DE2913164C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung.

Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen zur Verwendung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das photographische Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 32 60 597 und 32 65 498 bekannt.

Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verbindungen hemmen bzw. inhibieren jedoch nicht nur das Auftreten einer unnötigen Entwicklung, sondern auch das Auftreten der erforderlichen Entwicklung, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt.

Die photographische Entwicklung wird außerdem durch die Temperatur stark beeinflußt, d. h. die Entwicklung schreitet bei tiefen Temperaturen langsam fort, bei höheren Temperaturen schreitet sie jedoch schneller fort, und es besteht insbesondere die Neigung, daß die Entwicklung bei hohen Temperaturen übermäßig schnell fortschreitet.

Man ist daher seit langem bestrebt, Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen zu finden, die den zulässigen Bereich der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperaturen erweitern durch Inhibieren des Auftretens einer unnötigen Entwicklung und Kontrollieren der erforderlichen Entwicklung, so daß sie etwa bei Raumtemperatur nicht gehindert wird, und insbesondere durch Inhibieren des Auftretens einer übermäßigen Entwicklung bei hohen Temperaturen.

In der US-PS 40 09 029 sind einige für diesen Zweck geeignete Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen beschrieben. Die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten verschiedenen photographischen Zusätze müssen einerseits den gewünschten Effekt ergeben, andererseits dürfen die Zusätze oder die Reaktionsprodukte der Zusätze keine unerwünschten Effekte, wie eine Verschlechterung der Bildqualität vor sowie nach der Entwicklung der photographischen Materialien ergeben. Die in der US- PS 40 09 029 (die der DE-OS 24 27 183 entspricht) beschriebenen Verbindungen, wie 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, stellen schädliche Verbindungen dar, welche die Zerstörung bestimmter bilderzeugender Farbstoffe, die bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Elementen entstehen, fördern. Wenn ein solcher Zusatz, der eine derartige schädliche Verbindung bildet, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegt, nimmt die Farbbilddichte ab und die Bildqualität wird mit dem Zeitablauf nach der Entwicklung schlechter.

Man ist daher weiter bestrebt, Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, in geeigneter Weise das Auftreten einer Entwicklung zu kontrollieren, die einen breiten zulässigen Bereich für die Entwicklungstemperatur aufweisen und die Qualität der Farbbilder nach der Entwicklung weniger verschlechtern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, in dem eine Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung verwendet wird, die zu einer verbesserten Bildqualität und einem geringeren Ausbleiben während der Lagerung des Materials führt.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung die allgemeine Formel I

besitzt, worin
Z eine Nichtmetallatomgruppierung, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, der substituiert oder mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, bedeutet, und
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Typische Beispiele für den heterocyclischen Ring sind ein Tetrazol-, Phenyltetrazol-, 1,2,4-Triozol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Pyridin- oder Pyrimidinring, wobei dieser Ring zusammen mit dem Schwefelatom in dem Molekül unter Bildung eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors abgespalten wird.

Der heterocyclische Ring kann noch ein oder mehrere andere Heteroatome (wie N, O, S) enthalten und kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Alkylthio(C₁-C₁₀)-Gruppe, eine Arylthio(C₆-C₁₀)-Gruppe, eine Alkylamino(C₁-C₁₀)-Gruppe, eine Arylamino(C₆-C₁₀)- Gruppe, eine Acylamino(C₁-C₁₀)-Gruppe und eine Alkoxy (C₁-C₁₀)-Gruppe und ein kondensierter aromatischer Ring, wie ein Benzolring.

R¹ kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder t-Butylgruppe sein.

In einer erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung der Formel I ist Z eine Atomgruppierung, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Tetrazolringes, vorzugsweise eines Phenyltetrazolringes, und R¹ ist eine Methylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung wird in einer alkalischen Lösung unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors, der in einer alkalischen Lösung diffundieren kann, gespalten.

Ein Beispiel für erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindungen ist das folgende:

Verbindung 1

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung wird hergestellt nach der Michael-Reaktion durch Addition eines Olefins (1,1 bis 4,0 Äquivalente) an einen Entwicklungsinhibitor (1,0 Äquivalent) in Gegenwart eines basischen Katalysators. Ein Beispiel für die Herstellung dieser Verbindungen ist nachfolgend angegeben.

Synthesebeispiel Herstellung der Verbindung 1

Zu 3,56 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol werden 9 ml Essigsäure, 1 ml Methanol, 1,64 g Kaliumacetat (als Katalysator) und 2,68 g (0,04 Mol) Crotononitril zugegeben, und die Mischung wird 16 h bei 105°C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei sich ein öliges Material abscheidet. Nach dem Stehenlassen über Nacht kristallisiert das ölige Material aus, und nach der Umkristallisation der gebildeten Kristalle aus Methanol werden 2,6 g der Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85°C (Ausbeute 53%) erhalten.

Elementaranalyse für C₁₁H₁₁N₅S
ber.
C 53,87;  H 4,52;  N 28,56;  S 13,07%;
gef.
C 53,73;  H 4,40;  N 28,67;  S 13,17%.

Andere erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von C. F. H. Allen und W. J. Humphlett in "Canadian Journal of Chemistry", Band 44, S. 2315-2321 (1966), und R. M. Ross in "Journal of American Chemical Society", Band 71, S. 3458-3459 (1949), beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben die Eigenschaft, daß sie Farbstoffbilder nur sehr wenig verschlechtern, d. h. sie liefern Farbabzüge bzw. Farbkopien, die über einen langen Zeitraum hinweg stabil gelagert werden können, verglichen mit den in der oben genannten US-PS 40 09 029 beschriebenen Verbindungen. Dies ist überraschend, weil sie in ihrer chemischen Struktur bekannten Verbindungen ähneln (das Wasserstoffatom ist durch eine niedere Alkylgruppe ersetzt).

Es wird angenommen, daß die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zum Teil darauf basiert, daß die bei ihrer Spaltung bei der Alkalientwicklung freigesetzten Reaktionsprodukte eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit gegenüber den die Farbbilder bildenden Farbstoffen aufweisen, verglichen mit derjenigen der bekannten Verbindungen.

Die Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors aus der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß diese mit einem alkalischen Medium in Kontakt gebracht wird, sie kann aber auch erreicht oder gefördert werden durch Erhöhung der Temperaturen. Die erwünschten Freisetzungsgeschwindigkeiten des Entwicklungsinhibitors aus der Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung sind als Folge des verwendeten Systems verschieden. Die Spaltungsreaktion der Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung durch Alkali ist eine Reaktion erster Ordnung, und deshalb ist die Geschwindigkeit der Spaltungsreaktion um so höher, je höher der pH-Wert ist. Der pH-Wert einer Farbdiffusionsübertragungs- Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise 12 oder mehr.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen können mit Vorteil in photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind stabil, wenn sie in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, sie beeinträchtigen die photographischen Eigenschaften während der Aufbewahrung der Aufzeichnungsmaterialien nicht oder nicht wesentlich, sie setzen die Lichtempfindlichkeit der Materialien bei der Einwirkung von Licht nicht herab und sie sind in der Lage, während der Entwicklung Mercaptoverbindungen freizusetzen, die als Antischleiermittel wirken, um auf wirksame Weise die Bildung eines Schleiers zu vermindern. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können die Schleierbildung in einem Schnellentwicklungsverfahren, in dem Silberhalogenidemulsionen mit einer hohen Entwicklungsempfindlichkeit verwendet werden, in Silberhalogenidemulsionen, die mit Entwicklungsbeschleunigern oder Kupplern mit einer hohen Reaktionsfähigkeit assoziiert sind, in Entwicklern mit einem hohen pH-Wert oder im Falle der Anwendung von hohen Entwicklungstemperaturen inhibieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Vorläuferverbindungen sind als Vorläufer gegenüber Silberhalogenidemulsionen inaktiv, und sie werden auch unter strengen Aufbewahrungsbedingungen, denen Aufzeichnungsmaterialien ausgesetzt sind, kaum gespalten.

Die ausgezeichnete Beständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Vorläuferverbindungen, die mit Silberhalogenidemulsionen assoziiert sind, ist bei bekannten Vorläuferverbindungen vom Mercapto-Typ für Entwicklungsinhibitoren, beispielsweise bei den kaum löslichen Metallsalzen von Mercaptoverbindungen, wie sie in der US- PS 36 49 267 beschrieben sind, und bei den Acylderivaten von Mercaptoverbindungen, wie sie in der US-PS 33 11 474, in der JP-OS 8 826/1977 und in der FR-PS 15 86 036 beschrieben sind, nicht erzielbar.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in an Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzende Schichten, ist es vorteilhaft, die Verbindungen in einer Menge von 10⁻⁴ bis 5 × 10⁻² Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden.

Allgemein bekannt ist ein sogenanntes photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidemulsionsschichten bildmäßig belichtet und entwickelt wird unter Bildung von bildmäßig verteilten diffusionsfähigen, ein Bild bildenden Materialien als Folge der Entwicklung von belichteten Silberhalogenidkörnchen, und bei dem diffusionsfähige, ein Farbstoffbild bildende Materialien durch Diffusion in andere hydrophile Kolloidschichten übertragen und darin fixiert werden, und es sind bereits Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs und für verschiedene Systeme vorgeschlagen worden.

Typische Beispiele dafür sind in den US-PS 29 83 606, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 47 437, in den CA-PS 6 74 082 und 6 82 157 und in den BE-PS 7 57 959, 7 57 960 beschrieben. So gibt es beispielsweise sogenannte Abziehsysteme, in denen eine Farbstoffbildempfangsschicht und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf verschiedene Träger aufgebracht werden und bei denen nach der Belichtung und Entwicklung das Farbstoffbildempfangselement zum Betrachten der Farbstoffbilder abgezogen wird; bekannt ist auch ein System, bei dem eine Farbstoffbildempfangsschicht und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf verschiedene Träger aufgebracht und die nach der Belichtung und Entwicklung erhaltenen Farbstoffbilder, die auf die Farbstoffbildempfangsschicht übertragen worden sind, durch einen transparenten Träger gegen einen weißen Hintergrund betrachtet werden, ohne daß das Farbstoffbildempfangselement abgezogen wird; bekannt ist ferner ein System, in dem ein sogenanntes laminiertes Negativbildempfangselement verwendet wird, das eine Farbstoffbildempfangsschicht, eine weiß reflektierende Schicht, eine Lichtabschirmungsschicht und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem gleichen Träger aufweist. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindungen können in jedem dieser Systeme mit bemerkenswerten Effekten verwendet werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das enthält (i) lichtempfindliche Schichten, die mindestens eine mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material assoziierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, (ii) eine Bildempfangsschicht, (iii) einen Mechanismus zur Freisetzung einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung, die eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, (iv) einen Neutralisationsmechanismus, der eine Neutralisationsschicht enthält, die erforderlichenfalls mit einer neutralisierenden Zeitgeberschicht assoziiert ist, und (v) bei dem die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung in der Weise in das photographische Material eingearbeitet ist, daß die Vorläuferverbindung auf wirksame Weise die Entwicklung der oben genannten Silberhalogenidemulsion inhibiert.

Der Entwicklungsinhibitor wird von Silberhalogenidkörnchen adsorbiert und dadurch stört, hemmt oder verzögert der Entwicklungsinhibitor die Umsetzung zwischen dem Silberhalogenid und der Entwicklerverbindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tritt nach Anwendung der Entwicklerlösung eine erwünschte Entwicklung des Silberhalogenids auf, und der Entwicklungsinhibitor wird freigesetzt und diffundiert und inhibiert eine unerwünschte Entwicklung (wie eine Zunahme von D _min).

Die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (I) kann in eine oder mehrere Schichten eines photographischen Materials eingearbeitet werden, wenn die Vorläuferverbindung damit so assoziiert ist, daß sie auf wirksame Weise die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion inhibiert. Die Vorläuferverbindung wird jedoch vorzugsweise in eine lichtempfindliche Schicht eingearbeitet, z. B. eine Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, in eine Schicht, die ein ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält, oder in andere Hilfsschichten, wie eine Bildempfangsschicht und eine weiße reflektierende Schicht oder in den Neutralisationsmechanismus, beispielsweise in eine neutralisierende Schicht oder in eine neutralisierende Zeitgeberschicht. Die Vorläuferverbindung wird vorzugsweise in eine neutralisierende Schicht oder in eine neutralisierende Zeitgeberschicht eingearbeitet.

Die in einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Menge der oben genannten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung hängt von den Entwicklungsbedingungen und der Zusammensetzung der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht ab, sie beträgt jedoch mindestens 10⁻⁵, vorzugsweise 10⁻⁴ bis 10⁻¹ Mol pro Mol Silber.

Die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung kann nach irgendeinem bekannten und wirksamen Verfahren in der gewünschten Schicht dispergiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung zuerst in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie einem in Wasser unlöslichen farbbildenden Lösungsmittel (wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat) gelöst und dann als Lösung in einem Trägermaterial dispergiert. Typische und brauchbare Beispiele für das Farbbildungslösungsmittel sind die flüssigen Farbstoffstabilisatoren, wie sie in "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent" im "Product Licensing Index", Band 83, März 1971, beschrieben sind, und geeignete polare Lösungsmittel, wie Tri-o-kresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllaurylamid oder 2,4-Diallylphenol. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung in einen Polymerlatex eingebracht, wie beispielsweise in den JP-OS 59 942/1976 (die den US-Patentanmeldungen 5 06 912 und 5 75 570 sowie der DE-OS 25 41 230 entspricht) und 59 943/1976, die den US-Patentanmeldungen Nr. 5 06 919 und 5 75 689 sowie der DE-OS 25 41 274 entspricht) beschrieben. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung im Falle der Herstellung einer Neutralisationsschicht oder einer Neutralisationszeitgeberschicht unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels direkt in der Beschichtungsmasse gelöst. Die erfindungsgemäß verwendete Vorläuferverbindung kann auch nach irgendeinem anderen Verfahren als den vorstehend beschriebenen zugegeben werden.

Bei der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß in Assoziation mit der Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung verwendet wird, handelt es sich um eine hydrophile, kolloidartige Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder eine Mischung davon, und die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den Entwicklungsbedingungen der Aufzeichnungsmaterialien. Vorzugsweise beträgt der Jodidgehalt jedoch 10 Mol-% oder weniger. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine übliche Korngröße oder eine feine Korngröße sein, das Silberhalogenid mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 µm wird jedoch bevorzugt verwendet. Außerdem sind in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidkörnchen mit einer einheitlichen Korngröße erwünscht. Die Kristallform der verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann eine solche vom kubischen System, ein Oktaeder oder ein Mischkristall sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 18 bis Kapitel 23, publiziert 1957 von Paul Montel, Paris, beschrieben sind.

Es ist erwünscht, daß die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert wird unter Verwendung eines natürlichen Sensibilisators, der in Gelatine enthalten ist, eines Schwefelsensibilisators, wie Natriumthiosulfat oder N,N,N′- Triäthylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators, wie eines Thiocyanatkomplexsalzes und eines Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold, oder eines reduktiven Sensibilisators, wie Zinn(II)chlorid oder Hexamethylentetramin.

Erfindungsgemäß kann eine übliche Silberhalogenidemulsion vom Negativ-Typ, die auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen latente Bilder bilden kann, sowie eine sogenannte Direktumkehr- Silberhalogenidemulsion (z. B. eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp oder eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisationstyp), die in den unbelichteten Bereichen entwickelt ist, verwendet werden. Mit Vorteil kann eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisationstyp, wie von Mees in "The Theory of the Photographic Process", S. 261-297, publiziert 1942 von McMillan und Co., New York, beschrieben, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion ist beispielsweise in den GB-PS 4 43 245 und 4 62 730, in den US-PS 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 beschrieben. Direktpositive Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind auch in den US-PS 24 97 875, 25 88 982, 24 56 953, 37 61 276, 32 06 313, 33 17 322, 37 61 266, 38 50 637, 39 23 513, 37 36 140, 37 61 267 und 38 54 949 beschrieben.

Bei Verwendung einer photographischen Direktumkehr-Emulsion können direktpositive Bilder erhalten werden durch Entwickeln der photographischen Emulsion nach der bildmäßigen Belichtung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder durch Verschleiern der photographischen Emulsion durch gleichmäßiges Belichten nach der bildmäßigen Belichtung der photographischen Emulsion (einer Belichtung bei hoher Leuchtdichte für einen kurzen Zeitraum, d. h. bei einer Belichtung für einen Zeitraum von weniger als 10⁻² s, oder bei einer Belichtung mit einer geringen Leuchtdichte für einen langen Zeitraum) während der Oberflächenentwicklung. Die Verwendung eines Verschleierungsmittels ist jedoch deshalb bevorzugt, weil der Grad der Verschleierung leicht kontrolliert werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in Aufzeichnungsmaterialien oder in einen Entwickler eingearbeitet werden, das zuerst genannte System ist jedoch bevorzugt. Zu Verschleierungsmitteln dieses Typs gehören beispielsweise die in den US-PS 25 88 982 und 25 68 785 beschriebenen Hydrazine, die in der US-PS 32 27 542 beschriebenen Hydrazide und Hydrazone, die in der US-PS 12 83 835, in der JP-PS 38 164/1974 und in den US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschriebenen quaternären Salze und die in der DE-PS 26 35 316 beschriebenen Verbindungen der Acylhydrazinophenylthioharnstoffreihe.

Die in diesem Falle verwendete Menge des Verschleierungsmittels kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis. Wenn das Verschleierungsmittel in lichtempfindliche Materialien eingearbeitet wird, hängt die Konzentration des Verschleierungsmittels von der Art des verwendeten Verschleierungsmittels ab, in der Regel beträgt sie jedoch 0,1 bis 1500, vorzugsweise 0,5 bis 700 mg pro Mol Silber. Wenn das Verschleierungsmittel in einen Entwickler eingearbeitet wird, beträgt seine Menge im allgemeinen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 g pro l Entwickler. Wenn das Verschleierungsmittel in eine photographische Schicht eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet wird, wird dadurch gelegentlich das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig gemacht. Eine Möglichkeit, um das Verschleierungsmittel nicht- diffusionsfähig zu machen, besteht darin, eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise für photographische Kuppler verwendet wird, an das Verschleierungsmittel zu binden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann mittels eines konventionellen Stabilisators stabilisiert werden. Außerdem kann die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion eine sensibilisierende Verbindung, wie eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann gewünschtenfalls spektral sensibilisiert werden. Zu geeigneten spektralen Sensibilisatoren gehören Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole und Hemioxanole. Praktische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten spektralen Sensibilisatoren werden beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapiteln 35-41, und von F. M. Hamer in "The Cyanine and Related Compounds", Interscience, beschrieben. Für die praktische Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind insbesondere die Cyanine, die jeweils an dem Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Ringkerns durch eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxylgruppe, Carboxygruppe oder Sulfogruppe substituiert sind, wie in den US-PS 25 03 776, 34 59 553 und 31 77 210 beschrieben.

Beispiele für ein Farbstoffbild liefernde Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, die in Assoziation mit den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind die Farbstoffentwicklerverbindungen und verschiedene Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PS 29 83 606, 32 30 085, 32 27 551, 32 27 554, 34 43 939, 34 43 940, 35 51 406, 36 58 524, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 28 312, 39 29 760, 39 31 144, 39 32 380, 39 32 381, 39 42 987, 39 93 638, 40 55 428, 40 76 529, in den GB-PS 8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, in den DE-OS 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361, 22 42 762, 23 17 134, 24 02 900, 24 06 626, 24 06 653, 24 06 664, in den JP-OS 104 343/1976 (entsprechend der DE-OS 25 05 248) und 63 324/1977 und im Research Disclosure 166 Nr. 16629 (Febr. 1978), beschrieben sind. Die Verwendung des ein Farbstoffbild liefernden Materials des Typs, bei dem das Material ursprünglich nicht-diffusionsfähig ist, jedoch nach der Oxidationsreduktionsreaktion mit dem oxidierten Produkt einer Entwicklerverbindung gespalten wird unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes (nachfolgend wird dieses Material als DRR-Verbindung bezeichnet) ist bevorzugt.

Praktische Beispiele für DRR-Verbindungen sind neben den ein Farbstoffbild liefernden Materialien, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, einen Purpurrotfarbstoff liefernde Materialien, wie 1-Hydroxy-2-tetramethylensulf­ amoyl-4-[3′-methyl-4′-(2′′-hydroxy-4′′-methyl-5′′-hexadecyloxy­ phenylsulfamoyl)phenylazo]naphthalin, und ein gelbes Farbstoffbild liefernde Materialien, wie 1-Phenyl-3-cyano-4-{3′-[2′′-hydroxy- 4′′-methyl-5′′-(2′′′-4′′′-di-t-pentylphenoxyacetamino)phenylsulf­ amoyl)phenylazo}-5-pyrazolon.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der DRR-Verbindungen kann jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, welche die DRR-Verbindungen rückoxidieren kann, verwendet werden. Eine solche Entwicklerverbindung kann in eine alkalische Entwicklerzusammensetzung oder in eine geeignete Schicht eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen gehören Hydrochinon, ein Aminophenol, wie N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p- phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

In den vorstehend erläuterten Entwicklerverbindungen ist eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, welche die Eigenschaft hat, die Bildung von Farbflecken auf einer Bildempfangsschicht (einer beizenden Schicht) herabzusetzen, besonders bevorzugt.

Wenn bei der praktischen Durchführung der Erfindung die DRR- Verbindung verwendet wird, wird als übertragenes Bild ein Negativbild in dem Bildempfangsteil gebildet und in dem lichtempfindlichen Element wird ein Positivbild gebildet bei Verwendung einer sogenannten gewöhnlichen Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der Belichtungsmenge entwickelt wird. Wenn andererseits die oben genannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion, in welcher die Silberhalogenidemulsion in den unbelichteten Bereichen entwickelt wird, verwendet wird, wird ein positives Bild in dem Bildempfangsteil einer Filmeinheit erhalten.

Darüber hinaus kann mit dem DIR-Umkehremulsionssystem, wie es in den US-PS 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 beschrieben ist, oder mit dem Umkehremulsionssystem bei der physikalischen Lösungsentwicklung, wie in der GB-PS 9 04 364 beschrieben, ein übertragenes positives Bild erhalten werden. In den US-PS 32 27 550 und 32 27 552 und in der GB-PS 13 30 524 sind eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von Diffusionsübertragungsfarbbildern beschrieben.

Zu typischen Beispielen für Farbentwicklerverbindungen im Falle der Verwendung von einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kupplern gemäß der Erfindung gehören die p-Phenylendiamin-Derivate, wie sie in den US-PS 32 27 552, 25 59 643 und 38 13 244 beschrieben sind. Außerdem können die in der JP-OS 26 134/1973 beschriebenen p- Aminophenolderivate mit Vorteil verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß eine solche Farbentwicklerverbindung in einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung vorliegt, die in einem zerbrechbaren Behälter enthalten ist. Die Farbentwicklerverbindung kann auch in eine Schicht eingearbeitet werden, die zusätzlich in dem negativen Abschnitt einer Filmeinheit gebildet wird, sie kann aber auch in eine Silberhalogenidemulsionsschicht der Filmeinheit eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Film umfaßt einen Träger, der während der Entwicklung keiner wesentlichen Dimensionsänderung unterliegt. Zu Beispielen für solche Träger gehören Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme, wie sie für bekannte photographische Materialien verwendet werden. Andere wirksame Träger sind Papier oder Papier, dessen Oberfläche mit einem für Wasser undurchlässigen Polymeren, wie Polyäthylen, laminiert ist.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerzusammensetzung handelt es sich um eine flüssige Zusammensetzung, welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und für die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlichen Entwicklungskomponenten enthält. Das Hauptlösungsmittel der flüssigen Entwicklerzusammensetzung ist Wasser und es kann ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten. Die Entwicklerzusammensetzung enthält außerdem ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und die Neutralisation einer Säure (z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure, und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, die während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und Erzeugung von Farbstoffbildern gebildet wird, erforderlich ist. Zu Beispielen für Alkalien gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Dispersion von Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin, und die Verwendung eines Alkalihydroxids in einer solchen Konzentration, daß der pH-Wert der Entwicklerzusammensetzung 10 oder mehr, insbesondere 12 oder mehr, bei Raumtemperatur beträgt, ist bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist es, daß die Entwicklerzusammensetzung ein hydrophiles Polymer, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, mit einem hohen Molekulargewicht enthält. Ein solches Polymer verleiht der Entwicklerzusammensetzung nicht nur eine Viskosität von 0,1 Pa · s oder mehr, vorzugsweise von 50 bis 100 Pa · s bei Raumtemperatur, und es erleichtert nicht nur die gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung bei der Entwicklung, sondern bildet auch einen nicht- fließfähigen Film, wenn die Entwicklerzusammensetzung durch die Übertragung des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in der Stufe der Entwicklung konzentriert wird, und fördert so den Zusammenhalt der Filmeinheit nach der Entwicklung. Der Polymerfilm kann verhindern, daß, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder im wesentlichen beendet ist, die gebildeten Farbstoffbilder sich verändern durch Inhibierung der weiteren Übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht.

Die Entwicklerzusammensetzung enthält ferner je nach Bedarf ein Licht absorbierendes Material, wie Titanoxid, Ruß und pH-Wertindikatoren, sowie Desensibilisatoren, wie in der US-PS 35 79 333 beschrieben, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten verschleiert werden, wenn sie während der Entwicklung äußerem Licht ausgesetzt werden. Außerdem kann die Entwicklerzusammensetzung zusätzlich noch andere Entwicklungsinhibitoren, wie ein Benzotriazol, enthalten.

Die oben genannte Entwicklerzusammensetzung wird vorzugsweise in dem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie in den US-PS 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 und 31 52 515 beschrieben.

Als Beizmittel, die für die Bildempfangsschichten zum Fixieren der aus den oben genannten, ein Farbstoffbild liefernden Materialien entstehenden diffusionsfähigen Farbstoffe verwendet werden, werden die in den US-PS 31 48 061, 37 70 439, 37 09 690, 35 47 649, 38 98 088 und 39 58 995 und in der JP-OS 71 332/1975 beschriebenen Beizmittel verwendet.

Vorzugsweise wird ein filmbildendes saures Polymer als Neutralisationsschicht verwendet, und es können beliebige saure Polymere mit Filmbildungseigenschaften verwendet werden. Zu Beispielen für saure Polymere gehören ein Monovinylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, ein Monobutylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, ein Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, ein Monopropylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, ein Monopentylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, ein Monohexylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, ein Monoäthylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, ein Monopropylester von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, ein Monobenzylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, ein Monohexylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure in verschiedenen Verhältnissen und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und anderen Vinylmonomeren (wie ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester, ein Vinyläther, ein Acrylamid oder ein Methacrylamid in verschiedenen Verhältnissen, die vorzugsweise 50 bis 90 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Neutralisationsschichten sind in den US-PS 33 62 819, 37 65 885 und 38 19 371 und in der FR-PS 22 90 699 beschrieben. Die Verwendung von Polyacrylsäure oder eines Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeren ist besonders bevorzugt.

Für die Herstellung der neutralisierenden Zeitgeberschicht werden hauptsächlich Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Copolymer von β-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacrylat oder Acetylcellulose verwendet. Es können auch andere Materialien verwendet werden, wie sie in den US-PS 34 55 686, 34 21 893, 37 85 815, 38 47 615, 40 09 030 und in der JP-OS 14 415/1977 beschrieben sind. Außerdem kann die oben genannte neutralisierende Zeitgeberschicht zusammen mit einer Polymerschicht mit einer großen Temperaturbeständigkeit in bezug auf die Durchlässigkeit einer alkalischen Entwicklerlösung verwendet werden, wie in den US-PS 40 56 394 und 40 61 496 und in den JP-PS 148 589/1976 (entsprechend der US-PS Nr. 8 59 636) und 1 44 149/1977 (entsprechend der US-PS 9 66 407) beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindlicher Film (A) hergestellt, indem die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger aufgebracht wurden:

• 1) eine beizende Schicht, enthaltend 3,0 g/m² des in der US-PS 38 98 088 beschriebenen Copolymeren mit der nachfolgend angegebenen wiederkehrenden Einheit in dem nachfolgend angegebenen Verhältnis und 3,0 g/m² Gelatine:
• 2) eine weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine,
• 3) eine Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine,
• 4) eine Schicht, enthaltend 0,50 g/m² eines ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Materials mit der nachfolgend angegebenen Struktur, gelöst in 0,10 g/m² Diäthyllaurylamid, und 0,06 g/m² Tricresylphosphat sowie 1,14 g/m² Gelatine
• 5) eine Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Direktumkehr- Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (2,5 g/m² als Silbermenge, Halogenzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-% Jod), 2,2 g/m² Gelatine, 0,20 mg/m² des nachfolgend angegebenen Verschleierungsmittels und 0,13 g/m² Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat
• 6) eine Schicht, enthaltend 2,6 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² 2,5-Dioctylhydrochinon, gelöst in 1,6 g/m² Tricresylphosphat,
• 7) eine Schicht, enthaltend 0,45 g/m² eines ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Materials mit der nachfolgend angegebenen Formel, gelöst in 0,10 g/m² Diäthyllaurylamid, 0,0074 g/m² 2,5-Di-t-Butylhydrochinon und 0,76 g/m² Gelatine
• 8) eine Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Direktumkehr- Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (2,1 g/m² Silber, Halogenzusammensetzung des Silberjodidbromids: 2 Mol-% Jod), 1,9 g/m² Gelatine, 0,10 mg/m² des in der Schicht (5) verwendeten Verschleierungsmittels und 0,11 g/m² Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat,
• 9) eine Schicht, enthaltend 2,1 g/m² Gelatine und 0,85 g/m² 2,5-Dioctylhydrochinon, gelöst in 1,9 g/m² Tricresylphosphat,
• 10) eine Schicht, enthaltend 0,78 g/m² des ein gelbes Farbstoffbild liefernden Materials der nachfolgend angegebenen Formel, gelöst in 0,16 g/m² Diäthyllaurylamid, 0,012 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,78 g/m² Gelatine
• 11) eine Schicht, enthaltend eine blauempfindliche Direktumkehr- Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,7 g/m² Silber, Halogenzusammensetzung des Silberjodidbromids: 2 Mol-% Jod), 1,6 g/m² Gelatine, 0,09 g/m² des in der Schicht (5) verwendeten Verschleierungsmittels und 0,094 g/m² Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat,
• 12) eine Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.

Auf die gleiche Weise wie der Film (A) wurde auch ein lichtempfindlicher Film (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch zusätzlich noch 0,045 g/m² der Verbindung 1 in die Schicht (4) eingearbeitet wurden.

Entwicklerlösung
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon|10 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	4,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	1,0 g
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose	40,0 g
Ruß	150,0 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
Wasser	550 ml

Die Entwicklerlösung der oben angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Menge von 0,8 g in einen durch Druck zerbrechbaren Behälter eingefüllt.

Deckfilm

Ein Deckfilm (A) wurde hergestellt, indem auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger in Form einer Schicht aufgebracht wurden: 15 g/m² Polyacrylsäure (Viskosität etwa 1 Pa · s bei 25°C in Form einer wäßrigen 10gew.-%igen Lösung) als neutralisierende saure Polymerschicht und 3,8 g/m² Acetylcellulose (bei der Hydrolyse von 100 g der Acetylcellulose entstanden 39,4 g Acetylgruppe) und 0,2 g/m² Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (Molekulargewicht etwa 10 000, Zusammensetzung: Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 1 : 1) als neutralisierende Zeitgeberschicht.

Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe

Der vorstehend beschriebene Deckfilm wurde auf den lichtempfindlichen Film (A) oder (B) aufgebracht, und nach dem Belichten unter Verwendung eines Farbtestdiagramms von der Deckfilmseite her wurde die vorstehend beschriebene Entwicklerlösung zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 85 µm unter Zuhilfenahme von Druckwalzen verteilt. Die Entwicklung wurde bei 25°C und 35°C durchgeführt. Nach der Entwicklung wurden die Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte der in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbstoffbilder durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Films hindurch unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers eine Stunde nach der Entwicklung bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß durch Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung in den lichtempfindlichen Film D _min herabgesetzt wurde, ohne daß D _max zu stark verringert wurde, so daß die Bildqualität verbessert wurde. Dieser Effekt war besonders bemerkenswert bei der Entwicklungstemperatur von 35°C, verglichen mit dem Vergleichsversuch. Durch die Zugabe der Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung wurde der zulässige Bereich der Entwicklungstemperaturen zu der Hochtemperaturseite hin erweitert.

Beispiel 2

Es wurde ein lichtempfindlicher Film (C) hergestellt, indem nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger aufgebracht wurden:

• 1) eine beizende Schicht wie in Beispiel 1,
• 2) eine weiße reflektierende Schicht wie in Beispiel 1,
• 3) eine Lichtabschirmungsschicht wie in Beispiel 1,
• 4) eine Schicht, enthaltend 0,44 g/m² der blaugrünen DRR- Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel, 0,015 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 0,11 g/m² Diäthyllaurylamid und 1,1 g/m² Gelatine
• 5) eine Schicht, enthaltend eine rotempfindliche direkt- positive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (die Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde nach dem in der US-PS 37 61 276 beschriebenen Verfahren hergestellt; 2,1 g/m² als Silber, Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-% Jod), 2,6 g/m² Gelatine, 0,08 mg/m² des Verschleierungsmittels der nachfolgend angegebenen Formel und 0,27 g/m² Natrium- 5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat
• 6) eine Schicht, enthaltend 1,9 g/m² Gelatine und 0,85 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon,
• 7) eine Schicht, enthaltend 0,6 g/m² der purpurroten DRR- Verbindung, der nachfolgend angegebenen Formel, 0,01 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 0,13 g/m² Diäthyllaurylamid und 11,1 g/m² Gelatine
• 8) eine Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direkt- positive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (die Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde nach dem in der US-PS 37 61 276 beschriebenen Verfahren hergestellt; 1,6 g/m² Silber; Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-% Jod), 1,8 g/m² Gelatine, 0,05 mg/m² des in der Schicht (5) verwendeten Verschleierungsmittels und 0,15 g/m² Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat,
• 9) eine Schicht, enthaltend 1,9 g/m² Gelatine und 1,3 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon,
• 10) eine Schicht, enthaltend 0,91 g/m² der gelben DRR-Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel, 0,15 g/m² Diäthyllaurylamid, 0,012 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,9 g/m² Gelatine
• 11) eine Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (die Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde nach dem in der US-PS 37 61 276 beschriebenen Verfahren hergestellt; 2,6 g/m² Silber; Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-% Jod), 2,7 g/m² Gelatine, 0,11 mg/m² des in der Schicht (5) verwendeten Verschleierungsmittels und 0,16 g/m² Natrium-5-pentadecylhydrochinon- 2-sulfonat,
• 12) eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

Entwicklerlösung

Die gleiche wie in Beispiel 1.

Deckfilm

Es wurde ein Deckfilm (B) hergestellt, indem nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht wurden:

• 1) Eine neutralisierende Schicht, enthaltend ein Acrylsäure/Butylacrylat (Mol-Verhältnis 8 : 2)-Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 in einer Beschichtungsmenge von 22 g/m²,
• 2) eine neutralisierende Zeitgeberschicht, hergestellt durch Aufbringen von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1% (die Menge der durch Hydrolyse des Celluloseacetats freigesetzten Essigsäure betrug 0,521 g/g Probe) und eines Styrol/Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis 1 : 1)-Copolymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 in einem Verhältnis von 95 : 5 bei Beschichtungsmengen von 3 g/m²,
• 3) eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen eines Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 52 : 42 : 6 in einer Beschichtungsmenge von 3 g/m², bezogen auf Feststoffe.

Außerdem wurden ein Deckfilm (C) und ein Deckfilm (D) auf die gleiche Weise wie der Deckfilm (B) wie folgt hergestellt:

Deckfilm (C)

Der Deckfilm (C) wurde auf die gleiche Weise wie der Deckfilm (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,3 mMol/m² (0,073 g/m²) der Verbindung 1 in die Zeitgeberschicht, Schicht (2), eingearbeitet wurden.

Deckfilm (D)

Der Deckfilm (D) wurde auf die gleiche Weise wie der Deckfilm (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,3 mMol/m² (0,069 g/m²) des in der US-PS 40 09 029 beschriebenen 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazols als Vergleichsverbindung in die Zeitgeberschicht, Schicht (2), eingearbeitet wurden.

Entwicklungsstufe

Der Deckfilm (B), (C) oder (D) wurde auf den vorbeschriebenen lichtempfindlichen Film (C) aufgelegt, und nach der bildmäßigen Belichtung durch einen kontinuierlich abgestuften Graukeil (Stufenkeil) von der Deckfilmseite her wurde die weiter oben beschriebene Entwicklerlösung zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 80 µm unter Zuhilfenahme von Druckwalzen verteilt. Die Entwicklung wurde bei 15°C, 25°C und 35°C durchgeführt. Danach wurde das in jedem Film erhaltene positive Farbbild untersucht. Die photographischen Eigenschaften der Farbbilder sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie in der vorstehenden Tabelle II angegeben, wurde in dem die erfindungsgemäße Verbindung 1 enthaltenden Deckfilm (C) die Zunahme von D _min bei 35°C verhindert, verglichen mit dem Fall, bei dem die Deckfolie (B) verwendet wurde, was bedeutet, daß selbst dann, wenn eine gewisse Änderung von D _max auftrat, kein großer Effekt auf die Bildqualität ausgeübt wurde, so daß durch die geringe Abnahme von D _min die Bildqualität deutlich verbessert wurde. Die erfindungsgemäße Deckfolie vergrößerte den zulässigen Bereich der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur nicht nur auf der Niedertemperaturseite, sondern auch auf der Hochtemperaturseite und ergab ausgezeichnete Eigenschaften, verglichen mit der Vergleichdeckfolie (D).

Beispiel 3 Lichtempfindlicher Film

Es wurde der lichtempfindliche Film (C) des Beispiels 2 verwendet.

Deckfilm

Es wurde ein Deckfilm (E) hergestellt, indem nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht wurden:

• 1) eine neutralisierende Schicht, hergestellt durch Zugabe von 1,8 mMol/m² (0,44 g/m²) der Verbindung 1 zu der neutralisierenden Schicht (1) des Deckfilms (B) in Beispiel 2,
• 2) die gleiche Schicht wie die Schicht (2) des Deckfilms (B) in Beispiel 2,
• 3) die gleiche Schicht wie die Schicht (3) des Deckfilms (B) in Beispiel 2.

Auf die gleiche Weise wie der Deckfilm (E) wurde auch ein Deckfilm (F) hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,8 mMol/m² (0,42 g/m²) 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol der neutralisierenden Schicht (1) des Deckfilms (E) als Vergleichsverbindung anstelle der Verbindung 1 zugesetzt wurden.

Entwicklerlösung

Es wurde die Entwicklerlösung des Beispiels 1 verwendet.

Entwicklungsstufe

Der oben hergestellte Deckfilm (E) oder (F) wurde auf den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Film (C) gelegt und wie in Beispiel 2 entwickelt. Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt. In jedem Deckfilm wurden gute Farbbilder erhalten.

Als Kontrollversuch wurde der Deckfilm (B) des Beispiels 2 auf die gleiche Weise wie oben entwickelt.

Ausbleichtest

Nachdem die auf diese Weise entwickelten Filmeinheiten einen Tag liegengelassen worden waren, wurden die Dichten der Farbbilder bestimmt, und die Filmeinheiten wurden 4 Tage in einem geschlossenen Behälter bei 80°C in Gegenwart von Silicagel aufbewahrt. Danach wurden die Dichten der Farbbilder erneut gemessen, und der Prozentsatz der Dichteabnahme, bezogen auf das Kontrollmaterial (Deckfilm B) an dem Punkt, an dem die anfängliche Dichte 1,5 betrug, wurde als Reflexionsdichte bestimmt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Der Prozentsatz der Abnahme der Dichte wurde wie folgt bestimmt:

Worin bedeuten:
(I): Die Dichte der Kontrolleinheit mit einer Anfangsdichte von 1,5 nach dem Ausbleichen,
(II): Die Dichte der Probeneinheit mit einer Anfangsdichte von 1,5 nach dem Ausbleichen.

Wie in der vorstehenden Tabelle III angegeben, führte die Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitor- Vorläuferverbindung zu einem geringeren Ausbleichen der Gründichte, verglichen mit der Vergleichs- Vorläuferverbindung, und sie verlieh überraschenderweise ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 7,78 g des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers mit der nachfolgend angegebenen Struktur, 0,325 g der Verbindung 1, 2,5 ml Dibutylphthalat, 35 ml Äthylacetat und 0,4 g des Natriumsalzes eines α-Sulfobernsteinsäuredioctylesters wurde unter Rückfluß erhitzt, und die gebildete Lösung wurde in 120 ml einer wäßrigen Lösung gegossen, die 10 g Gelatine, 0,1 g Bernsteinsäure und 0,05 g Natriumhydrogensulfit enthielt, und darin fein dispergiert durch starkes Rühren für einen Zeitraum von 19 min unter Verwendung eines Homogenisators.

Die Gesamtmenge der Dispersion wurde mit 200 g einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, enthaltend 35 mMol eines Silberhalogenids (Halogenzusammensetzung: 2 Mol-% Jod, 83 Mol-% Brom und 15 Mol-% Chlor) mit einer mittleren Korngröße von 0,6 µm, 12 g Gelatine und 30 ml 5-Methyl-6-hydroxy-1,3,4-triazaindrizin gemischt, und nach der Zugabe von 5 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter und 2 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Dodecylsulfatnatriumsalz als Beschichtungsmittel wurde die Mischung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 2,5 µm auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltene blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt 720 mg/m² (0,93 mMol/m²) Kuppler, 30 mg/m² Verbindung 1 und 4,9 mMol/m² Silberhalogenid.

Dann wurde eine Zwischenschicht, bestehend aus 35 mg/m² 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 50 mg/m² Dibutylphthalat und 2 g/m² Gelatine als zweite Schicht auf die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht.

Danach wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, enthaltend 695 mg/m² 1-(2′,4′,6′-Trichlor­ phenyl)-3-{3′′-[α-(2′′′,4′′′-tert-amylphenoxy)butylamido]- benzamido}-5-pyrazolon, 45 mg/m² 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 70 mg/m², 6,6′-Dihydroxy-4,4,4′,4′,7,7′-hexamethyl- bis-2,2′-spirochroman und 1,5 g/m² Tri-n-hexylphosphat, als dritte Schicht in einer Schichtdicke von 4 µm aufgebracht.

Eine Mischung aus 4,92 g 2-Benzotriazol-4-tert-butylphenol, 2,46 g 2-(5′-Chlorbenzotriazolyl)-4-methyl-6-tert-butylphenol, 0,246 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 0,31 g der Verbindung 1, 12,3 g Dibutylphthalat und 25 ml Äthylacetat wurde unter Erhitzen unter Rückfluß erhitzt, und die Lösung wurde in 120 ml einer wäßrigen Lösung gegossen, die 10 g Gelatine, 0,1 g Bernsteinsäure, 0,05 g Natriumhydrogensulfit und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und darin fein dispergiert durch zehnminütiges starkes Rühren unter Verwendung eines Homogenisators. Nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 20 g Gelatine enthielt, wurde die Mischung als vierte Schicht aufgebracht. Die Schicht enthielt 0,4 g/m² 2-Benzotriazol- 4-tert-butylphenol, 0,2 g/m² 2-(5′-Chlorbenzotriazolyl- 4-methyl-6-tert-butylphenol, 20 mg/m² 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 25 mg/m² der Vorläuferverbindung (Verbindung 1), 1 g/m² Dibutylphthalat und 2,5 g/m² Gelatine.

Danach wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 520 mg/m² 2,4-Dichlor-5-methyl- 6-{α-(2′,4′-di-tert-amylphenoxy)butylamido}phenol und 1,5 g/m² Dibutylphthalat, als fünfte Schicht in einer Schichtdicke von 2,5 µm aufgebracht.

Anschließend wurde Gelatine als Schutzschicht in einer Schichtdicke von 1,5 µm aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Papiers, das nachstehend als "lichtempfindliches Material IV-1" bezeichnet wird.

Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie oben ein farbphotographisches Papier IV-2 hergestellt, wobei diesmal jedoch in der ersten Schicht und in der vierten Schicht die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung (Verbindung 1) nicht verwendet wurde.

Nachdem diese lichtempfindlichen Materialien einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung durch blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht unterworfen worden waren, wurden sie wie nachfolgend angegeben entwickelt:

Die Zusammensetzungen der in den obigen Stufen verwendeten Farbentwickler- und Bleichfixierlösungen waren folgende:

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol|12 g
Natriumhexametaphosphat	2 g
wasserfreies Natriumsulfit	2 g
Natriumcarbonat-monohydrat	27,5 g
Hydroxylaminsulfat	2,5 g
4-Amino-3-methyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-N-äthylanilinsesquisulfat	4 g
Wasser	ad 1 l

Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat|105 g
Natriumsulfit	80 g
EDTA (2-Natriumsalz)	35 g
Eisen-(II)chlorid(6-Hydrat)	25 g
Kaliumthiocyanat	10 g
Wasser	ad 1 l

Unter Verwendung der Komplementärfarbe wurde die optische Reflexionsdichte der gefärbten Abschnitte der nach der Entwicklung erhaltenen Probe bestimmt, wobei die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, hatte das erfindungsgemäße photographische Papier im wesentlichen die gleiche maximale Dichte und die gleiche relative Empfindlichkeit wie die Vergleichsprobe, und es ergab einen schönen weißen Hintergrund mit einer stark verminderten Schleierdichte.

Claims (5)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung die allgemeine Formel besitzt, worin
Z eine Nichtmetallatomgruppierung, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, der substituiert oder mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, bedeutet, und
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring in der allgemeinen Formel I ein Tetrazol-, Phenyltetrazol-, 1,2,4-Triazol-, Benzoaxol-, Benzothiazol-, Pyridin- oder Pyrimidinring ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung 5-(2-Cyano-1-methyläthylthio)-1-phenyltetrazol ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung in einer Menge von 10⁻⁴ bis 5 × 10⁻² Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren ist.