn Z ein Kohlenstoffatom ist η 1 ist; 35

R_ ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe.

Als erfindungsgemäß verwendete 1H-Tetrazoliumverbindung werden vorzugsweise die durch die folgenden allgemeinen Formeln II oder III dargestellten Verbindungen verwendet.

Die allgemeine Formel II ist:

N N

R,

m-1

Die allgemeine Formel III ist:

1 I ^R4 R.

(X⁰)

m-1

In den Formeln bedeutet jeder der Reste R₁,R₃,R₄

und

O co«« a ο ο

Ct ■*

Rc unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, tert.-Buty!gruppe usw.), eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Hydroxyphenylgruppe, j Alkoxypheny!gruppe, Carboxyphenylgruppe, Alkoxycarbonylphenylgruppe, Aminopheny!gruppe, Mercaptophenylgruppe, Sulfoxyphenylgruppe, Aminosufloxypheny!gruppe, Nitrophenylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe usw.), eine Naphthylgruppe (z.B. eine<*"Naphthylgruppe, eine

' (^-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, Carboxy-15

naphthylgruppe, eine Aminonaphthy!gruppe usw.) und eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Thiasolylgruppe, eine Benzothi^solylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyridy!gruppe,

eine Pyrazolgruppe usw.) und all® diese Gruppen 20

können Gruppen sein, die zur Bildung eines Metall-= chelates oder Komplexes befähigt sind»

Weiteri kann R₅ zusätslich su den voranstehenden

Gruppen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine 25

Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Mer-

captogruppe, eine Alkoxysulfidgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten.

X bedeutet ein Anion und kann irgendeines der allge-

mein bekannten Anionen sein.

m ist 1 oder 2, wobei, wenn die Verbindung abhängig von der Substituentenart von R₅ das entsprechende

innere Salz bildet, m = 1 ist. 35

Nachstehend werden veranschaulichende Beispiele für die IH-Tetrazoliumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aufgeführt, die aber die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen nicht darauf beschränken.

10 1. l,5-Dimethyl-4-phenyl-lH-tetrazoliumchlorid

2. l,5-Dimethyl~4-(3,4-xylyl)-tetrazoliumchlorid 3 . 5-Hydroxy-l,3~bis (p-nitrophenyl)-lH- tetrazoiinchlorid 4♦ 1,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-IH-tetrazolium-

chlorid

5· l-(Benzthiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorophenyl)-1H-tetrazoliumbromid

6 4,5-Dimethyl-l-phenyl-lH-tetrazoliumchlorid

7 4,5-Dimethyl-l-(3,4-xylyl)-lH-tetrazoliumchlorid

8 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-l-phenyl-lH-tetrazoliunchlorid

9 1,S-Diphenyl-S-ethyl-lH-tetrazoliumbromid

10 1,3-Diphenyl-5-n-hexyl-lH-tetrazoliumbromid

11 5-Cyano-l,3-diphenyl-lH-tetrazoliumbromid

12 1,4,5-Triphenyl-lH-tetrazoliumchlorid

13 l-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-lH-tetrazoliumchlorid 5-Hydroxy-l,3-diphenyl-lH-tetrazoliumhydroxid als ,

intramoleculares Salz

5-Acetyl-l,3~di(p-ethoxyphenyl)-lH-tetrazoliumbromid

l,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-lH-tetrazolium chlorid 1,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-lH-tetrazoliumchlorid

l,3-Diphenyl-5- (p-diphenyl)-IH-tetrazolium chlorid ig 5- [p- (p-Acetamidoanilino)-phenylazo]-l,4-dimethyl-

lH-tetrazoliumchlorid /

ϊ β β

20 5-(p-Dimethylaminostyryl)-4-ethyl-l-phenyl-lH-

tetrazoliumchlorid

, 21 3,5-Diallyl-l-(tetrazol-5-yl)-lH-tetrazoliumchlorid

22 l-Cyclohexyl-4,5-dimethyl-lH-tetrazoliumchlorid

23 3-(p-Acetamidophenyl)-1,5-diphenyl-lH-tetrazoliumbromid

10 24 S-Acetyl-l^-diphenyl-lH-tetrazoliumbromid

25 1-(m-Chlorphenyl .)-4,5-dimethyl-lH-tetrazoliumchlorid

26 l-Cyclohexyl-4,5-dimethyl-lH-tetrazoliuinchlorid J 27 l-(o-Chlorp':ienyl ) -4,5-dimethyl-lH-tetrazolium

15 ' Chlorid

28 1-(p-Bromohenyl )-4,5-dimethyl-lH-tetrazoliumchlorid

29 4,5-Dimethyl-l-p-tolyl-lH-tetrazoliumchlorid

In den vorliegenden Tetrazoliumverbindungen kann das

durch X dargestellte Anion z.B. ein Halogenidion sein, wie z.B. Chloridion, Bromidion, lodidion; ein Säureradikal einer anorganischen Säure wie z.B. Salpeter- säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure? ein Säureradikal einer organischen Säure wie z.B. Sulfonsäure, Carbonsäure; ein anionisches oberflächenaktives Mittel wie z.B. das Anion einer Niederalkyl-Benzolsulfonsäure; z.B. p-Toluolsulfonsäureanion, ein Höheralkyl-Sulfon-

30 säureanion, z.B. p-Dodecyl-Benzolsulfonsäureanion,

das Anion eines Höheralkyl-Schwefölsäureesters, z.B. Laurylsulfiatanion, ein Anion vom Borsäuretyp, z.B. Tetraphenylbor, ein Dialkyl-Sulfosuccinatanion, z.B. Di-2-ethylhexyl-sulfosuccinatanion, das Anion eines Polyetheralkohol-Schwefelsäureesters, z.B. Cetyl-Polyethylenoxy-Sulfatanion, das Anion einer höheren

aliphatischen Säure, z.B. Stearatanion, ein PoIy-5

meres mit einem gebundenen Säureradikal, z.B. PoIy-

acrylatanion und dgl.

Die erfindungsgemäßen Tetrazoliumverbindungen können, wenn sie allein eingesetzt werden, vorteilhafte Eigenschaften verleihen, aber auch wenn zwei oder mehrere davon in irgendeinem Verhältnis kombiniert verwendet werden, wird keine Verschlechterung der vorteilhaften Eigenschaften beobachtet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung in eine Silberhalogenidemulsion-Schicht eingearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung in eine ^O hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet, die entweder einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion-Schicht enthält, direkt benachbart ist oder zu dieser hydrophilen kolloidalen

Schicht über eine Zwischenschicht benachbart ist. 25

In einer weiteren anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, wie z.B. in einem Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol, einem Ether oder einem Ester, und direkt auf den Teil eines photosensitiven Silberhalogenid-Materials aufgetragen werden, der die äußerste Schicht bildet, um auf diese Weise in das photosensitive Silberhalogenid-Material eingearbeitet zu werden.

* Λ.

Die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung wird

— 6 i gewöhnlich in einer Menge von 1 χ 10 bis 10 Mol

pro Mol Silberhalogenid verwendet, insbesondere in

—5 —1

. einer Menge von 2 χ 10 bis 2 χ 10 Molo

j Das für das erfindungsgemäße photographische photosensitive Silberhalogenid-Material verwendbare Silberhalogenid kann irgendeines der normalerweise für eine konventionelle photographische Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenide umfassen, z.B.

Silberbromid, Silberchloridbromid* Silberjodidbromid, 15

Silberchloridjodidbromid, Silberchlorid und dgl.

Insbesondere bei der Verwendung als photosensitives Tageslicht-Umkehrmaterial, das mittels eines Druckers, der als Lichtquelle ein Metallhalogenid oder eine Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet,, belichtet wird

wird eine Silberhalogenidzusammensetsung bevorzugt, die nicht weniger als 70 Mol-% Silberchloridbromid enthält. Diese Silberhalogenide können grobkörnig oder feinkörnig sein und können nach irgendeiner der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie

sie z.B. beschrieben werden in den US-Patenten Nr.

2,592,250, 3,276,877, 3,317,322, 2,222,264, 3,320,069 und 3, 206,313, oder in J.Photo.Sei. _1_2_ Nr. 5 (die September und Oktober Nummer). (1964) 242-251, usw.

Es können auch durch verschiedene Verfahren herge-

stellte Silberhalogenide in irgendeiner Kombination

miteinander verwendet werden.

Das in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion-35

Schicht einzuarbeitende Silberhalogenid hat, obgleich das nicht kritisch ist, eine durchschnittliche

Korngröße von 0,05 bis 1,5 um, vorzugsweise von 5

0,1 bis 0,5 μπι, und enthält wünschenswerterweise

ein Silberhalogenid, in dem mindestens 75%, und vorzugsweise nicht weniger als 80% der gesamten Kornzahl (of a whole grain number) eine Korngröße besitzen, die das 0,5 bis 1,5-fache, und vorzugsweise

das 0,6 bis 1,4-fache der oben erwähnten durchschnittlichen Korngröße beträgt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Silberhalogenid

Silberchloridjodidbromid oder Chloridbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,10 bis 0,3 um, wobei nicht weniger als 80% der gesamten Kornzahl eine Korngröße besitzen, die das 0,6 bis

1,4-fache der durchschnittlichen Korngröße beträgt. 20

Die Silberhalogenide können weiterhin innerhalb der kristallinen Körner Atome wie Iridium, Rhodium, Osmium, Wismut , Cobalt, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium und dgl. umfassen.

Wenn ein solches Atom eingebaut wird, so wird es be-

— 8 — 2 vorzugt in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenids eingebaut und insbesondere in

-6 -4 einer Menge von 10 von 10 Mol. Weiterhin kann

das Silberhalogenid ein solches sein vom oberflächen-

latenten Bildtyp, oder ein solches vom internen

latenten Bildtyp. Es kann auch irgendein Silberhalogenid das nach mehreren verschiedenen Methoden hergestellt wird, zugemischt werden. Hinsichtlich der Kristallgestalt (Form) besteht keine Begrenzung, und sie kann 35

• * O A β

deshalb irgendeine hexahedrische, octahedrische, tetradecahedrische oder sphärische Gestalt sein.

Das oben erwähnte Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in eine hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes hydrophiles Kolloid ist Gelatine, aber auch andere hydrophile Kolloide außer Gelatine können enthalten sein, z.B. kolloidales Albumin; Agar; Gummi arabicum; Alginsäure; ein hydrolisiertes Celluloseacetat; Acrylamid;

ein imidiertes Polyamid; Polyvinylalkohol; ein hydro-15

lasiertes Polyvinylacetat; ein Gelatinederivat wie

z.B. Phenylcarbamylgelatine, acrylierte Gelatine, eine mit Phthalsäure veresterte Gelatine (phthalated gelatin), wie sie z.B. in den US-Patenten 2,614,928

und 2,525,753 beschrieben wird, ein Pfropfpolymeres 20

von Gelatine mit einem polymerisierbaren Monomeren

mit Ethylengruppen, wie z.B. Styrolacrylat, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und dgl., wie z.B. in den US-Patenten 2,548,520 and 2,831,767

usw.
25

Das hydrophile Kolloid kann für eine Schicht verwendet werden, die kein Silberhalogenid enthält, z.B. für eine Anti-Lichthofschicht, eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht und dgl.

Das erfindungsgemäße photographische photosensitive Silberhalogenid-Material umfaßt eine geeignete photographische Unterlage oder Träger auf der eine hydrophile Kolloidschicht aufgetragen ist, die das Silber-

t5

halogenid und die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung enthält.

g Representative Beispiele für den Träger, wie er erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Barytpapier, ein mit Polyethylen beschichtetes Papier, ein synthetisches Polypropylenpapier, eine Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, einen Polyesterfilm (z.B. aus Polyethylenterephthalat), einen Polyamidfilm, einen Polypropylenfilm, einen Polycarbonatfilm, einen Polystyrolfilm und dgl. Die Träger können im Hinblick auf die Applikation des jeweiligen photosensitiven Silberhalogenid-Materials

._ passend ausgewählt werden,
ι ο

Wie vorstehend erklärt umfaßt das erfindungsgemäße photographische photosensitive Silberhalogenid-Material einen Träger, der eine photosensitive Silberhalogenidemulsion-Schicht enthält, worin eine 1H-Tetrazoliumverbindung in mindestens eine der hydrophilen kolloiden Schichten, die über die Emulsionsschicht aufgebracht sind, eingearbeitet ist, aber wünschenswerterweise besitzt das erfindungsgemäße photosensitive Silberhalogenid-Material eine Schutzschicht einer ausreichen-25

den Filmdicke, nämlich eine darauf befindliche Gelatinschutzschicht von vorzugsweise 0,1 bis 10 μπι und insbesondere von 0,8 bis 2 μΐη.

Wenn notwendig kann der hydrophile Kolloid eine Viel-30

zahl von photographischen Additiven enthalten, z.B. einen Gelatinweichmacher, einen Härter, ein oberflächenaktives Mittel, einen Bildstabilisator, einen Ultraviolettabsorber, ein Korrosionsschutzmittel, ein

pH-Einstellmittel, ein Antioxidanz, ein antistatisches 35

Mittel, ein Verdickungsmittel, ein Kornverbesserungsmittel, einen Farbstoff, ein Fixiermittel, einen Aufheller, ein die Entwicklungsgeschwindigkeit regulierendes Mittel, ein Mattierungsmittel und dgl., in einer Menge, die den erfindungsgemäßen Effekt nicht gegenteilig beeinflußt.

Von den oben genannten Additiven können bevorzugt

inshesonders die folgenden verwendet werden: z.B. als Verdickungsmittel oder Weichmacher die Verbindungen, die beschrieben werden in US-Patenten 2,960,404, der Japanischen Patent Publikation 439/1968, der DE-AS 1 904 604, der JP-OS 63715/1973, der JP-patent Publikation 15462/1970, dem belgischen Patent 763,833 der US-PS 3,767,410, dem belgischen Patent 558,143, wie z.B. ein Styrol-Natriummaleinsäurecopolymer, Dextransulfat und dgl., als Härtungsmittel

eines auf der Basis von Aldehyd, Epoxyd, Ethylenimin, aktivem Halogen, Vinylsulfon, Isocyanate SuIfonat, Carbodiimid, Mucochlorsäure und Acryloyl, als Ultraviolett—- Absorptionsmittel z.B. die Verbindungen wie sie beschrieben sind in US-PS 3,253,921 und der

GB-PS 1,309,349, wobei insbesondere 2-(2¹-Hydroxy-

3-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2- (2¹ -Hydroxy-3¹-tert.-butyl-5'-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di—tert.-butylphenyl)-5-chlorbenz-

triazol und dgl. genannt werden können. Als Farbstoff können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in US-PS 2,072,908, DE-PS 107,990, US-PS 3,048,487, US-PS 515,998 und dgl.

Solche Verbindungen können in eine Schutzschicht, 35

to«· «

eine Emulsionsschicht oder eine Zwischenschicht

eingearbeitet werden. Darüber hinaus können als 5

Uberzugshilfsmittel, Emulgiermittel oder als

die Permeabilität der Behandlungslösung verbesserndes Mittel usw., als Antischaummittel oder als oberflächenaktives Mittel zur Kontrolle der physikalischen Eigenschaften eines photosensitiven Materials die anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Verbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in den britischen Patenten 548,532 und 1,216,389, den US-Patenten 3,026,202 und 3,514,293, den JP-Patent-Publikationen 26580/1969, 17922/1968, 17926/1968, 13166/1968 und 20785/1973, dem französischen Patent 202,588, dem belgischen Patent 77 3,4 59, der JP-OS 101118/1973 usw. Als antistatisches Mittel können die Verbindungen erwähnt werden, die beschrieben

sind in der JP-Patent-Publikation 24159/1971, der JP-OS 89979/1973, den US-Patenten 2,882,157 und 2,972,535, den JP-OS 20785/1973, 43130/1973 und 90391/1973, den JP-Patent-Publikationen 24159/1971,

39312/1971 und 43809/1973, der JP-OS 33627/1972 usw. R

Als Mattierungsmittel können die Verbindungen erwähnt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in dem britischen Patent 1,221,980, den US-Patenten 2,992,101 und 2,956,884, dem französischen Patent 1,395,544, der JP-Patent-Publikation 43125/1973 usw., insbesondere

Silicagel mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μΐη, ein Polymethylmethacrylat Polymeres mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μπ\ und dgl.

Als Entwickler für die Entwicklerlösung, die zur Ent-35

-1-8

wicklung des erfindungsgemäßen photosensitiven Materials verwendet werden kann, können die folgenden genannt

werden:

Als Entwickler vom HO-(CH=CH) -OH-Typus als typische Beispiele Brenzcatechin, Pyrogallol, Derivate davon und Ascorbinsäure, Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diethy!hydrochinon, 2,5-di-p-Fhenethyl-

hydrochinon, 2,5-Dibenzoylamino-hydrochinon, 4-Chlor-15

brenzcatechin, 3-Phenyl-brenzcatechin, 4-Phenyl-brenzcatechin, 3-Methoxy-brenzcatechin, 4-Acetyl-pyrogallol, 4-(2'-Hydroxy-benyl)-pyrogallol, Natriumascorbat und dgl.

Als Entwickler vom HO-(CH=CH) -NH„-Typus als typische Beispiele o- und p-Aminophenol oder Aminopyrazolon, 4-Amino-phenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2-Amino-4-chlor-6-pheny!phenol, 4-Amino-2-pheny!phenol, 3,4-Diami.nophenol, 3-Methyl-4 ,6-diamino-phenol, 3-Methyl-4,6-diamino-phenol, 2,4-Diamino-resorcin, 2,4,6-Triaminophenol, N-Methyl-p-aminphenol, N-(6-Hydroxyethyl-p-aminophenol, p-Hydroxyphenylamino-essigsäure, 2-Aminonaphthol und dgl.

Als Entwickler vom H₀N-(C=C) -NH -Typus z.B.

Δ "2

.4-Amino-2-methyl-N,N-diethylanilin, 2,4-Diamino-N,N-diethylanilin, N-(4-Amino-3-methy!phenyl)-morpholin, p-Phenylendiamin, 4-Amino-N,N-dimethyl-3-hydroxyanilin, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethly)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(/3-hydroxyethyl) anilin, 4-Amino-N-ethyl- (/i-methoxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(^-methylsulfonamidoethyl)anilin, 4-Amino-N-butyl-N-)T-sulfobutylaniniün, 1-(4-Aminopnenyl)pyrrolidin,

-At-

6-Amino-1-ethy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 9-Aminoridin und dgl.

Als Entwickler vom Hetrocyclus-Typus z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon(phenidon), 1-Phenyl-4-amino-5-pyrazolon, 1 - (p-Amin.ophenyl) -3-amino-2-pyrazolin, 1 -Phenyl-3-methy1-4-amino-5-pyrazolon, 4,4'-Dimethyl-1-phenylpyrazolidon-(dimezon), 5-Aminouracil, 5-Amino-2,4,6-trihydroxyphilimiden und dgl. Daneben können solche Entwickler wie sie beschrieben sind in " The Theory of the Photographic Process" von T.H. James, 4.Auflage, 291-334, und in Journal of the American Chemical Society, 7J3 (1951) 3100 wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Entwickler können entweder allein oder in Kombination mit zwei· oder mehreren Verwendet werden, vorzugsweise wird aber eine Kombination

von zwei oder mehreren verwendet. Eine bevorzugte Kombination ist Hydrochinon und Phenidon oder Hydrochinon und Dimezon, wobei bevorzugt 5-50 g/l Hydrochinon und 0,05 bis 5 g/1 Phenidon oder Dimezon verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbare Ent-Wicklerlösung kann auch als Konservierungsstoff z.B. ein SuIfinsäuresalz enthalten, z.B. Natriumsulfit, Caliumsulfit, Ammoniumsulfit und dgl. ohne daß dadurch der erfindungsgemäße Effekt gegenteilig beeinflußt wird, was eines der Merkmale dieser Erfindung

³^ ist. Die bevorzugte Sulfitkonzentration beträgt 0,06 bis Grammio /1. Als Konservierungsmittel können auch Hydroxylamin oder Hydrazidverbindungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich der pH-Wert durch Pufferwirkung eingestellt werden unter Verwendung von Ätzalkali,

³^ Alkalicarbonat oder Amin, wie sie im allgemeinen in

»β * tt · <

• * β

• α β β ·.

0 9 O * O

O OO

3Ό"

Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung verwendet werden, oder ein anorganischer Entwlcklungsverzögerer zügefügt werden, z.B. Kaliumbromid, ein Metallionen-Einfangmittel (Maskiermittel), z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, einen Entwicklungsbeschleuniger, z.8. Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, Polyalkylenoxid, ein oberflächenaktives Mittel, z.B. Natriumalkylarylsulfonat,

¹^ natürliches Saponin, Zucker oder Alky!ester der oben genannten Verbindungen ein Härtungsmittel, z.B. Glutaraldehyd, Formalin, Glyoxal, ein die lonenstärke regulierendes Mittel, z.B. Natriumsulfat und dgl. Gegebenenfalls kann der pH-Wert auf 9-12 eingestellt werden, aber im Hinblick auf die konservierenden Eigenschaften und die photographische Wirksamkeit wird vorzugsweise ein pH-Bereich von 10-11 verwendet. Gegebenenfalls kann als organisches Lösungsmittel ein Alkanolamin oder Glykol in die Entwicklerlösung

20 eingearbeitet werden.

Als Alkanolamin können z.B. genannt werden Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanoamin und dgl.„ vorzugsweise Triethanolamin. Bevorzugt wird das Alkanolamin in einer Menge von 20 bis 500 g/l der Entwicklerlösung verwendet, und insbesondere von 60 bis 300 g/l.

Als Glykol können z.B. genannt werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Pentandiol und dgl», vorzugsweise Diethylenglykol. Bevorzugt wird das Glykol in einer Menge von 20 bis 500 g/l der Entwicklerlösung verwendet, insbesondere in einer Menge von 60 bis 300 g/l der Entwicklerlösung.

Das Alkanolamin und Glykol können entweder alleine

"24

oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugte, durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindungen, die in dem erfundungsgemäßen Bildentwicklungsverfahren verwendet werden können, umfassen 5-Nitro-indazol, 6-Nitroindazol, 5-Methylbenzotriazol/ 6-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzoimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl.

Bevorzugt werden die Entwicklungsverzögerer in einer

-1 -5

Menge von 10 bis 10 Mole pro Liter der Entwicklerlösung verwendet, und insbesondere in einer Menge von

10~ bis 10" Mole pro Liter der Entwicklungslösung. 15

Bevorzugt werden die obigen Entwicklungsverzögerer

auch in einem Alkanolamin oder Glykol gelöst und diese Lösung dann zu einer Entwicklerlösung zugefügt.

Das erfindungsgemäße photographische photosensitive Material kann unter verschiedenen Bedingungen verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur, z.B. die Entwicklungsteimperatur ist vorzugsweise nicht

höher als 50° C wobei insbesondere ca. 30° C bevor-25

zugt sind. Die Entwicklungszeit beträgt im allgemeinen 3 min, aber befriedigende Ergebnisse können oft auch insbesondere innerhalb von 2 min erreicht werden. Gegebenenfalls können auch andere Verfahrensschritte zugefügt oder ausgelassen werden, z.B. eine Waschung

mit Wasser, eine Unterbrechung, eine Stabilisierung, Fixierung und, wenn erwünscht, eine Vorhärtung, Neutralisation usw. Diese Verfahren können mittels eines manuellen Entwicklungsprozesses bewirkt werden oder

mittels einer mechanischen Entwicklung, wie z.B. einer 35

Wa.lzenentwicklung (roller development) oder einer Hanger-Entwicklung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne den Umfang darauf zu beschränken,

Die vorliegenden Ausführungsformen beziehen sich insbesondere auf ein langsames photographisches Silberhalogenid-Material, dem sogenannten photographischen Silberhalogenid-Material vom Tageslichttyp, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise darauf

beschränkt. 15

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromid-Emulsion (Zusammensetzung:

Silberchlorid 90 Mol-%, Silberbromid 10 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,18 μΐη wurde hergestellt durch gleichzeitiges Mischen, wobei zu der auf 42° C gehaltenen Lösung A mit der

nachfolgend angegebenen Formulierung während 30 min

die Lösungen B und C zugegeben wurden. 5 min nach

Vervollständigung des physikalischen Reifungsprozesses wurde das Kornwachstum unter Zugabe von 3 g 4-Hydroxy- -6-methyl-1 , 3, 3a, 7-tetraazaindan unterbrochen, die Entsalzung und das Waschen mit Wasser wurden dreimal wiederholt, zur

Dispersion wurde Gelatine zugefügt, die Dispersion

während 30 min bei 50° C durchgeführt, 0,16g Natriumthiosulfat als chemischer Sensibilisator zugefügt und dann die Reifung für weiteie 60 min fortgesetzt. Nach Abschluß der Reifung wurden 3 g 4-Hydroxy-6~methyl-1,3, 3a,7-tetraazaindan und 160 g einer 10%-igen wäßrigen

-i3

Lösung von Gelatine zugefügt und dann zur resultierenden Emulsion reines Wasser zur Vervollständigung auf 5 1 zugefügt.

Losung A	3,5 1
Reines Wasser	160 g
Gelatine
Lösung B	4,7 1
Reines Wasser	56 g
Kaliumbromid	413 g
Natriumchlorid
Kaliumhexachloro-
rhodiumhydrochlorid· 1 2-	266 mg
hydrat
Lösung C	4,7 1
Reines Wasser	1 kg
Silbernitrat

Wie nachfolgend angegeben wurde unter Verwendung der oben genannten auf 5 1 aufgefüllten Emulsion eine Beschichtungs lösung hergestellt, wodurch Probe 1 (Vergleichsprobe ) erhalten wurde.

Herstellung der Uberzugslösung E1:

Zu 500 ml der oben genannten Emulsion wurden 30 ml 20%-ige Saponin als Uberzugshilfsmittel und 10 g eines Styrol-Maleinsäure-Copolymers als Verdickungsmittel

zugefügt und auf 5 1 ergänzt, wobei die Uberzugslösung 35

O »β

* Ο »at

»ο e «to a .

εί erhalten wurde.

Herstellung der Uberzugslösung E1 für einen Schutzfilm einer Emulsion:

Zu 1 kg Gelatine wurden 10 1 reines Wasser zugefügt. Nach Quellung wurde die Mischung auf 40° C erhitzt, 3 1 einer 1%-igen wäßrigen Lösung von Natriumdiethylsulfosuccionat-Sulfonat als Überzugshilfsmittel und 1 1 einer 10%-igen wäßrigen Lösung der nachfolgenden Verbindung f1 als Filterfarbstoff zugefügt und dann eine Dispersion von 30 g eines Methylmethacrylat-Copolymers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 um bis auf ein Volumen von 20 1 zugefügt.

Verbindung f1:

SO₃Na

Herstellung einer Grundüberzugslösung (Back Coating

Solution B1)

Zu 1 kg Gelatine wurden 20 1 reines Wasser zugegeben.

Nach dem Quellen wurde die Mischung auf 40° C erhitzt, die als Additiv für eine Schutzfilmlösung für eine Emulsion verwendete oben genannte Verbindung

f1 und je 800 ml von 10%-igen wäßrigen Lösungen 35

der als Additiv für eine Schutzfilmlösung für eine Emulsion verwendeten oben genannten Verbindung f1 und der folgenden Verbindung f2, 16g eines Styrol-Malein säure-Copolymeren als Verdickungsmittel und 16 g Saponin als Uberzugshilfsmittel zugegeben und mit reinem Wasser auf 30 1 aufgefüllt.

■Verbindung f2 (Farbstoff) :

SCUNa 20 ³

Herstellung der Grundschutzfilmlösung (Back Protecting Film Solution B2) :

Die Darstellung erfolgt in der gleichen Weise wie für die Schutzfilmlösung für die Emulsion mit der Ausnahme, daß der obige Farbstoff f1 weggelassen wurde.

QQ Herstellung des photographischen Silberhalogenid-Materials: Auf eine Unterschicht(subbed) aus Polyethylenterephthalat wurde die Back Coating Solution B1 und der Coating film B2 mittels eines simultanen Uberzugsapparates (Simultaneous interlayer coating machine) so aufgebracht, daß die

gg zugegebene Menge an Gelatine 2 g/m^a in der ersteren und 1 g/m* in der letzteren betrug. Auf ähnliche Weise

wurde eine Kombination der Emulsionsüberzugsc lösung und der Schutzfilmlösung auf die gegenüberliegende Oberfläche der obigen Unterlage so aufgebracht, daß die Menge an Silber 4 g/m² betrug und die zugegebene Menge an Gelatine im Schutzfilm 1 g/ra², Nachdem die Grundüberzugslösung und die entsprechende Schutzfilmlösung auf den Träger aufgebracht waren und die Emulsionsschicht und die entsprechende Schutzfilmlösung dafür auf der entgegengesetzten Oberfläche aufgebracht waren, wurde noch ein Formalinhärter und ein Ethyleniminhärter zu allen Schutzfilmlösungen zugefügt und dann die Härtung bewirkt. 15

Herstellung von Probe 2 (Vergleichsprobe):

Es wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Probe 1 gearbeitet mit der Ausnahme daß 300 cc einer 1%-igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid als Additiv für die Herstellung einer Uberzugslösung E1 zugefügt wurden.

Herstellung von Probe 3

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Probe

2 gearbeitet; 250 ml einer 1%-igen methanolisch/wäßrigen 30

Lösung der beispielhaft genannten Verbindung (12) wurden anstelle von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid verwendet.

Herstellung von Probe 4:

Es wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Probe 3 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 300 ml einer 1%-igen methanolisch/wäßrigen Lösung der beispielhaft genannten IQ Verbindung (6) anstelle der beispielhaften genannten Verbindung (12) verwendet wurden.

Das obige Testbeispiel wurde unter Durchführung eines Umkehrdruckes bei einer Lichtmenge von 10 mJ mit ^c einem Ultraviolett-Tageslichtdrucker (DRC Seisakuso, HMW-215) unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle belichtet.

Das verwendet Original für diese Belichtung war eine on gepunktete (dot-formed) Origninalkopie (gepunktet

durch einen Kontaktraster 150L) mit einem Schwärzungsverhältnis von 10%, 50% oder 90% und beim Umkehrbedruckten Beispiel betrug die Umkehr ca. 1 : 1. Die entwickelte Probe wurde unter den folgenden „ρ- Verfahrensbedingungen in einem automatischen Entwicklungsapparat vom Walzentyp (roller convey type) (mit einer Entwicklungstankkapazität von 40 1) verarbeitet, der einen Entwickler der folgenden Formulierung und ein handelsüblich erhältliches Fixiermittel enthielt.

Zur Herstellung von 1 1 des Entwicklers wurden die folgenden vorher hergestellten Zusammensetzungen Teil A und Teil B verwendet. Bei der Verwendung wurde Teil A und Teil B nochmals in 500 ml reinem Wasser

•2-8

gelöst, um 1 1 zu ergeben.

Teil A:

Reines Wasser 150 ml Etyhlendiamintetraessig-

säure-Dinatriumsalz 2 g 50%-ige wäßrige Lösung

von Kaliumsulfit 100 ml

Kaliumcarbonat 50 g

Hydrochinon 10 g

5-Methylbenzotriazol 200 mg

i-Phenyl-5-.mecaptotetrazol 0,03 g

Teil B:
20

Diethylenglykol	50 g
Reines Wasser	3 ml
Ethylendiamintetra-
essigsäure-Dinatriumslaz	25 mg
90%-ige Essigsäure	0,3 ml
5*-Nitroindazol	110 mg
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,2 g
55%-ige wäßrige Lösung
vom Kaliumcarbonat	1 ml

Verfahrensbedingungen

Entwicklung: Temperatur 30° C 30 s

Fixierung : Temperatur 30° C 20 s

Wasserwaschung : Temperatur 30° C 20 s

Jedes entwickelte Beispiel wurde mittels eines

. ICr-

Vergrößerungsglases (100-fache Vergrößerung) auf die Punktqualität nach dem Umkehrdruck geprüft.

Der Fall in dem die Punkte einen deutlichen Umriß besitzen und der Kantenkontrast am höchsten ist wurden als "5,0" bewertet, während die Fälle, in denen die Punkte einen unscharfen Umriß und viele Fransen besaßen, mit "1,0" bewertet wurden, um die Punktqualität zu bewerten. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 aufge-

Tabelle 1

Punktdichte (%)	Probe	1	3	2	4	3	5,	4
Punktequalität	10%	1	3	,0	5	,5	5,	0
	50&	2	3	,5	4	,0	5,	0
	90%	1	,0	,5	0

Wie die obigen Ergebnisse zeigen, kann eine sehr 30

hohe Qualität erhalten werden, wenn der Umkehrdruck mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Probe 3 von Beispiel 1

wurde ein photosensitives Material hergestellt und durch Durchführung eines Dreischicht-Mehrschichtdruckes bei einer Lichtmenge von 10 mJ mit einem Ultraviolett-Tageslichtdrucker (DRC Seisakusho, HMW-215) unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle belichtet.

Als Original wurde eine 50% gepunktete (dot-formed) Originalkopie (mittels eines Kontaktrasters 150L punktiert) verwendet und die umkehrbedruckte Probe

in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt,

mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen: Als Entwickler wurde die gleiche Entwicklungslösung wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2
angegebene Verbindung und der dort angegebene Gehalt verwendet wurde anstelle von 5-Methylbenzotria-

zol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol im Entwickler Teil A und 5-Nitroindazol im Teil B.

ω ο

cn

to O

Tabelle 2

~^^^~-—^__^^ Test Nr. Zusammensetzung -—	Entwicklungs- verzögerer	1	2	3	4	1-Kienyl- 5-mercapto- tetrazol	5
Teil A	zugefügte Menge	/	5-Methylfc>enzotri< zol		5-Methyl- senzotria- zol	30 mg	/
Teil B	Entwicklungs- verzögerer	γ		5-Nitro- indazol	200 mg	5~NitijO- indazol	5-Nitro- benzifti- dazol
zugefügte Menge		100 mg	100 mg	300 mg

ItU * C C

er»

n a

32-

Nach der Entwicklung wurden die Proben gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.

Tabelle

Te s tj^^^-*****"	1	2	3	4	5
Punktequalität	4,0	4,5	4,5	5,0	4,5

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich daß durch Entwicklung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklungsverzögerer eine gute Punktqualität erhalten werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material enthaltend einen Träger und darauf
aufgebracht eine hydrophile kolloidale Schicht
oder Schichten, die eine Silberhalogenidemulsion-Schicht enthalten, und wobei mindestens eine der
hydrophilen kolloidalen Schicht und Schichten
eine IH-Tetrazoliumverbindung enthalten.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "IH-Tetrazoliumverbindung dargestellt wird durch die Formel:

N N

oder die Formel %

N N

worin R₁,R-,R. und R_c eine substituierte oder Ί ο 4 D

unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Naphthylgruppe oder eine hetrocyclische Gruppe bedeuten, und R_ zusätzlich eine Hydroxylgruppe,eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxysulfidgruppe oder eine Cyanogruppe sein kann; X ein Anion ist; und m 1 oder 2 ist, wobei, wenn die Verbindung abhängig vom Substitutionstyp von R^ das entsprechende innere Salz bildet, m = T ist.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyloder

20

tert.-Butyl ist der; Phenylrest Phenyl, ToIy1, l^droxvphenyl, Alkoxyphenyl, Carboxyphenyl, Alkoxycarbonylphenyl, Aminophenyl, Mercaptophenyl, Sulfoxyphenyl, Aminosulfoxyphenyl, Nitrophenyl oder halogeniertes Phenyl ist; die Naphthylgruppe «t-Naphthyl, /-Naphthyl, Hydroxynaphthyl, Carboxynaphthyl oder Aminonaphthyl ist; und die heterocyclische Gruppe Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Pyrimidyl, Pyridyl oder Pyrazolyl ist.

30

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 1H-Tetrazoliumverbindung ausgewählt ist aus der aus den folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe:

1. 1,5-Dimethyl-4-phenyl-1H-tetrazoliumchlorid

2. 1,5-Dimethyl-4-(3,4-xylyl)-tetrazolimchlorid

3. 5-Hydroxy-1,3-bis(p-nitrophenyl)-iH-tetrazoliumchlorid

OB QQOO θα Λ ΰ> -J. ο O Q θ

Q β Q « ο » QO O

O O O Q θ M *» β β ο (ν _ο

β ο ο ο & η »ΟΑ4 β a ο ο

OO -O OA C O ο O O

4. 1,3,5~Tri-(p-carboxyethylphenyl) -1 H-tetrazolium-

chlorid
ö

5. T- (Benzthiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o~chlorphenyl)~

IH-tetrazoliumbromid

6. 4,5-Dimethyl-1-phenyl-1H-tetrazoliumchlorid

7. 4,5-Dimethyl-i-(3,4»xylyl)-1H-tetra2oliumchlorid

8. 3- (p-Hydroxy.phenyl) -S-methyl-i-phenyl-IH-tetrazoliumqhlorid

9. 1,3-Diphenyl-5-ethyl~1H«tetrasoliumbromid

10. 1,S-Diphenyl-S-n-hexyl-IH-tetrazoliumbromid

11. 5-Cyano-1,3-diphenyl-IH-tetrasoliumbromid

12. 1^,S-Triphenyl-IH-tetrazoliumchlorid 15

13. 1-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-

nitrophenyl)-IH-tetrazoliumchlorid

14. 5-Hydroxy-1,3-diphenyl-IH-tetrazoliumhydroxid als intramolekulares Salz

15. 5-Acetyl-1,3-di-(p-ethoxyphenyl)-IH-tetrazoliumbromid

17. 1,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-IH-tetrazoliumchlorid

18. 1_f3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-IH-tetrazoliumchlorid

IS· 5-[p-(p-Acetamidoanilino)-phenylago]-l_p4-dimethyl-

lH~tetrazoliumchlorid

20- 5-{p-Dimethylaminostyryl)-4-ethyl-l-phenyl-lH-

° tetrazoliumchlorid

■21- SiS-Diallyl-l-ttetrazol-S-yD-lH-tetrazoliumchlorid

22· l-C^clohexyl-4,S-dimethyl-lH-tetrazoliumchlorid

23· 3- (p-AcetamidophenyD-l^S-diphenyl-lH-tetrazolium-

bromide
35

24· S-Acetyl-l^-diphenyl-lH-tetrazoliuinbromid 25· l-(m-Chlorphenyl )-4,5-dimethyl-lH-tetrazolium-

chloride

26· l-Cyclohexyl-4,S-dimethyl-lH-tetrazoliumchlorid 27· l-(o-Chlorphenyl )-4,5-dimethyl-lH-tetrazolium chlorid
28· 1-(p-Brom phenyl )-4,5-dimethyl-lH-tetrazolium ~

chloride 29. 4,5-Diinethyl-l-p-tolyl-lH-tetrazolium chlorid

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-15

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die IH-Tetrazoliumverbindung in der Silberhalogenidemulsion-Schicht enthalten ist.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1H-Tetrazoliumverbindung enthalten ist in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die zu einer eine Silberhalogenidemulsion-Schicht enthaltenden hydrophilen kolloidalen Schicht direkt benachbart ist, oder in

einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die mit dieser hydrophilen kolloidalen Schicht über eine Zwischenschicht benachbart ist.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an 1H-Tetrazoliumverbindung im Bereich von 1 χ 1ö" bis 10 Mol-% pro Mol des in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Material enthaltenden Silberhalogenids liegt. 35

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

• * ··« m ο * · «β ο

OO C · *

Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0/05 bis 1,5 μΐη besitzt und mindestens 75% der gesamten Kornzahl eine Korngröße besitzt, die das 0,5 bis 1,5-fache der durchschnittlichen

Korngröße beträgt.
10

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberchloridjodidbromid oder Silberchloridbromid mit einer durchschnittlichen ¹^ Korngröße von 0,10 bis 0,3 μΐη ist, wobei mindestens 80% der gesamten Kornzahl eine Korngröße besitzen, die das 0,6 bis 1,4-fache der durchschnittlichen Korngröße beträgt.

io. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide innerhalb ihrer kristallinen Körner Atome von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Iridium, Rhodium, Osmium, Bismut , Kobalt, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Blei und Cadmium enthalten.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

—8 daß die Atome in einer Menge von 10 bi; pro Mol Silberhalogenide enthalten sind.

—8 —2 daß die Atome in einer Menge von 10 bis 10 Mol

12. Verfahren zur Bildentwicklung, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein lichtempfindliches photographisches 35

Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1 mit einer Entwicklerlösung behandelt, die mindestens einen der durch die folgende allgemeine Formel I dargestellten Entwicklungsinhibitoren enthält:

worin Y ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe ist; Z ein Stickstoffatom oder Kohlenstoffatom bedeutet; W ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe ist; V ein Wasserstoffatom oder eine Mercaptogruppe, wobei mindestens einer der Reste Y und Z ein Stickstoffatom bedeutet; und wobei wenn Y eine Methingruppe darstellt, W eine Aminogruppe ist; N 0 oder 1 ist; und wobei, wenn Z ein Stickstoffatom ist, η O ist und wenn Z ein Kohlenstoffatom ist, η 1 ist; R₀ ein Wasserstoff-

20 ^l

atom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom

oder eine Nitrogruppe bedeutet.

13. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung

als Entwickler eine Kombination von Hydrochinon

und Phenidon oder eine Kombination von Hydrochinon und Dimezon enthält, wobei die Menge an Hydrochinon 5~50 g/l beträgt und die Menge an Phenidon oder Dimezon 0,05 bis 5 g/l.

14. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung als Konservierungsmittel ein Sulfit enthält.

4 β « β α

α β

η ο « α

15. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material bei einem pH-Wert von 9-12 behandelt wird.

16. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsinhibitor eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe 5-Nitroindazol, 6~Nitroindazol, 5-Methylbenzotriazol, 6-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol und i-Phenyl-S-mercaptotetrazol«,

17. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsinhibitor in einer Menge von 10" bis 1 θ" Mol pro Liter der Entwicklerlösung verwendet wird.

18. Verfahren zur Bildentwicklung nach Anspruch 17 _f dadurch gekennzeichnet, daß der Sntwicklungsinhibi'

= 2 —4 tor in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro Liter

der Entwicklerlösung verwendet xfird,

1.9. Verfahren zur Bildentwicklung nsch Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,- daß der Entxtfick lungs inhibitor in einem Alkanolamin oder einem Glykol aufgelöst und zur Entwicklerlösung zugegeben wird.