DE3014628C2

DE3014628C2 -

Info

Publication number: DE3014628C2
Application number: DE3014628A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Oishi; Shigeo Ashigara Kanagawa Jp Hirano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS624699B2; US4324855A; JPS55138742A; DE3014628A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials mit einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem man in Gegenwart einer Pyridiniumverbindung als Verschleierungsmittel entwickelt. Die Erfindung betrifft ferner ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Pyridiniumverbindung als Verschleierungsmittel.

Es sind schon mehrere photographische Prozesse zum direkten Erhalt von direktpositiven Bildern durch eine Entwicklung nach bildmäßiger Belichtung bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die dazu imstande ist, latente Bilder im Innern der Silberhalogenidkörner zu bilden. Dazu wird das hieraus hergestellte Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und der Einwirkung eines Verschleierungsmittels, wie Hydrazin, unterworfen, um Entwicklungskeime auf der Kornoberfläche zu bilden. Die Behandlung mit einem Oberflächenentwickler liefert dann direktpositive Bilder. Die Prinzipien dieses Verfahrens werden beispielsweise in "The Theory of Photographic Process", 4. Auflage, zusammengestellt von T. H. James (1977), Seite 187, beschrieben.

Das Verschleierungsmittel kann sowohl der Entwicklerlösung als auch dem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht, einverleibt sein.

Als Verschleierungsmittel können z. B. Hydrazine, wie sie in der DD-PS 5024, den US-PS 25 63 785, 25 88 982, 26 04 440, 32 27 552, 40 30 925 und 40 80 207 und in "Research Disclosure", 15 164, Seiten 76 und 77 (Strukturformeln I und II) beschrieben werden, und heterocyclische quaternäre Ammoniumringverbindungen, wie sie in den US-PS 36 15 615, 37 18 470, 37 19 494, 37 34 738, 33 30 655 und 40 94 683 beschrieben werden, verwendet werden.

Aus der US-PS 40 94 683 sind direktpositive Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als Verschleierungsmittel eine Pyridiniumverbindung enthalten, die in der 2-Stellung des Pyridinringes eine Hydrazonalkylgruppe aufweisen. Aus der US-PS 41 15 122 ist die Verwendung von Pyridiniumverbindungen als Verschleierungsmittel bekannt, die in 2-Stellung des Pyridiniumringes durch eine Propargyl- oder Butinylgruppe substituiert sind. Aus der US-PS 37 34 738 sind Verschleierungsmittel in Form quaternärer heterocyclischer Verbindungen bekannt, beispielsweise Chinoliniumverbindungen, die am Stickstoffatom über eine Ethylengruppe mit einer Carbonylgruppierung verbunden sind.

Die bekannten Verschleierungsmittel haben jedoch einen oder mehrere Nachteile, und zwar insbesondere dann, wenn sie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise kein hohes D_max/D_min-Verhältnis erbringen, sie können die Lagerungsstabilität der Silberhalogenidemulsion verringern und es kann sein, daß insbesondere an Stellen hoher Belichtung negative Bilder gebildet werden. Weiterhin können durch die photographische Behandlung Gase erzeugt werden, die zu einer Verschlechterung bzw. Zerstörung der Bildgleichförmigkeit führen.

Es kann auch sein, daß sie mit anderen Emulsionszusätzen reagieren und so ihre Aktivität verlieren. Ferner sind nach der Entwicklung lange Induktionsperioden erforderlich oder es wird keine ausreichende Entwicklungsgeschwindigkeit erzielt. Schließlich ist die Synthese der Verbindungen in reiner Form schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwicklung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials mit einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. ein derartiges, direktpositives Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, durch das bzw. mit dem Bilder mit guten photographischen Eigenschaften, insbesondere hohen D_max- und niedrigen D_min-Werten gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Pyridiniumverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel I

einsetzt, in der bedeuten:
R¹ und R³ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens einem α-Wasserstoffatom, eine Trihalogenmethyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Aryl-, Alkenyl- oder heterocyclische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe ohne α-Wasserstoffatom, eine Trihalogenmethyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Aryl-, Alkenyl- oder heterocyclische Gruppe,
R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, und
X⊖ ein Anion.

Andererseits wird diese Aufgabe gelöst durch ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Pyridiniumverbindung der oben angegebenen, allgemeinen Formel I.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Mengen der Silberabscheidung von Direktpositivbildern in Abhängigkeit der Belichtungsmengen (in Logarithmen); und

Fig. 2 die Übertragungsdichte von Direktpositivfarbbildern, erhalten durch Farbstoffübertragung in Abhängigkeit von den Belichtungsmengen (in Logarithmen).

Beispiele für die durch R¹ und R³ angegebenen Halogenatome sind F, Cl und Br.

Die für R⁴ angegebene Arylgruppe kann eine mono-, di- oder tricyclische Arylgruppe mit 6 bis 29 Kohlenstoffatomen sein. Die für R⁴ angegebene heterocyclische Gruppe kann 5- oder 6gliedrig sein und ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten (z. B. eine Thienylgruppe). Die für R⁴ angegebene Alkylgruppe kann gerad- oder verzweigtkettig oder zyklisch sein und 1 bis 29 Kohlenstoffatome enthalten.

Wie von W. G. Phillips in "J. Org. Chem.", Band 35, Seite 3144, beschrieben wird, kann das Wasserstoffatom auf der Methylengruppe, die zwischen dem Pyridiniumstickstoff und der Acylgruppe in der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel liegt, zu einem Proton ionisiert werden, wodurch ein reaktives N-Ylid erhalten wird. Der Mechanismus, wodurch die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I die Direktpositiventwicklung der innenkornempfindlichen Emulsionen bewirken oder beschleunigen, ist zwar derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt, doch wird vermutet, weil der pKa-Wert der Verbindungen nahe oder unterhalb des pH-Werts der verwendeten Entwicklerlösung liegt, daß die Verbindung in dissoziierter Form oder in einer davon abgeleiteten aktiven Form wirkt.

Als erfindungsgemäß verwendete Pyridiniumverbindungen werden mit Vorteil diejenigen verwendet, die hauptsächlich in nicht-dissoziierter Form mit einer extrem niedrigen Aktivität vorliegen, wenn sie in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden, das schwach sauer oder neutral ist, und die erst unter den alkalischen Bedingungen des Entwicklungsprozesses in eine hochaktive dissoziierte Form umgewandelt werden. Im allgemeinen sind solche Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe mit einer Azidität entsprechend einem pKa-Wert von mindestens 6,0, vorzugsweise 7,0 bis 11, geeignet. Die Azidität (pKa) kann eingestellt werden, indem die Substituenten R¹ bis R⁴ in der obigen Formel I in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyridiniumverbindungen unterscheiden sich von den oben erwähnten bekannten quaternären heterocyclischen Ammoniumsalzen, die in den US-PS 36 15 615, 37 18 470, 37 19 494, 37 34 738, 33 30 655 und 40 94 683 beschrieben werden, in mehrfacher Hinsicht. Zum ersten liegt ein Strukturunterschied vor. Während eine Alkylengruppe mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH₂CH₂-, zwischen dem heterocyclischen quaternären Ammoniumstickstoffatom und der aktivierenden Gruppe bei bekannten Verbindungen liegt, wobei die Existenz einer solchen Alkylengruppe für die Funktion als Verschleierungsmittel notwendig ist, enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Methylengruppe zwischen der aktivierenden Acylgruppe und dem heterocyclischen quaternären Ammoniumstickstoffatom. Zum zweiten erfährt die strukturelle Gruppierung der bekannten quaternären Ammoniumsalze, die für die Funktion als Verschleierungsmittel erforderlich ist, keine wesentliche Veränderung zwischen Neutralität und Alkalinität. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Weise dissoziiert, die eng mit ihrer Funktion als Verschleierungsmittel im Zusammenhang steht, wodurch sie sich eindeutig von den bekannten Verbindungen unterscheiden.

In der DE-OS 24 48 432 werden Verbindungen beschrieben, die eine analoge Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen haben. Die in der DE-OS 24 48 432 beschriebenen Verbindungen, insbesondere 2-Brom-1-phenacylpyridiniumbromid, haben jedoch ein Halogenatom in 2-Stellung des Pyridiniumrings, das sich mit Gelatine umsetzt. Die Verbindungen können keinerlei Verschleierungswirkung auf innenkornempfindliche Silberhalogenidemulsionen bei der Entwicklung ausüben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Direktpositivbilder mit hoher Maximumdichte (D_max) und niedriger Minimumdichte (D_min) erhalten. Dies bedeutet, daß ein hoher Verhältnisteil des Silberhalogenids, das in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, in ein Silberbild umgewandelt wird. Als Ergebnis werden daher wirtschaftliche Vorteile und eine Verminderung der Silberhalogenidmenge in dem Aufzeichnungsmaterial erzielt. Weiterhin wird eine Verbesserung der Bildschärfe und eine Verkürzung der Behandlungszeit erzielt, die auf eine Verminderung der Dicke der Emulsionsschicht zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es ferner, Direktpositivbilder unter Verwendung eines Verschleierungsmittels in nur geringen Mengen, zu erhalten. Sekundäre Effekte, die die Verwendung des Verschleierungsmittels begleiten, z. B. Bildung von Flecken, können daher auf einem niedrigen Wert gehalten werden.

Vollständig eliminiert wird die Bildung von Entwicklungsflecken, welche auf eine Gaserzeugung, z. B. auf eine Erzeugung von Stickstoffgas bei Hydrazinverbindungen, zurückzuführen ist.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen leicht hergestellt und wegen ihrer stabilen Form gut gehandhabt werden.

Eine innenkornempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann als eine solche definiert werden, die, wenn ein Testteil einer Lichtintensitätsskala über eine feste Zeit von bis zu 1 Sekunde ausgesetzt wird und 4 Minuten lang bei 20°C in einer üblichen Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird, ein Bild nur an der Oberfläche der Körner der inneren latenten Bildemulsion bildet. Als Entwicklertyp kann beispielsweise eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung angegeben werden:

p-Hydroxyphenylglycin\|10 g
Natriumcarbonat (Kristalle)	100 g
Wasser auf	1 l

Die Emulsionsschicht zeigt eine Maximumdichte von höchstens 1/5 derjenigen Maximumdichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsionsschicht in gleicher Weise belichtet und 3 Minuten lang bei 20°C in einer Innenkornentwicklerlösung entwickelt wird. Eine solche Entwicklerlösung hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

Hydrochinon\|15 g
N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat	15 g
Natriumsulfit, wasserfrei	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat (Kristalle)	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Vorzugsweise beträgt die Maximumdichte, die mit der Oberflächenentwicklerlösung erhalten wird, höchstens 1/10 der Maximumdichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion in der Innenkornentwicklerlösung entwickelt wird.

Innenkornempfindliche Silberhalogenidemulsionen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So werden z. B. Burton-Emulsionen mit einem hohen Jodidgehalt durch ein ammoniakalisches Verfahren gemäß E. J. Wall in "Photographic Emulsions", Seiten 35 und 36 sowie 52 und 53 (American Photographic Publishing Co. (1929)) und den US-PS 24 97 875 und 25 63 785 hergestellt. Grobkörnige Emulsionen mit einem niedrigen Jodidgehalt können durch ein ammoniakalisches Verfahren gemäß der DE-OS 27 28 108 hergestellt werden. Andere Emulsionen können hergestellt werden, indem man rasch die Ammoniakkonzentration in einer Silberhalogenid/Ammoniak-Komplexsalzlösung vermindert, um hierdurch Silberhalogenidkörner auszufällen, wie es beispielsweise gemäß der US-PS 35 11 662 vorgesehen ist. Umwandlungsemulsionen können erhalten werden, indem man zuerst Silbersalzkörner mit höherer Löslichkeit, z. B. Silberschloridkörner, bildet und sie dann in ein Silbersalz mit niedrigerer Löslichkeit, z. B. Silberbromidjodid, umwandelt, wie es z. B. in der US-PS 25 92 250 beschrieben wird. Emulsionen vom Kern/ Hülle-Typ können dadurch hergestellt werden, daß man eine feinkörnige Emulsion mit einer chemisch sensibilisierten grobkörnigen Emulsion vermischt und reifen läßt, wodurch eine Silberhalogenidhülle auf den Kernen gebildet wird, wie es beispielsweise in der US-PS 32 06 313 und der GB-PS 10 11 062 beschrieben wird. Emulsionen vom Kern/ Hülle-Typ können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines löslichen Salzes und eine Lösung eines löslichen Halogenids zu einer chemisch sensibilisierten monodispersen Kernemulsion gibt, während man die Silberionenkonzentration bei einem definierten Wert hält, wodurch eine Silberhalogenidhülle auf den Kernen gebildet wird, wie es z. B. in der GB-PS 10 27 146 und der US-PS 37 61 276 beschrieben wird. Halogenidlokalisierte Emulsionen mit Körner, die eine Zwei- oder Monoschichtstruktur besitzen, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen haben, werden beispielsweise gemäß der US-PS 39 35 014 hergestellt. Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man Silberhalogenidkörner in einem sauren Medium bildet, welches ein dreiwertiges Metallion enthält, um hierdurch ein unterschiedliches Metall einzuarbeiten, wie es in der US-PS 34 47 927 beschrieben wird. All diese innenkornempfindlichen Emulsionen können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Entwicklungsmittel können aus einer weiten Vielzahl ausgewählt werden. Vorteilhaft werden 1,2- oder 1,4-Dihydroxybenzol, Ascorbinsäure, Reduktinsäure und Derivate davon, 2- oder 4-Sulfonamidophenol und Derivate davon, 2- oder 4-Aminophenol und Derivate davon, 1,4-Phenylendiamine (insbesondere die in der US-PS 25 07 154 beschriebenen Derivate), 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Derivate davon und Hydroxylamin und Derivate davon verwendet. Spezielle Beispiele werden in James, supra, Kapitel 11, beschrieben.

Diese Entwicklungsmittel können entweder allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn ein immobiles Reduktionsmittel, z. B. ein Ballastgruppen enthaltendes diffusionsbeständiges Hydrochinonderivat oder eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung (DRR), in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet wird und das Entwicklungsmittel Elektronen zwischen dem Silberhalogenid und dem immobilen Reduktionsmittel überträgt, dann wird das Entwicklungsmittel vorteilhafterweise aus Aminophenolen, wie p-Methylaminophenol, Pyrazolidonen, wie 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon oder p-Phenylendiaminen, wie N,N,N′,N′- Tetramethyl-p-phenylendiamin, ausgewählt. Das Entwicklungsmittel kann in einer Entwicklerlösung, ein lichtempfindliches Material oder ein Element, das mit dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung in Kontakt gebracht wird (z. B. einen zerbrechtlichen Behälter), eingearbeitet werden. Das Entwicklungsmittel kann auch in Form eines Vorläufers eingearbeitet werden.

Die Entwicklerlösung enthält auch eine basisch wirkende Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat, und hat eine Alkalinität entsprechend einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise mindestens 10. Die Entwicklerlösung enthält weiterhin ein Antioxidans, z. B. Natriumsulfit, Ascorbinsäure oder Piperidinhexoseredukton, und kann ein Steuermittel für die Silberionenkonzentration, wie Kaliumbromid, enthalten.

Von den Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel I werden vorteilhafterweise solche eingesetzt, die bestimmte elektronenanziehende Gruppen in meta-Stellung des Pyridiniumrings aufweisen. Vorteilhaft ist z. B. das Vorhandensein von Substituenten, wie einem Halogenatom, z. B. einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einer Trihalogenmethylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carbamoylgruppe der Formel -CONR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder n-Octylgruppe, eine Arylgruppe mit Einschluß von mono- und bicyclischen Arylgruppen, z. B. einer Phenylgruppe, einer Gruppe der Formel

d. h. einer 3-(n-Tetradecyloxy)-phenylgruppe und der Gruppe

d. h. einer 3-(n-Tetradecyloxycarbonyl)- phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. Thienyl, stehen, wobei die Alkylgruppe, die Arylgruppe und der heterocyclische Ring 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können (wobei die Substituenten für die Alkylgruppe z. B. eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die Substituenten für die Arylgruppe z. B. eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, z. B. F, Cl, Br sind) oder R⁵ und R⁶ miteinander und zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen alicyclischen Ring vervollständigen (z. B. einen Piperidin- oder Morpholinring), einer Carbonsäureestergruppe der Formel -COOR⁷, (worin R⁷ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Heteroatome aus der Gruppe O, S und N enthalten kann, steht, wobei die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch z. B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sein können, einer Carbonamidogruppe der Formel -NHCOR⁸, (worin R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, einer Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂R⁹, worin R⁹ für eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe, die auch ein zweites Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Selenatom, enthalten kann, einer Acylgruppe der Formel -COR¹⁰, worin R¹⁰ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe steht, wobei die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Arylgruppe, die Aryloxygruppe und die heterocyclische Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sein können, einer Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ die obigen Bedeutungen haben, einer Sulfonylgruppe der Formel -SO₂R¹⁰, worin R¹⁰ die obige Bedeutung hat, oder einer Acylaminogruppe der Formel -NHCOR¹¹, worin R¹¹ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe steht, wobei die Alkylgruppe, die Arylgruppe die heterocyclische Gruppe und die Aminogruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe, z. B. einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe und/oder einer Arylgruppe, z. B. einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, substituiert sein können.

Pyridiniumringe, die eine Carbonyl enthaltende Substituentengruppe oder eine Cyanogruppe in 3-Stellung haben, sind für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet. Sie können aus Pyridiniumringen ausgewählt werden, die von 3- substituierten Pyridinen abgeleitet sind, wie in "Pyridine and its Derivatives", Teil III, Kapitel 10, zusammengestellt von E. Klingsberg, Interscience Publishers (1962), Seiten 252 bis 263 und 272 bis 282, beschrieben.

Von den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind Verbindungen besonders vorteilhaft, bei denen R⁴ für eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, z. B. eine Thienyl- oder Furylgruppe, steht. Von diesen Substituenten ist eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe vom Standpunkt der Synthese aus vorteilhaft. Als Substituenten für die Phenylgruppe sind z. B. ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder Octylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropyloxy-, Benzyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy- oder Hexadecyloxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenyloxy- oder 3-Pentadecylphenyloxygruppe, oder eine Acylaminogruppe der Formel -NHCOR¹² oder -NHSO₂R¹², worin R¹² für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe steht, wobei die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die heterocyclische Gruppe und die Aminogruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, von Vorteil.

Die für R¹² angegebene Alkylgruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- und eine Dodecylgruppe. Die für R¹² angegebene Arylgruppe kann 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe. Die für R¹² angegebene Aminogruppe kann durch eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, substituiert sein.

Das durch X⊖ in der allgemeinen Formel I angegebene Anion ist solange nicht begrenzt, als es die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Neben dem Chlorid-, Bromid- und Jodidion können auch andere anorganische Anionen, wie das Nitrat-, Sulfat- oder Perchloration und auch organische Anionen, wie ein Fettsäureion, das Toluolsulfonat-, Methansulfonat- oder Pikration, in gleicher Weise verwendet werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen können durch die folgenden allgemeinen Formeln II und III wiedergegeben werden:

Darin steht R¹³ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe der Formel -NR⁵R⁶, worin R und R⁶ die oben genannte Definition haben, z. B. eine Diäthylaminogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Äthoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenoxygruppe, oder eine heterocyclische Oxygruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. F, Cl oder Br, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxygruppe oder eine -OC₁₆H₃₃-Gruppe, oder eine Acylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. eine -NHCOCH₃-, -NHCOC₇H₁₅- oder -NHCOC₁₅H₃₁-Gruppe. R¹⁵ steht für eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, z. B. F, Cl oder Br, oder eine Trihalogenmethylgruppe. X⊖ steht für ein Anion und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Nachstehend werden spezielle Beispiele von Verbindungen angegeben, die mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

β-Ketopyridiniumsalze, die die erfindungsgemäß verwendeten Pyridinium-Ylid-Verbindungen liefern, sind bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren synthetisiert werden können. So können z. B. α-Halogenketone mit Pyridinverbindungen umgesetzt werden, wie es von F. Kröhke in "Chem. Ber.", Band 68, Seiten 1177 bis 1195 (1935) beschrieben wird. Bei einem anderen Verfahren wird Jod mit einer Ketonverbindung und einer Pyridinverbindung umgesetzt, wie es von L. C. King in "Journal of the American Chemical Society", Band 66, Seiten 894 und 895 (1944) beschrieben wird. Alternativ kann man ein Diazoketon mit Pyridin umsetzen, wie es von L. C. King in "Journal of the American Chemical Society", Band 70, Seiten 4154 und 4155 (1948) beschrieben wird. Weitere Herstellungsweisen werden in W. G. Phillips et al., supra, J. L. Hartwell et al "Journal of the American Chemical Society", Band 68, Seiten 868 bis 870 (1946), L. C. King et al., "Journal of the American Chemical Society", Band 70, Seiten 239 und 240 (1948) und "N-Ylide Chemistry", I. Zugravescu et al., McGraw Hill (1976) beschrieben.

Synthesebeispiel (1) N-Hexadecylnicotinsäureamid

30,7 g Cetylamin und 33,2 g Pyridin wurden in 200 ml Acetonitril dispergiert. 25 g Nicotinsäurechlorid-hydrochlorid wurden unter Kühlen mit Wasser zugesetzt. Nach 3stündigem Umsetzen bei 55°C wurden 800 ml Wasser zugegeben. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die Umkristallisation aus 500 ml Äthanol ergab 36,3 g des Endprodukts. Fp.: 85 bis 87°C.

Elementaranalyse für C₂₂H₃₈N₂O:
gefunden (%): C 76,1; H 11,1; N 8,0;
berechnet (%): C 76,3; H 11,1; N 8,1.

(2) 3-N-Hexadecylcarbamoyl-1-phenacylpyridiniumbromid (Verbindung 54)

10,4 g N-Hexadecylnicotinsäureamid wurden mit 6,0 g Phenacylbromid in 100 ml Benzol bei 80°C 7 Stunden lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung bildeten sich erste Kristalle. Nach Zugabe von 100 ml Hexan zur Kristallisation wurde das Endprodukt durch Filtration gesammelt. Ausbeute 15,4 g; Fp.: 110 bis 127°C.

Elementaranalyse für C₃₀H₄₅BrN₂O₂:
gefunden (%): C 65,7; H 8,4; N 5,3;
berechnet (%): C 66,0; H 8,3; N 5,1.

Die erfindungsgemäße Pyridiniumverbindung kann direkt in die innenkornempfindliche Emulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht, die an eine solche Emulsionsschicht angrenzt, eingearbeitet werden. Weiterhin kann es in ein Element eingearbeitet werden, mit dem die Emulsionsschicht nach der Entwicklung in Kontakt gebracht wird, z. B. eine Empfangsschicht für eine Diffusionsübertragung. Im allgemeinen kann die Pyridiniumverbindung in einer Menge von 1 × 10^-4 bis 6 × 10^-3 Mol, vorzugsweise 3 × 10^-4 bis 3 × 10^-3 Mol, pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Schichtträger Glas, Papier oder übliche polymere Substanzen, wie Polyacrylat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat vorliegen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde eine erste Schicht aufgebracht, die 0,64 g/m² einer einen Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung (M¹), 0,2 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,3 g/m² Gelatine enthielt. Sodann wurde eine Emulsion, hergestellt durch aufeinanderfolgende Zugabe von Lösungen von spektralen Sensibilisatoren S¹ und S², einer Lösung des unten angegebenen Verschleierungsmittels und von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon- Kaliumsalz (0,023 Mol/Mol Ag), zu 100 g einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsion, enthaltend 60 mMol reguläre oktaedrische Silberbromidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1,3 µm und 5,5 g Gelatine, auf die erste Schicht in einer 1,55 g Ag/m² entsprechenden Menge aufgeschichtet, um eine zweite Schicht zu bilden. Weiterhin wurde eine Schutzschicht, enthaltend 0,2 g/m² 2,5-Di-tert.-dodecylhydrochinon und 1,3 g/m² Gelatine, aufgebracht.

Andererseits wurde auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat eine Beizschicht aufgetragen, welche 3,0 g/m² Poly-(3- oder -4-tri-n-hexylammoniummethyl)styrolchlorid und 3,0 g/m² Gelatine enthielt, die als Bildempfangsschicht diente.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Stufenteil belichtet und Seite an Seite mit der Bildempfangsschicht angeordnet. Danach wurde eine Behandlungslösung zwischen Aufnahme- und Empfangsschicht zu einer Flüssigkeitsdicke von 80 µm ausgebreitet. Nach 3 Minuten bei 25°C wurde die Bildempfangsschicht abgezogen, in einem 1%igen Essigsäurebad neutralisiert, 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Purpurbild erhalten wurde. Andererseits wurde die Aufnahmeschicht mit einer Natriumthiosulfatlösung fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Aufnahmeschicht zeigte nun ein direktpositives Silberbild und die Empfangsschicht ein negatives Farbbild.

In diesem Beispiel wurden die Aufnahmeschicht und die lichtempfindliche Element- Bildempfangsschicht mit 4,6-Dichlor-2-hydroxy-s- triazin-Natriumsalz bzw. Formaldehyd gehärtet.

Die verwendete Behandlungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz\|60 g
Natriumhydrogensulfit	1,0 g
5-Methylbenzotriazol	3,5 g
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenylpyrazolidon	13 g
Methylhydrochinon	0,2 g
Kaliumhydroxid	71 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	710 ml

Die Farbdichte in der Bildempfangsschicht wurde gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse (vgl. Fig. 1 und 2) erhalten wurden.

Die verwendete farbstofffreisetzende Redoxverbindung hatte die folgende Struktur:

Die spektralen Sensibilisatoren hatten die folgenden Strukturen:

17,5 g Phenacylbromid wurden in 16 ml Aceton, kombiniert mit einer heißen Lösung, die durch Auflösen von 10,73 g Nicotinsäureamid in 24 ml Alkohol erhalten worden war, aufgelöst und es wurde 5 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und mit Alkohol und Benzol gewaschen, wodurch 15,5 g hellgelbe Kristalle erhalten wurden (3-Carbamoyl- 1-phenacylpyridiniumbromid).

Elementaranalyse für C₁₄H₁₃O₂N₂Br:
gefunden (%): C 52,1; H 4,2; N 8,8; Br 3,10;
berechnet (%): C 52,4; H 4,1; N 8,7; Br 3,11.

Das oben beschriebene 3-Carbamoyl-1-phenacrylpyridiniumbromid wurde in Wasser aufgelöst, wodurch eine 0,803%ige (0,025 M) Lösung erhalten wurde. Zu Vergleichszwecken wurde Formyl-p-tolylhydrazin

beschrieben in der US-PS 32 27 552, in Methanol in einer Menge aufgelöst, daß eine 1,662%ige (0,10 M) Lösung erhalten wurde. Weiterhin wurde 1-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid:

gemäß der US-PS 37 34 738 in Methanol in einer Menge aufgelöst, daß eine 1,43%ige (0,050 M) Lösung erhalten wurde.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Charakteristiken des Direktpositivbildes, erhalten durch die erfindungsgemäße Verbindung 54, im Vergleich zu einem bekannten Verschleierungsmittel.

In der Fig. 2 sind die Dichtewerte von direktpositiv übertragenen Bildern in den Bildempfangsschichten auf der Ordinate aufgetragen, während die Belichtungsmenge (Log-Belichtungsmenge) auf der Abszisse aufgetragen ist. In der Fig. 1 ist die Menge der Silberabscheidung (µmg/cm) in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf der Ordinate aufgetragen, während die Belichtungsmengen auf der Abszisse aufgetragen sind. Die Beziehungen zwischen jeder Kurve und der Art des Verschleierungsmittels sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel gleichzeitig eine hohe Maximumdichte und eine niedrige Minimumdichte selbst bei der Zugabe in niedrigeren Mengen, verglichen zu bekannten Verbindungen, liefern kann und daß es dazu verhilft, das Auftreten negativer Bilder nach überschüssigem Belichten zu vermindern.

Beispiel 2

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das Verschleierungsmittel geändert. Nach der Entwicklung unter gleichen Bedingungen wurden die Ergebnisse gemäß Tabelle I erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß Direktpositivbilder mit guten Eigenschaften erhalten werden können. Dagegen lieferten die unter angegebenen Verbindungen (a) bis (l) - keine ist erfindungsgemäß - keine geeigneten Direktpositivbilder.

Tabelle I

Charakteristische Werte von übertragenen Purpurbildern

Beispiel 3

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurde eine Beizschicht (als erste Schicht), enthaltend 3,0 g/m² Poly-(3- oder 4-tri-n-hexylammoniummethyl)-styrolchlorid und 2,5 g/m² Gelatine, eine Lichtreflexionsschicht (als zweite Schicht), enthaltend 20 g/m² Titanweiß und 2,5 g/m² Gelatine, und eine Lichtabsorptionsschicht (als dritte Schicht), enthaltend 3,0 g/m² Ruß und 2,0 g/m² Gelatine, aufgebracht. Sodann wurden die folgenden Schichten der Reihe nach aufgeschichtet, um ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für ein Diffusionsübertragungsverfahren zu erhalten.

Vierte Schicht

Eine Schicht, enthaltend 0,56 g/m² einer einen Blaugrünfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung und 1,5 g/m² Gelatine.

Fünfte Schicht

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einer 1,5 g/m² Silber entsprechenden Menge innenkornempfindlichen Silberhalogenids, die 1 : 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid der erfindungsgemäßen Verbindung 54 (aus methanolischer Lösung), 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-Kaliumsalz (aus methanolischer Lösung) und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-Natriumsalz (aus wäßriger Lösung) sowie 1,5 g/m² Gelatine enthielt.

Sechste Schicht

Eine Zwischenschicht, enthaltend 0,8 g/m² 2,5-Di-tert.-pentadecylhydrochinon und 1,3 g/m² Gelatine.

Siebte Schicht

Eine Schicht, enthaltend 0,65 g/m² einer einen Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung und 1,2 g/m² Gelatine.

Achte Schicht

Eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einer 1,35 g/m² Silber entsprechenden Menge innenkornempfindlichen Silberhalogenids und 1,4 g/m² Gelatine, sowie mit den übrigen Zusätzen, wie für die fünfte Schicht angegeben.

Neunte Schicht

Eine Zwischenschicht, enthaltend 0,8 g/m² 2,5-Di-tert.-penta decylhydrochinon und 1,3 g/m² Gelatine.

Zehnte Schicht

Eine Schicht, enthaltend 0,75 g/m² einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und 1,4 g/m² Gelatine.

Elfte Schicht

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einer 1,5 g/m² Silber entsprechenden Menge innenkornempfindlichen Silberhalogenids, die als Verschleierungsmittel 1-[4-(2-Formylhydrazino)- phenyl]-3-phenylthioharnstoff (aus methanolischer Lösung) und 1,5 g/m² Gelatine, sowie die beiden Alkalisalze, wie für die fünfte Schicht angegeben, enthielt.

Zwölfte Schicht

Eine Schutzschicht, enthaltend 0,10 g/m² 2,5-Di-tert.-penta decylhydrochinon und 1,3 g/m² Gelatine.

Sämtliche Schichten wurden mit 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol gehärtet.

Es wurden folgende farbstofffreisetzende Redoxverbindungen verwendet:

Blaugrün

Purpurrot

Gelb

Es wurden folgende spektrale Sensibilisatoren verwendet:

Rotempfindlich

Grünempfindlich

Es wurde das Paar Sensibilisatoren wie im Beispiel 1 verwendet.

Blauempfindlich

Gesondert wurde eine Empfangsschicht hergestellt, bei dem auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat eine 7 µm dicke Neutralisationsschicht (als erste Schicht), enthaltend 17 g/m² Polyacrylsäure, 0,06 g/m² N-Hydroxysuccinimidobenzolsulfonat und 0,5 g/m² Äthylenglykol, eine 2 µm dicke Zeitgeberschicht aus Celluloseacetat (Acetylierungsgrad: 54) (als zweite Schicht) und eine 4 µm dicke Zeitgeberschicht aus Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymerlatex (als dritte Schicht) aufgetragen wurden.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen gestuften Farbkeil belichtet und mit der Empfangsschicht in Deckung gebracht. Danach wurde eine Entwicklerlösung dazwischen mit einer Flüssigkeitsdicke von 80 µm bei 25°C ausgebreitet. Auf diese Weise wurde eine allmähliche Bildung von farbgetrennten direktpositiven Bildern beobachtet. Eine Stunde nach der Entwicklung wurden die Dichtewerte gemessen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Eine Entwicklerlösung, hergestellt durch Zugabe von 150 g Ruß zu der aus Beispiel 1, wurde verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials mit einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem man in Gegenwart einer Pyridiniumverbindung als Verschleierungsmittel entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridiniumverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel I einsetzt, in der bedeuten:
R¹ und R³ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens einem α-Wasserstoffatom, eine Trihalogenmethyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Aryl-, Alkenyl- oder heterocyclische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe ohne α-Wasserstoffatom, eine Trihalogenmethyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Aryl-, Alkenyl- oder heterocyclische Gruppe,
R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, und
X⊖ ein Anion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyridiniumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyridiniumverbindung in der Entwicklerlösung einsetzt.

4. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer innenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Pyridiniumverbindung als Verschleierungsmittel, gekennzeichnet durch eine Pyridiniumverbindung gemäß allgemeiner Formel I in Anspruch 1.