DE2448811C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

Nu

K- Q -Χι
(R').. ,

R¹

X₁

in der bedeuten:

R' eine acyclische, cyclische oder polycyclische Gruppe.

R² und R^J jeweils eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 Atomen, wobei gilt, daß R³ ein kovalent an E gebundenes C-Atom aufweist,

nund mjeweils = 1 oder 2,

Nu eine oxidierbare nukleophile Hydrazin- oder Hydroxylaminogruppe oder eine an einen aromatischen Rest gebundene primäre Amino- oder Hydroxygruppe, wobei gut, daß die Hydroxylamino-, Hydroxy- und primäre Aminogruppe auch in Form einer Gruppierung vorliegen kann, die erst durch Hydrolyse in die entsprechende Gruppe überführt wird.

E eine aus einer Carbonyl- oder Sulfonylgrupppe bestehende elektrophile Gruppe,

Q ein E mit X2 verbindendes Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Xi oder Xi eine Immobilität der Verbindung bewirkende Ballastgruppe und der verbleibende Substituent Xi oder X; den Rest einer photographisch aktiven Verbindung.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als immobile photographisch aktive Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

N- (R¹I-

F Q-X,

in der R², R'. E. Q. Xi, X₂. η und ffl die angegebene Bedeutung haben und R⁴ einen Alkylrest darstellt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als immobile photographisch aktive Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

lV — N — C

worin bedeuten:

K" -N-X₁

O = C R

^ ί I

N, C

Il ο

R⁴, R\ R* und R' jeweils einen Alkylrest, wobei gilt, daß R⁴ vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest ist und R⁵, R⁶ und R^; kurzkettige Alkylreste sind und

Xj der Rest einer photographisch "!liven Verbindung wie für X, und X₂ angegeben.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile photographisch aktive Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der der durch X1. Xj bzw. X) dargestellte Rest der Rest eines Farbstoffes, einer Farbstoffvorläufer-. Antischleier-, Toner- oder Fixier-, Silberhalogenidentwickler- oder Entwicklungsbeschleunigerverbindung, der Rest eines Härtungsmittels oder der Rest eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors ist.

j-. Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen alkali-permeablen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer immobilen

an photographisch aktiven Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffu-

γ. sionsübertragungsvrrfahren Verbindungen zu verwen den, die bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterial photographisch aktive Verbindungen, ζ. Β BiIdfrirbstoffe liefern.

So ist es beispielsweise aus den US-PS 26 98 244.

-,n 25 59 643 und 26 61 293 bekannt, -ur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsüber-•ragungsverfahren als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen nobile Farbkuppler und F.ntwicklungsverbindungen 711 verwenden und Bildfarbstoffe in einer

-,-, Bildempfangsschicht des Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen. Im F alle der bekannten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt die Frzeugung von Farbbildern dadurch, daß Farbkuppler und oxidierte Fntwicklerverbindung miteinander unter Fr/eugung eines immobilen Reak-

ho tionsprnduktes iimgeset/t werden und nicht umgesetzte Anteile an I arbkuppler >jnd Fntwicklerverbindung bildgerecht in eine Bildempfangsschicht übertragen werden, in der sie in Gegenwart eines Oxidationsmittels miteinander umgesetzt werden. Aus der US-PS 27 74 G68 ist des weiteren beispielsweise die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe bekannt, weiche mit mobilen oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen. Aus der US*PS 29 83 606 ist

weiterhin die Verwendung von mobilen Verbindungen bekannt, die aus einem Farbstoffrest und einem Entwicklerrest aufgebaut sind, d. h. gleichzeitig Farbstoffe und Entwicklerverbindungen sind. Die Verwend barkeit derartiger Verbindungen zur Erzeugung färbphotographischer Bilder beruht darauf, daß die Oxidationsprodukte dieser Verbindungen eine geringere Mobilität haben als die nicht oxidierten Verbindungen, die bei der Farbbildherstellung in eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von mobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewisse Nachteile hat. Nachteilig an derartigen Verbindungen ist insbesondere, daß sie vorzeitig in benachbarte Schichten zu diffundieren vermögen und dadurch die naturgetreue Farbreproduktion stören. Weiterhin nachteilig an der Verwendung derartiger mobiler Bildfarbstoffe erzeu gender Verbindungen ist. daß sie auch nach der Entwicklung reaktionsfähig bleiben und dadurcn zu einer Verschi-chterung der Farbwiedergabe führen können.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, d. h. Verbindüngen, die aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, nicht heraus diffundieren körnen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen lassen sich manche Probleme, die den mobilen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen eigen sind, überwinden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 27 56 142 bekannt. Farbstoffe zu verwenden, die temporär durch ein schweres Gegenion, z. B. in Form eines Bariumsalzes unbeweglich eemacht werden. Aus der CAPS 6 02 607 unu den JS-PS 32 27 552 und 36 28 952 ist es des weiteren bekannt, Farbstoffe mit entfernbaren Ballastgruppen zu verwenden. Aus den USPS 34 43 939. 34 43 940 und 34 43 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, bei denen durch Oxidation ein intramolekularer Ringschluß erfolgt, wobei ein Farbstoffmolekül abgespalten wird. Aus der BE-PS 7 88 268 sind schließlich immobile Verbindungen bekannt, welche nach einer Redox-Reaktion und anschließender Einwirkung von Alkali einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abzuspalten vermögen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendbarkeit derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen deshalb begrenzt ist, weil die Farbstoff moleküle in den Bezirken freigesetzt werden, in denen eine Oxidation stattfindet. So müssen bei Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen direkt-positive Silberhalogenidemulsionen /ur Herstel lung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden oder es müssen andere Umkehrmechanismen ange wandt werden. ?.. B. die Verwendung von Entwicklungs keimen in Schichten benachbart zur Aufzeichnungs jchicht wenn positive Übertragungsbilder hergestellt weiden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsmate rial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mn einer immobilen photographisch aktiven Verbindung, t. B. einer einen Bildfirbstoff liefernden Verbindung anzugeben, die in dem Aufzeichnungsmaterial immobil ist, so daß keine vorzeitige Diffusion dieser Verbindung erfolgt, wobei negative Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungsbilder verwendet werden können- Die immobilen photographisch aktiven Verbindungen sollten ferner zur Erzeugung einer mobilen Verbindung geeignet sein, die vergleichsweise inert gegenüber weiteren Reaktionen im Aufzeichnungsmaterial ist, nachdem sie von der Stammveibindung freigesetzt worden ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial als immobile photographisch aktive Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

Nu

E —Q —X,

(R³L

R¹

χ,

in der bedeuten:

R¹ eine acyclische, cyclische oder polycyclisch Gruppe,

R-² und R^J jeweils eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 Atomen, wobei gilt, daß R¹ ein !covalent an E gebundenes C-Atom aufweist,

η und /π jeweils = 1 oder 2,

Nu eine oxidierbare nukleophile Hydrazin- oder Hydroxylaminogruppe oder eine an einen aromatischen Rest gebundene primäre Amino- oder Hydroxygruppen wobei gilt, daß die Hydroxylamino-. Hydroxy- und primäre Aminogruppe auch in Form einer Gruppierung vorliegen kann, die erst durch Hydrolyse in die entsprechende Gruppe überführt wird,

E eine aus einer Carbonyl- oder Sulfonylgruppe besiehende elekt/ophile Gruppe,

0 em F. mit X, verbindendes Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom und

X₁ oder X; eine die Immobilität der Verbindung bewirkende Ballastgruppe und der verbleibende Substituent X. oder X; den Rest einer photogra phisch aktiven Verbindung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist dieses als immobile photographisch aktive Verbindung eine Verbindung auf. welche durch die nukleophile Verschiebungsreaktion einen mobilen Bildfarbstoff oder eine entsprechende mobile Farbstoffvorläuferverbindung freizusetzen vermag.

Wesentlich für die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen ist somit, daß sie unter alkalischen Bedingungen eine diffundierende photogra· phisch aktive Verbindung freizusetzen vermögen und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermögen, bevor ein Freisetzen der photographisch aktiven Verbindung erfolgt, wodurch das Freisetzen der photographischen aktiven Verbindung unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens vermindert wird.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung photographi scher Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Verbindungen setzen somit die photographisch aktive Verbindung mit einer Geschwindigkeit frei, die geringer ist als die Geschwindigkeit mit der die Verbindungen mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbirtdung reagieren, wobei die Geschwindigkeit jedoch größer ist als die Geschwindigkeit einer Schleierbildung in den nichtexponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials,

Der Grad der Schieierbildung laßt sich dabei durch Verwendung von sich langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionen oder durch Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung nach Ablauf der bildweisen Entwicklung verzögern oder => unterdrücken.

Typische geeignete Zusätze zur Unterdrückung einer weiteren Entwicklung sind beispielsweise Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker sowie hydrolisierbare Vorläuferverbin- m düngen hiervon.

Die oxidierbare nukleophile Gruppe Nu wirkt durch Reaktion am elektrophilen Zentrum der elektrophilen Gruppe E, wobei sie entweder die Ballastgruppe oder die photographisch aktive Verbindung abspaltet. Nach r> dem Befreien der photographisch aktiven Verbindung von der Ballastgruppe kann die photographisch aktive Verbindung innerhalb der Schicht, in der sie erzeugt wurde, und aus dieser Schicht in benachbarte Schichten oder in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement diffundieren, wo sie ih.-e Funktion ausüben kann. Dort jedoch, wo die nukleophile G-uppe oxidiert wurde, z. B. durch Redox-Reaktion mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung wird die elektrophile Gruppe durch die oxidierte nukleophile Gruppe nicht beeinflußt und der photographisch aktive Rest bleibt an seinem ursprünglichen Ort immobil.

In vorteilhafter Weise lassen sich somit aus den immobilen Verbindungen z. B. Farbstoffe freisetzen, die durch benachbarte Schichten mit einem Minimum an jd Zwischenreaktionen mit Silberhalogenid oder anderen Komponenten zu diffundieren vermögen. Ein weite~er Vorteil wird in den Fällen erzielt, in denen ein sog. »verschobener« oder vorgebildeter Farbstoff von einer immobilden Verbindung in Kontakt mit einer negativen 3*5 Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung freigesetzt wird, ohne das Erfordernis von Oxidationsreaktionen auf oder in der Bildempfangsschicht, wie es beispielsweise im Falle der bekannten oxichromogenen Verbindungen. Leucoverbindungen und von Farbkupplern erforderlich ist. bei deren Verwendung im allgemeinen Oxidationsreaktionen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen erforderlich sind.

In vorteilhafter Weise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit λ; einer hierauf aufgetragenen rot^mpfindlichen Silberha· logenidemulsionsschicht. die mit einer der erfindung'gemaß verwendeten immobilen Verbindungen in Kontakt Steht, die einen blaugrünen Bildfarbstoff zu liefern vermag, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul- >o sionsschicht. die mit einer der erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen in Kontakt steht die einen purpurroten Bildfarbstoff zu liefern vermag und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindung in Kontakt steht, die einer gelben Bildfarbstoff zu liefern vermag.

»In Kontakt stehen« bedeutet dabei, daß die entsprechenden Verbindungen in drn Silberhalogenid emuhionsschichten oder hier/u benachbarten Schichten m> untergebracht sein können.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einer sog. photographischen Aufzeichftungseinheit für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras aus

(a) eitlem Aufzeiehnuiigsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der angegebenen immobilen, einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem Gehalt an

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenident wicklerverbindung.

Derartige photographische Aufzeichnungseinheiten lassen sich dadurch entwickeln, daß sie durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt werden, wie sie in Selbstentwicklerkameras vorhanden sind.

Anstelle des aufspaltbaren Behälters können jedoch auch andere übliche äquivalente Mittel angewandt werden, um der Aufzeichnungseinheit die Entwicklungsflüssigkeit zuzuführen.

Die Erfindung ermöglicht in Lwsonders vorteilhafter Weise die Durchführung von photo₆raphischen Übertragungsverfahren, bei denen:

(a) ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Alkali-permeablen Schicht mit einer immobilen Verbindung der beschriebenen Struktur mit einer alkalischen Entwicklungsflü&sigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten behandelt wird und bei denen durch die Behandlung eine Oxidation der Entwicklerverbindung erfolgt,

(b) eine Oxidation der immobilen Verbindung durch die oxidierte Entwicklerverbindung als Funktion der Entwicklung erfolgt, bevor ein Freisetzen der photographisch aktiven Verbindung erfolgt und Verminderung der Geschwindigkeit, m.t der das Freisetzen der photographischen aktiven Verbindung erfolgt.

(c) das photographische Aufzeichnungsmaterial so lange der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit ausgesetzt wird, daß die photographisch aktive Verbindung von der immobilen Verbindung, die sich nicht mit der Entwicklerverbindung umgesetzt hat. in Freiheit gesetzt werden kann und bei denen mindestens ein Teil der photographisch aktiven Verbindung zur Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung verwendet wird.

In besonders \orteilhafter Weise befinden sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufz· ichnungsschichten auf dem gleichen Schichtträger.

In vorteilhafter Weise ist ferner zwischen der Bildempfangss. iucht und den Aufzeicur jngsschichten eine opake oder für Licht undurchlässige Schacht angeordnet, -vclche Licht zu reflektieren vermag. Die alkalische hitwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußerste Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials und ein gegebenenfalls transparentes Abdeckblatt, das vor der Belichtung aufgebracht worden sein kann, eingeführt Werden.

Bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich Umkehrbilder in einfacher VVeise herstellen, und zwar insbesondere bei Verwendung von solchen Aufzeichnungsmaterialien, die eine immobile bilderzeugende Verbindung

enthalten, welche eine sog. Vorläufergruppe, d. h. eine Gruppe enthält, die zu einer nukleophilen Gruppe hydrolysiert werden kann. Die Aufzeichnungsmaterialien können zunächst mittels einer Enlwicklerverbindung in einem Medium entwickelt werden, das einen ■> pH-Wert aufweist, der unter dem pH-Wert liegt, der erforderlich ist, um die Vorläufergruppe durch Hydrolyse in die nukleophile Gruppe überführen zu können. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann verschleiert, blitzbelichtet und mittels einer Lösung entwickelt werden, die einen pH-Wert aufweist, der so hoch ist, daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des beschriebenen Typs ablaufen kann.

Fine hydrolysierbare Vorläufergruppe, die zu einer nukleophilen Gruppe hydrolysiert werden kann, ist z. B. eine hydrolysierbare Vorläufergruppe für eine Hydroxylamingruppe. Im Falle von Verbindungen, deren nukleophile Gruppe blockiert ist. wird die Möglichkeit von vorzeitigen Reaktionen, bei denen die photographisch aktive Verbindung freigesetzt werden, somit wirksam verhindert. Überdies läßt sich durch Steuerung der Entwicklungsbedingungen erreichen, daß die Verfügbarkeit der nukleophilen Gruppe für eine Reaktion und eine intramolekulare nukleophile Verdrängung verzögert wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion zugänglichen Verbindungen handelt es sich um solche Verbindungen, bei denen sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einem dreidimensionalen Molekül nebeneinander oder gegenüber befinden, so daß sich die beiden Gruppen möglichst nahe sind, so daß eine Reaktion erfolgen kann.

In der für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen angegebenen allgemeinen Formel steht R' vorzugsweise für eine acyclische, cyclische oder polycyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringgliedern, an welche Nu und E gebunden sind, wobei gilt, daß R¹ vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring oder ein substituiertes aromatisches Ringsystem mit kondensierten Ringen ist und wobei R¹ vorzugsweise weniger als 50 und in besonders vorteilnafter Weise weniger als 15 Atome aufweist.

R^: und R' stehen z. B. für Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylengmppen.

Die durch Nu dargestellte oxidierbare nukleophile Gruppe oder Vorläufergruppe hiervon kann beispielsweise bestehen aus einer Hydrazingruppe der Formel:

U⁴

-N

I-N- N — R¹

oder einer Hydroxylammgruppe der Formel

R¹

I
-N-OH

— N —O —R^s

O oder

einschließlich einer hydroüsierbaren Vorläuftrgnjpne für eine Hydroxylainingruppe. z. B. einer Gruppe der Formeln:

-C

Il ο

oder einer an einen aromatischen Rest gebundene Hydroxygruppe ( — OH) einschließlich Vorläufergruppen Pur eine Ilydroxygruppe. z. B. solche der Formel (— O — R*), oder eine an einen aromatischen Rest gebundene primäre Aminogruppet— N Hj) einschließlich einer Vorläufergruppe für eine primäre Aminogruppe. ζ Β der formel:

I
N R⁶

wobei gilt, daß R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R⁶ eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der für R⁴ angegebenen Bedeutung.

Steht Q für ein E mit X₂ verbindendes Stickstoffatom, so ist dies durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert.

Der Rest der photographisch aktiven Verbindung, für den Xi oder X₂ steht, kann außer dem Rest eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoffvorlüuferverbindung in vorteilhafter Weise der Rest einer Antischleier-, Toner-, Fixier-, Silberhalogenidentwickler- oder Entwicklungsbeschleunigerverbindung, der Rest eines Härtungsmittels oder der Rest eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors sein.

Die Gruppen R¹, R⁷ und R³ werden derart ausgewählt, daß Nu und E nahe beieinanderliegen um eine intramolekulare nukleophile Spaltung zwischen Q und E zu ermöglichen. Vorzugsweise werden R¹, R^? und R³ derart ausgewählt, daß sich 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe is und dem Atom, welches das elektrophile Zentrum darstellt, befinden, wodurch die Verbindung dazu befähigt wird, einen 3- oder 5- bis 7gliedrigen Ring und vorzugsweise einen 5- oder 6gliedrigen Ring bei der intramolekularen nukleophilen Verdrängung — Q—X₂ von der elektrophilen Gruppe zu bilden. In der angegebenen Formel, in der — Q—X₂ den Rest der photographisch aktiven Verbindung darstellt, kann eine photographisch aktive Verbindung durch Abspaltung von -Q-X₂ vom Rest der Verbindung verfügbar gemacht werden, d. h. in den Fällen, in denen beispielsweise —Q—X_: eine Mercaptotetrazolgruppe bildet. Wenn isdocli X · den Rest der "hotoTs^nisch aktiven Verbindung darstellt, soll diese Gruppe in einer Weise an das Molekül gebunden sein, daß es nicht von

230 225/160

der Spaltung abhängt, ob eine photographisch aktive Verbindung erzeugt wird.

Die Natur der Ballastgruppen ist nicht kritisch, solange nir der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E primär für die Immobilität der Verbindung ι verantwortlich ist. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite von E enthält im allgemeinen lusreichend löslich machende Gruppen, um die Verbindung nach der Spaltung mobil zu machen. Infolgedessen kann Xi ein Wasserstoffatom sein, wenn in R¹, R² und R³ der Verbindung eine ausreichende Unlöslichkeit verleihen, um sie immobil zu machen. Wenn jedoch Xi oder X; die Ballastfunktion übernommen haben, bestehen sie im allgemeinen aus langkcttigen Alkylresten. wie auch aus aromatischen Resten der η Benzol· oder Naphthalinreihe. In typischer Weise weisen geeignete Reste zur Erzeugung der Ballastfunk tion mindesetns 8 und vorzugsweise mindestens 14 Kohlenstoffatome auf.

Die nukleophile Gruppe Nu kann ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. im Falle einer Hydroxygruppe das Sauerstoffatom oder aber mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. im Falle einer Hydroxylamingruppe. bei der entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellen kann. Liegt mehr als nur ein nukleophiles Zentrum in der nukleophilen Gruppe vor. so erfolgen der nukleophile Angriff und die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, welches die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag, d. h., wenn beispiehweise das Sauerstoffatom der Hydroxygruppe einen 7gliedrigen Ring erzeugen würde und das Stickstoffatom einen ögliedrigen Ring, so wird das aktive nukleophile Zentrum im allgemeinen das Stickstoffatom sein.

Der Begriff »immobil« wird hier in der auf dem Gebiet der Photographic üblichen Weise verwendet, d. h„ der Begriff kennzeichnet Verbindungen, weiche in der Praxis nicht durch organische Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium wandern oder diffundieren. Unter »mobilen« Verbindungen sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu diffundieren vermögen.

Als besonders vorteilhafte immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung haben sich 2,1-Benzisoxazolone erwiesen, an die eine photographische aktive Verbindung, z. B. ein Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung, gebunden ist.

Der Farbstoff oder die Farbstoffvorläuferverbindung kann dabei an den Benzisoxazolonrest über eine elektrophile Spaltungsgruppe oder aber direkt an den Benzisoxazolonrest gebunden sein, wobei im letzteren Falle an den Benzisoxazolonrest eine Ballastgruppe über eine elektrophile Spaltungsgruppe gebunden ist.

Derartige Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

- - - N — R⁴

in der R². R³. E, Q, Xi, X₂, η und rii die angegebene Bedeutung haben und R⁴ einen Alkylrest darstellt.

Der Rest -Q-X₂ bzw. -X₂ ist vorzugsweise def Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung, einschließlich der notwendigen Bindeglieder, welche den Farbstoff oder die FarbstoFrvorläuferverbindung an Q oder den Benzolring der angegebenen Formel binden. E ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe und Q ein Rest der Formel -NH-, in dem das Wasserstoffatom gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituiert sein kann.

Ganz besonders vorteilhafte immobile Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche der folgenden Formel:

R⁶ —N —X,

worin bedeuten:

R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils einen Alkylrest, wobei gilt, daß R⁴ vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest ist und R⁵, R⁶ und R⁷ kurzkettige Alkyireste sind und

X³ der Rest einer photographisch aktiven Verbindung wie für Xi und X₂ angegeben, insbesondere ein Farbstoffrest, z. B. ein AzofarbstoffresL

Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen ist das folgende Reaktionsschema, das beispielsweise das Freisetzen eines mobilen Farbstoffes aus einer immobilen Verbindung veranschaulicht.

Bindeglied-Farbstoffrest	CH2R	Bindeglied-Farbstoffrest	CH2R
I	I	I	j
O = C	/% OH	O = C	Ν —Οθ
I	i	I
Ö	O		C-Οθ
X/ Ball		X/ Ball	11
		0

belichtete Be/irke AgX

Bmdeglie^-Farbstoffrcst

CHR

I
Ν—»Ο

Ball C-O"

O
nicht belichtete Bezirke AgX

O = C

N — R + mobüer Farbstoff

worin bedeuten:

Ball eine übliche Ballastgruppe wie sie für Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen für das Farbdiffusions-

übertragungsverfahren üblich ist;

Bindeglied ein den FarbstolTrest mit dem Trägerrest verbindendes Bindeglied;
FarbstofTrest ein für Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblicher

Farbstoffrest, z. B. ein Azofarbstoffrest, und R ein vorzugsweise kurzkettiger Alkylrcst.

Typische erfindungsgemäß verwendbare immobile bilderzeugende Verbindungen sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Verbindung I

CHj-N-CH₂CH₂N

O = C

CH₃C₂H₅

SO₂NH₂

Verbindung II

CHj

CHj- Ν — CHjCH.NSO,^^ O = C CH₃

C₁₈H₃₇-N-C

CH₃

OH

Verbindung III

13

CH, N-CHjCH₂CH₂NHSO

O = C CH, 14

oii

Verbindung IV C = N

N-CH₂CH₂-N-SO₂

OCO-

H₃₇C₁₈-NCO OCO-

Verbindung VI

CH₃ CH₃

N —CH₃CH₂-N —

ie

Die Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung läßt sich in einem alkalischen Medium durchführen. In vorteilhafter Weise wird in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 gearbeitet. Bei hohen pH-Werten verläuft die Silberhalogenideiitwicklung rasch und die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch. Werden beispielsweise 2,1-Benzisoxazolonverbindungen des beschriebenen Typs verwendet, so werden zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien alkalische Entwicklungslösungen eines solchen pH-Wertes verwendet, der ausreicht, um den lsoxazolonnng unter Erzeugung einer Hydroxylamingruppe zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, unter Verminderung der Geschwindigkeit der Abspaltung der photographisch aktiven Verbindung. Wird die Verbindung nicht oxidiert, so wird die photographisch aktive Verbindung freigesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie herstellen.

Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen verwendet, so '^ann der den Bildfarbstoff liefernde Rest aus dem Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder einem Rest bestehen, der einen sog. verschobenen Farbstoff zu erzeugen vermag. Die Verbindungen können somit beisoielsweise Azofarbstoffe, Azomethin(imin)farbstoffe, rtntrachinonfarbstoffe. Alizarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe. Chinolinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe erzeugen. Zu den sog. verschobenen Farbstoffen gehören solche Verbindungen, deren Lichtabsorptionscharaktenstika auf hypsochromem oder bathochromem Wege verschoben werden, wenn sie einer verschiedenen Umgebung ausgesetzt werden, z. B. der Einwirkung einer Umgebung eines anderen pH-Wertes oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes umgesetzt werden, durch Tautomerisationsreaktion. durch Reaktionen zwecks Veränderung des pKa Wertes der Verbindung und Entfernung einer Gruppe, z. B. einer hydrolysierbaren Acylgruppe. die an das Atom der chromophoren Gruppe gebunden ist. wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 bekannt ist.

Derartige verschobene Farbstoffe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere selche mit einer hydrolysierbaren Gruppe an einem Atom, welches chromophore Resonanzstruktur beeinflußt da derartige Verbindungen direkt in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden können, und /war auch auf der Belichtungsseite des Aiif/cichni'ngsmaterials ohne wesentliche Verminderung ler l.ichtexponierung. Nach der Exponierung kann der I arhstoff dann derart modifiziert werden, daß er den ri·.hiirfen Farbton erhält. / B. durch hydrolytische ΛΙ/snait uig eines Acylrestes.

fr v.Ti_v"ih,jftcr Weise weiden ferner solche Verbin duneren vrv. e ,dct. die den Rest einer farbstoffvor IiMd ι · rhiii'liiiig enthalten I riter f arbstoffvorläufcr v,<i κ m.Iiii _r· .ιτκί Verbindungen /ti verstehen, welche in ph< ι - i'Hsi hen hildcrzeiipendeti Systemen Kcakiio nen unter Erzeugung von Bildfarbstoffen einzugehen vermögen. /.. B. Verbindungen, die aus Farbkupplern t ?w hen oder sog oxichromogenen Verbindungen.

Kn hal'en die erfindungsgetnäß verwendbaren Ver bir-Jiir-pen F-'arbkupplerreste. so werden die aus diesen Resten hervoi gehenden Farbkuppler in Bezirken .'rc gesetzt, .n denen keine Entwicklung erfolgt. Die Farbkuppler können dann in benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, / B. einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentj wicklerverbindung. Farbkuppler und Farbentwickler werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß immobile Reaktionsprodukte anfallen. Typische vorteilhafte Farbkuppler, die in der beschriebenen Weise freigesetzt werden können, sind beispielsweise Pyrazolonfarbkupp-ίο ler, Pyrazolotriazolfarbkuppler, offenkettige Ketomethylenkuppler und phenolische Kuppler, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 36 20 747 bekannt sind.

Steht in den angegebenen Formeln der durch Xi, X> oder X₃ dargestellte Rest einer photographisch aktiven Ii Verbindung für den Rest eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors, so kann dieser Res: ζ. Β. der Rest eines Triazols oder Tetrazols, z. B. eines 5-Mercapto-l-phenyltetrazols. eines 5-MethylbenzotriazoIs oder eines 4,5-Dichlorbenzotriazols sein. Ist der durch Xi, X2 oder X₃ dargestellte Rest zur Erzeugung eines Antischleiermitieis bestimmt, so kann dieser Rest der Rest eines Azaindens, beispielsweise eines Tetrazaindens sein. Die Verbindungen, welche einen Silberhalogenidentwick-Iungsinhibitor oder ein Antischleiermittel abzuspalten vermögen, lassen sich in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichte·¹ unterbringen, und zwar in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis 100mg/0,0929m² Schichtträgerfläche, z.B. gelöst in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyllauramid. Werden derartige Verbindungen in photographische Aufzeichnungsmaterialien mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet, so erfolgt bei }j der Entwicklung eine positive bildweise Verteilung des Inhibitors oder Antischleiermittels. Infolgedessen wird die Silberentwicklung im Bereich geringer Belichtung inhibiert, wie sich aus den entsprechenden H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den Bereichen stärkerer Exponierung, d. h. dem Schulterbereich der H- und D-Kurven. Dadurch wird eine selektive Entwicklungsunterdrückung der nicht exponierten Bezirke erreicht. Weisen die Aufzeichnungsmaterialien des weiteren in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten Farbstoffe in Freiheit setzende Verbindungen auf. so wirkt sich das Infreiheitset/.en eines Inhibitors oder eines Antischleiermittels insgesamt dahingehend aus. daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken in ίο Freiheit gesetzt wird, wodurch die maximale Bildfarb stoffdichte der Bildempfangsschicht verbessert wird, ohne daß dabei die Farbstoffmenge erhöht wird, die in den belichteten Bezirken in Freiheit gesetzt oder abgespalten wird.

>'i Der di.rch Xi. X; oder Xi dargestellte Rest kann fernei der Rest einer die Silberhalogenidentwicklung beschleunigende Verbindung sein, ζ B. von Benzylalkohol oder einem Benzyl vpicoliniumbmmid odei der Rost eines Schmiermittels, z. B eines Hydrazins, eines Wi Hydrazides. / H-. des Acetylphenylhydrazins oder der kest einer Hilfsentwicklerverbindung, z. B. eines Hydrochinons, eines l*PhenyU3*pyrazolidons oder der Ascorbinsäure. Bei Verwendung derartiger Verbindungen in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in SiI-berhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten, unter gleichzeitiger Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, wird die erzeugte Farbstoffdichte alier Farb-

230 225/160

Stoffe in den nicht belichteten Bezirken durch eine Schleierentwicklung etwas reduziert. Wird jedoch eine Schicht nicht belichtet, während die anderen zwei Schichten bildweise belichtet werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, ί welche die nicht exponierte Schicht aus den anderen beiden Schichten erreicht, geringer in den Bezirken, in denen die Schichten belichtet wurden. Infolgedessen steigen die D_ma,- Werte der nicht belichteten Schicht als Funktion der Belichtung der anderen beiden Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben einer Farbphotographie erhöht.

Erfindungsgernäß verwendbare Verbindungen mit oxichromogenen Resten lassen sich deshalb besonders vorteilhaft verwenden, weil sie aufgrund der Abwesen- ι > heit eines Farbstoff-Chromophors in der Regel farblose Stoffe darstellen. Infolgedessen können sie in photographischen Emulsionsschichten oder auf der Belichtungsseite derselben verwendet werden, ohne daß nachteilige Absorptionen auftreten. Verbindungen mit oxichromogenen Resten sind solche, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation bewirkt werden, durch Einverleiben von Oxidationsmitteln in das photographische Aufzeichnungsmaterial oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind auch als sog. Leucoverbindungen bekanntgeworden, d. h. Verbindungen, die keine Eigenfarbe aufweisen. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen, die ausgehend von den erfindungsgemäß verwendbaren bilder/eugenden Vcr bindungen erzeugt werden können, sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone. Ji

Als besonders vorteilhafte Verbindungen mit oxichromogenen Resten haben sich solche erwiesen, die oxichromogene Reste aufweisen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 92 598 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise können die durch Xi. X<und Xi dargestellten Reste auch /ur Erzeugung einer Silberkomplex bindenden Verbindung eines Silberhalogenidlösungsmittels. eines Kupplers, eines Sensibilisierungsmittels, eines Desensibilisierungsmittels oder eines Oxidationsmittels verwendet werden. Dies bedeutet mit 4", anderen Worten, daß Xi. X; und X ι in den angegebenen fo-meln jeden Rest darstellen können, der nach Kombination mit einem Wasserstoffatom eine photographisch aktive Verbindung liefert.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der Auf/eich- so nungsmatenalien können aus negativen, direkt-positiver oder Umkehremulsionsschichten bestehen, welche r-.itiels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung un ter l· r/eugung oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindiingen entwickelt werden können. Die oxidierte " SilberhalogenidentWicklerVerbindung reagiert dann nut der nukleophilen Gruppe.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmatenalien können /ur Herstellung von Schwar/Weiß-Bildern jls auch zur Herstellung farbphotographischer Bilder bo bestimmt sein. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen jedoch zur Hefstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer rotempfindlichen, einer gründempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner zur Herstellung von Bildaufzeichnungen mit den diffundierenden Verbindungen, die von den Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Freiheit gesetzt werden, bestimmt sein oder zur Herstellung von Bildern mit der immobilen, einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, die an dem ursprünglichen Unterbringungsort zurückgeblieben ist. Gegebenenfalls können jedoch auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Das Silber und das Silberhalogenid, die nach der Entwicklung noch vorhanden sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in seinem Aufbau den verschiedensten üblichen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren entsprechen, zu deren Herstellung entweder anfangs mobile Verbindur. :n verwendet werden, z. B. Farbstoffentwicklerverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, z. B. Ballastgruppen aufweisende, durch Redox-Reaktionen Verbindungen abspaltende Verbindungen, wie sie z. B. aus der BE-PS 7 88 268 und der DE-OS 22 42 762 bekannt sind. Typische Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren, zu deren Herstellung bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den folgenden US-PS 25 43 181. 26 61293, 27 74 668. 29 83 606. 32 27 550. 32 27 552. 33 09 201. 34 15 644. 34 15 645. 34 15 646 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekann Dabei müssen jedoch zur Herstellung der Einheiten die entsprechenden Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen positive Bilder mit negativ aufzeichnenden und entwickelbaren Emulsionsschichlen liefern.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, deren Oxidationsprodukte die nukleophile Gruppe Nu zu oxidieren vermögen, sind beispielsweise Hydrochinonverbindungen. z. B. Hydrochinon selbst, 2,5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon, ferner Aminophenolverbindungen. z. B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol. 3-Methyl-4-aminophenol und 3,5-Dibromaminophenol, ferner Brenzkatechinverbindungen. wie z. B. Brenzcatechin selbst. 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybren/katechin und 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin. ferner Phenylendiaminverbindungen. z. B N.N-Diäthyl p-phenylendiamin, 3-Methyl-N.N diäthyl-p-phenylendiamin und "". Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy ρ phenylendiamin sowie schließlich 3-Pyrazolidonverbindungen, /. B.

1 Pheryl-3-pyrazolidon;

l-Phenvl-4,4-dimethy!-3-pyrazolidon;

4-Hydroxymethy 1-4 methyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon;

1 m Tolyl-3-pyra/olidon;

1 ρ Tolyl-3 pyrazolidon;

i - Phenyl -4- methyl -3- pyrazolidon;

1 ■ Phenyl 5-rnethyl·3-pyrazolidon;

! Phenyl 4,4-bislhydroxyme.thy!)-3-pyrazolidon.

l,4-Dimelhyl'3-pyrazolidon;

4-Methyl-3-pyrazolidon;

4,4-Dimethy!-3-pyrazolidon;

l-(3-Chlorphenyl)-4'niethyl-3-pyrazolidon;

1 -(4-Chlorphenyl)-4-^methyl'³'Py^raz°l'doni

l-(3-Chlorphenyl)'3-pyrazolidon:

l-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidön;

l-(4-Tolyl-4-methyl-3-pyrazolidon;

l-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon;

l-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon;

l-(3-Tolyl)-3-pyrazoIidon;

1 -(3 Tolyl)-4,4-dimethyl-3-parazolidon;

l-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-

3-pyrazolidon und
5-Methyl-3-pyrazolidon.

Als Entwicklerverbindungen können beispielsweise auch die aus der US-PS 30 39 869 bekannten Entwick- m lerverbindungen verwendet werden. Derartige Entwicklerverbindungen können in einer Entwicklungsilüssigkeit verwendet werden oder können, mindestens teilweise in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials unterge- π bracht werden, z. B. der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten, der oder den die bilderzeugenden Verbindungen enthaltenden Schichten, in Zwischenschichten oder der Bildempfangsschicht.

In besonu^rs vorteilhafter Weise enthalten die

Hch zu immobilen, Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen noch ein Antischleiermittel oder einen Entwicklungsverzögerer, durch welchen jede weitere Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht unterdrückt 2ϊ wird, nachdem die bildweise En'wicklung erfolgt ist. In vorteilhafter Weise werden dabei solche Verbindungen verwendet, welche mindestens eine Verschleierung oder einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Zeitspanne verhindern, die i< > erforderlich i·,· damit eine ausreichende Menge der photographisch aktiven Verbindung aus der nichtoxidienen immobilen Verbindung in Freiheit geset/t werden kann. Typische geeignet»· Entwicklungsunter brecher oder entsprechende Vurläuferverbindungen. j> die verwendet werden können und den Ablauf des Entwicklungsprozesses ermöglichen, jedoch danach eine Weiterentwicklung verzögern oder verhindern, sind beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 bekannt. Übliche bekannte Entwicklungsverzögerer können des weiteren in der Entwicklungsflüssigkeit oder in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschirhten oder in der Bildempfangsschicht oder einem BildempfangseUiment verwendet werden oder auch in einer Deckschicht, wo ein Kontakt mit der Silberhaloge- 4 j nidemulsionsschicht verzögert wird, bis der Bildentwicklungsprozeß abgelaufen ist.

In einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der erfindungsgemäßen, einen ίο Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen enthält oder mit einer Schicht in Kontakt steht, die eine solche Verbindung enthält, von einer anderen entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der gegebenenfalls zugeordneten die bilderzeugende Verbindung v> enthaltenden Schicht durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise einer Trennschicht aus Gelatine oder Kalziumalginat oder Verbindungen des aus der US·PS 33 84 483 bekannten Typs oder Trennschichten aus polymeren Stoffen, z. B Polyvinylamiden, wie sie aus der US-PS 34 21 892 bekannt sind oder Verbindungen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 20 28 236 oder den folgenden US-PS 29 92 104, 30 43 692, 30 44 873, 30 61 428, 30 69 263, 30 69 264, 31 21 011 und 34 27 158 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die einzelnen Sllberhalogenidemulsionsschichten aus Gelaiine-Silberhalogenidernulsionsschichten und sind in vorteilhafter

Weise etwa 0,6 bis 6 μπι dick.

Die erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Verbindungen können in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen, z. B. in Gelatine, und zwar in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid oder aber sie können in einer besonderen Schicht vorliegen, die in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 7 μπι haben kann. Weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschichten auf, z. B. solche aus Gelatine, so können diese in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 5 [im aufweisen. Die angegebenen Dickenverhältnisse sind ungefähre Dickenverhältnisse, die nach unten und oben unter bzw. überschritten werden können. Außer Gelatine können zur Herstellung der Schichten die verschiedensten anderen üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, und zwar sowohl natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, 2. B. Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z.B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Poly(vinylpyrrolidon)und Acryla nidpolymere.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einv/r photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnung^materialien und Aufzeichnungseinheilen beitragen. Geeignete synthetische Polymere, die zur Herstellung Jer einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674. ?2 20 844. 32 87 289 und 34 11 911 bekannten Polvm-ren. C rsonders vorteilhafte und wirksame Polymere sind in Wasser unlösliche Polymere aus Alkylacrylaten ur.ij Alkylme'.hacrylaien. Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sultoalkylmethacrylaten, ferner Polymere mn quervernetzend^n Zentren, welche das Härten der Polymeren erleichtern, und schließlich solche Polymeren, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 7 74 054 bekannt sind.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten der Aufzeichnungsmaterial^ und Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Im Einzelfalle hängt der Aufbau der Bildempfangsschicht natürlich von dem Farbstoffbild ab, das gebeizt oder fixiert werden soll.

Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in den Auf/eichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung läßt sich die Stabilität der übertragenen Bilder erhöhen. Derartige, den pH-Wert vermindernde Schichten führen im allgemeinen zu einer Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf minde* stens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einleitung des Entwicklungsprozesses. Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise polymere Säuren verwendet werden, wie sie z.B. aus den US-PS 33 62 819, 25 84 030 und 25 48 575 und der BE-PS

6 03 747 bekannt sind Derartige polymere Sauren vermindern den pH-Wert der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozeß und reduzieren eine weitere Farbstoffübertragung unter Stabilisierung ϊ der erhaltenen Bilder. Derartige polymere Säuren bestehen in der Regel aus Polymeren mit sauren Gruppen, z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregrupppen, welche mit Alkalimetallen, z. B. Natrium und Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären m Ammoniumbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydrox'd, Salzen zu bilden vermögen.

Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können auch Polymere verwendet werden, die potentielle Säuregruppen liefernde ι > Gruppen enthalten, z. B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, welche Basen zu binden vermögen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen enthalten, in der freien Säureform in Wasser unlöslich .mi sind und die wasserlösliche Natr.um- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen. Beispiele für derartige polymere Säuren sind beispielsweise die dibasischen Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, ζ. B. Celluloseacetathydrogen- .""> phthalat, Celluloseacetathydrogenglutarate, Celluloseacetathydrogensuccinate, Äthylcellulosehydrogensuccinate, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinate, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalate, Äther- und Esterderivate von mit Sulfoanhydriden modifizierten Cellulosen, κ> ζ. B. Cellulosen, die mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, ferner Polystyrolsulfonsäf-en, Carboxymethylcellulose. Polyvinylhydrogenphthalate. Polyvinylacetathydrogenphthalate, Polyacrylsäuren. Acetale von Polyvinylalkohole!! mit Carboxy- oder π Sulfo-substituierten Aldehyden, z. B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder o-, rn- oder p-Benzaldehydcarbonsäuren. Teilester von Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren, schließlich Teilester von Methylvinylätber-Maleinsäureanhydridcopolymeren und der- 4» gleichen. Schließlich können des weiteren feste monomere saure Verbindungen verwendet werden, z. B. Palmitinsäure, Oxalsäure. Sebacinsäure. Hydrocinnaminsäure, Metanilinsäure, p-Toluolsulfonsäure und Berizolsulfonsäure. Andere geeignete Verbindungen zur r, Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise aus den US- PS 34 22 075 und 26 35 0^8 bekannt.

Die den pH-Wert vermindernde Schicht hat normalerweise eine Diene von etwa 0.0076 bis 0.034 mm und kann in dem Pildempfangsteil der Aufzeichnungs- vi einheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Abdeckbiatt oder an irgendeiner anderen Stelle der Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, solange die Schicht nur ihre Funktion erfüllen kann. ■■■;

In vorteilhafter Weise kann des weiteren über der den pH-Wert vermindernde Schicht eine sog. Ver/ögc rungs oder Abstandsschicht ;>ngeordnet werden, die die Aufeabe hat die pH■ Wertsverminti'Tunp der Auf/eichnunijseinhcit als Funktion der Geschwindigkeit mit n> weither doi Alkali durch die inerte Yerzögerungs uder Abstandsschicht diffundiert, zu steuern oder zu verzögern. Derartige Verzögemngs- oder Abstandsschichten können des weiteren dazu benutzt werden, Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker in t>j einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschichi, in welcher die Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker nach dem Alkalidurchbruch der Verzögerungs- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, ^u isolieren. Derartige Abstands- oder Verzögerungsachichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren aufgebaut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 55 686 bekannt sind. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten können des weiteren in wirksamer Weise Jie verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalo eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen. Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhaJb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei 35 bis 38° C.

Derartige Abstands- oder Verzögerungsschichten können in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 0,0025 bis 0,018 mm aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Schichten erhalten, die aus einem hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut sind oder aus einer Mischung von Polymeren, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeif hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrol>».erbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird, kann aus einer der üblichen bekannten Entwicklungsflüssigkeiten besteuert, wie sie zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, d. h. aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung 7. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, ζ. B. von Diethylamin. Vorzugsweise besitzen derartige alkalische Entwicklungslösungen einen pH-Wert von über 12. Vorzugsweise enthalten sie des weiteren eine Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthalten die Entwicklungslösungen des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z. B. ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z.B. einen in' Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, ζ. B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration derartiger die Viskosität erhöhender Verbindungen bei etwa 1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Entwicklungslösung, so daß letzterer in vorteilhafter Weise eine Viskosität vor« etwa 0,1 bis etwa 200 Pa ■ s verliehen wird.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren eine desensibilisierende Verbindung, z. B. Methylenblau, durch Nitroreste substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4,4'Bipyridiniumsalze enthalten, um zu gewährleisten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die lichtempfindliche Einht .: nicht weitet exponiert wird, nach dem sie ?'is der Kamera entfernt worden ist.

Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in mindestens einem aufspaltbaren Behälter der Aufzeichnungseinheit enthalten ist. um eine bequeme Einführung der Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeicl.nungseinheit zu gewährleisten, ist es doch möglich, dit Fntwicklungsflüssigkeit auf andere Weise in der Aiifzeichnungseinheit /u verteilen. So ist es beispielsweise möglich, die Lntwicklun.gtflussigk.eit in die Aufzeichnungseinheit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich sog. hypodermischer Spritzen, weiche entweder an der Kamera oder einer Kamerapatrone befestigt sind, wie es beispielsweise aus der US-PS 33 52 674 bekannt ist, einzuführen.

In vorteilhafter Weise, und zwar inbesondere im Falle sog. integraler Aufzeichnungseinheiten, können Ent-

Wicklungsflüssigkeiten mit einem Gehalt an einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel verwendet werden. Beispiele für derartige Trübungsmittel sind Ruß. Bariumsulfat. Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflokken. Silicate. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkonium- s acetylacetat. Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z. B. Nigrosine oder Mischungen hiervon. Derartige Trübungsmittel können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, je nach dem Grad der erwünschlen Trübung oder I.ichtundurchlässigkeit. Ganz allgemein soll die Konzentration an Trübungsmittel derart bemessen werden. daO eine weitere Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheiten durch umgebende aktinische Strahlung durch die Schicht der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Exponierung durch einen Schichtträger oder durch Lichtlei·

vermieden wird. Beispielsweise wird bei Verwendung von Ruß oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Lichtdurchlässigkeit dann erzielt, wenn sie in der Entwicklungsflüssigkeit in Konzentrationen von etwa 5 bis 40Gew.-% verwendet werden.

Nachdem die F.ntwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit verteilt worden sind, kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit außerhalb der Kamera in Gegenwart aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit vor Einwirkung einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar eine Hauptoberfläche durch die das Trübungsmittel enthaltende Entwicklungsflüssigkeit und die andere Oberfläche, durch die für alkalische Lösungen permeable lichtundurchlässige oder opake Schicht.

Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen in einer Schicht auf der Belichtungs- -to seite der lichtempfindlichen Schichten anzuordnen, wobei man vorzugsweise solche Indikatorfarbstoffe verwendet, die während der Exponierung transparent sind und bei inkontaktbnngen mit der Entwicklungsflüssigkeit farbig werden und die Schicht opak oder lichtundurchlässig machen.

Gegebenenfalls können des weiteren opake Klebe oder Bindestreifen dazu verwendet werden, um das Eindringen aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern.

Werden Titandio^v«d oder andere weiße Pigmente als für Licht undurchlässig machende Mittel oder opak machende Mittel verwendet, so kann es zweckmäßig sein, gemeinsam mit diesen einen pH-Wert empfindlichen Trübungsfarbstoff, z. B. einen Phthaleinfarbstoff zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind farbig bei dem pH-Wert bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert Zwecks weiterer Details, betreffend opak machender Farbstoffe oder eo Tr-jbungsfarbstoffe sei auf die FR-PS 20 26 927 verwiesen.

Die für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder undurchlässige, lichtreflektierende Schicht einer erfirdungsgemäßen integralen negativen Aufzeichp'jngseinheii nach der Erfindung kann unter ■"erwendung ^.er verschiedensten üblichen bekannten Trübungsmittel oder opak machenden Mittel, die in einem Bindemittel dispergiert werden, hergestellt werden, solange sie nur die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da die so vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil sie des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Zur Herstellung von lichtreflektierenden Schichten geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat. Zinkoxid, Bariumstearat. Silberflöck chen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung, Opazität oder Lichtundurchlässigkeit. Die Verbindungen können dabei in den verschiedensten

alkalische Lösungen permeablen Polymeren, ζ. Β Gelatine oder Polyvinylalkohol.

Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht auch optische Aufheller einverleibt werden, ζ. Β Stilbene, Coumarine, Triazine oder Oxazole. Soll die Trübungskapazität oder der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden so können der Schicht gegebenenfalls stark farbige Trübungsmittel zugesetzt werden. z.B. Ruß unc Nigrosinfarbstoffe. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Trübungskapazität der lichtreflektierender Schicht besteht darin, unterhalb der Üichtreflektierender Schicht eine besondere lichtundurchlässige oder opake Schicht anzuordnen, z. B. eine Schicht aus Ruß Nigrosinfarbstoffen oder dergleichen, die in einem füi alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert sind. z. B. in Gelatine oder Polyvinylalkohol. Derartige opake oder lichtundurchlässige Schichter weisen im allgemeinen eine Dichte von mindestens * und vorzugsweise von über 7 auf und sind praktisch opak oder undurchlässig für aktinische Strahlung Gegebenenfalls kann eine derartige lichtundurchlässige oder opake Schicht auch mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, falls eine solche vorhander ist Die lichtreflektierenden und lichtundurchlässiger oder opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,15 mm auf, obgleich ihre Dicke auch geringer oder größer sein kann, je nach dem verwendeten Trübungsmittel und dem erwünschten Grad der Trübung oder Lichtundurchlässigkeit.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Zrfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nur keine nachteiligen Effekte auf die photographischen Eigenschaften der aufgetragenen Schichten ausüben und praktisch dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus Filmen oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat. Polyvinylacetalen. Polystyrol, PoIyäthylenterephthalaten. Polycarbonaten. Poly-a-olefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen oder anderen Polymeren oder herzförmigen Stoffen, wie auch aus Glas. In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er normalerweise eine Schichtstärke von etwa 0,050—0,15 mm auf und kann gegebenenfalls einen U.V.-Absorber enthalten. Der Schichtträger des integrierten Budempiangsteiles und das Abdeckblatt der Aufzeichnungseinheiten können aus einem der erwähnten Stoffe für die Schichtträger der Aufzeich-

nungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten beste hen. Gegebenenfalls kann auch diesem Träger oder dem Abdeckblatt eine U.V.-absorbierende Verbindung einverleibt werden. Die photosensitive oder lichtempfindliche Komponente der erfindungsgefnäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten besteht vorzugsweise aus Silberhalogenid, z. B. Siberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnutfgseinheiten können grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt sein können. So können beispielsweise Einfacheinlaufemulsionen. Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen

VCrWCriuC* "*Ci\iCn, .VJC i!C tyCfSp,Ci5*A'C!5C SU* uCi,

US-PS 22 22 264. 33 20 069 und 32 71 157 bekannt sind. Schließlich können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten auch sog. Oberflächenbildemulsionen verwendet werden oder sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313 und 34 47 927 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren beispielsweise reguläre Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift J. Phot. ScL Band 12, Nr. 5 vom September/Oktober 1964. Seiten 242 bis 251. bekannt sind. Gegebenenfalls können schließlich auch Mischungen von Oberflächenbildemulsionen und Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 96 382 bekannt sind.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2184013. 2541472. 33 67 778. 35 01 307. 25 63 785. 24 56 953 und 28 61 885 und der BE-PS 7 23 019 bekannt sind.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäß verwendbaren intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen auch in einer für alkali-permeablen Bindemittelschicht auf einem Schichtträger unter Erzeugung eines Art Bildempfangsmaterials oder Bildempfangselements aufgetragen werden. Ein solches Bildempfangselement kann beispielsweise dadurch entwickelt werden, daß es in Oberflächenkontakt mit einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsniaterial in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die nukleophile Verdrängungsverbindung oxidiert Enthält diese Verbindung eine Farbstoffgruppe, so wird eine permanente Bildfarbstoffaufzeichnung in den Bezirken erzeugt die den Bezirken entsprechen in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist Der Rest des Farbstoffes kann dann entfernt werden, beispielsweise durch Abwaschen, nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt ist Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoff erzeugenden Gruppen läßt sich ein Schwarz- Weiß-Büd erhalten.

Enthält des weiteren die nukleophile Verbindung als photographisch wirksame Gruppe eine solche, die ein Gerbmittel oder eine gerbende Verbindung liefert, so ist es möglich, auf diese Weise eine gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erzielen, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist,

ι d.h. es läßt sich eine positive Bildaufzeichnung erreichen, wenn eine negative Emulsion verwendet wurde.

Die hier erfolgten Hinweise auf das Periodische System der Elemente beziehen sich auf das Periodische

ίο System der Elemente, wie es beispielsweise in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, 39. Ausgabe,

Verlag Chemical Rubber Publishing Company, USA, auf Seilen 400 bis 401 beschrieben worden ist.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mindestens eine Schicht mit einer photographisch aufzeichnenden Verbindung oder einem photographisch aufzeichnenden Stoff auf, d. h. Sübcrhuic^eriid «sr mit einer der beschriebenen -bilderziiugenden immobilen Verbindungen in Kontakt steht. Der Begriff »in Kontakt steht« bedeutet dabei in der in der photographischen Industrie üblichen Weise, daß die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung mit dem photographischen Aufzeichnungsstoff oder der photographisch aufzeichnenden Verbindung steht. Die entsprechenden Verbindungen können dabei in der gleichen Schicht oder in voneinander getrennten Schichten enthalten sein, solange sie nur in wirksamen Kontakt miteinander stehen und isoliert sind, so daß gewährleistet ist. daß die erforderlichen Reaktionen ablaufen können, bevor eine ins Gewicht fallende Menge von Zwischenreaktionsprodukten in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäßer bilderzeugender immobiler Verbindungen näher beschrieben werden.

I. Herstellung der Verbindung I

A) Herstellung von

7-ChIorformyl-1 -methyl-2,1 -benzisoxazolin-S-on-S-N-methylocladecylcarboxamid der Formel

a) Herstellung von 2-Nitrotrimesinsäure

Zu einer Lösung von 40.0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser wurden 64 g (033 MoI) einer Mischung von Nitro-33-dimethyIbenzoesäuren (Chem. Ber, 34, 27, 1901) zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde zum Sieden erhitzt worauf 220 g Kaliumpermanganat portionsweise in dem Maße zugesetzt wurden, wie der purpurne Farbton der Lösung verschwand. Nach der Permanganatzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minutea-iang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Der Mangandioxidniederschlag wurde durch Absaugen der Lösung durch ein Cefitefiiter entfernt Das tiefgrüne Filtrat wurde durch Zugabe von 20OmI konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ange-

säuert. Die wäßrige Lösung wurde dann kontinuierlich mit Äther über Nacht extrahiert. Durch Eindampfen der erhaltenen getrockneten Ätherextrakte wurden 30 g schwachgelber 2-Nitrotrimesinsäure mit einem Schmelzpunkt von 290°C (dec.) erhalten.

b) Herstellung von
5,7-Dicarboxy-2,l-benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 2,0 g 2-Nitrotrimesinsäure in 5 ml einer Äthanol: zu Wasser-Mischung im Verhältnis 1 :1, die bezüglich Schwefelsäure 2molar war, wurde bei einem konstanten Potential (E 1/2 gegen SCE, -0,07 Volt) unter Verwendung einer Quecksilberarbeitselektrode elektrolysiert. Nach der Elektrolyse wurde die gelbe Lösung bei vermindertem Druck so lange konzentriert, bis das Äthanol entfernt worden war. Der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 5,7-Dicarboxy-2.1-benzisoxazoIin-3-on betrug 1.0 e. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt, welches beim Stehenlassen gelb wurde, wurde direkt weiterverarbeitet

c) Herstellung von

1 -Methyl- 5,7-dicarboxy-2.1 -benzisoxazolin-3-on

Das rohe SJ-Dicarboxy^.l-benzisoxazolin-3-on wurde in einem geringen Überschuß an wäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst und mit einem 10%igen Überschuß von Dimethylsulfat behandelt. Das Reaktoinsgemisch wurde auf einem Dampfbad unter Stickstoff erwärmt und aufgerührt, bis die Lösung homogen geworden war. Die warme Reaktionsmischung wurde dann unmittelbar darauf durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und abkühlen gelassen. Der sich beim Abkühlen bildende Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Das Massenspektrum ergab m/e 237 (m *).

d) Herstellung von
7-Carboxy-l-methyl-2,l-benzisoxazo!in-3-on-

5-N-methyl-octadecylcarboxamid

Das in der Verfahrensstufe c) erhaltene Reaktionsprodukt wurde in p.inem Überschuß an reinem Thionylchlorid aufgeschlämmt und 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieser Dauer ging die feste Masse in Lösung, und zwar unter Erzeugung einer klären gelben Reaktionsmischung. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 5.7-Bis(chloroformyl)-l-methyl-2,1 -benzisoxazolin-3-on in Form eines gelben Öles, welches sich verfestigte, zurückblieb.

Das erhaltene Bissäurechlorid wurde unmittelbar nach seiner Herstellung in Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit vier Äquivalenten N-Methyloctadecylamin, gelöst in Tetrahydrofuran, versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt Das ausgefallene N-Methyloctadecylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuranfiltrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde, wobei das Bisamid, nämlich l-MethyI-2,l-benzisoxazoIin-3-on-5,7-bis(N-Methy!octadecylcarboxamid) erhalten wurde, welches unmittelbar verwendet wurde.

Eine 10%ige Lösung des Bisamides in warmem Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung untP-r einer Sücksiofraimosphäre versetzt Die erhaltene gelbe Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es bildete sich eil» weiterer Niederschlag, der abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der weiße Niederschlag Wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt.

s worauf das unlösliche N-Methyloctadecylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde dann über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet, worauf es bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Der erhaltene feste Rückstand wurde dann aus

to einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert, wobei das Säureamid in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C anfiel. Das Massenspektrogramm ergab m/e 502 (m *).

e) Herstellung von

7-Chloroformyl-1 -methyl-2.1 -benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid

Eine Lösung des gemäß d) hergestellten Säureamids in überschüssigem reinen Thionylchlorid wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das gewünschte Säurechlorid, nämüch 7-Chlorformyl-1 -methyl-2,1 -benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid der angegebenen Formel als gelbe feste Masse hinterblieb.

B) Herstellung der Verbindung I
Stufe t

Eine Lösung von 1,72 g (0.01 Mol) p-AminobenzolsuI-fonamid in 10 ml einer drei normalen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (0.03 Mol) wurde in einem Eisbad abgekühlt. Es bildete sich ein Niederschlag. Daraufhin wurde sine Lösung von 0,7 g (0,01 Mol) von Natriumnitrit in 5 ml Wasser, die zunächst in einem Eisbad abgekühlt worden war. langsam unter Rühren zugesetzt Dabei löste sich der gesamte Niederschlag und es wurde eine schwachgelbe Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde dann in Eis etwa Ί0 Minuten stehengelassen. Dann wurde eine gekühlve Lösung von 1,92 g (0,01 Mol) N-Äthyl-N-(2-methylaminoäthyl)-mtoluidin in 1 ml Essigsäure langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe xvurde die dunkelrote Mischung noch mehrere Minuten lang in Eis gerührt Dann wurde der Reaktionsmischung überschüssiges Natriumbicarbonat langsam zugesetzt, worauf die ausgeschiedene orangefarbige feste Masse

so abnitriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das hohe Reaktionsprodukt wurde auf Kolonnen-chromatographischem Wege unter Verwendung von Silicagel in sich schnell und langsam bewegende Fraktionen aufgeteilt Die sich langsam bewegende Fraktion wurde aufgefangen und in der im folgenden beschriebenen Stufe 2. verwendet

Stufe 2

0,78 g (0,00149 Mol) des gemäß A) hergestellten Säurechlorides wurden in 75 ml Tetrahydrofuran gelöst worauf 0,55 g (0,00149 Mol) des gemäß Stufe 1 gereinigten Azofarbstoffes und 038 g (0,003 Mol) Ν,Ν-Düsopropyläthylamin zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann zu einem geringen Volumen leonzentriert

Das Konzentrat wurde in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben, worauf mit Acetonitril eluiert wurde. Es würde 1,0 g der orangefarbigen Verbindung I erhalten.

Ii. Herstellung der Verbindung Il

Stufe 1

Eine Verbindung der Formel:
Cl

N = N

und Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin wurden wie in Stufe des Beispiels 4 beschrieben miteinander umgesetzt.

Stufe 2

Zu einer Aufschlämmung von 1,18 g (0,00284 Mol) des gelben Farbstoff-HCI-Salzes der Stufe 1 in 75 ml Tetrahydrofuran wurden 0,588 g (0.00568 Mol) wasserfreien Natriumcarbonats und daraufhin etwa 5 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mehrere Minuten lang gerührt, bis sich sämtliche Verbindungen gelöst hatten, worauf 1,47 g (0,00284 MoI) des Säurechlorides A des Beispiels 1 in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde Jie Reaktionsmischung bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang gerührt, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, bis die Mischung sauer geworden war. Die Lösung wurde dann von einer geringeren Menge unlöslicher Salze abdekantiert und in einem Rotationsevaporiergerät konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine trockene Silicagelkolonne gegeben wurde. Durch Eluieren mit einer Mischung von Aceton und Äthylacetat im Verhältnis 1 :1 wurde eine gelbe Fraktion aufgefangen und konzentriert Die Ausbeute an Verbindung 2 betrug 1,5 g.

III. Herstellung der Verbindung III Stufe 1

Eine Lösung von 9,64 g (0,02 Mol) einer Verbindung a) der folgenden Formel:

O —C-O-CH₂-CH,

NHSO₂CH₃

SO₂Cl

in 75 ml Tetrahydrofuran wurde mit 5,04 g (0,05 MoI) N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin und 7,74 g (0,06 Mol) Diisopropylaminoäthylamin vermischt. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion ein, wobei eine purpurrote Lösung und ein gummiartiger Niederschlag anfielen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf einem

s Ölbad eine Stunde lang erhitzt, abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Rückstar J wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen. Dit Waschlösungen und Filtrate wurden vereinigt und konzentriert, wobei ein purpurfarbener Sirup anfiel.

ίο Die Verbindung a), d. h. 3-(4-Hydroxy-8-methylsüifonamidonaphthylazo)benzolsulfony!chlorid kann in folgender Weise hergestellt werden:

SOjCI Das Reaktionsprodukt aus 5-Amino-l-naphthol und

Methansulfonylchlorid wird in Alkali gelöst und durch Zusatz von Säure ausgefällt. Das erhaltene 5-Methylsulfonamido-1 -naphthol wird dann mit diazotierter Methanilsäure gekuppelt. Das Kupplungsreaktionspiodukt wird dann mit Äthylchloroformiat versetzt, um die freie Hydroxylgruppe zu blockieren, worauf das blockierte Produkt mit einer Mischung von Thionylchlorid und Dimethylformamid unter Erzeugung der Verbindung a) umgesetzt wird.

Stufe 2

25. Der in der Verfahrensstufe 1 erhaltene Sirup wurde vorsichtig mit 15 g Äthylchloroformiat und 125 ml Tetrahydrofuran 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden 5,2 g (0.04 Mol) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin zugesetzt, worauf die Mischung vorsichtig 1 weitere Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann eingeengt, wobei wiederum ein Sirup anfiel, der mittels einer Silicagelkolonne unter Verwendung von Aceton als Eluierungsmittel Chromatographien wurde. Das erhal-

3:5 tene Reaktionsprodukt kristallisierte.

Stufe 3

1.50 g des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 150 g Kahumhydroxid-Kügelchen wurden 2 Stunden lang in einer Mischung von 6? ml Methanol und 15 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden nochmals 4,5 g Kaliumhydroxid zugesetzt, worauf nochmals vorsichtig 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Danach wurde das Methanol ^bdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verdünnt, worauf nochmals 4,0 g Kaliumhydroxid zugesetzt wurden, so daß eine 10%ige Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht auf einem Ölbad auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach dem Abkühlen der

so Reaktionsmischung wurde diese langsam durch Zusaf konzentrierter Chlorwasserstoff sä ure und anschließend durch Zusatz von 5%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, bis die purpurrote Lösung nach orange umschlug. Dabei wurde ein Niederschlag von feinen orangefarbigen Nadeln erhalten. Nach 30 Minuten langem Stehenlassen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und getrocknet Es wurden insgesamt 1,15 g Reaktionsprodukt erhalten.

Stufe 4

Zu einer Aufschlämmung von 0390 g (0,00187 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 3 in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0396 g (0,00324 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und etwa 2 ml Wasser zugegeben. Nach dem sich alles gelöst hatte wurde eine Lösung von 0574 g (0,00787 MoI) des Säurechlorids A des Beispiels 1 in 35 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur

wurde die Mischung durch Zusau von wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in Dichlormethan gelöst wurde. Die auf diese Weise erhaltene ί Lösung wurde dann in einer Silicagelkolonne Chromatographien. Das eluierte Reaktionsprodukt bestand aus der Verbindung III.

IV. Herstellung der Verbindung IV κ

Stufe 1

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 39,0 g (0.44 Mol) Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 5.68 g (0,044 Mol) N.N-Diisopropyläthylamin in Tetrahydrofu- η ran bei Raumtemperatur 17.8 g (0,0417 Mol) der Verbindung l) der folgenden Formel portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugesetzt:

OCf₁₁H.

' ■— CN

N
\

, ,— SO-CI

V. Herstellung der Verbindung V

Stufe 1
Die Verbindung der Formel:

O —C —O— CH,-CH₃

20

SOnCl

Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, worauf das erhaltene Filtrat so weit konzentriert wurde, daß ein Sirup erhalten wurde. Der Sirup wurde dann mit drei 250 ml «so Anteilen einer Mischung von Äther und Ligroin (Siedepunkt 35-55°C im Verhältnis 5 :1 verrieben. Der übriggebliebene Sirup wurde dann mit 500 ml einer 2%igen wäßrigen HCI-Lösung versetzt, wobei gelbes kristallines Reaktionsprodukt erhalten wurde, welches unter Rühren auf 0"C abgekühlt wurde. Es wurde dann filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1 },3 g.

Stufe 2

50

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid. das gemäß Beispiel IA, e) hergestellt wurde, in der in Stufe 2 des Beispiels 2 beschriebenen Weise umgesetzt.

Stufe 3 "

Zn einer Lösung von 1.0 g (0.0012 Mol) des Keüktionsproduktes der Stufe 2 in 50 ml Aceton wurden 0Λ e l'vrulin ind danach 0.17 g (0.0012 Mol) Bcnzoylchlnrul /iigi'M't/t. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mi gerührt und danach bei vermindertem Druck konzen-Ineri

Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine Silicagclkolonne gegeben wurde, worauf mit einer Mischung von h'> Athylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25 75 eltiiert wurde. Die Ausbeute an der Verbindung IV betrug 1.0 g

wurde mit Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispiels 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt

Stufe 2

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid des Beispiels IA in der in Stufe 2 des Beispiels 2 beschriebenen Weise umgesetzt.

Stufe 3

Zu einer Lösung von 1,23 g (0,00127 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 wurden 0.5 g Pyridin und danach 0,178 g (0,00127 Mol) Benzoylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer Silicagelkolonne Chromatographien wurde. Zur Eluierung wurde eine Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25 : 75 verwendet. Die Ausbeute an Verbindung V betrug 052 g.

VI. Herstellung der Verbindung Vl

Die Verbindung a), d. h. 3-[5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)naphthylsulfamoyl]benzolsulfo- nylfluorid der folgenden Formel:

OH

N NHSO
\

so.f

f V-SO₁CH

NO₂

wurde mit Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispiels 4 beschriebenen Verfahrens

230 225/160

umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gemäß Stufen 2 und 3 des Beispiels 4 weiter verarbeitet.

Die Verbindung a) wurde hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin mit 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-1 -naphthol, hergestellt durch Umsetzung von 5-Amino-l-naphthol mil 3-Chlorsulfonylbenzolsulfonyinuorid.

Im folgenden werden weitere Verfahren zur Herstellung von Zwischen- und Ausgang«.verbindungen für die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, z. B. gemäß I B beschrieben.

ViI. a) Herstellung von
5,7-Dicarboxy-2.1-benzisoxazolin-3-on

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 12,8 g Nitrotrimesinsäure (hergestellt durch alkalische KaIiumpermanganat-Oxidation von Nitromesitylen) in 200 ml Wasser mit einem Gehalt an 30 g Schwefelsäure 6,5 g Zinkstaub in solchen Anteilen zugegeben, daß eine Temperatur von etwa 25°C aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt Danach wurden 200 ml Äthylacetat zugegeben, worauf die Mischung 15 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Absaugen durch eine Lage eines Filterhilfsmittels filtriert Die erhaltene organische Schicht wurde abgetrennt getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei hinterblieben 9,6 g rohes SJ-Dicarboxy^.i-benzisoxazolin-3-on. das direkt weiterverarbeitet wurde.

b) Herstellung von 5.7-Dicarboxy-2,l-benzisoxazolin-3-on-dimethylester

HOOC

HOOC

CH₁OOC

CH₁OOC -i

CHO(X

CH₁OOC

CHjOöC

CH₃OOC

Eine Aufschlämmung von 10.1 g des 5,7-Dicarboxy-2.1-benzisoxazolin-3-ons in 75 ml Methanol mit einem Gehalt an trockenem Chlorwasserstoffgas wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen wurde. Es wurden 9,8 g 5,7-Dicarboxy-2.1benzisoxazolin-3-on-Dimethylester entsprechend 86% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 167 X (dec.) erhalten.

c) Herstellung von 1 Äthyl-5.7dicarboxy-2.1 henzisoxa/olin-3-on-dimethylester

Einer Lösung von 25,1 g 5,7-Dicarboxy-2,1 -benzisoxazolin-3-on-dimethylester in 250 ml Dimethylformamid wurden 6,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 18 g Diathylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 100 C erhitzt, bis der orange Farbton der Mischung ausgebleicht war, was nach etwa 30 Minuten der Fall war. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml einer kräftig gerührten wäßriger· Natriumbicarbonatlösung gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung aus 60 Teilen Äthanol und 40 Teilen Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an 1 - AthyI-5,7-dicarboxy^.l-benzisoxazolinO-or-dimethylester in Form weiUer Kristalle betrug 20,7 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 83 bis 84 C.

In entsprechender Weise konnten unter Verwendung der entsprechenden Dialkylsulfonate die folgenden 1 substituierten 2.1-Benzisoxa/olin-3-o. c hergestellt werden:

1 -Methyl-5,7-dicarboxy-2,l -benzisoxazolin-3-un-dimeihyiesicf; Fp. 151 — 152"C;

l-Isopropyl-SJ-dicarboxy^.l-benzisoxazolin-3-on-dimethylester; Fp. 122- 124°C;

l-(2-Fluoräthyl)-5.7-dicarboxy-2.1-benzisoxazolin-3-on-dimethylester.'

d) Herstellung von
l-Äthyl-5.7-dicarboxy-2,1 -benzisoxazolin-3-on

Zu einer Lösung von 13.95 g l-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,1 -benzisoxazolin-3-on-dimethylester in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 125 ml Methanol gegeben. Unter Rühren der Lösung wurde mehrere Minuten lang gasförmiger Stickstoff durch die Lösung geblasen. Dann wurde eine Lösung von 6.0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben, worauf die Lösung weiter bei Raumtemperatur gerührt wurde, wobei 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit 300 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Extrakte filtriert. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 11.6 g weißes 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2.!-benzisoxa7olin-ion mit einem Schmelzpunkt von 32O"C (dec), entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie hinterblieben.

e) Herstellung von 5.7-Bis(chloroformyl)-1 äthyl-2.1 -benzisoxazolin-3 on

Eine Aufschlämmung von 10.05 g I Äthyl-5,7 dicarboxy 2.1 -benzisoxazolin-ion in 75 ml Thionylchlorid mit einem Gehalt an fünf Tropfen Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht. Die erhaltene klargelbe Lösung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit Benzol aufgenommen, worauf die erhaltene Mischung zur Trockene einge* dampft wurde. Das dabei angefallene gelbe öl wurde direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von 7-Carboxy-1 -äthyl-2,1 -benzisoxazolin-S-on'S-N-methyloctadecylcarboxafnid

Zu einer Lösung des gemäß e) heigestellten Bissäurechlorides in 200 ml Tetrahydrofuran, gekühlt in

einem Eisbad, wurde tropfenweise eine Lösung von 22,6 g N-Methyloctadecylamin und 9 g Tnäihylainin in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert. Das dabei ausgefallene Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Die dabei erhaltene feste Masse wurde direkt weiterverarbeitei.

Eine 10%ige Lösung des in der beschriebenen Weise hergestellten Bis-amides in warmem Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen wäßrigem Natriumhydroxid (3-Äquivalente) unter einer ausreichenden Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der dabei au-gefällte Niederschlag wurde abfilmen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Reaktionsprodukt wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, wobei das unlösliche N-MethyloctaHecylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert Der dabei angefallene Rückstand wurde aus einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert Es wurde weißes 7-Carboxy-l-äthyl-2,l-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75° C erhalten.

In entsprechender Weise k&finten die folgenden N-substituierten

N-methylpctadecylcarboxamide hergestellt werden:

7-Carboxy-1 methyl-2,1-benzisoxazolin-' S-on-S-N-methyloctadeeyl-carboxamid;

7-Carboxy-1 isopropyl-2,1 -benzisoxazolin-

J-on-5-N-methyloctadecyl-carboxamid;
7-Carboxy- l-(2fluoräthyl)- 2,1 -benz-

isoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecyl-

carboxamid.

Jeder der hergestellten Säureamide wurde dann durch Aufkochen mit einem Überschuß an reinem Thionylchlorid mit einrr Spur von Diäthylformamid

ι i umgesetzt Die Reaktionsdauer betrug 30 Minuten bis 1 otunde. In jedem Falle wurde das überschüssige Thionylchlorid bei vermindertem Drui k abgezogen, wobei das erwünschte Säurechlorid in Form eines festen Stoffes oder eines Bildes hinterblieb, der bzw. das direkt weiter zur Herstellung von Verbindungen gemäß Beispiel 1B verwendet werden konnte.

VIII. Herstellung der Verbindung VIII

Im folgenden wird die Herstellung einer weiteren Ji erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der folgenden Formel beschrieben-

HO

A) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-ocladecyloxy-2,l-benzisoxazolin-3-on sowie von >ί

/Chloroformyl-l-methyl-S-octadecyloxy-2,1 -benzisoxazolin-3-on

a) Herstellung von Dimethylisophthalat

Eine Aufschlämmung von 36 g 5-HydroxyisophthaI- m> säure in 100 ml Methanol, enthaltend trockenes Chlorwasserstoffgas wurde 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei angefallene feste Kuchen wurde aufgebrochen und mit einem wenig kaltem Methanol gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 158 bis 159"C.

b) Herstellung von
Dimethyl-5-hydroxy-2-nitroisophthalat

Zu einer Suspension von 60 g Dimethylisophthalat in 600 ml Methylenchlorid wurden 200 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben, v/orauf die Mischung bei Raumtemperatur kräftig 45 Minuten lang gerührt wurde. Danach wurden 300 ml Eiswasser und schließlich noch 700 ml Äthylacetat zugegeben. Die entstandene organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei Anteilen gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmitlei wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine klebrige feste Masse hinterblieb, die mit 100 ml warmem Benzol aufgenommen wurde. Der unlösliche Rückstand

wurde mit Benzol gewaschen. Es wurden 19,ig einer weißen bis schwachgelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 186°C, entsprechend 27% der Theorie erhalten.

c) Herstellung von
Dimethyl-2-nitro-5-cctadecyl-oxyisophthalai

Zu einer Lösung von 19,5 g Dimethyl-5-hydroxy-2-nitroisophthalat in 150 ml trockenem Äthanol wurden 8,8 g Tetramethylguanidin und daraufhin 29,1 g Octadecyljodid zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, danach abgekühlt und in 700 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde mit Methanol aufgenommen. Der unlösliche feste Rückstand wurde abfiltriert. Es wurden 32,6 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68°C erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.

d) Herstellung von
y-Carboxy-S-octadecyloxy^.l-benzisu/iazolin-

3-on-methylester

Zu einer Lösung von 20,4 g DimethyI-2-nitro-5-octadecyloxyisophthalat in 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Äther wurde eine Lösung von 8 g Ammoniumchlorid in 175 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt, worauf in einem Mal 16 g Zinkstaub zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur noch 16 Stunden lang gerührt. Danach wurde die orangefarbene Mischung dur-h Hindurchsaugen durch eine Filtermasse filtriert Zu dem orangefarbenen Filtrat wurden 100 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf die Mischung so lange geschüttelt wurde, bis die orangene Farbe nach Gelb umgeschlagen war. Die gelbe organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet und filtriert. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde in 125 ml heißem Methanol gelöst.

Die Lösung wurde etwas abgekühlt, worauf 50 ml Petroläther zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann langsam auf - 12° C in einem Kühlgefäß erkalten gelassen. Die ausgeschiedene gelbe feste Masse wurde abf;ltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktoinsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 90^c C (cjec.) lag bei 10.6 g.

e) Herstellung von

7 (arboxv 1 -meth>l-5-oetadec\l-oxy-2.1 -benzisoxazolin-3-on-meth\lester

Zu einer Auf'chlämmung \<>n 1.85 g 7-Carboxy-5-octadecycloxy-2.1 -benzisoxazoltn 3 on-methylester in 30 ml Dimethylformamid wurden 0 28 g pulverförmiges wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Die tiefrote Mischung wurde auf 40C erwärmt wobei eine Lösung erhalten wurde I'nter Rühren wurden bei einer Temperatur vun etwa 40 C Q.tJ g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben. Die rote Farbe verschwand dabei rasch. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml eiskalte l%ige Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von

7-Carboxy-l-methyl-5-octadecyloxa-2,l-benzisoxazolin-3-on

s Zu einer Lösung des hergestellten rohen 7-Carboxy-1 -methyl-S-octadecyloxy^.l -benzisoxazolin-3-on· methylester in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 25 rr> Äthanol gegeben. Daraufhin wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen.

ι» Unter weiterer Stickstoffzufuhr wurde dann eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff noch weitere 15 Minuten lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt Dann wurde sie sorgfältig durch Zusatz verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und daraufhin in 100 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Benzol umkristallisiert Es wurden 0,5 g einer weißen bis schwachgelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139° C erhalten.

g) Herstellung von

7-ChIoroformyl-1 -methyl-5-octadecyloxy-2,1 -benzisoxazolin-3-on

Eiie Mischung von 461 mg 7-Carboxy-l-methyl-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on und 25 ml Thionylchlorid sowie einem Tropfen Dimethylformamid wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei fiel das Säurechlorid in Form einer festen gelben Masse an, die direkt weiterverarbeitet wurde.

B. Herstellung der Verbindung VIII

HO

CH,

I
SOjNCH₂CH₂N

SO₂CH,

NO₂

n-C„H,— O

Eine Lösung -on /-Chloroformyl-l-mefhyl-S-octadecyloxy-2.1 benzisoxazolin-3-on (hergestellt aus 461 mg der Säure) in ¹O ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 712 mg des Farbstoffes, de. gemäß Beispiel 6, Stufe 1 hergestellt wurde u id 250 mg Triiithylamin in 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe -wurde die Reaktionsmischung mit trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert, worauf das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriei I, worauf der erhaltene Rückstand in einem Gemisch aus 80 Teilen Äthylacetat und 20 Teilen Aceton gelöst wurde, worauf die Lösung durch eine

kurze mit Silicagel gefüllte Kolonne filtriert wurde. Das tiefblaugrüne Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in einer geringen Menge von Methylenchlorid gelöst wurde. Der Methylenchloridlösung wurde dann langsam Petroläthcr zugesetzt, bis sich kein weiterer fester Niederschlag mehr bildete. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 615 mg einer grünblauen festen Masse mit einem metallischen Schimmer.

IX.

Im folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, und zwar Verbindungen mit Farbsloffvorläufergruppen oder Farbstoffbildnergruppen, z. B. Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen (oxichromic compounds) beschrieben.

a) Herstellung von 2-(N-Benzyloxycarbonyl-N-methylaminoj-älhansutionyichiorid

Zu einer Lösung von 2,47 g einer 65%igen wäßrigen Lösung von N-Methyltaurin, Natriumsalz (0,01 Mol) in 25 ml Wasser wurden 1,06 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt, wobei 1,8 g Benzylchloroformiat zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Reaklionsmi schung einem mit Äther extrahiert wurde, UtI organische lösliche Verbindungen zu extrahieren. Di« > verbliebene wäßrige Lösung wurde dann bei verminder tem Druck zur Trockene eingedampft. Das dabe angefallene trockene weiße feste Reaktionsproduki wurde in 50 ml Dimethylformamid suspendiert, woraul unter weiterem Rühren 3 ml Thionylchlorid zugesetzt

in wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtem peratur 30 Minuten lang gerührt, worauf sie ir zerstoßenes Eis gegossen wurde. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf dis vereinigten Ätherextrakte wiederum mit zwei Anteiler Wasser extrahiert wurden, um Dimethylformamid zi entfernen. Die getrockneten Ätherextrakte wurder dann bei vermindertem Druck konzentriert, wobei eir nahezu farbloses öl erhalten wurde, welches rein war wie eine nuklenr-mngnetische Resonanzanalyse line eine Massenspektralanalyse ergaben.

b) Das Sulfonylchlorid gemäß a) wurde dann mit dei im folgenden angegebenen Aminoverbindung, die au; der entsprechenden Nitroverbindung durch katalytisch^ Hydrierung erhalten werden kann, umgesetzt:

25

HO

+ hergestelltes
Sulfonylchlorid^ HO

CHj

(Verbindung B)

c-l) Soll eine Verbindung mit einem abspaltbaren Kupplerrest hergestellt werden, so kann die Verbindung B zunächst einer katalytischen Hydrogenolyse unterworfen werden, bei welcher die schützende Benzyloxycarbonylgruppe entfernt wird. Die Verbindung kann dann mit dem Säurechlorid von Beispiel IA umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung einer Verbindung mit einem abspaltbaren Farbkuppler oder einer abspaltbaren Farbkupplergruppe.

c-2) Soll eine Verbindung mit einer oxichromogenen so Gruppe hergestellt werden, so kann die Verbindung B z. B. mit oxidierter 2,6-Dichlor-p-aminophenolverbindune in alkalischem Medium umgesetzt werden, unter Bildung des entsprechenden Azomethinfarbstoffes. Die Verbindung mit der Azomethinfarbstoffgruppe kann darn einer katalytofen Hydrogenierung unterworfen werden, und zwar unter Reduktion der Farbstoffkomponerie in<J jPter Ausbildung einer oxichromogenen C.pinpe bei gleichzeitiger Hydrogenolyse der schützender. Be-v< ioxvcarbonvifunktion. wj

D ·: \ e'Hindung mit der oxichromogenen Gruppe kan^ '.am beispielsweise mit dem Säurechlorid des Be «.p'el« 1 V umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung emer Verbindung mit einer abspaitbaren oxirnromosenen Gruppe.

werden könne¹", können in Verbindung oder in Kontakt mit einer Silberhalogenidschicht oder m einer Silberha-Iogenidschicht, z. B. einer Silberhalogenidemulsions· schicht auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Vorzugsweise werden derartige Verbindungen ir Konzentrationen von etwa 50 bis 150mg/0,0929 m^: Schichtträgerfläche verwendet, unter Verwendung vor 50 bis 150 mg eines Lösungsmittels pro 0,0929 m^: Schichtträgerfläche, z. B. Diäthyllauramid. und zwar ir einer . Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, wie beispielsweise 50 bis 200 mg Silberhalogenid prc 0,0929 m² Schichtträgerfläche enthalten kann.

Durch Exponieren und Entwicklung von Aufzeic^u nungsmaterialien des beschriebenen Typs wie in derr später folgenden Beispiel 6 beschrieben, werder positive Bilder in den Bezirken des in Freiheit gesetzten Kupplers oder der oxichromogenen Gruppe bzw. dei oxichromogenen Verbindung und negative Bilder in den Bezirken, in denen kein Kuppler in Freiheit gesetzt wurde oder keine oxichromogene Gruppe abgespalten wurde, erzeugt

In den Bezirken, in denen die abgespaltene oxichromogene Verbindung aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundiert, z. B. in eine Bildempfangsschicht werden bei Einwirkung von Luft auf das Aufzeichnungsmaterial Farbstoffbilder sichtbar, und zwar ein positives Bild in der Bildempfangsschicht und ein negatives Bild ir. den Siiberhalogenidschichten. In den Fällen, in denen Farbkuppler aus den Echtempfindlichen oder photosensitiven Schichten

IJ

diffundieren, ζ. B. in eine Bildempfangsschicht, können entsprechende positive und negative Farbstoffbilder dadurch erhalten werden, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen behandelt werden, z. B. mit N-Äthyl-N-hydroxyälhyl-pphenylendiamin.

Im folgenden wird die Herstellung eines Benzisoxazolons, dessen 1-Stellung durch eine Benzylgruppe substituiert ist, beschrieben. Benzisotazolone mit einer Benzylgruppe in der 1-Stellung stellen besonders vorteilhafte bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung dar.

A) Herstellung von

7-Chloroformyl· 1 -benzyl-5-(N,N'-dihexylacetamidoxy)-2,l-benzisoxazolin-3-on

α/ r ivt aitiiuiig wuii ιυι u- uuijc·^,»/ un.ui i/u

methoxy-4-nitrophenoxy)-acetat

Zu einer Lösung von 2,55 g Dimethyl-5-hydroxy-2-nitroisophthalat (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) in 25 ml Aceton wurden 0,69 g wasserfreies kaliumcarbonat und danach 1,95 g tert.-Butylbromacetat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 20 Stunden lang auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Danach wurde die erkaltete Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml eiskalte l°/oige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 1 06 bis 108° C betrug 3,4 g.

b) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-essigsäure

r>

Zu einer Lösung von 3,28 g terL-ButyI-3,5-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat in 20 ml Benzol wurden 100 ml p-Toluolsiilfonsäure, Monohydrat gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten lang auf ao Rückfiußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt wurde. Die Ausbeute an Reaklionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152° C betrug 2.4 g.

c) Herstellung von
p.S-Dicarbomethoxy^-nitrophenöxyJacetylchlorid

Eine Lösung von (3.5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)essigsäure in reinem Thionylchlorid mit einer Spur von Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlorid in Form eines Öles hinterblieb, das direkt weiterverwendet wurde.

d) Herstellung von (3,5-Dicarbometlioxy-4-nilrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid

Unter Rühren wurde eine Lösung von (3,5-Dicarbofnethoxy-4-nitrophenoxy)-acetyichiorid in Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbad, tropfenweise mit einer Tetrahydrofuranlösung mit einem Äquivalent von jeweils Dihexylamin und Triäthylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das ausgefallene Aminohydrochlorid abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuranfiltrat bei vermindertem Druck bis zu einem OI konzentriert wurde, welche direkt weiterverarbeitel wurde.

e) Herstellung von (3,5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid

Eine Lösung von rohem p^-Dicarbomethoxy^-nitrophenoxy)-N,N-dihexyIacetamid in Äthanol wurde 15 Minuten lang mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit drei Äquivalenten Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Reaktionsmischung in kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das ausgefallene Disäureprodukt wurde äbfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 180 bis 184° C.

f) Herstellung von p.S-Dicarboi.p-rnethoxy^enzyl-oxy^-nitropheRoxyl-N.N-dihexylacetarnid NO₂

C₆H₁₃

OCH₂C-N

CH₃O

OCH,

Zu einer Lösung von (3,5-D!eürboxy-4-ii!trophep.oxy}-N,N-dihexylacetainid in Dimethylformamid mit zwei Äquivalenten Triäthyl2inin wurden zwei Äquivalente p-Methoxybenzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde lang auf etwa 100° C erhitzt Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtempe-

fauir abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit zwei Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden daraufhin wiederum mit Wasser extrahiert, um Dimethylformamid zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet wurden. Daraufhin wurden sie filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Das verbliebene öl, das nicht zur Kristallisation gebracht wurde, wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Es wurde direkt weiterverarbeitet.

in

g) Herstellung von 7-Carboxy-1 -benzyl-

S-f.N.N'-dihexylacetamidoxyJ^.I-benzisoxazolin-

3-on)-p-methoxybenzylester

CHjO

I)

25

h) H Erstellung von

7-Carboxy-1 -henzyl-5 (N.N'-dihexylacetamidoxy)· 2,1 -benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 2,6 g 7-Carboxy- l-benzyl-5-(N,N'-dihexylacetamidoxy)-2,l-ben2isoxazolin-3-on-p-methoxybenzylester in 30 ml Benzol mit 200 mg p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat wurde 48 Stunden lang auf RückfluDtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der sich ausgeschiedene weiße Niederschlag abgetrennt und mit Benzol gewaschen wurde. Es wurden 500 mg Reak$ionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159°C erhalten.

i) Herstellung von

7-Chloroformyl-l-benzyl-5-(N,N'-dihexylacetamidoxy)-2.1 -benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 7-Carboxy-1 -benzyl-5-(N,N-dihexyl-

™ n..

III 11*1111.111 UA

30

Zu einer Lösung von 0,01 Mol von [3,5-Dicarbo-(p-methoxy)-benzyloxy-4-nitrophenoxy]-N,N-dihexylicetamid in 25 ml Methylenchlorid und 25 ml Äthyläther wurde eine Lösung von 2 g Ammoniumchlorid in 40 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren mit 4 g Zinkstaub in einer Portion versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie durch Hindurchsaugen durch ein Filterhilfsmittel filtriert wurde. Das orangefarbene Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure so lange geschüttelt, bis die ursprünglich orange Farbe in Gelb umgeschlagen war. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und über wasserfreiem Kaliumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgezogen, wobei ein Öl hinterblieb, das direkt weiterverarbeitet wurde.

Das erhaltene öl wurde in 40 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt an 2,1 g Triäthylamin gelöst. Die tiefrote Lösung wurde unter Rühren auf etwa 4O⁰C erwärmt, worauf 1.5 g Benzylbromid tropfenweise zugesetzt wurdea Die rote Farbe verschwand dabei schnell. Die Reaktionsmischung wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert Die vereinigten, getrockneten Extrakte &o wurden bei vermindertem Druck konzentriert wobei ein Öl anfiel. Das öl wurde in Methylenchlorid gelöst und in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben. Durch Eluieren mit Methylenchlorid und Isolierung der aus der Kolonne zuerst austretenden hochfluoreszierenden Flüssigkeit wurden 2,6 g des gewünschten Reaktionsproduktes in Form eines Öles erhalten, das nicht kristallisierte.

lylchlorid wurde 15 Minuten lang aufgekocht. Das überschüssige Oxalylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlorid in F'orm eines Öles hinterb'ieb, welches direkt weiterverarbeitet wurde.

B) Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermögen

Das gemäß A) he-gestellte Säurechlorid läßt sich nach dem zur Herstellung der Verbindung IB angegebenen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden, weiche Farbstoffe abzuspalten oder in Freiheit zu setzen vermögen.

Werden Aufzeichnungsmaterialen mit Benzisoxazolverbindungen des beschriebenen Typs exponiert und entwickelt, wie beispielsweise in dem später folgenden Beispiel 6 beschrieben, so werden Bildaufzeichnungen aus den in Freiheit gesetzten oder abgespaltenen Farbstoffen erzeugt.

Die folgenden Beispiele, die die Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern.

Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben wird, jeweils auf eine Schichtträgcrfläche von 0,0929 m².

Beispiel 1

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger eine negative Gelatine-Silberhalogenidemulsion (Korngröße 0,8 μπι) derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² entfielen:

158 mg Silber, 183 mg Gelatine, 15 mg l-PhenyI-3-pyrazolidon, 50 mg der Verbindung I, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach bei Raumtemperatur durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung von 70 g Kaliumhydroxid, 40 g Kaliumbromid, 30 g Hydroxyäthylcellulose, aufgefüllt mit Wasser auf 1 Liter, in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht mit Beizmittel entwickelt

Nach Trennung des negativen photographischen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgebildetes positives Farbstoffbild in dem Bildempfangselement sichtbar.

Beispiel 2

4b

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 50 mg der Verbindung II anstelle der Verbindung 1 zur Henlellung des Aufzeichnungsmalerials verwendet wurden. Des weiteren wurden in die Emulsionsschicht 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol. gelöst in Tricresylphosphat in einer Konzentration von 21 mg eingearbeitet. Es wurde wiederum ein gut definiertes positives Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Verbindung II diesmal 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthyllauramid verwendet wurden. Nach Trennung der Bildempfangsschicht vom negativen Aufzeichnungsmaterial wurde ein gut ausgeprägtes purpurrotes Farbsioifbiid in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 4

Ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

t. eine rotempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1 ^8 mg Silber (AgBr von 0,4 μπι), 183 mg Gelatine, 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyl-tetrazol. gelöst in 21 mg Tricresylphosphat;

2. eine Gelatineschicht mit 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecyihydrochinon, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes;

3. eine blauempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0.4 μιτι), 183 mg Gelatine. 50 mg der Verbindung II, gelöst in 50 mg DiäthyHauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat:

+. eine Gelatineschicht mit 82 mg Gelatine.

Das negative photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und wie in Beispiel 7 beschrieben entwickelt Nach Trennung des negativen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgeprägtes positives Bild mit ausgezeichneter Farbtrennung in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen photographischen Schichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

1. eine rotempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von M um) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung VT, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5'(2-CyanoäthyIthio)-l-phe iyltetrazol,gelöst in 36 mgTricresylphosphat;

2. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine. 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

3. eine grünempfindliche negative Si'h&-ha'ogenidemulsionsschicht (AgBr mit ?iner durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μπι) mit 150 mg Silber. 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung V, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazoiidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyItetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

4. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mgCarey-Lea-Silber;

5. eine blauempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (Ag3r mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μιτι) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 70 mg der Verbindung IV, gelöst in 3j liig Dläuiyiiüufäiniu, 15 ing i-riicnyi-3-pjT-azolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol,gelöst in 36 mgTricresylphosphat;

6. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

25

30 Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichlestufen exponiert und dann bei Raumtemperatur mit einer viskosen wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt. Die Entwicklungslösung bestand aus einer wäßrigen Lösung von 50 g Kaliumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose in 1 1 Wasser. Bei der Entwicklung war das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Bildempfangsteil mit Beizmittelschicht, bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger, auf dem sich eine Schicht aus einem Copolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid in einer Konzentration von 200 mg mit 200 mg Gelatine befand. Diese Beizmittelschicht war mit einer Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine bedeckt

Nach Trennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangsteil wurde das Bildempfangsteil gewaschen, worauf in der Bildempfangsschicht eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjekts sichtbar wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer

photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung mit integrierter Bildempfangsschicht Auf einen transparenten Filmschichtträger w rden die folgenden einzelnen Schichten aufgetragen:

1. eine Beizmittelschicht mit 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine;

2. eine Titandioxidschicht mit 2000 mg Titandioxid und 200 mg Gelatine;

3. eine Gelatineschicht mit 156 mg Gelatine und 250 mg Ruß;

4. eine rotempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung VI, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-CyanoäthyIthio)-I-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

5. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine. 70 mg 2,5Di-sec.-dodecylhydrochinon. gelöst in 23mg Diäthyllauramid;

6. eine grundempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1.2 μπι) mit 150 mg Silber. 170 mg Gelatine. 45 mg der Verbindung V. gelöst in 23 mg Diäthyllauramid. 15 mg 1-Phenyl-3-para/oli don und 12 mg 5-(2-Cyaniuthylthio)-l phemltetrazol.gelöst in 36 mg Tncresv !phosphat;

7. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine. 70 mg 2,5-Di-sec.dodecvlhydrochinon. gelöst in 23mg Diäthyllauramid und 17 mg C arey-Lea-Silber;

8. eine blauempfindliche negative Silberhalogen d emulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnmlichen Korngröße von 1.2 μπ\) mit 150 mg Silber. 170 mg Gelatine. 70 mg der Verbindung IV. gelöst in 35mg Diäthyllauramid. 15mg l-Phenyl-3-pyr azolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l phenyl tetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

9. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Die photographische Aufzeichnungseinheit wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt, in

OH

dem ein aufspaltbarer Behalter, enthaltend eine viskose Lösung von 100 g Kaliumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser zwischen dem photographichen Aufzeichnungsmater al und einem opaken Deckblatt aufgespalten wurde.

Nach wenigen Minuten konnte durch den transparenten Schichtträger der Aufzeichnungseinheit eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjekts betrachtet werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung eines positiven Bildes in einem exponierten Aufzeichnungsmaterial nach derErfindung nach einem Umkehrverfahren.

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeich nungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einer üblichen Schichtträger die im folgenden angegebener Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfol ge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schicht· trägerfläche von 0,0929 m-'J:

1. eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 40 mg dei Verbindung VII der folgenden Formel:

SOjCH, SO₂NH N = N-<f>— NO,

. ^-SO₂-NCH₂CH₂CH₂-N-CH

gelöst in 20 mg Diäthyllauramid. IO mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1 phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tricresylphosphat;

eine negative Silberbromidemulsionsschicht mit 100 mg Silber und 100 mg Gelatine sowie
eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Fm Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann bildweise einem Stufenkeil exponiert und 15 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

eines pH-Wertes von 9,0 bei 20⁰C entwickelt Daraufhir vt wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lanj gewaschen, getrocknet und mit Raumlicht belichtet. Da; belichtete Material wurde dann in Kontakt mit einen Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel in dei Bildempfangsschicht gebracht, und zwar in Gegenwar einer viskosen Entwicklungslösung, die zwischen Auf Zeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial einge führt wurde. Die viskose Entwicklungslösung besaf. folgende Zusammensetzung:

	500 ml	60	Kaliumhydroxid
Wasser, etwa 50" C	2.5 g		Hydroxyäthylcellulose
p-MethylaminophenolsuIfat	30,0 g		4-HydroxymethyI-4-methyl
Natriumsulfit, entwässert	2,5 g		l^pnenyI^pyraZolidon
Hydrochinon	10,0 g		Natriumthiosulfat
Alkali	0.5 g	65	Kaliumbromid
Kaliumbromid			Mit Wasser aufgefüllt
Mit Wasser aufgefüllt			auf I Liier
auf I Liter

60 g
30 g

3g

3g

10g

230 22B/U

Nach einer Kontaktdauer von 50 Minuten wurden die beiden Materialien voneinander getrennt. Das Bildaufzeichnungsmaterial wurde gewaschen und getrocknet. In ihm war ein gutes negatives Bild erzeugt worden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen und danach gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. In dem Aufzeichnungsmaterial wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen alkali-permeablen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer immobilen photographisch aktiven Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als immobile photographisch aktive Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält: