DE2427183B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

1'

N=C-S-CH₂-C-CN
R¹

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder

6gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls substituiert sein oder einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, erforderlichen Atome, und

R¹ und R² Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es einen Entwicklungsverzögerer der folgenden Formel enthält:

C-S-CH₂-CH₂

■CN

worin Z die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt, welche bei Abspaltung vom Rest des Moleküls gemeinsam mit dem Schwefelatom eine die Silberhalogenidentwick-Iung verzögernde Verbindung iiefern.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial pro Mol Silber einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 0,005 Mole des Entwicklungsverzögerers enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält, in der Z für die zur Vervollständigung eines Tetrazolringes erforderlichen Atome steht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsverzögerer eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

/ N

N C S CH, CII₁ CN

h Il ■

N N

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gegenstand.

Es ist bekannt;' in photographischen Systemen Verbindungen zu verwenden, welche den Entwicklungsprozeß zu verzögern oder zu unterdrücken vermögen (vgl. US-PS 32 60 597 und 32 65 498). Derartige Verbindungen können in Form von Vorläuferverbindungen vorliegen, aus denen die Entwicklungsverzögerer durch Abspaltung freigesetzt werden. Aus den angegebenen US-PS ist es auch bekannt, die Entwicklungsverzögerer im Verlaufe des Entwicklungsprozesses erst nach einer bestimmten Zeitspanne zur Einwirkung zu bringen, indem man sie in einer Bildempfangsschicht unterbringt oder indem man sie in ι ί Form hydrolysierbarer Vorläuferverbindungen verwendet, so daß der Zeitpunkt, der Wirkungsentfaltung der Entwicklungsverzögerer hinausgeschoben wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Entwicklungsverzögerer nicht gut genug gesteuert 2» werden können, um den erforderlichen Entwicklungsprozeß ablaufen zu lassen, bevor sie ihre Funktion als Entwicklungsverzögerer entfalten.

In einigen Fällen kann eine schnell hydrolysierende Verbindung in geringer Konzentration im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, wobei die Verbindung als Antischleiermittel wirkt und die Entwicklung df D_mm- und D^-Bezirke verzögert unter Verlust maximaler Dichte bei der Steuerung der Dichte in den D_mm- Bezirken.

Aus der US-PS 34 20 664 sind z. B. Verbindungen bekannt, die als Antischleiermittel und Stabilisatoren wirken und nicht blockiert sind, damit sie ihrem Verwendungszweck entsprechend sofort wirksam werden bei Einverleibung in das Aufzeichnungsmaterial oder in eine Entwicklerlösung.

Aus den US-PS 35 75 699, 36 49 267 und 36 74 478 sind blockierte Antischleiermittel bekannt, deren Aktivität bei höheren Temperaturen größer ist als bei Normaltemperatur. Diese Verbindungen können zwar als Entwicklungsverzögerer bezeichnet werden, sind jedoch in bezug auf Steuerung der Entwickiungsverzögerung völlig unbefriedigend, insbesondere dann, wenn nicht nur ihre Wirkung im frisch hergestellten, sondern auch im längere Zeit gelagerten Aufzeichnungsmaterial in Betracht gezogen wird. So zeigen sämtliche bekannten Verbindungen entweder eine vorzeitige Freisetzung des Entwicklungsinhibitors oder eine mangelnde Lagerungsstabilität, d. h. eine Unwirksamkeit als Antischleiermittel nach der Alterung.

Aufgabe der Erfindung ist es, blockierte Entwicklungsverzögerer anzugeben, die bei Einverleibung in photographische Aufzeichnungsmaterialien zur gewünschten Zeit frei gesetzt werden, so daß eine Schleierbildung verhindert wird, ohne daß die Entwicklung des maximal belichteten Silberhalogenids nachteilig beeinflußt wird, und die diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei der Lagerung beibehalten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die in den Ansprüchen angegebenen Maßnahmen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklungsverzögerer des in den Patentansprüchen gekennzeichneten Typs lassen sich mit Erfolg photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleiben, die in einem alkalischen Medium bei einem pH-Wert von über 12, d. h. von 12 bis 14. entwickelt werden. Dabei liefert der heterocyclische Ring gemeinsam mit dem Schwefelatom eine die Silberhalogenidentwicklung verzögernde Verbindung durch Abspaltung vom Rest des Moleküls.

In der angegebenen Formel stellen R¹ und R³ vorzugsweise Wasserstoffatome dar. Haben R¹ und R² die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Handelt es sich um gegebenenfalls substituierte Arylreste, so weisen diese vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der angegebenen Formel erwiesen, in welcher Z für die zur Vervollständigung eines Tetrazolringes, insbesondere eines Phenyltetrazolringes, erforderlichen Atome steht

Die vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Verwendung der beschriebenen blockierten Entwicklungsverzögerer erzielen lassen, sind insbesondere deshalb überraschend, weil mit strukturell ähnlichen Verbindungen nicht die gleich günstigen Ergebnisse erzielbar sind. So sind z. B. die aus der US-PS 32 60 597 bekannten Verbindungen, insbesondere das dort beschriebene 5-/?-Acetyläthylthio-l -phenyl-1,2,3,4-tetrazol, weitaus weniger geeignet, besonders deshalb, wei! viele dieser bekannten Verbindungen so schnell reagieren, daß sie nur im Bildempfangsblatt einer für das Diffu.sionsübertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungseinheit untergebracht werden können, um ihre Einwirkung auf die Silberhalogenidentwicklung zu verzögern.

Gemäß einer besonders \'orteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das erfindungsgemäße, photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine blauempfindliche, grün-empfindliche und rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf, wobei jede der Silberhalogenidemulsionsschicht entweder einen blokkierten Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer einen solchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer für das Bildübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungseinheit. Diese für das Diffusionsüi.ertragungsverfahren geeignete Einheit kann dabei aufgebaut sein aus:

1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ei/ie einen Öildfarbstoff erztugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht und

3. mindestens einem ajfspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Entwicklung Jer Aufzeichnungseinheit, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsteiles einen blockierten Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer einen solchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Die F i g. I und 2 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Sie veranschaulichen die Menge an Silber, die in Abhängigkeil von der Zeit im Verlaufe des Entwicklungsprozesses des Beispiels I erzeugt wird. Aus F i g. 1 ergibt sich dabei die Infrarotdichte des in den belichteten Bezirken entwickelten Silbers und Fig.2 veranschaulicht die Infrarotdichte des Silbers, das in den nicht belichteten Bezirken entwickelt wurde (Schleier) im Falle eines Vergleichsmaterials und eines erfindungsgemäßen Aufzeichnung .!materials mit einem blockierten Entwicklungsvcrzögcrcr.

Der Ausdruck »blockierter Entwicklungsverzögerert: bezieht sich auf Verbindungen, die eine blockierende Gruppe aufweisen, welche die Fähigkeiten der Verbindungen zur Entwicklungsunterdrückung inaktivieren oder ausschalten. Bei Abspaltung des blockierenden Restes vom Molekül, z. B. durch Hydrolyse, kann die Verbindung ihre Funktion als Entwicklungsverzögerer ausüben. Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer ist, daß sich ihr blockierter Rest in alkalischem Medium abspalten läßt, wie es beim photographischen Entwicklungsprozeß angewandt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren blockierten Entwicklungsverzögerer stellen Azole dar, die durch Abspaltung oder Aufspaltung in alkalischer Lösung Mercaptoazole liefern, welche in alkalischen Lösungen diffundierbar sind.

Eine typische erfindungsgemäß verwendbare Verbindung dieses Typs ist z. B.

Verbindung I

N C S-CH, --CH,- CN

I! Ii

N N

Chemisch nahe verwandte Verbindungen, die auf ihre Eignuni! ebenfalls getestet wurden, sind /. B.:

Verbindung Il
QH₅

N O

N CS CH₂ CH, C Ml,

ü Ii

N- - - N

Verbindung	N	III	CH,	CH,	O	C)
CV,	Il N	Hs			-C	C
N	Verbindung
c;h,	C S
I N	N
N C-	IV	CH,
Ii I N N
S- CI I, -

O C₁₁H₁

Verbindung V

N O

N C-S-CH₂-CH₂-CX_x >() C₁₈H,-

it Il ^v'

N- N

Verbindung VI

CJU

I
N O

Il /-■·

N C S CH, CH, (■■<■·.

^{N N} (') C₁₁₁II₁-

Verbiiulung VII

C₁,1 Is

N O

N (S (II, CW₂ C OH

.i ^:

N N

Verbindung VIII

C S (H, CH, C

Verbindung IX

C S ( H₂ CH, C NII,

Vorzugsweise liegt in den erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklungsverzögerern nur ein einziger heterocyclischer Ring vor, d. h. keine kondensierten heterocyclischen Ringsysteme.

Typische geeignete einfache heterocyclische Ringe, die durch Z der allgemeinen Formel vervollständigt werden können, sind Triazole, z. B. 1,2,4-Triazole und Benzotriazole, ferner Diazole, z. B. imidazole und Benzimidazole, sowie Pyrimidine und Monoazole, z. B. Benzoxazole und Benzothiazole.

Als besonders vorteilhaft haben sich hydrolysierbare blockierte Entwicklungsverzögerer der angegebenen Struktur erwiesen, die einen Tetrazolkern aufweisen, insbesondere solche mit einem Phenyl-substituierten Tetrazolkern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren blockierten Entwicklungsverzögerer sind nach üblichen bekannten Methoden herstellbar, z. B. nach den von Allen und Humphlett in »Canadian Journal of Chemistry«, Band 44, 1966, Seiten 2315-2321, beschriebenen Verfahren, wobei sich als besonders vorteilhaft Verfahren erwiesen haben, wie sie auf den Seiten 2320 und 2321 unter der Methode B und der Methode C (iii) beschrieben werden.

So läßt sich z. B. die in Anspruch 5 angegeben« Verbindung durch Umsetzen von l-Phenyl-2-tetrazolin 2-thion mit Acrylnitril in Eisessig gemäß Methode t herstellen.

Die Aufspaltung der Blockierung erfolgt dabei gan; offensichtlich durch eine reversible Michael-Reaktion Die Verwendung einer Äthylenbindung, welche der Rest der Formel

/Z-,
N - - C S

vom Rest des Moleküls abtrennt, führt ganz offensiehl lieh zu der notwendigen Resonanz, welche die zeitlicl gezielte Abspaltung des Entwicklungsverzögerungsre stes ermöglicht. Die Abspaltung des Entwicklungsver zögerers läßt sich dabei durch Inkontaktbringen de

i_ι I^- , _ \r i_■ ι _:* _:__„ „ii._i:_„i_„_ lj„j;..„

UlULMCl l'_ll TCIUIlIUUIIg ItIII CIItUIII a IfVQ II.1CI ICII ITICUIUM erreichen. Es ist jedoch auch möglich, die Abspaltunj durch Erhöhen der Temperatur zu erreichen.

Der Abspaltmechanismus im Falle der erfindungsge maß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögere unterscheidet sich ganz offensichtlich von dem Abspall mechamsmus von Verbindungen, wie beispielsweise der Carboxy methylmercapto-substituierten heterocycli sehen Verbindungen der US-PS 28 19 965. Die Carboxy methyl .xrcapto-substituierten Verbindungen der zi tierten US-PS erfordern nämlich eine durch Saun katalysierte Reaktion in Gegenwart eines Schwerme tallsalzes. Hierauf beruht gan.: offensichtlich ihn Verwendbarkeit als Antischleiet mittel für die Herstel lung photographischer Emulsionen, die extremer Aufbewahrungsbedingungen unterworfen werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeich nungsmaterialien können die blockierten Entwicklungs verzögerer in verschieden hohen Konzentrationen, j< nach den zu erzielenden Effekten, aufweisen und je nacl dem Ort der Unterbringung der Entwicklungsverzöge rer im Aufzeichnungsmaterial und den zu lösender Problemen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die blockiertei Entwicklungsverzögerer in Konzentrationen von min destens 0,005 Molen pro Mol Silber der Silberhalogenid emulsionsschicht unterzubringen, insbesondere in Kon zentrationen von mindestens 0,1 Molen pro Mol Silbe bis zu äquimolaren Mengen.

In den Fällen, in denen ein 1-Phenylmercaptotetrazo abgespalten wird, werden die blockierten Entwicklungs verzögerer vorzugsweise in Konzentrationen von 0,0: bis 0,1 Molen pro Mo! Silber verwendet.

Wie bereits dargelegt, können die blockiertei Entwicklungsverzögerer in einer oder mehreren Silber halogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsma terials untergebracht werden oder in hierzu benachbar ten Schichten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ei: blockierter Entwicklungsverzögerer nur in einer Schich oder nur benachbart zu einer Schicht eines mehrschich tigen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials unterge bracht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindunj können die blockierten Entwicklungsverzögerer auch ii Schichten untergebracht werden, die während de Entwicklungsprozesses in Kontakt mit dem Aufzeich nungsmaterial gebracht werden.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer könnei durch Dispergieren derselben in der Trägerschicht nacl

üblichen bekannten Methoden untergebracht werden. In vorteilhafter Weise können die blockierten Entwicklungsverzögerer zunächst in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem in Wasser unlöslichen Kupplerlösungsmittel gelöst werden, worauf die Lösung dann in der zur Erzeugung der entsprechenden Schicht erforderlichen Beschichtungsmassedispergiert wird.

Typ>.'he geeignete Kupplerlösungsmittel sind mäßig polare Lösungsmittel, wie z. B. Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid und 2.4-Diamylpheno! sowie flüssige Farbstoffstabilisatore·!, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 83. Mär/ 1971 unter der Überschrift • Improved Photographic Dye Image Stabilizer SnI vent«, beschrieben werden.

Die blockierten Entwicklungsver/ögerer der Erfindung können /ur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Auf-

werden sie gemeinsam mit negativen Silberhalogenid emulsionen verwendet, d. h. Silberhalogenidemulsionen. welche in den belichteten Bezirken entwickelt werden.

In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die einzelnen Siiberhalogcnidemulsionsschich· ten die verschiedensten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen enthalten oder mit Schichten in Verbindung stehen, die derartige Verbindungen aufweisen. So können die Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung beispielsweise Farbkuppler enthalten, z. B. solche des aus den US-PS 30 46 129 und 3f 20 747 bekannten Typs, in welchem Falle die Aufzeichnungsmaterialien bzw. Aufzeichnungseinheiten mit Hilfe von sogenannten Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden.

Unter »Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen« sind hier Verbindungen zu verstehen, welche entweder 1. keine chemische Reaktion zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes erfordern oder 2. Reaktionen unterworfen werden unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes, z. B. im Falle von Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen. Bei der ersten Kiasse von Verbindungen handelt es sich beispielsweise um vorgebildete Bildfarbstoffe, z. B. sogenannte verschobene Farbstoffe, wohingegen es sich bei der zweiten Klasse von Verbindungen im allgemeinen um Verbindungen handelt, die als sogenannte Farbstoffvorläuferverbindungen bezeichnet werden können.

Die Ausdrücke »ursprünglich diffundierend« und »ursprünglich immobile beziehen sich hier auf Verbindungen, die bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungslösung diffundierend bzw. immobil sind.

Bei den BildfarbstoTe erzeugenden Verbindungen, die gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, kann es sich um ursprünglich mobile oder diffundierende Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen handeln, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren verwendet werden. Typische geeignete, ursprünglich diffundierende, Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie in den US-PS 29 83 606 und 32 55 0Oi beschrieben werden, ferner oxichromogene EntwickJerverbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung von Biidfarbstoffen unterliegen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der BE-PS 7 92 598; »verschobene« Indophenol-Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 07 738 beschrieben werden; metallisierte Farbsloffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 34 82 972, 35 44 545, 35 51 406 und 35 63 739 beschrieben werden.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, insbesondere, wenn sie gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, aus ursprünglich immobilen BiIdfnrbstoffc erzeugenden Verbindungen. Vorzugsweise werden als ursprünglich immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen positiv arbeitende immobile photographischc Verbindungen verwendet, z. B. solche, wie sie in der DE-OS 24 02 900 beschrieben werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten immobile

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» ^l tyinutJllf;lll Hill

logenidemulsionui verwendet, die einer Oxidation unterliegen und einer folgenden Hydrolyse unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes. Verbindungen dieses Typs lassen sich mit negativen Emulsionen zur Erzeugung positiver Bildaufzeichnungen in den belichteten Aufzeichnungsmaterialien verwenden oder sie können mit direktpositiven oder Umkehremulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungsbilder, beispielsweise im Falle von BiIdübertragungsaufzeichnungseinheiten, verwendet werden. Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der CA-PS 6 02 607 und ferner der BE-PS 7 88 268 sowie den US-PS 37 28 113, 37 25 062. 32 27 552, 34 43 939.34 43 940 und 34 43 941 bekannt.

Gemäß einer weiu-ren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die blockierten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die mindestens eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und eine hierzu benachbarte Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und einer mit dieser Schicht in Kontakt stehenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung. Typische photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 32 27 551 (Spalten 6 und 7) und der GB-PS 9 04 364 (Seite 19) bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, SiI-berchloridbromidjodid und Mischungen hiervon enthalten.

In besonders vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet, die für eine Einstufenentwicklung oder für eine Entwicklung mit einer alkalischen flüssigen Entwicklungsmasse bestimmt sind. Die Entwicklung der Silberhalogenidschicht bzw. Silberhalogenidschichten kann dabei eine bestimmte Zeitspanne lang fortschreiten unter zeitgerechter Hydrolyse der erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer unter Erzeugung eines Entwicklungsverzögerers, welcher dazu beiträgt, eine weitere Entwicklung zu beenden und zu verhindern, daß eine Reaktion von Reaktionskomponenten mit der falschen Silberhalogenidschicht erfolgt.

Wie bereits dargelegi, liegen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gemäß einer vorteilhaften

Ausgestaltung der Erfindung in Korm sogenannter Aufzeichnungseinheiten für den Bildübertragungsprozeß vor. Die Aufzeichnungseinheiten können dabei beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 25 43 181, 29 83 606, 32 27 550, 32 27 550, -, 32 27 552, 34 15 645, 34 15 644, 34 15 646 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 sowie den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die blockierten Entwicklungsver- ι ο /ögerer /.ur Herstellung photographischer Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, bei dem die Aufzeichnungseinheit mit einer einzigen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und wobei das erhaltene positive Bild durch einen ι ·. transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken Hintergrund betrachtet werden kann.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer können in vGrtciiiiSiicr \/ciSc zur ι iCrstCnUTig von rnüiZCiCnnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren _>i> verwendet werden, bei dem die Entwicklung eine bestimmte Zeitspanne lang ablaufen soll, bevor die weitere Entwicklung gestoppt oder inhibiert wird.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer eignen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Herstellung _>> von Aufzeichnungseinheiten für das Farbstoffbildübertragungsverfahren, die aufgebaut sind aus:

1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht. "' die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, vorzugsweise mit mindestens drei derartigen Schichten, und zwar einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions- '' schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht;

2. einer Bildempfangsschicht, die auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein kann und auf den ""' Schichtträger mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden kann, oder die vorzugsweise auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, und zwar benachbart ⁴' zu den Silberhalogenidemulsionsschichten und

3. mindestens einem aufspaltbaren Behälter für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der beim Aufspalten seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag. '"

Befindet sich die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so wird zur Herstellung der Aufzeichnungseinheit vorzugsweise ein transparenter Schichtträger verwendet und es wird des weiteren eine opake oder lichtundurchlässige Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial untergebracht, vorzugsweise zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten t>o und die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält des weiteren in vorteilhafter Weise ein Trübungsmittel, ζ. Β. Kohlenstoff oder einen pH-Indikatorfarbstoff, welcher in die Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Schichtträger oder einer Deckschicht und v=. das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil eingeführt wird.

In bestimmten Fällen kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufliegen oder aber es kann auch derart angeordnet sein, daß es auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann auf dem Deckblatt angeordnet sein. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt aufweisen, wenn die Bildempfangsschicht in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil oder Element untergebracht ist.

Der aufspaltbare Behälter ist in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet, daß er bei Aufspaltung seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit freisetzen kann, wobei der aufspaltbare Behälter vorzugsweise derart aufgebaut ist, daß er beim Hindurchführen der Aufzeichnungseinheit durch den von einem Walzenpaar gebildeten Spalt aufgespalten wird.

An Stelle eines oder mehrerer aufspaltbarer Behälter können andere übliche und bekannte Methoden zur

HtI Ulli UIIE

11 W ILMU I IgS I IUSMg K

angewandt werden, d. h. die alkalische Flüssigkeit kann beispielsweise auch mittels hypodermischer Spritzen in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden.

In vorteilhafter Weise können erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheiten neutralisierende Schichten aus oder mit sauren Stoffen, z. B. polymeren Säuren oder monomeren Säuren, hydrolysierbaren Verbindungen und dergleichen enthalten, welche die Unterbrechung oder Beendigung des Entwicklungsprozesses unterstützen. Derartige Schichten können gegebenenfalls gemeinsam mit sogenannten Verzögerungs- oder Steuerschichten verwendet werden, um eine Neutralisation der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. Die sauren Schichten oder Säureschichten können dabei in bekannter Weise nahe der Bildempfangsschicht angeordnet werden oder es können saure Schichten auf einem Deckblatt verwendet werden, um die Entwicklungsflüssigkeit gleichförmig über den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil oder das lichtempfindliche Element zu verteilen, d. h. also die sauren Schichten oder Säureschichten können in verschiedener Weise in den Aufzeichnungseinheiten oder Aufzeichnir gsmaterialien plaziert werden. Da die meisten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in hochalkalischen Medien schneller »übertragen« als in einem neutralen Medium, ist es vorteilhaft, die Neutralisation zu verzögern, bis die erforderliche Bildfarbstoffübertragung abgeschlossen ist. Es ist offensichtlich, daß die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen durch die benachbarten Silberhalogenicemulsionsschichten in einer Umgebung übertragen werden, in der Zwischenreaktionen stattfinden können. Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Eniwicklungsverzögcrer können wirksam dazu verwendet werden, derartige Zwischenreaktionen auszuschalten oder zu vermindern und zwar Reaktionen von diffundierenden Verbindungen in den benachbarten Schichten unter Verhinderung einer Verunreinigung der Schichten, wobei ein hoch alkalisches Medium in der Aufzeichnungseinheit so lange beibehalten wird, bis Übertragungsbilder hoher Dichte erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen 1 bis 3 wird eine besonder-, vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung beschrieben, bei welcher blockierte Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die in Kontakt mit ursprünglich diffundierenden oxichromogenen Verbindungen stehen.

11

12

Bei den in den folgenden Beispielen erwähnten oxichromogenen Verbindungen handelte es sich um die olgenden Verbindungen:

OH OH

I. 1.

/"V(OM₄C^-ONIl > NHCO

V '

OH

Cl · Cl

OH ^-OC, H_n-Ii

OC-II (CII₁I₁CCOCHCONIi Nil

Cl " ■■ Cl OCOCH,

OCH,

OCH₁ OH

OH

N N - (CIM.,

CH,

NH

N
H

OH

NHCO(CH;!,

OH

Cl '; Cl

OCOCH,

OH

OH

OC-IV

NH

OH

-NHC-

Cl -OC, H₁, -η

J~ Cl

OCCF₃

i|

OH

OC-V Ot-(CH₂UCi)NH^

N N

CH₃

OH

F= 112-114 C

OC-VI

ICH,)jC —C — CH- C—NH- >

Beispiel 1

Es wurden mehrere photographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf transparente Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²:

1. Eine Gelatineschicht mit 125 mg Gelatine und 35 mg der Verbindung OC-I, d. h. einer oxichromogenen Entwicklerverbindung, gelöst in 24 mg Diäthyllauramid;

2 eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine, 100 mg Ag. 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 0,079 Millimolen einer der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen;

3. eine Gelatineschicht mit 70 m£ Gelatine.

Zu Vergleichszwecken wurden des weiteren Aufzeichnungsmaterialien ohne Entwicklungsverzögerer hergestellt.

Ermittelt wurde von Proben der Aufzeichnungsmaterialien die Menge an entwickeltem Silber im photographischen Silberhalogenidnegativ (Verfahren A) und die Dichte der übertragenen Farbstoffbilder und die Menge an entwickeltem Silber bei einem 30 Sekunden Übertragungsverfahren (Verfahren B).

Das Verfahren A wurde wie folgt durchgeführt:

Es wurde ein Infrarot-Reflexionsdensitometer verwendet, um die Silberentwicklung als Funktion der Zeit zu überwachen. Dies wurde erreicht durch Messen der Entwicklung des Silbers durch den transparenten Schichtträger eines nicht belichteten Prüflings (Schleierentwicklung) und eines Prüflings, weK her mit Blitzlicht belichtet worden war (Bildentwicklung).

Die Entwicklung erfolgte durch Ausbreiten einer viskosen Aktivierungsflüssigkeit mit 40 g Kaliumhydro- >:id und 30 g Hydroxyäthyleellulose pro Liter Wasser.

Der nichtbelichtete Prüfling wurde bis zu 5 Minuten lang überwacht und der belichtete Prüfling 14 Sekunden lang.

Dieses Verfahren liefert Daten, welche durch die Fig. 1 und 2 veranschaulicht werden und zwar für eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial ohne blockierten Entwicklungsverzögerer nach der Erfindung. Die gesamte Silberdichte, die in dem belichteten Prüfling (14 Sekunder. Entwicklungszeit) und dem nichtbelichieten Prüfling (5 Minuten Entwicklungsdauer) entwickelt wurde, ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Das Verfahren B wurde wie folgt durchgeführt:

Um den übertragenen Bildfarbstoff zu ermitteln und das. entwickelte Silber der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und mit einer viskosen Flüssigkeit mit 65 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthyleellulose pro Liter Wasser aktiviert, wobei sich die Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit jeweils einem Eildempfangseletnenl befanden, das bestand aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus 700 mg Gelatine und 200 mg Octadecyltributylammoniumbromid als Farbstoffbeizmittel in 200 mg Di-n-butylphthalat, jeweils pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

Nach einer Kontaktdauer von 30 Sekunden wurden die Bildernpfängselemente vom Negativelement abgetrennt.

Ermittelt wurde die Menge entwickelten Silbers nach der 30 Sekunden währenden Kontaktzeit. Die Silbermengen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Des weiteren wurden die erhaltenen Bilddichten in den Bildempfangselementen ermittelt. Auch diese sind in der folgenden Tabelle! zusammengestellt.

15

Tabelle I

Verbindung	Verfahren	A	entwickelten	Verfahren B	Übertragung
				30 Sek. Entwicklung und	Silber (mg) Ent
	IR-Dichte	des		FarbstofTdichte in Bild	wicklung im
	Silbers		unbelichtet	empfangsschicht	Negativ
				*^max ^min
	belichtet		"max ί'πνπ

Phenylmercapto- tetrazol*	Ib
ohne** III	97 87
ohne II	98 72
ohne I	72 90
ohne IV	98 101
ohne V	1ÜO 97
ohne VI	100 83
ohne VII	100 100
ohne VIII	97 92
ohne IX	92 102
5->Acetyläthyl- thio-1-phenyl- 1,2,3,4-tetrazol	7
ohne	98

1,79

1,33

1,46	0,13
1,74	0,12
1,64	0,13
0,98	0,12
0,70	0,12
1,68	0,13
1,64	0,13
1,00	0,06
0,76	0,08
1,58	0,09
1,63	0,10
1,00	0,10
0,68	0,10
1,70	0,12
1,46	0,13
0,94	0,11
0,69	0,12
0,96	0,11
1,83	1,78

1,64

0,13

24 17

19 24

26

14

24 18

25 21

24 27 23 25

24 39

26

23

•0.079 Millimole/0,0929 m² (0.0085 mmole/dm²). "Vergleich.

Die Daten der Tabelle I wurden dann zu einem Vergleichswert standardisiert. Diese Vergleichsweise sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Verbindung	Verfahren Λ	ι gesamtem Silber	Verfahren B	0,13	und Übertragung	»min
		nicht belichtet	30-Sekunder	1,3	Entwickeltes Silber in mg	3
	1R-Dichtc voi entwickeltem	77		0,10	Om,,	0,8
	belichtet	1	ι Entwicklung	0,13	24	1
ohne	98	4	Farbstoffdichte	0,13	9	1,8
Phenylmercapto- tetrazol	• 76	62		0,10	21	0,9
IM	88	15	1,64	0,12	22	0.3
Il	98	39	2,0	0,13	14	2
I	88	54	1,80	0.12	17	0,9
IV	98	8	2,30		21	1
V	98	83	1,70		28
VI	78	2,20	25
VII	101	1.60
	2,40
	1.91

Verbindung

Verfahren A

IR-Dichte von gesamtem entwickeltem Silber

belichtet Verfahren B

30-Sekunden Entwicklung und Übertragung

Farbstoffdichte Entwickeltes Silber

in mg

VIII

IX

5->Acetyläthyl-

thio-1-phenyl-

1,2,3,4-tetrazoI

98
109

nicht	"ma*	Dmin	36	L
belichtet			21
55	2,23	0,12	3	2
96	2,28	0,12	2
O	1,83	1,78	0

Aus den erhaltenen Daten der Tabellen I und II ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung I zu einer wirksamen Verminderung oder Reduktion der Silberentwicklung in dem nichtbelichteten Prüfling führen, ohne dabei die Entwicklung in dem belichteten Prüfling (Verfahren A) wesentlich zu beeinträchtigen. Aus den Daten des Verfahrens B ergibt sich, daß eine erhöhte maximale Farbstoffdichte erreicht wird, ohne daß die Dichte in den voll belichteten Bezirken, d. h. Dmin, erhöht wird. Dies erklärt sich durch die Tatsache, daß bei Aktivierung die oxichromogene Entwicklerverbindung der Schicht 1 löslich gemacht wird und in die Bildempfangsschicht zu diffundieren beginnt. Das sich entwickelnde Silber ic der Schicht 2 verursacht die bildweise Immobilisieing der Verbindung durch Oxidation. Das in der Schicht 2, lthaltene l-Phenyl-3-pyrazolidon wirkt als Hilfsentwicklerverbindung und unterstützt die bildweise Oxidation. Wird die Silber-Halogenidemulsionsschicht 2 in den nichtbelichteten Bezirken entwickelt, bevor sämtlich diffundierende oxichromogene Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht gewandert ist, so tritt ein Verlust an maximaler Farbstoffdichte auf. Wenn des weiteren die Entwicklung von Bildsilber inhibiert wird, so kann dieses nicht mehr wirksam für die Immobilisierung der oxichromogenen Farbstoffverbindung sein und es erfolgt eine unerwünschte Farbstoffübertragung in Bezirke maximaler Belichtung, wie im Falle des 5-/?-Acetyläthylthio-1 -phenyl-1,2,3,4-tetrazols, welches ganz offensichtlich so rasch hydrolysiert, daß die Entwicklung praktisch inhibiert wird.

Beispiel 2

Es wurde eine sogenannte integrierte Farbübertragungseinheit dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1. Eine Farbstoffbeizschicht aus 100 mg Gelatine und 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und

N-BenzyI-N,N-dimethyI-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid;

2. eine Schicht aus 200 mg Titandioxyd und 200 mg Gelatine;

3. eine Schicht aus 250 mg Ruß als Trübungsmittel und 156 mg Gelatine;

4. eine Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5. eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 80 mg Silber, 82 mg Gelatine, 43 mg der Verbindung OC-II, gelöst in 29 mg Diäthyllauramid und 15 mg4-Methylphenylhydrochinon;

6. eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Disec.-dodecythydrochinon und 30 mg eines Magenta-Filterfarbstoffes, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7. eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 80 mg Silber, 102 mg Gelatine, 63 mg der Verbindung OC-III, gelöst in 39 mg Diäthyllauramid und 15 mg4-Methylhydrochinon;

8. eine Schicht mit 150 mg Gelatine. 70 mg 2,5-Disec-dodecylhydrochinon und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid;

9. eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 100 mg Silber, 124 mg Gelatine, 73 mg der Verbindung OC-III, ga'öst in 44 mg Diäthyllauramid und 15 mg4-Methyiphenylhydrochinon;

10. eine Gelatineschicht mit 50 nig Gelatine.

Ein transparentes Deckblatt für das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1. Eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazol;

2. eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Das zunächst hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial gebracht wurde. Zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Deckblatt wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit einer opaken Entwicklungsflüssigkeit angeordnet. Der gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt mit einer Spaltbreite von 0,20 Millimeter geführt.

Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid

Hydroxyäthylcellulose

Kaliumbromid

Ä-Benzylpicoliniumbromid

Bis-Methylsulfonylmethan

Ruß

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

g/l
40
25
80
10
2
40

Nach 4 Minuten wurde das Deckblatt von dem belichteten Aufzeichnungsmaterial abgetrennt, worauf das Aufzeichnungsmaterial eine Minute lang in eine 2gew.-%ige Natriumpersulfatlösung getaucht wurde. Anschließend wurde es 10 Minuten lang gespült und dann getrocknet

Außer mit dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues (Aufzeichnungsmaterial 1) wurden noch Versuche mit zwei weiteren Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3 durchgeführt

Das Aufzeichnungsmaterial 2 unterschied sich von dem Aufzeichnungsmaterial I dadurch, dab die Schichten 6 und 8 jeweils 5 mg der Verbindung (, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat, enthielten.

Das Aufzeichnungsmaterial 3 unterschied sich von dem Aufzeichnungsmaterial 1 dadurch, daß die Schichten 5 und 7 5 mg der Verbindung I, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat, enthielten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender. Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	ßm-x Rot	Grün	Blau	0min R Oi	Grün	Blau
Aufzeich nungs material	0,56 1,37 1,52	0,78 1,71 1,81	1,18 2,15 2,20	0,24 0,22 0,22	0,32 0,24 0,26	0,36 0,35 0,36
1 2 3

Die verwendeten oxichromogenen Verbindungen können beispielsweise nach dem in der US-PS 38 80 658 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 3

Es wurde eine weitere Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahreti dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1. Eine Beizmittelschicht aus 100 mg Gelatine, 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und 200 mg eines Nitroxyloxydationsmittels der folgenden Strukturformel:

NH-CO-CH₂-O-\ j?
A A'H, 1

C₅H₁₁

2. eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxyd;

3. eine Schicht aus 156 mg Gelatine und 250 mg Ruß als Trübungsmittel;

4. eii:e Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5. eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 60 mg Silber in Form von Silberchlorid, 230 mg Gelatine, 42 mg der Verbindung OC-IV, gelöst in 73 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-l,4-naphthalindiol;

6. eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Disec-dodecylhydrochinon und 30 mg eines Magenta-Filterfarbstoffes, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7. eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodideinulsion mit 70 mg Silber als Silberchlorid, 230 mg Gelatine, 54 mg der Verbindung OC-V, gelöst in 64 mg Diäthyllauramio, t mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg S.öJ.S-Tetrahydro-S.S-methano-l,4-naphthalindiol;

8. f-ne Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon und 100 mg eines Gelbfilterfarbstoffes, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid;

9. eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 70 mg Silber in Fo> m von Silberchlorid, 210 mg Gelatine, 64 mg der Verbindung OC-VI, gelöst in 106 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in ! 5 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,S-Teira'iiydru-j.S-rnethano-l,4-naphthalindiol;

10. eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein transparentes Cv.ckblau dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

1. Eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazol;

2. eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das transparente Deckhlat: auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wurde. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer opaK^n Entwicklungsflüssigkeit gebracht, und zwa^r derart, daß der Behälter seinen Inhalt beim Hindurchführen durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten, etwa 0,2 mm breiten Spalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt ergießen konnte.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf:

Kaliumhydroxyd
Hydroxyäthylcellulose
Kaliumbromid
Λ-Benzylpicoliniumbromid

g/l
51
30
40

15

1,4-naphthaliridiol

Ruß

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

ρ/Ί

15
40

Nach etwa I bis 2 Minuten wurde ein gut definiertes Farbbild mit ausgezeichneter Farbwiedergabe durch den transparenten Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials sichtbar.

Das in diesem Beispiel verwendete Nitroxyloxydationsmittel der angegebenen Formel läßt sich herstellen durch Umsetzen des entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Acylchlorides mit 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.

Die Beispiele 4 und 5 veranschaulichen eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher blockierten

photographischen Aufzeichnungsmaterial mit negativen Siiberhalogenidemuisionsschichten verwendet werden, wobei letztere in Kontakt mit positiv arbeitenden, ursprünglich immobilen Farbstoff freisetzenden Verbindungen in Kontakt stehen.

Beispiel 4

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen photographischen Filmschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0.0929 m-'):

1. Eine rotempfindliche negative Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μπι mit 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 60 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung der im folgenden angegebenen Formel I, gelöst in 30 mg Diäthyliauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-cyanoäthylthio)-lphenyltetrazol, gelöst in 36 mgTricresylphosphat;

2. eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyliauramid;

3. eine grünempfindliche negative Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von 1,2 μπι und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine und 45 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung II, gelöst in 23 mg Diäthyliauramid sowie 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5(2 Cyanoäthylthio) 1 phenyltetrazol. gelöst in 36 mgTricresylphosphat;

4. eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyliauramid und 17 mg Carey Lea Silber;

5. eine blauempfindliche negative Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μπι mit 150 mg

Prvi-m von

___ _ _ _ σρηΐΓ|_φ 170 ιησ

Gelatine, 70 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung III, gelöst in 35 mg Diäthyliauramid. 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg TricTCsylphosphat;
6. eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch .'T mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann bei Raumtemperatur mit einer viskosen wäßrigen Lösung aus 50 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthy'cellulose pro Liter Wasser entwickelt und zwar ir Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einer Beizmittelschicht, bestehend aus einem Papierschichtträger mit einer Polyäthylenbeschichtung und einer Schicht aus 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumcrilorid sowie mg Gelatine und einer hierauf aufgetragenen Deckschicht aus 50 mg Gelatine.

Nach Abtrennung des Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement wurde letzteres gewaschen. Es wurde eine gut definierte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes erhalten.

Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff freisetzenden Verbindungen wiesen folgende Formeln auf;

Farbstoff freisetzende Verbindung I

CH,

CH₃ OCO

V\

/ν Υ

N-CH₂CH₂-N-SO₂

O=C

H₃₇C₁₈NCO^! λ

N
/

\\
O

SO₂NH N

NO,

SO₂CH₃

KarbstofT freisetzende Verbindung II

O = C CH., 1 N

CH₁ CH.,

N-CH₂CH₂-N-SO₂ CH,

H₁₇C₁₁₁-NCO-

/λ. / C

-arbstoff freisetzende Verbindung III

CHj

μ-γ ^CH<

H₁₇C₁

N NHSO₂CH,

OCO

H.,C \ ,

OCO

NCH₂CH₂ N - SO, C N

Die verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen wurden hergestellt nach einem Verfahren, wie es näher beschrieben wird in der DE-OS 02 900.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres, sogenanntes integrales Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt, indem auf einen transparenten Filmschichtträger in der folgenden Reihenfolge die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1. Eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchIorid und 100 mg Gelatine;

2. eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxyd;

3. eine Schicht aus 250 mg RuB und 156 mg Gelatine;

4. eine Schicht aus einer rotempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 60 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung III, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-PhenyI-3-pyrazolodin und 12 mg 5-{2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

5. eine Schicht aus 70 mg Gelatine und 70 mg 2,5-Di-sec.-dodecyIhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid:

6. eine Schicht aus einer grünempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um und 150 mg Silbei in Form von Silberhalogenid, r. 170 mg Gelatine, 45 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung II, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

in 7. eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey Lea Silber;

8. eine Schicht aus einer blauempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μ.— und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 70 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung I, gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

9. eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei Raumtemperatur entwik- kelt, indem auf das Aufzeichnungsmaterial eine opake Deckschicht aufgebracht und zwischen Deckschicht und Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer Behälter mit einer viskosen wäßrigen Lösung, enthaltend 100 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser gebracht und der gebildete Sandwich durch den von zwei druckausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Nach wenigen Minuten konnte eine gut definierte, mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes durch den transparenten Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials hindurch betrachtet werden.

909583/199

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pliotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen blockierten Entwicklungsverzögerer enthält oder mit einer einen solchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsverzögerer eine Verbindung der folgenden Formel enthält: