DE2402900A1

DE2402900A1 - Photographische aufzeichnungsmaterialien, verfahren zur herstellung photographischer bilder unter verwendung derselben sowie verbindungen mit photographisch wirksamen gruppen zur herstellung der aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2402900A1
Application number: DE19742402900
Authority: DE
Inventors: Paul Brainard Condit; Jerald Clyde Hinshaw
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-08-08
Also published as: NL7401091A; GB1464105A; FR2215645B1; JPS49111628A; FR2215645A1; DE2448811A1; ES445202A1; BR7400562D0; AU6483474A; GB1464104A; CA1052610A; SE395775B; ES422644A1; CH588093A5; DE2448811C2; IT1003446B; BE810195A; ATA61174A; JPS5722099B2; AT336996B

Description

Photo^raphische Aufzeichnungsmaterialien, Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung derselben sowie Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Gruppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält, sowie des weiteren eine photographische Aufzeichnungseinheit, insbesondere für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem Gehalt an

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhai ogenidentwicklerverbindung.

Des weiteren betrifft die Erfindung Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten.

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Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographisciier Aufzeichnungsmaterialien, z.B. zur Herstellung &ßp Aufzeichnungseinheiten für Diifusionsübertragungsverfahren Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 69 8 244 bekannt, zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen bewegliche oder mobile Kuppler und Entwicklerverbindungen zu verwenden und Bildfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheiten zu erzeugen. Aus der US-PS 2 774 668 ist des weiteren beispielsweise die Verwendung vorgebildeter mobiler oder beweglicher Farbstoffe bekannt, welche mit mobilen oder beweglichen oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen. Die Verwendung mobiler oder beweglicher vorgebildeter Farbstoffe zur Erzeugung von photographischen Bildern ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt.

von Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von/Beginn an beweglichen oder mobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewisse Nachteile hat. Nachteilig an derartigen Verbindungen ist insbesondere, daß sie vorzeitig in benachbarte Schichten zu diffundieren vermögen und dadurch die naturgetreue Farbreproduktion stören. Weiterhin nachteilig an der Verwendung derartiger beweglicher oder mobiler Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist, daß sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie durch benachbarte Schichten nach der Entwicklung diffundieren und dadurch zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe führen.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, welche zunächst im Aufzeichnungsmaterial unbeweglich oder immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen lassen sich manche Probleme, die von Anfang an mobilen oder beweglichen Verbindungen eigen sind, überwinden. So ist

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es beispielsweise bekannt, z.B. aus der US-PS 2 756 142 Farbstoffe zu verwenden, die temporär durch ein schweres Gegenion, z.B. in Form eines Bariumsalzes unbeweglich'gemacht werden. Aus der CA-PS 602 6Ü7 und den US-PS 3 227 552 und 3 628 952 ist es des weiteren bekannt, Farbstoffe mit entfernbaren Ballastgruppen zu verwenden. Aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche durch Oxidation einen intramolekularen Ringschluß erleiden und dabei ein Farbstoffmolekül abspalten. Aus der BE-PS 788 268 sind schließlich verbesserte anfangs immobile Verbindungen bekannt, welche zu einer Redox-Reaktion und anschließender Alkaliaufspaltung unter Abspaltung eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläufergruppe befähigt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung dieser Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen im allgemeinen begrenzt ist, und zwar deshalb, weil die Farbstoffmoleküle in den Bezirken frei gesetzt werden, in denen eine Oxidation stattfindet. So müssen bei Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen direkt-positive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, oder es müssen andere Umkehrmechanismen angewandt werden, z.B. die Verwendung von En^-'icklungskeimen in Schichten benachbart zur Aufzeichnungsschicht, wenn positive Übertragungsbilder hergestellt werden sollen.

Aufgabe der Erfindung war es Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufzufinden, welche in photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder photographischen Aufzeichnungseinheiten immobil oder unbeweglich sind, so daß keine vorzeitige Wanderung oder Diffusion dieser Verbindungen erfolgt und welche des weiteren zur Herstellung fikat positiver Übertragungsbilder unter Verwendung einfacher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet sind. Des weiteren sollten solche Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aufgefunden werden, die diffundierende Verbindungen zu erzeugen vermögen, die vergleichsweise inert gegenüber weiteren Reaktionen im Aufzeichnungsmaterial sind, nachdem sie von der sog..Stammverbindung freigesetzt worden sind.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine neue Klasse von Verbindungen hervorragend zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten eignet und daß bei Verwendung dieser Verbindung/viele Nachteile von bekannten vergleichbaren Verbindungsklassen vermieden werden können. Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um in photographischen Aufzeichnungsmaterialien immobile oder unbewegliche Verbindungen, die in ihrer reduzierten Form zu einer nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion befähigt sind, und zwar unter Freisetzen oder Abspalten einer mobilen und diffundierenden photographisch wirteamen Gruppe. Die Verbindungen lassen sich in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oxidieren, z.B. durch eine Redox-Reaktion, wodurch das Maß oder die Geschwindigkeit ,mit welchem bzw. mit welcher die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird, vermindert wird. Infolgedessen können die Verbindungen bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung positiver Öbertragungsbilder verwendet werden.

Im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit lassen sich die neuen Verbindungen als "intramolekulare nukleophile Verschiebungs- oder Verdrängungsverbindungen" bezeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Guppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält, die die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen in Form einer diffundierenden photographisch wirksamen Verbindung freisetzt und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung : zu reagieren vermag, bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und dabei das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens vermindert.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographiachen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weist die immobile bilderzeugende Verbindung eine Gruppe auf, welche durch eine nukleophile Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion freigesetzt wird, und zwar unter Erzeugung eines beweglichen oder mobilen Bildfarbstoffes oder einer entsprechenden Bildfarbstoffvorläuferverbindung.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht somit im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, welche eine immobile oder unbewegliche Verbindung enthält, die eine photographisch wirksame Gruppe aufweist, z.B. eine BiIdfarbstoffgruppe oder eine Bildfarbstoffvorläufergruppe. Die immobile Verbindung vermag dabei die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen freizusetzen und vermag des weiteren mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenid-entwicklerverbindung zu reagieren, bevor das Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, wobei das Maß oder die Geschwindigkeit des Freisetzens der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen vermindert wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die photographisch wirksame Gruppe mit einer Geschwindigkeit oder in einem Maß freisetzen, die bzw. das geringer ist als die Geschwindigkeit bzw. das Maß, mit welchem die Verbindungen mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, wobei die Geschwindigkeit bzw. das Maß jedoch größer ist als das Maß oder die Geschwindigkeit einer Schleierbildung in den nicht exponierten Bezirken eines photographischen Aufzeichnungsmaterials. Der Grad der Schleiererzeugung oder Schleierbildung läßt sich dabei durch Verwendung von sich langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionen oder durch Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung nach Ablauf der bildweisen Entwicklung verzögern oder unterdrücken.

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Typische geeignete Zusätze zur Unterdrückung einer weiteren Entwicklung sind beispielsweise Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker sowie hydrolisierbare Vorläuferverbindungen hiervon.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen, die 1. eine oxidierbare nukleophile Gruppe und 2. eine elektrophile Gruppe zwischen einer Gruppe, die photographisch wirksam ist und einer weiteren Gruppe, die als Ballastgruppe für die Verbindung dient, aufweisen.

Die nukleophile Gruppe wirkt durch Reaktion am elektrophilen Zentrum der elektrophilen Gruppe₅wobei sie entweder die Ballastgruppe oder die photographisch wirksame Gruppe von der Verbindung verdrängt oder abspaltet. Nach dem Abspalten der photograph! wirksamen Gruppe von der Ballastgruppe kann die aus der photographisch wirksamen Gruppe hervorgegangene Verbindung innerhalb der Schicht, in der sie erzeugt wurde, diffundieren und aus dieser Schicht in benachbarte Schichten oder in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement diffundieren, wo sie ihre Bestimmung oder Funktion ausüben kann. Dort jedoch, wo die nukleophile Gruppe oxidiert wird, z.B. durch Redox-Reaktion mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung bleibt die elektrophile Gruppe praktisch durch die oxidierte nukleophile Gruppe unbeeinflußt und die photographisch wirksame Gruppe bleibt an ihrem ursprünglichen Ort immobil und nicht diffundierend.

Die neu aufgefundene Klasse von Verbindungen eignet sich insbesondere für die Verwendung in photographischen Systemen, in denen die photographisch wirksame Gruppe eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe ist, d.h. eine Farbstoffgruppe oder eine sog. Farbstoff Vorläufergruppe. In Verbindung mit einer negativen Silberhalogenidemulsion lassen sich ausgehend von derartigen Verbindungen positive Farbübertragungsbilder herstellen.

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Da es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen um immobile, unbewegliche oder Ballastgruppen aufweisende Verbindungen handelt, ergeben sich zusätzliche Steuerungsparameter, die zu einer verbesserten Bildqualität führen.

In vorteilhafter Weise können somit Farbstoffe freigesetzt werden, welche durch benachbarte Schichten mit einem Minimum an Zwischenreaktionen mit Silberhalogenid oder anderen Komponenten in den benachbarten Schichten diffundieren. Ein weiterer Vorteil wird in den Fällen erzielt, in denen ein sog. "verschobener" oder "shifted" oder vorgebildeter Farbstoff von einer immobilen Verbindung in Kontakt mit einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht freigesetzt wird, und zwar unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung, ohne das Erfordernis von Oxidationsreaktionen auf oder in der Bildempfangsschicht, wie es beispielsweise im Falle von sog. oxichromogenen Verbindungen (oxichromic compounds), Leucoverbindungen und Farbkupplern erforderlich ist, bei deren Verwendung im allgemeinen Oxidationsreaktionen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen erforderlich sind.

In vorteilhafter Weise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt steht, mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist, in Kontakt steht und mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.

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— R —

"In Kontakt stehen" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten untergebracht sein können.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren eine photographische

für
Aufzeichnungseinheit, insbesondere/die Entwicklung in sog. Selbstentwieklerkameras, bestehend aus

einem

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus/Schichtträger

und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenidentwicklerverbindung,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als immobile bilderzeugende Verbindung mindestens eine immobile bilderzeugende Verbindung der beschriebenen Struktur enthält.

Derartige photographische Aufzeichnungseinheiten lassen sich somit dadurch entwickeln, daß sie durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt werden, wie sie in sog. Selbstentwicklerkameras vorhanden sind. Zur Herstellung farbphotographischer Bilder bestehen die Einheiten aus XxX einem photographischen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer der beschriebenen immobilen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen in Kontakt steht, welche eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist. Des weiteren weist eine solche Aufzeichnungseinheit noch

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eine Bildempfangsschicht auf und mindestens einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses der Filmeinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag. Schließlich enthält eine solche Aufzeichnungseinheit «xh noch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist. Anstelle des aufspaltbaren Behälters können andere übliche äquivalente Mittel angewandt werden, um der Aufzeichnungseinheit die Entwicklungsflüssigkeit zuzuführen.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Durchführung eines neuen photographischen Verfahrens, bei dem eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, das aufgebaut ist aus einem Schichtträger und mindestens einer photographischen Aufzeichnungsschicht, z.B. einer Silberhalogenid enthaltenden . Schicht und mindestens einer Schicht mit einer nicht diffundierenden Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe des beschriebenen Typs. Kennzeichnend für das Verfahren ist dabei die Verwendung solcher Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen eine photographisch wirksame Gruppe freizusetzen vermögen und des weiteren mit einer oxidierten Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial zu reagieren vermögen, wobei das Reaktionsprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es die photographisch wirksame Gruppe mit einer beträchtlich geringeren Geschwindigkeit frei setzt. Kennzeichnend für das Verfahren ist des weiteren, daß es in Gegenwart einer Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird, welche während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zugegen ist, und zwar unter Bedingungen, bei denen ein bildweises Ereisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.

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Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein. photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen bilderzeugenden Verbindung bildgerecht belichtet und in Gegenwart einer Silberhalogenidentwieklerverbindung mittels einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein " photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit der beschriebenen Strukturen verwendet.

Die Erfindung ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren,bei denen:

(a) ein exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit einer immobilen Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der beschriebenen Struktur mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogehidentwicklertrerbindung zum Zwecke der Entwicklung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten behandelt wird und bei denen durch die Behandlung eine Oxidation der Entwicklerverbindung erfolgt;

(b) eine Oxidation der immobilen Verbindung durch die oxidierte Entwicklerverbindung als Funktion der Entwicklung erfolgt, bevor ein Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und Verminderung der Geschwindigkeit, mit der das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt;

(c) das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit ausgesetzt wird, daß die photographisch wirksame Gruppe von der immobilen Verbindung, die sich nicht mit der Entwicklerverbindung umgesetzt hat, in Freiheit gesetzt werden kann und bei denen mindestens ein Teil der photographisch wirksamen Gruppe zur

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Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung verwendet wird.

In besonders vorteilhafter Weise besteht die photographisch wirksame Gruppe dabei aus einer einen Bildfarbstoff oder einer eine BildfarbstoffVorläuferverbindung erzeugenden Gruppe.

Das Übertragungsverfahren wird dabei in vorteilhafter Weise mit einem sog. integrierten Negativmaterial durchgeführt, bei dem sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungsschichten auf dem gleichen Schichtträger befinden.

In vorteilhafter Weise wird dabei zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten eine opake oder für Licht undurchlässige Schicht angeordnet, welche Licht zu reflektieren vermag. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußerste Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit und ein gegebenenfalls transparentes Abdeckblatt, das vor der Exponierung aufgebracht worden sein kann, eingeführt werden.

Bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien oder -einheiten nach der Erfindung lassen sich Umkehrbilder in einfacher Weise herstellen, und zwar insbesondere bei Verwendung von solchen Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthalten, welche eine sog. Vorläufergruppe, d.h. eine Gruppe enthält, die zu einer nukleophilen Gruppe hydrolysiert.werden kann. Die Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten können zunächst mittels einer Entwicklerverbindung in einem Medium oder einer Umgebung entwickelt werden, die einen pH-Wert aufweist, der unter dem pH-Wert liegt, der erforderlich ist, um die Vorläufergruppe durch Hydrolyse in die nukleophile Gruppe überführen zu können. Das Aufzeichnungsmaterial oder die -einheit kann dann verschleiert, blitzbelichtet und mittels einer Lösung entwickelt werden, die einen pH-Wert aufweist, der so hoch ist, daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des beschriebenen Typs ablaufen kann.

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In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe auf, die so ausgewählt werden, daß, wenn die Verbindung zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit verwendet wird, die Oxidationsgeschwindigkeit der nukleophilen Gruppe beträchtlich größer ist als die Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängung oder Spaltung an der elektrophilen Gruppe. Da die Geschwindigkeit der Oxidation beträchtlich größer ist als die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung oder Verschiebung, wird nach der Verdrängung ein bildweises Muster der beweglicheren Gruppe erzeugt, d.h. dort wo die Verbindung einen Bildfarbstoff enttält, der nach der nukleophilen Verdrängung diffundierbar ist, kann eine Bildaufzeichnung in den Schichten betrachtet werden, die zu der Schicht benachbart sind, in welcher die Verbindung ursprünglich untergebracht war. Ganz allgemein erfolgt eine um mindestens 101, vorzugsweise um mindestens 100* größere nukleophile Verdrängung in den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken und vorzugsweise erfolgt praktisch keine oder im wesentlichen keine nukleophile Verdrängung in den Bezirken des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der photographischen Aufzeichnungseinheit, wo die gesamte Verbindung oxidiert wurde. In den Fällen, in denen Farbstoffe oder Farbstoffv-orläuferverbindungen freigesetzt werden, wird ganz allgemein mindestens zweimal so viel, vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff oder Farbstoffvorläuferverbindung in den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken freigesetzt.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Verbindungen erwiesen, die eine Gruppe enthalten, welche eine hydrousierbare Vorläufergruppe für die oxidierbare nukleophile Gruppe darstellt, z.B. eine hydrousierbare Vorläufergruppe für eine Hydroxylamin-gruppe.Im Falle von Verbindungen, deren nukleophile Gruppe blockiert ist wird die Möglichkeit von vorzeitigen Reaktionen, bei denen die photographisch wirksamen Gruppen freigesetzt werden, somit wirksam verhindert. Überdies läßt sich durch Steuerung der Entwicklungsbedingungen erreichen, daß die Verfügbar-

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keit der nukleophilen Gruppe für eine Reaktion und eine intramolekulare nukleophile Verdrängung verzögert wird.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als sog. "intramolekulare nukleophile Verdrängungsverbindungen" bezeichnen, wobei der Begriff "intramolekulare nukleophile Verdrängung" eine Reaktion kennzeichnen soll, bei welcher ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung an oder mit einer anderen Stelle oder Gruppe der VeMndung zu reagieren vermag, welche ein elektrophiles Zentrum darstellt, und zwar unter Verdrängung oder Verschiebung einer an das elektrophile Zentrum gebundenen Gruppe.

Bei den intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen handelt es sich ganz allgemein um solche Verbindungen, bei denen sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einem dreidimensionalen Molekül nebeneinander oder gegenüber befinden, so daß sich die beiden Gruppen möglichst nahe sind, so daß eine Reaktion erfolgen kann. Ganz allgemein lassen sich die entsprechenden elektrophilen und nukleophilen Gruppen in jeder Verbindung unterbringen, bei denen sich die Guppen in den möglichen Reaktionspositionen befinden, einschließlich in polymeren Verbindungen, macrocyclischen Verbindungen, polycyclischen Verbindungen und Verbindungen mit enzymartiger Struktur.'

Vorzugsweise werden die nukleophilen und elektrophilen Gruppen jedoch in Verbindungen untergebracht, bei denen die Ausbildung eines cyclischen organischen· Ringes oder eines vorübergehenden (transient) cyclischen organischen Ringes durch intramolekulare Reaktion der nukieophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum leicht erfolgen kann. Cyclische Gruppen lassen sich im allgemeinen leicht mittels 3 bis 7 Atomen der Verbindung erzeugen. Vorzugsweise befinden sich im Falle erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in solchen Positionen, daß sie einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermögen, und zwar vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedri-

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gen Ring, da bekanntlich 4-gliedrige Ringe im allgemeinen bei organischen Reaktionen nur schwer zu erzeugen sind. Die intramolekulare nukleophile Verdrängung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen dann, wenn sie in ihrem reduzierten Zustand vorliegen, wobei gilt, daß die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung beträchtlich vermindert und vorzugsweise ganz eliminiert wird, wenn die nukleophile Gruppe oxidiert ist.

Der Mechanismus, nach dem die erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren ist ganz offensichtlich verschieden von dem Mechanismus nach dem bekannte Verbindungen reagieren, welche unter Erzeugung eines elektrophilen Zentrums oxidiert werden und bei denen sich an die Bildung des elektrophilen Zentrums eine intramolekulare Reaktion unter in Freiheit setzen eines Farbstoffes anschließt.

Verbindungen, welche einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen lassen sich ganz allgemein leiche von Verbindungen unterscheiden, welche einer intermolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, und zwar durch Betrachtung der Reaktionscharachteristika der entsprechenden Verbindungen.

Wird in einem Test eine Miaäiung von Verbindungen gemäß der Erfindung, welche modifiziert wurden durch Blockieren der nukleophi len Gruppen an einigen und unter Verwendung einer verschiedenen, leicht unterscheidbaren abspaltbaren Gruppe an anderen getestet, so zeigt sich, daß die Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe viel langsamer im Falle der blockierten Verbindungen erfolgt als im Falle der nicht blockierten Verbindungen, und zwar insbesondere dann, wenn der Test in einem wäßrig-alkalischen Medium durchgeführt wird, d.h. z.B. einea alkali-permeablen hydrophilen Kolloid, das mit einer schwach alaklischen Lösung gesättigt ist.

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Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die nukleophilen Gruppen und die elektrophilen Gruppen miteinander über eine Bindung oder Gruppe verbunden, die beispielsweise eine acyclische Gruppe sein kann. Vorzugsweise besteht diese Gruppe jedoch aus einer cyclischen Gruppe, um eine Nachbarstellung der beiden Gruppen zu begünstigen, wodurch wiederum ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. Vorzugsweise sitzen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe beide an dem gleichen aromatischen Ring oder dem gleichen aromatischen Ring-gebilde , d.h. z.B. an dem gleichen kondensierten Ringsystem, wobei jedoch jede der Gruppen an einem anderen Ring des Ringsystems sitzen kann. Vorzugsweise befinden sich jedoch beide Gruppe an dem gleichen aromatischen Ring<

In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis etwa 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der oxidierbaren nukleophilen Gruppe und dem Atom auf, welches das elektrophile Zentrum bildet, wodurch das nukleophile Zentrum, gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe dazu befähigt ist einen Ring oder einen temporären oder vorübergehenden Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen zu bilden.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen:

^E"Q"^X2

worin bedeuten:

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R eine acyclische, cyclische oder polycyclische organische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 7 Ringgliedern, an welche Nu und E gebunden sind, wobei gilt, daß R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring oder ein substituiertes aromatisches Ringsystem mit kondensierten Ringen ist, und wobei R vorzugsweise weniger als 50 und in besonders vorteilhafter Weise weniger als 15 Atome aufweist;

3
R und R bivalente organische Gruppen mit 1 bis 3 Atomen in der bival-enten Bindung oder Gruppe, z.B. Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylengruppen, wobei R ein Kohlenstoffatom aufweist, das in covalenter Weise an E gebunden ist;

Nu eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine Vorläufergruppe für eine oxidierbare nukleophile Gruppe, einschließlich Vorläufergruppen wie beispielsweise hydrolisierbaren cyclischen Gruppen, die gemeinsam mit Substituenten der Gruppe R gebildet werden, wobei oxidierbare nukleophile Gruppen beispielsweise bestehen können aus einer Hydrazingruppe der Formel:

(-N-N-R⁴),

I t

H H
oder einer HydroxyaminDgruppe der Formel:

R⁵
(-N-OH),

einschließlich einer hydrolisierbaren Vorläufergruppe für eine Hydroxyaminogruppe, z.B. einer Gruppe der Formeln

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R⁴

-N

O) oder (-N-O-R⁶),

-C- R⁴

It

oder einer Hydroxygruppe (-OH) einschließlich Vorläufergruppen für eine Hydroxygruppe, z.B. solche der Formel (-0-R), oder eine primäre Aminogruppe (-NH₂) einschließlich einer Vorläufe rgruppe für eine primäre Aminogruppe, z.B. der Formel:

H
-N-R⁶

wobei gilt, daß R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolisierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R eine hydrolisierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R ein Wassers
gebenen Bedeutung;

und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der für R ange-

eine elektrophile Gruppe, vorzugsweise eine Carbonylgruppe

„ oder eine Sulfonylgruppe (-SO₉-) ; (-C-) ^L

eine bivalente Gruppe, welche eine einatomige Bindung zwischen E und X- bewirkt, wobei das Monoatom aus einem nichtmetallischen Atom der Gruppe VAoder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht, z.B. aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und wobei gilt, daß das Monoatom die beiden covalenten Bindungen erzeugt, welche den Rest X₂ an E binden, wobei gilt, daß wenn das Atom aus einem dreiwertigen Atom besteht, es monosubstituiert sein kann, und zwar durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10

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Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen carbocyclischen Rest und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner ist

einer der Reste X₁ oder Q-X₂ eine Ballastgruppe einer ausreichenden Größe, um die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil oder unbeweglich zu machen und einer der Reste X₁ und Q-X₂ eine photographisch wirksame Gruppe, z.B. eine Bildfarbstoffgruppe oder eine BiIdfarbstoffvorlaufergruppe, eine Antischleiermittelgruppe, einer Tonergruppe, eine Fixiermittelgruppe, eine die Entwicklung beschleunigende Gruppe, eine Entwicklergnuppe, eine härtende Gruppe und dergleichen, einschließlich der notwendigen Bindungen oder Bindegruppen, die X₁ bzw. Q-X₂ an R¹ bzw. E binden;

η und m = 1 oder 2.

12 3
Die Gruppen R , R und R werden dabei so ausgewählt, daß Nu und E nahe beieinander liegen, um eine intramolekulare nukleophi-Ie Spaltung von Q von E zu ermöglichen. Vorzugsweise werden R , 2 3

R und R derart ausgewählt, daß sich 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophile Gruppe ist und dem Atom, welches das elektrophile Zentrum darstellt, befinden, wodurch die Verbindung dazu befähigt wird, einen 3- oder 5- bis 7- gliedrigen Ring und vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bei der intramolekularen nukleophilen Verdrängung der Gruppe - Q-X₂ ^v°n der elektrophilen Gruppe zu bilden. In der angegebenen Formel, in der Q-X₂ die photographisch wirksame Gruppe darstellt, kann eine photographisch aktive Gruppe durch Q durch Aufspaltung von Q-X vom Rest der Verbindung verfügbar gemacht werden, d.h. in den Fällen, in denen beispielsweise Q-X eine Mercaptotetrazolgruppe bildet. Wenn jedoch X₁ die photographisch wirksame Gruppe ist, so soll diese Gruppe in einer Weise an das Molekül gebunden sein, x« daß es nicht von der Spaltung abhängt, ob eine photographisch wirksame Gruppe erzeugt wird.

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Die Natur der Ballastgruppen ist nicht kritisch, solange nur der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E primär verantwortlich für die Immobilität der Verbindung ist. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite von E enthält im allgemeinen ausrechende löslich machende Gruppen, um die Verbindung nach der Spaltung mobil und diffundierbar zu machen.

1 2 Infolgedessen kann X₁ ein Wasserstoffatom sein, wenn R , R und

3
R der Verbindung eine ausreichende Unlöslichkeit verleihen, um sie immobil zu machen. Wenn jedoch X. oder X- die Ballastfunktion übernommen haben, bestehen sie im allgemeinen aus langkettigen Alkylresten, wie auch aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe. In typischer Weise weisen geeignete Reste zur Erzeugung der Ballastfunktion mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 14 Kohlenstoffatome auf.

Unter einer "nukleophilen Gruppe" ist hier ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweist, das eine covalente Bindung zu erzeugen vermag. Gruppen dieses Typs sind manchmal ionisierbare Gruppen, welche wie anionische Gruppen zu reagieren vermögen. Der Begriff "oxidierbare nukleophi-Ie Gruppe" bezieht sich auf nukleophile Gruppen, die oxidiert werden können, wodurch eine beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion bezüglich der elektrophilen Gruppe erzielt wird. Ganz allgemein sind die Gruppen in ihrem Charakter nach der Oxidation weniger nukleophil oder weisen eine Struktur auf, welche in nachteiliger Weise die Nachbarschaft des nukleophilen Zentrums bezüglich des elektrophilen Zentrums beeinträchtigt.

Die nukleophile Gruppe kann nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle einer Hydroxygruppe das Sauerstoffatom oder aber es kann mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle einer Hydroxy1amingruppe, bei der entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellen kann. In den Fällen, in denen mehr als ein nukleophiles Zentrum in der nukleophilen Gruppe der erfindungsgemäßen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen vorhanden

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ist, erfolgender nukleophile Angriff und die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, welches die mehr begünstigte Ringstruktur zu bilden vermag, d.h., wenn beispielsweise das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe einen 7-gliedrigen Ring erzeugen würde und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so wird das aktive nukleophile Zentrum im allgemeinen das Stickstoffatom sein.

Der Begriff "elektrophile Gruppe" bezieht sich auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, welches befähigt ist, bzw. welche befähigt sind, ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer covalenten Bindung aufzunehmen. Typische elektrophile Gruppen sind die, die bei der Erläuterung von E angegeben wurden. Der Begriff "elektrophile Spaltungsgruppe" bezieht sich hier auf eine Gruppe der Formel (-E-Q-), worin E und Q die bereits angegebenen Bedeutungen haben.

Der Begriff der bivalenten Gruppe ergibt sich aus den angegebenen Definitionen. Dabei ist zu bemerken, daß die Bindung im Falle derartiger bivalenter Gruppen sich auf die kürzeste Kette von Atomen in den entsprechenden Gruppen zwischen den in der angegebenen Formel angegebenen covalenten Bindungen bezieht.

Der Begriff "nichtdiffundierend" wird in der auf dem Gebiet der Photographie üblichen Weise verwendet, d.h. der Begriff kennzeichnet Verbindungen, welche λ allen praktischen Zwecken nicht durch organische Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium wandern oder diffundieren. Die gleiche Bedeutung hat der Begriff "immobil".

Der Begriff "diffundierend" hat die umgekehrte Bedeutung und kennzeichnet Verbindungen, die die Eigenschaft haben wirksam durch die Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium in Gegenwart von "nichtdiffundierenden" Verbindungen zu wandern oder zu diffundieren. Der Begriff "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

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— Z1 —

Als besonders vorteilhafte immobile bilderzeugende Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und photographischer Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung haben sich 2,1-Benzisoxazolone erwiesen, an die eine photographisch wirksame Gruppe, z.B. eine Farbstoff- oder Farbstoffvorläufergruppe gebunden ist.

Die Farbstoffgruppe oder Farbstoffvorläufergruppe kann dabei an den Benzisoxazolonrest über eine elektrophile Spaltungsgruppe gebunden sein oder aber die Gruppe kann direkt an den Benzisoxazolonrest gebunden sein, wobei gilt, daß an dea Benzisoxazolonrest eine Ballastgruppe über eine elektrophile Spaltungsgruppe gebunden ist.

Derartige Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

O=C-O

worin X₁, X₉, E, Q und R die bereits angegebene Bedeutung haben

ζ 3
und worin R und R bivalente organische Gruppen mit 1 oder 2 Atomen in der bivalenten Bindung und η und m = 1 sind.

Q-X₂ ist vorzugsweise eine Farbstoff- oder Farbstoffvorläufer- · gruppe einschließlich der notwendigen Bindegruppen, welche.die Farbstoff- oder FarbstoffVorläufergruppe an Q oder den Benzolring der angegebenen Formel binden. E ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe und Q eine bivalente Gruppe mit einem Stickstoffatom, das E mit X₂ verbindet.

- 21a-409832/1071

■u

Ganz besonders vorteilhafte immobile bilderzeugende· Verbindungen nach der Erfindung sind solche der folgenden Formel:

R⁴-N-C

worin bedeuten:

R⁴, R⁵, R⁶
und R⁷

Alkylreste, wobei gilt, daß R vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest ist und R , R und R kurzkettige Alkylreste sind und

!C, ein photographisch wirksamer Rest wie für X« und

Q-X₂ angegeben, insbesondere ein Farbstoffrest, z.B, ein Azofarbstoffrest.

Typische immobile bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden:

- 21b -

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-Ub-

Typisch für die er£indungsgemäßen"intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsverbindungen" ist das folgende Reaktionsschema, das beispielsweise das Freisetzen eines diffundierenden Farbstoffes aus einer immobilen bilderzeugenden Verbindung veranschaulicht:

Bindeglied-Farbstoffrest

O-C

Ball

OH

Bindeglied-Farbstoffrest

CH„R

Ball

Exponierte Bezirke AgX

Bindeglied-Farbstoffrest O=C CHR

ti .

^N 1 0

Ball

nicht exponierte Bezirke AgX

+ Diffundierender Farbstoffrest

Ball

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wobei bedeuten:

Ball eine übliche Ballastgruppe wie sie für bilderzeugende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üiich ist;

Bindeglied ein den Farbstoffrest mit dem Trägerrest verbindendes Bindeglied;

Farbstoffrest ein für bilderzeugende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblicher Farbstoffrest, z.B. ein Azofarbstoffrest, und

R ein vorzugsweise kurzkettiger Alkylrest.

- 22 -

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CH

Verbindung I

CH₇-N-CH,

O=

I ³

,0

Il

CH

SO₂NH₂

Il

Verbindung II

CH₃ CH₃-N-CH₂CH₂NSO₂

O=C CH, ι J

N=N-

^Ν\

CH,

Cl

Verbindung III

CH₃

^C1»^HS7-?—S CH₃

CH,

ι J

Ν\

NHSO₂CH₃

OH

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Verbindung IV

H₃₇C₁₈-NCO

Wl X tm \jU1 em

N-CH₂CH₂-N —

CH, t j

CO

Verbindung V

CH₃ H₃₇C₁₈-NCO

N-CH₂CH₂-N-SO₂

ο-έ CH₃

NHSO₂CH₃

Verbindung VI

N-CH₂CH₂-N-SO₂

CH₃ H₃₇Cl₁₈NCO

SO₂CH₃

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-IA-

Das photographische Verfahren der Erfindung läßt sich ganz allgemein in einem alkalischen Medium durchführen, in dem die nukleophile Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter Weise wird das Verfahren der Erfindung mittels eines alkalischen Mediums mit einem pH-Wert von über 12 durchgeführt. Bei hohen pH-Werten verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch und die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch. Hohe pH-Werte haben sich insbesondere vorteilhaft im Falle von Bildübertragungsverfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen erwiesen. Werden beispielsweise 2,1-Benzisoxazolonverbindungen des beschriebenen Typs verwendet, so werden zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien ganz allgemein alkalische Entwicklungslösungen eines solchen pH-Wertes verwendet, der ausreicht, um den Isoxazolonring unter Erzeugung einer Hydroxylaminogruppe zu hydrolisieren. Die Verbindung kann dann mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, unter Verminderung der Geschwindigkeit der Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe. Bleibt jedoch die Verbindung unoxidiert, so wird die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt.

Die erfindungsgemäß bilderzeugenden immobilen Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie herstellen. Des weiteren lassen sich die photographisch wirksamen Gruppen nach bekannten üblichen Methoden synthetisieren und zwar mit geeigneten Bindungen und Gruppen zur Umsetzung mit dem Rest der Verbindung.

In den später folgenden Beispielen wird ein typisches vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen beschrieben, bei dem ein Säurechlorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-ons mit einem Farbstoff mit einer Aminogruppe nach einer Schotten-Baumann-Reaktion unter Erzeugung erfindungsgemäßer Verbindungen umgesetzt wird.

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Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe auf. In vorteilhafter Weise besteht diese Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aus einer vorgebildeten Färbstoffgruppe oder einer Gruppe, die einen sog. verschobenen oder "shifted" Farbstoff zu erzeugen vermag. Die Verbindungen können somit beispielsweise Azofarbstoffe, Azomethin(imin)farbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und dergleichen erzeugen. Zu den sog. verschobenen oder "shifted" Farbstoff/gehören solche Verbindungen, deren Lichtabsorptionscharachteristika auf hypsochromen oder bathochromen Wege verschoben werden, wenn sie einer verschiedenen Umgebung ausgesetzt werden, z.B. der Einwirkung einer Umgebung eines anderen pH-Wertes oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes umgesetzt werden, durch Tautomerisationsreaktion, durch Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung und Entfernung einer Gruppe, z.B. einer hydrolisierbaren Acylgruppe, die an das Atom der chromophoren Gruppe gebunden ist, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 bekannt ist.

Derartige verschobene Farbstoffe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einer hydrolisierbaren Gruppe an einem Atom, welches die chromophore Resonanzstruktur beeinflußt, da derartige Verbindungen direkt in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden können, und zwar sogar ruf der Belichtungs- oder Exponierungsseite des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit ohne wesentliche Verminderung der Lichtexponierung. Nach der Exponierung kann der Farbstoff danndsrart modifiziert werden, daß er den richtigen Fexbton erhält, z.B. durch hydrolytische Abspaltung eines Acyliestes unter Erzeugung des gewünschten Bildfarbstoffes.

In einer weiteren vorteilhaften Weise werden solche Verbindungen verwendet, welche eine Gruppe aufweisen, die eine Bildfarbstoffvorläufergruppe darstellt. Der Begriff "Bildfarbgtoffvorläufergruppe" kennzeichnet hier solche Gruppen, welche in photographischen bilderzeugenden Systemen Reaktionen unter Erzeugung von

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Bildfarbstoffen einzugehen vermögen, z.B. Gruppen, die aus Farbkupplergruppen bestehen oder sog. oxichromogenen Gruppen, die oxichromogene Verbindungen zu erzeugen vermögen.

Enthalten die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen Farbkupplerreste, so werden die aus diesen Resten hervorgehenden Farbkuppler in Bezirken freigesetzt, in denen keine Entwicklung erfolgt. Die Farbkuppler können dann in benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, z.B. einer aus einem primären aromatischen Amiη bestehenden Farbentwicklerverbindung». Farbkuppler und Farbentwickler werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß immobile Reaktionsprodukte anfallen. Typische vorteilhafte Farbkuppler, die in der beschriebenen Weise freigesetzt werden können, sind beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, Pyrazolotriazolfarbkuppler, offenkettige Ketomethylenkuppler und phenolische Kuppler, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 3 620 747 bekannt sind.

Die in den angegebenen Formeln durch Q-X? und X^ dargestellte photographisch wirksame Gruppe kann, wie bereits dargelegt, eine zur Erzeugung eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors bestimmte Gruppe sein, z.B. eine Gruppe, aus der ein Triazol oder Tetrazol hervorgeht, z.B. ein 5-Mercapto-i-phenyltetrazol, ©iß 5-Methylbenzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Des weiteren kann die durch Q-X? und X^ dargestellte Grupi3 auch zur Erzeugung eines sog. Antischleiermittels bestimmt sein, z.B. eines Azaindens, beispielsweise eines Tetrazaindens. Die Verbindungen, welche einenSilberhalogenidentwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel abzuspalten vermögen, lassen sich in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten in den Silberhalogenidschichten selbst oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten unterbringen, und zwar in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis 100 mg/O,0929 m Schichtträgerfläche, z.B. gelöst in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, z.B. Diäthyllauramid. Werden derartige Verbindungen in photographische Aufzeichnungsmaterialien mit negativen Silberhalogenidemulsions-

409832/1071 "^26a"

schichten eingearbeitet, so erfolgt bei der Entwicklung eine positive bildweise Verteilung des Inhibitors oder Antischleiermittels. Infolgedessen wird die Silberentwicklung im Bereich geringer Belichtung inhibiert oder unterdrückt, wie sich aus den entsprechenden H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den Bereichen stärkerer Exponierung, d.h. dem Schulterbereich der H- und D-Kurven. Dadurch wird eine selektive Entwicklungsunterdrückung der nicht exponierten Bezirke erreicht. Weisen die Aufzeichnungsmaterialien des weiteren in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten Farbstoffe in Freiheit setzende Verbindungen auf, so wirkt sich das In-freiheitsetzen eines Inhibitors oder eines Antischleiermittels insgesamt dahingehend aus, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt wird, wodurch die maximale Bildfarbstoffdichte der Bildempfangsschicht verbessert wird, ohne daß dabei die Farbstoffmenge erhöht wird, die in den exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt oder abgespalten wird.

Die durch Q-X₇ und X₁ dargestellte photographisch wirksame Gruppe kann des weiteren aber auch, wie'bereits dargelegt, eine Gruppe sein, welche eine die Silberhalogenidentwicklung beschleunigende Verbindung bildet, z.B. Benzylalkohol oder ein Benzyl-a-picoliniumbromid, oder ein Schleiermittel, z.B. ein Hydrazin, ein Hydrazid, z.B. Acetylphenylhydrazin und dergl. oder eine Hilfsentwicklerverbindung, z.B. ein Hydrochinon, ein i-Phenyl-3-pyrazolidon, eine Ascorbinsäure und dergleichen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten, unter gleichzeitiger Verwendung Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, »p wird die erzeugte Farbstoffdichte aller Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken durch eine Schleierentwicklung etwas reduziert. Wird jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die anderen zwei Schichten bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, welche die nicht exponierte Schicht aus den

- 26b-409832/1071

-Umänderen beiden Schichten erreicht, geringer in den Bezirken, in denen die Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigen die D_max-Werte der nicht exponierten Schicht als Funktion der Exponierung der anderen beiden Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben einer Farbphotographie erhöht.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit oxichromogenen Gruppen lassen sich deshalb besonders vorteilhaft verwenden, weil sie aufgrund der Abwesenheit eines Farbstoff-Chromophors in der Regel farblose Stoffe darstellen. Infolgedessen können sie in photographischen Emulsionsschichten oder auf der Exponierungsseite derselben verwendet werden, ohne daß nachteilige Absorptionen auftreten. Verbindungen mit oxichromogenen Gruppen oder sog. oxichromogene Verbindungen sind solche, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation bewirkt werden, durch Einverleiben von Oxidationsmitteln in das photographische Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind auch als sog. Leucoverbindungen bekannt geworden, d.h. Verbindungen, die keine Eigenfarbe aufweisen. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen, die ausgehend von den erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen erzeugt werden können,

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^09832/1071

sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen mit oxichromogenen Resten haben sich solche erwiesen, welche oxichromogene Reste aufweisen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 792 598 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden immobilen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Durchführung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für Diffusionsübertragungsverfahren, für die kennzeichnend ist, daß Farbstoffe in eine benachbarte Schicht oder in ein Bildempfangselement übertragen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben jedoch auch eine vielseitige Verwendbarkeit im Rahmen photographischer Prozesse bei denen es erwünscht ist, daß eine diffundierende photographisch wirksame Verbindung in bildweiser Verteilung freigesetzt wird. Infolgedessen kann die photographisch wirksame Gruppe beispielsweise auch zur Erzeugung einer Silberkomplexbinden· den Verbindung, eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Fixiermittels, einer Tonerverbindung, eines Härtungsmittels, eines Antischleiermittels, eines Schleiermittels, eines Kupplers, eines Sensibilisierungsmittels, eines Desensibilisierungsmittels, einer Entwicklerverbindung oder eines Oxidationsmittels verwendet werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß X₁ und Q-X2 in der angegebenen Formel jede Gruppe darstellen können, welche nach Kombination mit einem Wasserstoffatom eine photographisch wirksame Verbindung nach der Spaltung erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und zur Verwendung in photographischen Prozessen zur Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die immobilen Verbindungen gemeinsam mit den verschiedensten photographischen Verbindungen enthalten, welche während des Entwicklungsprozesses ein Oxidationsprodukt erzeugen,

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welches wiederum mit der nukleophilen Gruppe der Verbindung zu reagieren vermag.

Als
iaxi&xxXiHrJtiexitkitöteftxf *2:**Α*χχ*χώίΜ:ηχ Si Ib erhalogeni demuls i ons -

die
schichten^zur Aufzeichnung verwendet werden, können negative, direkt-positive oder Umkehremulsionsschichten verwendet werden, welche mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt werden können. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit der nukleophilen Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfindet, unter Verminderung der Geschwindigkeit mit der die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann es sich um solche zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern als auch um solche zur Herstellung farbphotographischer Bildern handeln. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen in sog. Drei-Färbsystemen verwendet, d.h. beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt steht, mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist und mit einer blau-empfindlichen Silberhabgenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten nach der Erfindung können zur Herstellung von Bildaufzeichnungen mittels der diffundierenden Verbindungen, die von den bilderzeugenden Verbindungen in Freiheit gesetzt werden, bestimmt sein oder mittels des immobilen Farbstoffes der an dem ursprünglichen Unterbringungspunkt zurückgeblieben ist, und zwar gemeinsam mit oxidierter Verbindung sowie in Kontakt mit entsprechendem photographischen Aufzeichnungsmaterial. In gewissen Fällen können jedoch auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden, wobei der zurückgebliebene nicht diffundierende Farbstoff eine Bildaufzeichnung liefert, welche eine Funktion der Silberhalogenidentwicklung ist. Das Silber und das Silberhalogenid, die nach der Entwicklung noch vorhanden sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

Wie bereits dargelegt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen^die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren zu verwenden, bei denen Farbstoffbilder erzeugende Verbindungen nach Freisetzen in benachbarte Bildempfangsschichten diffundieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung der verschiedensten Bildübertragungseinheiten verwendet werden, zu deren Herstellung entweder anfangs mobile Verbindungen verwendet werden, z.B. Farbstoffentwicklerverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, z.B. Ballastgruppen aufweisende, durch Redox-Reaktionen Verbindungen abspaltende Verbindungen, d.h. sog. ballasted redox releasing compounds, wie sie z.B. in der BE-PS 788 268 und in der DT-OS 2 242 762 beschrieben werden. Typische Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren, zu deren Herstellung bilderzeugende Verbindungenjnach der Erfindung verwendet werden können, werden

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beispielsweise in den folgenden US-PS 2 543 181, 2 661 293,

2 774 668, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 309 201, 3 415 644,

3 415 645, 3 415 646 und 3 635 707 sowie der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757 960 beschrieben. Dabei müssen jedoch

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zur Herstellung der Einheiten die entsprechenden Silberhalogenideraulsionen verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen positive Bilder mit negativ aufzeichnenden und entwickelbaren EmuIsionsschichten liefern.

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt, welche vorzugsweise aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung besteht, die ein Redox-Potential aufweist, aufgrund dessen die Verbindung einer sog. kreuzweisen Oxidation unterliegt, wenn sie durch eine erfindungsgemäße immobile Verbindung oxidiert wird.

Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon selbst, 2,5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon, ferner Aminophenolverbindungen, z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol und 3,5-Dibromaminophenol, ferner Brenzkatechinverbindungen, wie z.B. Brenzkatechin selbst, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin, ferner Phenylendiaminverbindungen, z.B. N,N-Diäthylp-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin sowie schließlich 3-Pyrazolidonverbindungen, z.B: 1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon; 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 4-Methyl-3-pyrazolidon; 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(4-Tolyl-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon; 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon; 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

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Als Entwicklerverbindungen können beispielsweise auch die aus der US-PS 3 039 869 bekannten Entwicklerverbindungen verwendet werden. Derartige Entwicklerverbindungen können in der flüssigen Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden oder können, mindestens teilweise in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, z.B. der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten, der oder den die bilderzeugenden Verbindungen enthaltenden Schichten, in Zwischenschichten, der Bildempfangsschicht und dergleichen.

In besonders vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten zusätzlich zu den immobilen bilderzeugenden Verbindungen noch eine Verbindung enthalten, welche ein Antischleiermittel ist oder ein Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker, durch welchen jede weitere Entwicklung einer Silberhalogejiidemulsionsschicht unterdrückt wird, nach dem die bildweise Entwicklung erfolgt ist«,

Weise
In vorteilhafter/werden dabei solche Verbindungen verwendet, welche mindestens eine Verschleierung oder einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Zeitspanne verhindern, die erforderlich ist, damit eine ausreichende Menge der photographisch wirksamen Gruppe aus der nicht oxidierten Verbindung in Freiheit gesetzt werden kann. Typische geeignete Entwicklungsunterbrecher- oder Entwicklungsverzögerervorläuferverbindungen, die verwendet werden können und den Ablauf des Entwicklungsprozesses ermöglichen, jedoch danach eine Weiterentwicklung verzögern oder verhindern, sind beispielsweise aus der US-PS 3 260 59 7 uxdx2x2&jix42:8 bekannt. Übliche bekannte Entwicklungs verzögerer oder Entwicklungsunterdrücker können des weiteren in der Entwicklungsflüssigkeit oder in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in der Bildempfangsschicht oder einem Bildempfangselement verwendet werden oder auch in einer Deckschicht, wo ein Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht verzögert wird, bis der Bildentwicklungsprozeß abgelaufen ist.

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In einem photographxschen Aufzeichnungsmaterial oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der erfindungsgemäßen einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen enthält oder mit einer Schicht in Kontakt steht, die eine solche Verbindung enthält, von einer anderen entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der gegebenenfalls zugeordneten die bilderzeugende Verbindung enthaltenden Schicht durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise einer Trennschicht aus Gelatine oder Calciumalginat oder Verbindungen des aus der US-PS 3 384 483 bekannten Typs oder Trennsdeichten aus polymeren Stoffen, z.B. Polyvinylamiden wie sie aus der US-PS 3 421 892 bekannt sind oder Verbindungen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 2 028 236 oder den folgenden US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und sind in vorteilhafter Weise etwa 0,6 bis 6 Mikron dick.

Die erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Verbindungen können in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen, z.B. in Gelatine, und zwar in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid oder aber sie können in einer besonderen Schicht vorliegen, die in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron haben kann. Weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschichten auf, z.B. solche aus Gelatine, so können diese in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 5 Mikron aufweisen. Die angegebenen Dickenverhältnisse sind ungefähre Dickenverhältnisse, die nach unten und oben unter bzw. überschritten werden können. Außer Gelatine können zur Herstellung der Schichten die verschiedensten anderen üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, und zwar sowohl natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe,

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z.B. in Wasser lösliche PoIyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) und AcrylamidpοIymere.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z.B. dispergierte Polyviny!verbindungen, z.B. in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten beitragen. Geeignete synthetische Polymere, die zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise xmx die aus den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymeren. Besonders vorteilhafte und wirksame Polymere sind in Wasser unlösliche Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, ferner Polymere mit quervernetzenden Zentren, welche das Härten der Polymeren erleichtern, und schließlich solche Polymeren, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 OS4 bekannt sind.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Im Einzelfalle hängt der Aufbau der Bildempfangsschicht natürlich von dem Farbstoffbild ab, das gebeizt oder fixiert werden soll.

Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in den Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung läßt sich die Stabilität der übertragenen Bilder erhöhen. Derartige, den pH-Wert vermindernde Schichten führen im allgemeinen zu einer Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8

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innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einleitung des Entwicklungsprozesses. Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise polymere Säuren verwendet werden, wie sie z.B. aus den US-PS 3 362 819, 2 584 030 und 2 548 575 und der BE-PS 603 747 bekannt sind. Derartige polymere Säuren vermindern den pH-Wert der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozess und reduzieren eine weitere Farbstoffübertragung unter Stabilisierung der erhaltenen Bilder. Derartige polymere Säuren bestehen in der Regel aus Polymeren mit sauren Gruppen, z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, welche mit Alkalimetallen, z.B. Natrium und Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Salzenzu bilden vermögen.

Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können auch Polymere verwendet werden, die potentielle Säuregruppen liefernde Gruppen enthalten, z.B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, welche Basen zu binden vermögen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen enthalten, in der freien Säureform in Wasser unlöslich sind und die wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen. Beispiele für derartige polymere Säuren sind beispielsweise die dibasischen Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarate, Celluloseacetathydrogensuccinate, Äthylcellulosehydrogensuccinate, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinate, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalate, Äther- und Esterderivate von mit Sulfoanhydriden modifizierten Cellulosen, z.B. Cellulosen, die mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, ferner Polystyrolsulfonsäuren, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalate, Polyvinylacetathydrogenphthalate, Polyacrylsäuren, Acetale von Polyvinylalkoholen mit Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder o-; m-, oder p-Benzaldehydcarbonsäuren, Teilester von Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren, schließlich Teilester von Methylvinyläther-Malein-

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säureanhydridcopolymeren und dergleichen. Schließlich können des weiteren feste monomere saure Verbindungen verwendet werden, z.B. Palmitinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Hydrocinnaminsäure, Metanilinsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure. Andere geeignete Verbindungen zur Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 422 075 und 2 635 048 bekannt.

Die den pH-Wert vermindernde Schicht hat normalerweise eine Dicke von etwa 0,0076 bis 0,034 mm und kann in dem Bildempfangsteil der Aufzeichnungseinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Abdeckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle der Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, solange die Schicht nur ihre Funktion erfüllen kann.

In vorteilhafter Weise kann des weiteren über der den pH-Wert vermindernde Schicht eine sog. Verzögerungs- oder AbStandsschicht angeordnet werden, die die Aufgabe hat die pH-Wertsverminderung der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit mit welcher das Alkali durch die inerte Verzögerungs- oder Abstandsschicht diffundiert zu steuern oder zu verzögern. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten können des weiteren dazu benutzt werden, Entwicklungsverzögerer oder EntwicklungsUnterdrücker in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in welcher die Entwicklungsverzögerer oder EntwicklungsUnterdrücker nach dem Alkalidurchbruch der Verzögerungs- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren. Derartige Abstands- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren aufgebaut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 455 686 bekannt sind. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten können des weiteren in wirksamer Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen. Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der Entnicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei 35 bis 38 C.

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Derartige Abstands- oder Verzögerungsschichten können in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 0,0025 bis 0,018 mm aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Schichten erhalten, die aus einem hydrolisierbaren Polymeren aufgebaut sind oder aus einer Mischung von Polymeren, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolisiert werden, Beispiele für derartige hydrolisierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird, kann aus einer der üblichen bekannten Entwicklungsflüssigkeiten bestehen, wie sie zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, d.h. aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, z.B. von Diäthylamin. Vorzugsweise besitzen derartige alkalische Entwicklungslösungen einen pH-Wert von über 12. Vorzugsweise enthalten sie des weiteren eine Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthalten die Entwicklungslösungen des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose,z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration derartiger die Viskosität erhöhender Verbindungen bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungslösung, so daß letzterer in vorteilhafter Weise eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 200 000 cps verliehen wird.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren eine desensibilisierende Verbindung, z.B. Methylenblau, durch Nitroreste substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4,4'-Bipyridiniumsalze enthalten, um zu gewährleisten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die lichtempfindliche Einheit nicht weiter exponiert wird, nach dem sie aus der Kamera entfernt worden ist.

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Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in mindestens einem aufspaltbaren Behälter der Aufzeichnungseinheit enthalten ist, um eine bequeme Einführung der EntwicklungjfiLüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit zu gewährleisten, ist es doch möglich, die Entwicklungsflüssigkeit auf andere Weise in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen. So ist es beispielsweise möglich, die Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich sog. hypodermischer Spritzen, welche entweder an der Kamera oder einer Kamerapatrone befestigt sind, wie es beispielsweise aus der US^PS 3 352 674 bekannt ist, einzuführen.

In vorteilhafter Weise, und zwar insbesondere im Falle sog. integraler Aufzeichnungseinheiten, können Entwicklungsflüssigkeiten mit einem GHialt an einem Trübungsmittel oder opak machendem Mittel verwendet werden. Beispiele für derartige Trübungsmittel sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflocken, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z.B. Nigrosine oder Mischungen hiervon. Derartige Trübungsmittel können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, je nach dem Grad der erwünschten Trübung oder Lichtundurchlässigkeit. Ganz allgemein soll die Konzentration an Trübungsmittel derart bemessen werden, daß eine weitere Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheiten durch umgebende aktinische Strahlung durch die Schicht der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Exponierung durch einen Schichtträger oder durch Lichtleitung von Kanten der Aufzeichnungseinheither, vermieden wird. Beispielsweise wird bei Verwendung von Ruß

oder

Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Lichtundurchlässigkeit dann erzielt, wenn sie in der Entwicklungsflüssigkeit in Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gew.-% verwendet werden.

Nachdem die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit verteilt worden sind, kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit außerhalb der Kamera in GEgenwart

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aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungs-einheit vor Einwirkung einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar eine Hauptoberfläche durch die das Trübungsmittel enthaltende Entwicklungsflüssigkeit und die andere Oberfläche, durch die für alkalische Lösungen permeable lichtundurchlässige oder opake Schicht.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen in einer Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten anzuordnen, wobei man vorzugsweise solche Indikatorfarbstoffe verwendet, die während der Exponierung transparent sind und bei Inkontanbringen mit der Entwicklungsflüssigkeit farbig werden und die Schicht opak oder lichtundurchlässig machen.

Gegebenenfalls können des weiteren opake Klebe- oder Bindestreifen dazu verwendet werden, um das Eindringen aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern.

Werden Titandioxid oder andere weiße Pigmente als für Licht undurchlässig machende Mittel oder opak machende Mittel verwendet, so kann es zweckmäßig sein, gemeinsam mit diesen einen pH-Wert empfindlichen Trübungsfarbstoff, z.B. einen Phthaleinfarbstoff zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind farbig bei dem pH-Wert, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein/Dei einem niedrigeren pH-Wert. Zwecks weiterer Details, betreffend opak machender Farbstoffe oder Trübungsf&fbstoffe sei auf die FR-PS 2 026 927 verwiesen.

Die für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder undurchlässige, lichtreflektierende Schicht einer erfindungsgemäßen integralen negativen Aufzeichnungseinheit nach der Erfin-

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dung kann unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten Trübungsmittel odercpak machenden Mittel, die in einem Bindemittel dispergiert werden, hergestellt werden, solange sie nur die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da

die/vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werdenkann und weil sie des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Zur Herstellung von lichtreflektierenden Schichten

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geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat," Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung, Opazität oder Lichtundurchlässigkeit. Die Verbindungen können dabei in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, d.h. für alkalische Lösung permeablen Polymeren, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol.

Gegebenenfalls können der Iichtreflektierenden Schicht auch optische Aufheller einverleibt werden, z.B. Stilbene, Coumarine, Triazine oder Oxazole. Soll die Trübungskapazität oder der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, so können der Schicht gegebenenfalls stark farbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z.B. Ruß und Nigrosinfarbstoffe. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht besteht darin, unterhalb der lichtreflektierenden Schicht eine besondere lichtundurchlässige oder opake Schicht anzuordnen, z.B. eine Schicht aus Ruß, Nigrosinfarbstoffen oder dergleichen, die in einem für alkalische Lösungen permeablen polyneren Bindemittel dispergiert sind, z.B. in Gelatine oder Polyvinylalkohol. Derartige opake oder lichtundurchlässige Schichten weisen im allgemeinen eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise von über 7 auf und sind praktisch opak oder undurchlässig für aktinische Strahlung. Gegebenenfalls kann eine derartige lichtundurchlässige oder opake Schicht auch mit einer Entwieklerabfangschicht kombiniert werden, falls eine solche vorhanden ist. Die lichtreflektierenden und lichtundurchlässigen oder opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,15mmauf, obgleich ihre Dicke auch geringer oder größer sein kann, je nach dem verwendeten Trübungsmittel und dem erwünschten Grad der Trübung oder Lichtundurchlässigkeit.

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Zur HefirteTkiÄg der pEötographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nur keine nachteiligen Effekte auf die photographischen Eigenschaften der aufgetragenen Schichten ausüben und praktisch dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus Filmen oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalaten, Polyvarbonaten, Poly-ct-olefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen oder anderen Polymeren oder harzförmigen Stoffen, wie auch aus Glas. In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er normalerweise eine Schichtstärke von etwa 0,050- 0,15 mmauf und kann gegebenenfalls einen U.V.-Absorber enthalten. Der Schichtträger des integrierten Bildempfangsteiles und das Abdeckblatt der Aufzeichnungseinheiten können aus einem der erwähnten Stoffe für die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten bestehen. Gegebenenfalls kann auch diesem Träger oder dem Abdeckblatt eine U.V.-absorbierende Verbindung einverleibt werden. Die photosensitive oder lichtempfindliche Komponente der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungsehheiten besteht vorzugsweise aus Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können grobkörnige und feinkörnige SilberhalogenLdemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt sein können. So können beispielsweise Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart • von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069. und 3 271 157 bekannt sind. Schließlich können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten auch sog. Oberflächenbildemulsionen verwendet werden oder sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS

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2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Zur Herstellung der Äufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren beispielsweise reguläre Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie .sie beispielsweise aus der Zeitschrift

J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5 vom September/October 1964, Seiten 242 bis 251 bekannt sind. Gegebenenfalls können schließlich auch Mischungen von Oberflächenbildemulsionen und Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 996 382 bekannt sind.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013, 2 541 472,

3 367 778, 3 501 307, 2563 785, 2 456 953 und 2 861 885 und der BE-PS 723 019 bekannt sind.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen auch in einer fir alkali-permeablen Bindemittelschicht auf einem Schichtträger unter Erzeugung eines Art Bildempfangsmaterials oder Bildempfangselementes aufgetragen werden. Ein solches Bildempfangselement kann beispielsweise dadurch entwickelt werden, daß es in Oberflächenkontakt mit einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die nukleophi-Ie Verdrängungsverbindung oxidiert. Enthält diese Verbindung eine Färbstoffgruppe, so wird eine permanente Bildfarbstoffaufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die den Bezirken entsprechen in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist. Der Rest des Farbstoffes kann dann entfernt werden, beispielsweise durch

Abwaschen, nach-dem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt ist. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoff erzeugenden Gruppen läßt sich ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

Enthält des weiteren die nukleophile Verbindung als photographisch wirksame Gruppe eine solqhe, die ein Gerbmittel oder eine gerbende Verbindung liefert, so ist es möglich, auf diese Weise eine gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erzielen, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist, d.h. es läßt sich eine positive Bildaufzeichnung erreichen, wenn eine negative Emulsion verwendet wurde.

Die hier erfolgten Hinweise auf das Periodische System der Elemente beziehen sich auf das Periodische System der Elemente, wie es beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, USA, auf Seiten 400 bis 401 beschrieben worden ist.

Wie sich aus dem Erstehenden ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mindestens eine Schicht mit einer photographisch aufzeichnenden Verbindung oder einem photographisch aufzeichnenden Stoff auf, d.h. Silberhalogenid, der mit einer der beschriebenen bilderzeugenden immobilen Verbindungen in Kontakt steht. Der Begriff "in Kontakt steht" bedeutet dabei in der in der photographischen Industrie üblichen Weise, daß die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung mit dem photographischen Aufzeichnungsstoff oder der photographisch aufzeichnenden Verbindung steht. Die entsprechenden Verbindungen können dabei in der gleichen Schicht oder in voneinander getrennten Schichten enthalten sein, solange sie nur in wirksamen Kontakt miteinander stehen und isoliert sind, so daß gewährleistet ist, daß die erforderlichen Reaktionen ablaufen können, bevor eine ins Gewicht fallende Menge von Zwischenreaktionsprodukten in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

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Die folgenden Beispiele seilen die Erfindung näher veranschaulichen.

Ie folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungs-" gemäßer bilderzeugender immobiler Verbindungen näher beschrieben werden.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung I

A) Herstellung von T-Chlorformyl-i-methyl-ZJ-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarBoxaraid der Foreel

CH. O-CCl I 3

a) Herstellung von 2-Nitrotrimesinsäure

Zu einer Lösung von 40,0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser wurden 64 g (0,33 Mole) einer Mischung von Nitro-3,5-dimethylbenzoesäuren (Chera. Ber. 34, 27, 1901)zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde zum Sieden erhitzt, worauf 22Og Kaliumperraanganat portionsweise in dem MaSe zugesetzt wurden, wie der purpurne Farbton der Lösung verschwand. Nach der Permanganatzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mangandioxidniederschlag wurde durch Absaugen der Lösung durch ein Celitefilter entfernt. Das tiefgrüne Filtrat wurde durch Zugabe von 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die wäßrige Lösung wurde dann kontinuierlich mit Äther über Nacht extrahiert. Durch Eindampfen der erhaltenen getrockneten Ätherextrakte wurden 30 g schwach gelber 2-Nitrotrimesinsäure mit einem Schmelzpunkt von 290 C (dec.) erhalten.

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b) Herstellung von S^

Eine Lösung von 2,0 g 2-Nitrotrimesinsäure in 5 ml einer Äthanol: Wasser-Mischung im Verhältnis 1:1, die bezüglich Schwefelsäure 2-molar war, wurde bei einem konstanten Potential (E 1/2 gegen SCE, -0,07 Volt) unter Verwendung einer Quecksilberarbeitselektrode elektrolysiert. Nach der Elektrolyse wurde die gelbe Lösung bei vermindertem Druck solange konzentriert, bis das Äthanol entfernt worden war. Der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 5,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on betrug 1,0 g. Das erhaltene tone Reaktionsprodukt welches beim Sthenlassen gelb wurde, wurde direkt wäterverarbeitet.

c) Herstellung von 1-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Das rohe 5,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on wurde in einem geringen Oberschuß an wäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst und mit einem 1 Öligen Überschuß von Dimethylsulfat behandelt. Das Reaktionsgeaisch wurde auf einem Dampfbade unter Stickstoff erwärmt und aufgerührt, bis die Lösung homogen geworden war. Die warme Reaktionsmischung wurde dann unmittelbar darauf durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure angesäurt und abkühlen gelassen. Der sich beim Abkühlen bildende Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Das Massenspektrum ergab mye 237 (m⁺).

d) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyl-octadecylcarboxamid

Das in der Verfahrensstufe c) erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einem Oberschuß an reinem Thionylchlorid aufgeschlämmt und 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieser Dauer ging die feste Masse in Lösung, und zwar unter Erzeugung einer.klaren gelben Reaktionsmischung. Das überschüssige Thionyl chlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 5,7-

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Bis(chloro£ormyl)-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on in Form eines gelben Öles, welches sich verfestigte, zurückblieb.

Das erhaltene Bissäurechlorid wurde unmittelbar nach seiner Herstellung in Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit vier Äquivalenten N-Methyloctadecylamin, gelöst in Tetrahydrofuran versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Das ausgefallene N-Methylocatadecylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuranfiltrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde, wobei das Bisamid, nämlich 1-Methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5 ,7-bis(N-Methyloctadecylcarboxamid) erhalten wurde, welches unmittelbar verwendet wurde.

Eine lOiige Lösung des Bisamides in warmen Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen einer 20*igeη wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unter einer Stickstoffatomosphäre versetzt. Die erhaltene gelbe Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es bildete sich ein weiterer Niederschlag, der abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der weiße Niederschlag wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, worauf das unlösliche N-Methyloctadecylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde dann über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, worauf es bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Der erhaltene feste Rückstand wurde dann aus einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert, wobei das Säureamid in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136 C anfiel. Das Massenspektrogramm ergab mfe 502 ⁺

e) Herstellung von 7-Chloroformyl-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxemid

Eine Lösung des gemäß d) hergestellten Säureamides in überschüssigem reinen Thionylchlorid wurde 2 Stunden lang auf Rück

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flußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das gewünschte Säurechlorid, nämlich 7-Chlorformyl-1-methyl-2,i-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid der angegebenen Formel als gelbe feste Masse hinterblieb.

B) Herstellung der Verbindung I
Stufe 1

Eine Lösung von 1,72 g (0,01 Mole) p-Aminobenzolsulfonamid in 10 ml einer drei normalen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (0,03 Mole) wurde in einem Eisbads abgekühlt. Es bildete sich ein Niederschlag,, Daraufhin"wurde eine Lösung von 0,7 g (0,01 Mol +) vob. Natriumnitrit in 5 ml Wasser, die zunächst in einem Eisbade abgekühlt worden war langsam unter Rühren zugesetzt. Dabei löste sich der gesamte Niederschlag und es wurde eine schwach gelbe Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde dann in Eis etwa 10 Minuten stehen gelassen. Dana wurde eine gekühlte Lösung von 1,92 g (0,01 Mol) N-Äthyl-N-CZ-methylaminoäthyl)-m-toluidin in 1 ml Essigsäure langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die dimkelrote Mischung noch mehrere Minuten lang in Eis gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung überschüssiges Natriumbicarbonat langsam zugesetzt, worauf die ausgeschiedene orange-farbige feste Masse abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das hohe Reaktior.sprodukt wurde auf Kolonnen-chromatographischem Wege unter Verwendung voa SiIicagel in sich schnell und langsam bewegend© Fraktionen aufgeteilt«. Die sich langsam bewegende Fraktion wurde aufgefangen und ir» dsT im folgenden beschriebenen Stufe 2 verwendet.

Stufe 2

0,78 g (0,GpI49 Mole) des gemäß A) hergestellten Säurechlorides wurden in 75 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,55 g (0,00149 Mole) dss gemäß Stufe 1 gereinigten Azofarbstoffes und 0,38 g (O₉OOS Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin zugegeben wurden. Die er-

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haltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare orange-färbene Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann zu einen geringen Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben, worauf mit Acetonitril eluiert wurde. Es wurde 1,0 g der orange-farbigen Verbindung I erhalten.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung II

Stufe 1

Eine Verbindung der Formel:

CH-CO
0

und N.N'-Dimethyläthylendiamin wurden wie in Stufe 1 des Beispieles 4 beschrieben miteinander umgesetzt.

Stufe 2

Zu einer Aufschlämmung von 1,18 g (0,00284 Mole) des gelben
Farbstoff-HCl-Salzes der Stufe 1 in 75 ml Tetrahydrofuran wurden 0,588 g (0,00568 Mole) wasserfreien Natriumcarbonats und daraufhin etwa 5 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde
mehrere Minuten lang gerührt, bis sich sAmtliche Verbindungen gelöst hatten, worauf 1,47 g (0,00284 Mole) des Säurechlorides A
des Beispieles 1 in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei
Raumtemperatur noch 30 Minuten lang gerührt, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, bis die Mischung sauer geworden war. Die Lösung wurde dann von einer geringeren Menge unlöslicher Salze abdekantiert und in einem

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Rotationsevaporiergerät konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in Dichlornethan gelöst, worauf die Lösung auf eine trockene Silicagelkolenne gegeben wurde. Durch Eluieren mit einer Mischung von Aceton und Äthylacetat im Verhältnis 1:1 wurde eine gelbe Fraktion aufgefangen und Konzentriert. Die Ausbeute an Verbindung 2 betrug 1,5 g.

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung III Stufe 1

Eine Lösung von 9,64 g (0,02 Mole) einer Verbindung a) der folgenden Formel:

Q-C-O-CH₂-CH₃

NHSO₂CH₃

in 75 ml Tetrahydrofuran wurde mit 5,04 g (0,05 Molen) N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und 7,74 g (0,06 Mole) Diisopropylaminoäthylamin vermischt. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion ein, wobei eine purpurrote Lösung und ein gummiartiger Niederschlag anfielen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf einem ÖIbade eine Stunde lang erhitzt, abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Rückstand wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die Waschlösungen und Filtrate wurden vereinigt und konzentriert, wobei ein purpurfarbener Sirup anfiel.

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Die Verbindung a), d.h. 3-(4-Hydroxy-8-methylsul£onamidonaphthylazo)benzolsulfonylchlorid kann in folgender Weise hergestellt werden:

Das Reaktionsprodukt aus 5-Amino-1-naphthol und Methansulfonylchlorid wird in Alkali gelöst und durch Zusatz von Säure ausgefällt. Das erhaltene 5-Methylsulfonamido-1-naphthol wird dann mit diazotierter Methanilsäure gekuppelt. Das Kupplungsreaktions produkt wird dann mit Äthylchloroformiat versetzt, um die freie Hydroxylgruppe zu blockieren, worauf das blockierte Produkt mit einer Mischung von Thionylchlorid und Dimethylformamid unter Erzeugung der Verbindung a) umgesetzt wird.

Der in der Verfahrensstufe 1 erhaltene Sirup wurde vorsichtig mit 15 g Äthylchloroformiat und 125 ml Tetrahydrofuran 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden 5,2 g (0,04 Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin zugesetzt, worauf die Mischung vorsichtig 1 weitere Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung urde dann eingeengt, wobei wiederum ein Sirup anfiel, der mittels einer Silicagelkolonne unter Verwendung von Aceton als Eluierungsmittel Chromatographiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt kristallisierte.

Stufe 3

1,50 g des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 150 g Kaliumhydroxid-Kügelchen wurden 2 Stunden lang in einer Mischung von 60 ml Methanol und 15 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden nochmals 4,5 g Kaliumhydroxid zugesetzt, worauf nochmals vorsichtig 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Danach wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verdünnt, worauf nochmals 4,0 g Kaliumhydroxid zugesetzt wurden, so daß eine 10Uge Lösung erhalten wurde. Die Mirchung wurde dann über Nacht auf einem Ölbad

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auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese langsam durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoff säure und anschließend durch Zusatz von 5liger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, bis die purpurrote Lösung nach orange umschlug. Dabei wurde ein Niederschlag von feinen orangefarbigen Nadeln erhalten. Nach 30 Minuten langem stehenlassen wurden die ausgeschiedenen Kristalle »cxgcsck abfiltriert und getrocknet. Es wurden insgesamt 1,15 g Reaktionsprodukt erhalten.

Stufe 4

Zu einer Aufschlämmung von 0,990 g (0,00187 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 3 in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0,396 g (0,00324 Molen) wasserfreies Natriumcarbonat und etwa 2 ml Wasser zugegeben. Nach dem sich alles gelöst hatte wurde eine Lösung von 0,974 g (0,00787 Molen) des Säurechlorides A des Beispieles 1 in 35 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten langen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung durch Zusatz von wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in Dichlormethan gelöst wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde dann in einer Silicagelkolonne chromatographiert. Das eluierte Reaktionsprodukt bestand aus der Verbindung III.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung IV Stufe 1

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 39,0 g (0,44 Mole) N,N¹-Dimethyläthylendiamin und 5,68 g (Q,044 Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 17,8 g (0,0417 Mole) der Verbindung a) der folgenden Formel por-tionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugesetzt:

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-M-

Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, worauf das erhaltene Filtrat soweit konzentriert wurde, daß ein Sirup erhalten wurde. Der Sirup wurde dann mit drei 250 ml Anteilen einer Mischung von Äther und Ligroin (Siedepunkt 35 - 55⁰C) im Verhältnis 5:1 verrieben. Der übriggebliebene Sirup wurde dann mit 500 ml einer 2iigen wäßrigen HCl-Lösung versetzt, wobei gelbes kristallines Reaktionsprodukt erhalten wurde, welches unter Rühren auf O⁰C abgekühlt wurde. Es wurde dann filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 13,3 g.

Stufe 2

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid, das gemäß Beispiel 1 A, e) hergestellt wurde, in der in Stufe 2 des Beispieles 2 beschriebenen Weise umgesetzt.

Stufe 3

Zu einer Lösung von 1,0g (0,0012 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 in 50 ml Aceton wurden 0,5 g Pyridin und danach 0,17 g (0,0012 Mole) Benzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und danach bei vermindertem Druck konzentriert.

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Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine Silicagelkolonne gegeben wurde, worauf mit einer Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25:75 eluiert wurde. Die Ausbeute an der Verbindung IV betrug I₁Og,

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung V

Stufe 1

Die Verbindung der Formel:

Q-C-O-CH₂-CH₃

N NHSO-CH,

ti ί Ο

SO₂Q '

wurde mit N,N'-Dimethylathylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispieles 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt.

Stufe 2

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid des Beispieles 1 A in der in Stufe 2 des Beispieles 2 beschriebenen Weise umgesetzt.

Stufe 3

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ςο

Zu einer Lösung von 1,23 g (0,00127 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 wurden 0,5 g Pyridin und danach 0,178 g (0,00127 Mole) Benzoylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer Silicagelkolonne Chromatographiert wurde. Zur Eluierung wurde eine Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25:75 verwendet. Die Ausbeute an Verbindung V betrug 0,92 g.

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung VI Stufe 1

Die Verbindung a), d.h. 3-/~5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)naphthylsulfamoyl_7benzolsulfonylfluorid der folgenden Formel:

N NHSO-

Il 6

SO₂CH₃

SO₂F

wurde mit N,N'-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispieles 4 beschriebenen Verfahrens umgesetzt./

Die Verbindung a) wurde hergestellt durch Kupplung von diazotierten! 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin mit 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-1-naphthol, hergestellt durch Umsetzung von 5-Amino· 1-naphthol mit 3-Chlorsulfonylbenzolsulfonylfluorid. /" Das Reaktionsprodukt wurde dann gemäß Stufen 2 und 3 des Beispieles 4 weiter verarbeitet.

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Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten.

Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben wird, jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m².

Beispiel 7

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger eine negative Gelatine-Silberhalogenidemulsion (0,8 Mikron Bromid) derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² entfielen:

158 mg Silber, 183 mg Gelatine, 15 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 mg der Verbindung I, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach bei Raumtemperatur durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung von 70 g Kaliumhydroxid, 40 g Kaliumbromid, 30 g Hydroxyäthylcellulose, aufgefüllt mit Wasser auf 1 Liter, in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht mit Beizmittel entwickelt.

Nach Trennung des negativen photographischen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgebildetes positives Farbstoffbild in dem Bildempfangselement sichtbar»

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt ₉ mit der Ausnahme jedoch, daß 50 mg der Verbindung II anstelle der Verbindung I zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurden. Des weiteren wurden in die Emulsionsschicht 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in Tricresylphosphat

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in einer Konzentration von 21 mg eingearbeitet. Es wurde wiederum ein gut definiertes positives Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht erhalten.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Verbindung II diesmal 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthyllauramid verwendet wurden. Nach Trennung der Bildempfangsschicht vom negativen Aufzeichnungsmaterial wurde ein gut ausgeprägtes purpurrotes Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 10

Ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

1) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0,4 Mikron), 183 mg Gelatine, 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyl-tetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat;

2) eine Gelatines chi cht mit 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes;

3) eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0,4 Mikron), 183 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat;

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4) eine Gelatineschicht mit 82 mg Gelatine.

Das negative photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und wie in Beispiel 7 beschrieben entwickelt. Nach Trennung des negativen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgeprägtes positives Bild mit ausgezeichneter Farbtrennung in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 11

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen photographischen Schichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

1) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 y) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung VI, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

2) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

3) eine grünempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung V, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

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4) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber;

5) eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 y) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 70 mg der Verbindung IV, gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

6) eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und dann bei Raumtemperatur mit einer viskosen wäßrigen Entwicklungs lösung entwickelt. Die Entwicklungslösung bestand aus einer wäßrigen Lösung von 50 g Kaiiumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose in 1 1 Wasser. Bei der Entwicklung war das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Bildempfangsteil mit Beizmittelschicht, bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger, auf dem sich eine Schicht aus einem Copolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-CS-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid in einer Konzentration von 200 mg mit 200 mg Gelatine befand. Diese Beizmittelschicht war mit einer Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine bedeckt.

Nach Trennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangsteil wurde das Bildempfangs teil gewaschen, worauf in der Bildempfangsschicht eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes sichtbar wurde.

Mspiel 12

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung mit integrierter Bildempfangsschicht. Auf einen transparenten Filmschichtträger wurden

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die folgenden einzelnen Schichten aufgetragen:

1) eine Beizmittelschicht mit 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine;

2) eine Titandioxidschicht mit 2000 mg Titandioxid und 200 mg Gelatine;

3) eine Gelatineschicht mit 156 mg Gelatine und 250 mg Ruß;

4) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichem Korngröße von 1,2μ ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine» 60 mg der Verbindung VI, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-CyanoäthylthiQ)-1<=pheEyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

5) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2 gS-Bi-sec.·= dodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

6) eine grün-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2μ ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung V, ge° löst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol₈ gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

7) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di=§©e.-dodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber;

8) eine blau-empfindliche negative SilberhalogenideniulsioES = schicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1₉2y ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatin© ₉ 70 mg der V©rbißdiiag IV, gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 ag 1-=Pfeeayl"3=pjrazolidoa und 12 mg 5-(2-Cyanpäthylthio)-1-Ph@Eyltetrazol, gelöst im

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36 mg Tricresylphosphat;
9) eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Die photographische Aufzeichnungseinheit wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt, in dem ein aufspaltbarer Behälter, enthaltend eine viskose Lösung von 100 g Kaliumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und einem opaken Deckblatt aufgespalten wurde.

Nach wenigen Minuten konnte durch den transparenten Schichtträger der Aufzeichnungseinheit eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes betrachtet werden.

Beispiel 13

Dies Beispiel beschreibt die Erzeugung eines positiven Bildes in einem exponierten Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung nach einem Umkehrverfahren.

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben

2 beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m )

1. eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 40 mg der Verbindung VII der folgenden Formel:

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(Λ

-4A-

OH

SO₂NH N-N

NO₉

SO₉-NCH₀CH-CH₀-N-CH. CH C=O

gelöst in 20 rag Diäthyllauramid, 10 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 30 rag Tricresylphosphat;

2. eine negative Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Silber und 100 rag Gelatine sowie

3. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann bildweise einem Stufenkeil exponiert und 15 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser, etwa SO C

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon

Alkali

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

500 ml

2,5 g 30,0 g

2,5 g 10,0 g 0,5 g

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eines pH-Wertes von 9,0 bei 2O⁰C entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und mit Raumlicht bel:~htet. Das belichtete Material wurde dann in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel in der Bildempfangsschicht gebracht, und zwar in Gegenwart einer viskosen Entwicklungslösung, die laschen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eingeführt wurde. Die viskose Entwicklungslösung besaß folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid	-phenyl-	60	g
Hydroxyäthylcellulose		30	g
4-Hy droxyme thy 1 - 4 - me thy 1»1
3-pyrazolidon		3	g
Natriumthiosulfat	1 Liter.	3	g
Kaliumbromid	10	g
mit Wasser aufgefüllt auf

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden die beiden Materialien voneinander getrennt. Das Bildaufzeichnungsmaterial wurde gewaschen und getrocknet. In ihm war ein gutes negatives Bild erzeugt worden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen und danach gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. In dem Aufzeichnungsmaterial wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

Beispiel 14

Dies Beispiel beschreibt weitere Verfahren zur Herstellung von Zwischen- und Ausgangsverbindungen für die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, z.B. gemäß Beispiel 1 B.

a) Herstellung von 5_y7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 12,8 g Nitrotrimesinsäure (hergestellt durch alkalische Kaliumpermanganat-Oxidation von Nitromesitylen) in 200 ml Wasser mit einem Gehalt an 30 g Schwefel-

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säure 6,5 g Zinkstaub in solchen Anteilen zugegeben, daß eine Temperatur von etwa 25⁰C aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurden 200 ml Äthylacetat zugegeben, worauf die Mischung 15 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Absaugen durch eine Lage eines Filterhilfsmittels filtriert. Die erhaltene organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei hinterblieben 9,6 g rohes 5 ,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on, das direkt weiterverarbeitet wurde.

b) Herstellung von 5 ^-Dicarboxy^.i-benzisoxazolin-S-on-dimethyl· ester

HOOC

CH₃OO

CH₃OOC

Eine Aufschlemmung von 10,1 g des 5,7-Dicarboxy-2, 1-benzisoxazolin-3-ons in 75 ml Methanol mit einem Gehalt an trockenem Chlorwasserstoff gas wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen wurde. Es wurden 9,8 g 5„7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-Dimethylester entsprechend 86% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 16 7 ⁰C (dec.) erhalten.

c) Herstellung von 1-Äthyl-5_t7-dicarboxy-2»i-benzisoxazolin-3-ondimethy!ester

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- 43 -

aiqpc

CH₃OOC

CH₃OO

Einer Lösung von 25,1 g S^
dimethylester in 250 ml Dimethylformamid wurden 6,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 18 g Diäthylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 10O⁰C erhitzt, bis der orange Farbton der Mischung ausgebleicht war, was nach etwa 30 Minuten der Fall war. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde dann in 1000 ml einer kräftig gerührten wäßrigen Natriumbicärbonatlösung gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung aus 60 Teilen Äthanol uid 40 Teilen Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-ondimethylester in Form weißer Kristalle betrug 20,7 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 83 bis 84°C.

In entsprechender Weise konnten unter Verwendung der entsprechenden Dialkylsulfate die folgenden 1-substituierten 2,1-Benzisoxazolin-3-one hergestellt werden:

1-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-ondimethylester; F.p. 151-152⁰C;

1-Isopropyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-ondimethylester; F.p. 122-124⁰C;

1-(2-Fluoroäthyl)-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-ondimethylester.

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d) Herstellung von 1-Äthyl-5_t7-dicarboxy-2_t1-benzisoxa2d.in-5-on

Zu einer Lösung von 13,95 g 1-Äthyl-5^-dicarboxy^.i-benzisoxazolin-3-on-dimethylester in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 125 ml Methanol gegeben. Unter Rühren der Lösung wurde mehrere Minuten lang gasförmiger Stickstoff durch die Lösung geblasen. Dann wurde eine Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben, worauf die Lösung weiter bei Raumtemperatur gerührt wurde, wobei 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit 300 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Extrakte filtriert. SMießlich wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 11,6 g weißes 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 32O⁰C (dec), entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie hinterblieben.

e) Herstellung von 5,7-Bis(chloroformyl)-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Aufschlämmung von 10,05 g 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on in 75 ml Thionylchlorid mit einem Gehalt an fünf Tropfen Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht. Die erhaltene klar gelbe Lösung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit Benzol aufgenommen, worauf die erhaltene Mischung zur Trockene •eingedampft wurde. Das dabei angefallene gelbe öl wurde direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von 7-CaΓboxy-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid

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Zu einer Lösung des gemäß e) hergestellten Bissäurechlorides in 200 ml Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, wurde tropfenweise eine Lösung von. 22,6 g N-Methyloctadecylamin und 9 g Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von trockenem Chlorwasserstoff gas angesäurt. Das dabei ausgefallene Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Die dabei erhaltene feste Masse wurde direkt weiterverarbeitet.

Eine 10!ige Lösung des in der beschriebenen Weise hergestellten Bis-amides in warmem Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen wäßrigem Natriumhydroxid (3 Äquivalente) unter einer ausreichenden Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der dabei ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Reaktionsprodukt wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, wobei das unlösliche N-Me thy Io et ade cylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Der dabei angefallene Rückstand wurde aus einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert. Es wurde weißes 7-Carboxy-1-äthyl-2,i-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75°C erhalten.

In entsprechender Weise konnten die folgenden N-substituierten 7-Carboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloetadecylcarboxamide hergestellt werden:

7-Carboxy-1-methy1-2,1-benzisoxazolin-3-on-S-N-methyloctadecy1-carboxamid;

7-Carboxy-1-isopropyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid;

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7-Carboxy-1-(2-fluoroäthyl)-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid.

Jedes der hergestellten Säureamide wurde dann durch Aufkochen mit einem Überschuß an reinem Thionylchlorid mit einer Spur von Diäthy!formamid umgesetzt. Die Reaktionsdauer betrug 30 Minuten bis 1 Stunde. In jedem Falle wurde das überschüssige Thionylchlorid bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das erwünschte Säurechlorid in Form eines festen Stoffes oder eines Bildes hinterblieb, der bzw. das direkt weiter zur Herstellung von Verbindungen gemäß Beispiel 1 B verwendet werden konnte.

Beispiel 15

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der folgenden Formel:

N NHSO-it <£

'2 3 SO₂NCH₂CH₂N

C=O

ⁿ"^C18^H37"

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I. Herstellung von y-Carboxy-i-methyl-S-octadecyloxy-Zji-benzisoxazolin-3-on sowie von y-Chloroformyl-i-methyl^S-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on.

a) Herstellung von Dimethylisophthalat

Eine Aufschlämmung von 36 g 5-Hydroxyisophthalsäure in 100 ml Methanol, enthaltend trockenes Chlorwasserstoffgas wurde 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei angefallene feste Kuchen wurde aufgebrochen und mit einem wenig kaltem Methanol gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag IbL 158 bis 159⁰C.

b) Herstellung von Dimethyl-S-hydroxy-2-nitroisophthalat

Zu einer Suspension von 60 g Dimethylisophthalat in 600 ml Methylenchlorid wurden 200 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben, worauf die Mischung bei Raumtemperatur kräftig 45 Minuten lag gerührt wurde. Danach wurden 300 ml Eiswasser und schließlich noch 700 ml Äthylacetat zugegeben. Die entstandene organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei Anteilen gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine klebrige feste Masse hinterblieb, die mit 100 ml warmem Benzol aufgenommen wurde. Der unlösliche Rückstand wurde mit Benzol gewaschen. Es wurden 19,5 g einer weißen bis schwachgelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 186 C, entsprechend 27% der Theorie erhalten.

c) Herstellung von Dimethyl-2-nitro-5-octadecyl-oxyisophthalat

Zu einer Lösung von 19,5 g Dimethyl-5-hydroxy-2-nitroisophthalat in 150 ml trockenem Äthanol wurden 8,8 g Tetramethylguanidin und daraufhin 29,1 g Octadecyljodid zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, danach abgekühlt und in 700 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde

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abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde mit Methanol aufgenommen. Der unlösliche feste Rückstand wurde abfiltriert. Es wurden 32,6 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung veiterverarbeitet,

d) Herstellung von 7-Carboxy-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-methylester

Zu einer Lösung von 20,4 g Dimethyl-2-nitro-S-octadecyloxyisophthalat in 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Äther wurde eine Lösung von 8 g Ammoniumchlorid in 175 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt, worauf in einm Mal 16 g Zinkstaub zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur noch 16 Stunden lang gerührt. Danach wurde die orange-farbene Mischung durch Hindurchsaugen durch eine Filtermasse filtriert. Zu dem orange-farbenen Filtrat wurden 100 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf die Mischung solange geschüttelt wurde, bis die orange Farbe nach Gelb umgeschlagen war. Die gelbe organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde in 125 ml heißem Methanol gelöst.

Die Lösung wurde etwas abgekühlt, worauf 50 ml Petroläther zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann langsam auf -12°C in einem Kühlgefäß erkalten gelassen. Die ausgeschiedene gelbe feste Masse wurde abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 90⁰Q (dec.) lag bei 10,6 g.

e) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyl-oxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-methylester.

Zu einer Aufschlämmung von 1,85 g 7~Carboxy-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-methylester in 30 ml Dimethylformamid wurden 0,28 g pulverförmiges wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Die

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- 63 -

tiefrote Mischung wurde auf 4O⁰C erwärmt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Unter Rühren wurden bei einer Temperatur von etwa 4O⁰C 0,63 g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben. Die rote Farbe verschwand dabei rasch. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml eiskalte Hige Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on.

Zu einer Lösung des hergestellten rohen 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-Zji-benzisoxazolin-S-on-methylester in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 25 ml Äthanol gegeben. Daraufhin wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen. Unter weiterer Stickstoffzufuhr wurde dann eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff noch weitere 15 Minuten lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dann wurde sie sorgfältig durch Zusatz verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und daraufhin in 100 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 0,5 g einer weißen bis schwach gelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt -von 137 bis 139⁰C erhalten.

g) Herstellung von 7-Chloroformyl-1-methyl-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Mischung von 461 mg 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on und 25 ml Thionylchlorid sowie einem Tropfen Dimethylformamid wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht. Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei fiel das Säurechlorid in Form einer festen gelben Masse an, die direkt weiterverarbeitet wurde.

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II. Herstellung der Verbindung VIII

NO

n-C₁₈H₃₇-O·

Eine Lösung von y-Chloroformyl-i-methyl-S-octadecyloxy-Z, 1-benzisoxazolin-3-on (hergestellt aus 461 mg der Säure) in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 712 mg des Farbstoffes, der gemäß Beispiel 6, Stufe 1 hergestellt wurde und 250 mg Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert, worauf das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in einem Gemisch aus 80 Teilen ßtiylacetat und 20 Teilen Aceton gelöst wurde, worauf die Lösung durch eine kurze mit Silicagel gefüllte Kolonne filtriert wurde. Das tief blaugrüne Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in einer geringen Menge von Methylenchlorid gelöst wurde. Der Methylenchloridlösung wurde·dann langsam Petroläther zugesetzt, bis sich kein weiterer fester Niederschlag mehr bildete. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 615 mg einer grünblauen festen Masse mit einem metallischen Schimmer.

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Beispiel 16

Dies Beispiel zeigt die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, und zwar Verbindungen mit Farbstoffvorläufergruppen oder Farbstoffbildnergruppen, z.B. Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen (oxichromic compounds) .

a) Herstellung von 2- (N-Benzyloxyxarbonyl-N-methylamino)-äthansulfonylchlorid r

Zu einer Lösung von 2,47 g einer 65Sigen wäßrigen Lösung von N-MethyItaurin, Natriumsalz (0,01 Mole) in 25 ml Wasser wurden 1,06 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt, wobei 1,8 g Benzylchloroformiat zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Reaktionsmischung einmal mit Äther extrahiert wurde, um organische lösliche Verbindungen zu extrahieren. Die verbliebene wäßrige Lösung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das dabei angefallene trockene weiße feste Reaktionsprodukt wurde in 50 ml Dimethylformamid suspendiert, worauf unter weiterem Rühren 3 ml Thionylchlorid zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt, worauf sie in zerstoßenes Eis gegossen wurde. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf die vereinigten Ätherextrakte wiederum mit zwei Anteilen Wasser extrahiert wurden, um Dimethylformamid zu entfernen. Die getrockneten Ätherextrakte wurden dann bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein nahezu farbloses öl erhalten wurde, welches rein war, wie eine nuklear-magnetische Resonanzanalyse und eine Massenspektralanalyse ergaben.

b) Das Sulfonylchlorid gemäß a) wurde dann mit der im folgenden angegebenen Aminoverbindung, die aus der entsprechenden Nitroverbindung durch katalytische Hydrierung erhalten werden kann, umgesetzt:

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-w-

+ hergestelltes Sulfonylchiorid

(Verbindung B)

N-SO₉(CH₇) -N
H C=O
OCH.

C-1) Soll eine Verbindung mit einem abspaltbaren Kupplerrest hergestellt werden, so kann die Verbindung B zunächst einer katalytischen Hydrogenolyse unterworfen werden, bei welcher die schützende Benzyloxycarbonylgruppe entfernt wird. Die Verbindung kann dann mit dem Säurechlorid von Beispiel 1 A umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung einer Verbindung mit einem abspaltbaren Farbkuppler oder einer abspaltbaren Farbkupplergruppe.

c-2) Soll eine Verbindung mit einer oxichromogenen Gruppe hergestellt werden, so kann die Verbindung B z.B. mit oxidierter 2,6-Dichlor-p-aminophenolverbindung in alkalischem Medium umgesetzt werden, unter Bildung des entsprechenden Azomethinfarbstoffes. Die Verbindung mit der Azomethinfarbstoffgruppe kann dann einer katalytischen Hydrogenierung unterworfen werden, und zwar unter Reduktion der Farbstoffkomponente und unter Ausbildung einer oxichromogenen Gruppe, bei gleichzeitiger Hydrogenolyse der schützenden Benzyloxycarbonylfunktion.

Die Verbindung mit der oxichromogenen Gruppe kann dann beispielsweise mit dem Säurechlorid des Beispieles 1 A umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung einer Verbindung mit einer abspaltbaren oxichromogenen Gruppe.

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Verbindungen, die gemäß c-1 und c-2 hergestellt werden können, können in Verbindung oder in Kontakt mit einer Silberhalogenidschicht oder in einer Silberhalogenidschicht, z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Vorzugsweise werden derartige Verbindungen in Konzentrationen

2
von etwa 50 bis 150 mg/O,0929 m Schichtträgerfläche verwendet, unter Verwendung von 50 bis 150 mg eines Lösungsmittels pro 0,0929 m Schichtträgerfläche, z.B. Diäthyllauramid, und zwar in'einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, wie beispielsweise 50 bis 200 mg Silberhalogenid pro 0,09 29 m Schichtträgerfläche enthalten kann.

Durch Exponierung und Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs wie in Beispiel 12 beschrieben.werden positive Bilder in den Bezirken des in Freiheit gesetzten Kupplers oder der oxichromogenen Gruppe bzw. der oxichromogenen Verbindung und negative Bilder in den Bezirken, in denen kein Kuppler in Freiheit gesetzt wurde oder keine oxichromogene Gruppe abgespalten wurde, erzeugt.

In den Bezirken, in denen die abgespaltene oxichromogene Verbindung aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundiert, z.B. in eine Bildempfangsschicht, werden bei Einwirkung von Luft auf das Aufzeichnungsmaterial Farbstoffbilder sichtbar, und zwar ein positives Bild in der Bildempfangsschicht und ein negatives Bild in den Silberhalogenidschichten. In den Fällen, in denen Farbkuppler aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundieren, z.B. in eine Bildempfangsschicht, können entsprechende positive und negative Farbstoffbilder dadurch erhalten werden, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen behandelt werden, z.B. mit N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin.

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Beispiel 17

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines Benzisoxazolons, dessen 1-Stellung durch eine Benzylgruppe substituiert ist. Benzisoxazolone mit einer Benzylgruppe in der 1-Stellung stellen besonders vorteilhafte bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung dar.

!· Herstellung von y-Chloroformyl-i-benzyl-S-(N,N'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on

a) Herstellung von tert.-Butyl-(3,S-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat

Zu einer Lösung von 2,55 g. Dimethyl-S-hydroxy^-nitroisophthalat (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) in 25 ml Aceton wurden 0,69 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 1,95 g tert.-Butylbromacetat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die erkaltete Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml eiskalte Uige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108 ⁰C betrug 3,4 g.

b) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-essigsäure

Zu einer Lösung von 3,28 g tert.-Butyl-3,5-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat in 20 ml Benzol wurden 100 ml p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152⁰C betrug 2,4 g.

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c) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)acetylchlorid

Eine Lösung von (3,5-Dicarboraethoxy-4-nitrophenoxy)essigsäure ' in reinem Thionylchlorid mit einer Spur von Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlorid in Form eines Öles hinterblieb, das direkt weiterverwendet wurde.

d) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid

Unter Rühren wurde eine Lösung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetylchlorid in Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, tropfenweise mit einer Tetrahydrofuranlösung mit einem Äquivalent von jeweils Dihexylamin und Triäthylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das ausgefallene Aminohydrochlorid abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuran-filtrat bei vermindertem Druck bis zu einem öl konzentriert wurde, welches direkt weiterverarbeitet wurde.

e) Herstellung von (3,5-Dicarboxy-4-nitrophenox)^-N,N-dihexylacetamid

Eine Lösung von rohem (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenox)5~N,N-dihexylacetamid in Äthanol wurde 15 Minuten lang mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit drei Äquivalenten Natriumhydroxd bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Reaktionsmischung in kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das ausgefallene Disäureprodukt, wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 180 bis 184⁰C.

f) Herstellung von /~3,5-Dicarbo(p-methoxy)benzyloxy-4-nitrophenoxy_7-N,N-dihexylacetamid

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^C6^H13

CH₂O-C

OCH,

OCH₉CN

tit "V

0 \

^C6^H13

Zu einer Lösung von (3,5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid in Dimethylformamid mit zwei Äquivalenten Triäthylamin wurden zwei Äquivalente p-Methoxybenzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde lang auf etwa 100⁰C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit zwei Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden daraufhin wiederum mit Wasser extrahiert, um Dimethylformamid zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet wurden. Daraufhin wurden sie filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Das verbliebene Öl, das nicht zur Kristallisation gebracht wurde, wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Es wurde direkt weiterverarbeitet.

g) Herstellung von T-Carboxy-i-benzyl-S-Cl^N'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on)-p-methoxybenzylester

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Ί3

Zu einer Lösung von 0,01 Mol von ^~3,5-Dicarbo-(p-methoxy)-benzyloxy-4-nitrophenoxy_7-N,N-dihexylacetamid in 25 ml Methylenchlorid und 25 ml Äthyläther wurde eine Lösung von 2 g Ammoniumchlorid in 40 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren mit 4 g Zinkstaub in einer Portion versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie durch Hindurchsaugen durch ein Filterhilfsmittel filtriert wurde. Das orange-farbene Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure solange geschüttelt, bis die ursprünglich orange Farbe in Gelb umgeschlagen war. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgezogen, wobei ein öl hinterblieb, das direkt weiterverarbeitet wurde.

Das erhaltene öl wurde in 40 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt an 2,1 g Triäthylamin gelöst. Die tiefrote Lösung wurde unter Rühren auf etwa 40 C erwärmt, worauf 1,5 g Benzylbromid tropfenweise zugesetzt wurden. Die rote Farbe verschwand dabei schnell. Die Reaktionsmischung wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, getrockneten Extrakte wurden bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein öl anfiel. Das öl wurde in Methylenchlorid gelöst und in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben. Durch Eluieren mit Methylenchlorid und Isolierung der aus der Kolonne zuerst austretenden hochfluoreszierenden Flüssigkeit wurden 2,6 g des gewünschten Reaktionsproduktes in Form

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eines Öles erhalten, das nicht kristallisierte.

h) Herstellung von 7-Carboxy-1-benzyl-5-(N,N^f-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 2,6 g 7-Carboxy-1-benzyl-5-(N,N^Ldihexylacetamidoxy)-2,i-benzisoxazolin-3-on-p-methoxybenzylester in 30 ml Benzol mit 200 mg p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat wurde 48 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurdp die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der sich ausgeschiedene weiße Niederschlag abgetrennt und mit Benzol gewaschen wurde. Es wurden 500 mg Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159⁰C erhalten.

i) Herstellung von T-Chloroformyl-i-benzyl-S-(N,N⁹-dihexylac@tamidoxy)-2,i-benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 7-Carboxy-1~benzyl-5- (N,N*-dihexylaeetamidoxy)- . 2,1-benzisoxazolin-3-on in reinem Oxalylchlorid wurde 15 Minuten lang aufgekocht. Das überschüssige Oxalylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlorid in Form eines Öles hinterblieb, welches direkt weiterverarbeitet wurde.

Ι!» Herstellung von erfindungsgemäßen VErbindungen welche Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermögen

Das gemäß I hergestellte Säurechlorid läßt sich nach dem in Beispiel 1B angegebenen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Verbindungen verwenden, welche Farbstoff© abzuspalten oder in Freiheit zu setzen vermögen.

Werden Aufzeichnungsmaterialien mit Benzisoxazolverbindungen des beschriebenen Typs exponiert und entwickelt, wie beispielweise in Beispiel 12 beschrieben, so werden Bildaufzeichnungen aus den in Freiheit gesetzten oder abgespaltenen Farbstoffen erzeugte

8~3"27i071

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeab'len Schicht, die eine eine photographisch wirksame Gruppe aufweisende, bilderzeugende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält, die die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen in Form einer diffundierenden photographisch wirksamen Verbindung freisetzt und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermag, bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und dabei das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens vermindert.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine bilderzeugende Verbindung enthält, deren photographisch wirksame Gruppe aus einer Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoff Vorläufergruppe besteht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als alkali-permeable Schicht eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht enthält. ■

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe durch Oxidation der bilderzeugenden Verbindung verhindert oder praktisch verhindert wird.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils eine immobile

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ft

bilderzeugende Verbindung enthalten oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als bilderzeugende Verbindungen solche enthält, die unter alkalischen Bedingungen eine Bildfarbstoffoder Bi1dfarbstoffvorlaufergruppe freizusetzen vermögen und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermögen, bevor ein Freisetzen eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoffvorläuferverbindung erfolgt und dabei das Freisetzen des Bildfarbstoffes oder der Bildfarbstoffvorläufe rverbindung verhindern oder mindestens vermindern.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als bilderzeugende Verbindung oder Verbindungen solche enthält, die 1.) eine oxidierbare nucleophile Gruppe und 2.) eine electrophile Gruppe, die die photographisch wirksame Gruppe mit einer Ballastgruppe für die Verbindung verbindet * , aufweisen.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, Brenzkatechin- oder Hydrochinonentwicklerverbindung enthält.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als bilderzeugende Verbindung oder Verbindungen solche der folgenden Formel enthält:

Nu E-Q-X₀

¹Z ^!3

R¹

worin bedeuten:

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- ir-

ι R eine acyclische, cyclische oder polycyclische or

ganische Gruppe;

2 3
R und R jeweils eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3

Atomen in der bivalenten Bindung, wobei gilt, daß I!*¹³

ein covalent an E gebundenes C-Atom enthält; η und m jeweils = 1 oder 2;
Nu eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine hydro-

lys'ierbare Vorläufergruppe hierfür; E eine elektrophile Gruppe;

Q ein bivalentes nicht-metallisches Atom der Gruppe VA

oder VIA des periodischen Systems der Elemente im

-2 oder -3 Valenzzustand;
X₁' oder Q-X₉ eine Ballastgruppe einer solchen Größe, die die Immo-

ι L·

bilität der Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt und die andere der beiden Gruppen X₁ oder Q-X₂ eine photographisch wirksame Gruppe.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine bilderzeugende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R einen aromatischen Pving darstellt und daß Nu und E an diesen Ring gebunden sind.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine bilderzeugende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der die Gruppe Q-X₂ eine Bildfarbstoff- oder bildfarbstoffvorläufergruppe ist.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile bilderzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

O=C

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in der bedeuten:

R und R³ bivalente organische Gruppen mit 1 oder 2 Atomen

in der bivalenten Bindung, wobei gilt, daß R³ ein Kohlenstoffatom enthält, das durch eine kovalente Bindung an E gebunden ist;

R eine Alkylgruppe;

E eine elektrophile Gruppe;

Q ein Nichtmetallatom aus der Gruppe VA oder VIA des

periodischen Systems der Elemente in -2 oder -3 Valenzzustand;

X₁ und Q-X₂ eine dieser Gruppen eine Ballastgruppe, die die

Immobilität der Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt und die andere dieser Gruppen eine photographisch wirksame Gruppe;

η und m jeweils = 1 oder 2.

12. Photographische Aufzeichnungseinheit für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem Gehalt an

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenidentwicklerverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als immobile bilderzeugende Verbindung mindestens eine immobile bilderzeugende Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 11 enthält.

13. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß der photographische Aufzeichnungsteil eine rotempfindliche, eine grün-empfindliche und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und daß die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung mit einer einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Gruppe, die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung mit einer einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Gruppe und die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung mit einer einen gelben Farbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt stehen.

14. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, Hydrochinon- oder ßrenzkatechinentwicklerverbindung enthält.

15. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen bilderzeugenden Verbindung bildgerecht belichtet und in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mittels einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit gemäß Ansprüchen 1 bis 14 verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit verwendet, die eine oder mehrere immobile bilderzeugende Substanzen enthält, die als Funktion der Entwicklung in den unbelichteten Bezirken einen Farbstoff freisetzt bzw. freisetzen, von dem mindestens ein Teil unter Erzeugung eines positiven Bildes auf eine nicht-belichtete Bildempfangsschicht übertragen wird.

17. Verbindung mit photographisch wirksamer Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgender Strukturformel entspricht: <■

4.0 9 8 3 2 / 1 0 7 1

Nu

E-Q-X

R¹

X.

worin bedeuten:

R² und R

eine acyclische, cyclische oder polycyclische organische Gruppe;

jeweils eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung, wobei gilt, daß R ein covalent an E gebundenes C-Atom enthält; jeweils = 1 oder 2;

eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine hydrolysierbare Vorlaufergruppe hierfür; eine elektrophile Gruppe;

ein bivalentes nicht-metallisches Atom der Gruppe VA oder VIA des periodischen Systems der Elemente im -2 oder -3 Valenzzustand;

^ei^ne Ballastgruppe einer solchen Größe, die die Immobilität der Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt und die andere der beiden Gruppen X₁ oder Q-X₂ eine photographisch wirksame Gruppe.

18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Strukturformel entspricht, in der R ein aromatischer Ring ist, an den Nu und E gebunden sind.

19. Verbindung nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß Q-X₂ eine Bildfarbstoff- oder BildfarbstoffVorläufergruppe ist.

η und m Nu Ii Q ^X1 oder

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20. Verbindung nach Ansprüchen I7bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Strukturformel entspricht:

in der R , R , R , E, Q, Bedeutung haben.

, X-, m und η die bereits angegebene

21* Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie der —' folgenden Formel entspricht:

CH.-N-X,

0-C CH.

in der X^ eine Bildfarbstoff- oder BildfarbstoffVorläufergruppe ist.

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