DE2634693C2 - Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in Gegenwart eines Azofarbentwicklens durchgeführt wird.

Aus der US-PS 2647 049 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Kuppler an den Steilen, an denen das Silberhalogenid nicht entwickelt worden ist nicht-diffusionsfähig gemacht wird. Weiterhin ist aus der US-PS 3087 817 ein Verfahren bekannt, bei welchem an den entwickelten Stellen ein Farbstoff nicht-diffusionsfähig gemacht wird. Aus der US-PS 3443 939 ist ein Verfahren bekannt bei dessen Durchführung eine Verbindung verwendet wird, die nach ihrer Oxidation einen diffusionsfähigen Farbstoff freizugeben vermag. Schließlich ist aus der US-PS 34 43 941 ein Verfahren bekannt, bei welchem unter Ausnutzung des nicht-belichteten Teils des Silberhalogenid durch Bindungsoder Spaltreaktion eine bildgerechte Verteilung eines diffusionsfähigen Farbstoffs stattfindet ^J

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Verbindung mit einem zur Entwicklung von Silberhalogenid fähigen Rest und einem Farbstoffteil (im folgenden werden derartige Verbindungen als »Farbentwickler« bezeichnet) in Kombination mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, bHdgerecht belichtet und zur Entwicklung des Silberhalogenids in den belichteten Bezirken mit einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit behandelt flierbei wird in dem belichteten Bezirk der Farbentwickler immobilisiert bzw. unbeweglich gemacht, während der Farbentwickler in dem belichteten Bezirk auf ein mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil in Berührung stehendes Bildempfangsteil übertragen wird und dort ein Farbstoffbild bildet Bei diesem Verfahren erhält man ein positives Bild, da der Farbentwickler an den unbelichteten Bezirken auf das Bildempfangsmaterial oder -element übertragen wird. Die kombinierte Verwendung eines Farbentwicklers und einer Silberhalogenidemulsion einer spektralen Empfindlichkeit die im wesentlichen den Lichtabsorptionsbereich des Farbentwicklers überlappt führt jedoch zu einem Empfindlichkeitsverlust infolge Lichtabsorption durch den Farbentwickler, und zwar insbesondere dann, wenn er in derselben Schicht (wie das Silberhalogenid) oder in einer getrennten, jedoch auf der Belichtungsseite untergebracht ist Dieser Empfindlichkeitsverlust wird durch Verwendung eines Farbentwicklers vermieden, dessen Lichtabsorptionsspektrum zeitweilig nach kürzeren Wellenlängen hin verschoben ist und dann zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Belichtung wieder in den ursprünglichen Bereich rückgeführt wird. Bei diesem Verfahren muß der Farbentwickler, dessen Absorptionsspektrum zeitweilig verschoben wird, eine ausreichend große Verschiebbarkeit des Lichtabsorptionsspektrums aufweisen, damit diese die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht nicht stört

Schließlich muß der Farbentwickler ohne Schwierigkeiten in einem hydrophilen Kolloid dispergierbar sein. Als Farbentwickler mit zweiweiliger Verschiebbarkeit des spektralen Empfindlichkeitsbereichs wurden bereits Azofarbentwickler verwendet deren auxochro mer Rest, beispielsweise ein bezüglich der Azobindung

in o- oder p-Stellung befindlicher Aminrest acyliert ist

Die DE-OS 24 32 339 befaßt sich mit einem

farbphotographischen Farbdiffusionsübertragungsver-

fahren der eingangs beschriebenen Art, bei dem ein Monoazofaroentwickler eingesetzt und der spektrale Empfindlichkeitsbereich zeitweilig durch Einführung einer Acylgruppe in die Molekülstruktur dieser Verbindung verschoben wird. Wird er farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt dann zeigt

er eine geringe Lagerfähigkeit Er läßt vor der Belichtung die Bildung von Farben zu, wobei die minimale Dichte des gebildeten Farbbildes, das auf ein Bildempfängerelement übertragen wird, beträchtlich ansteigt was zu einer Hemmung der Empfindlichkeit

des Silberhalogenids führt Des weiteren zeigt das übertragene Farbbild, das unter Verwendung des bekannten Azofarbentwicklers erhalten wird, mangelhafte Lichtechtheit Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in Gegenwart eines Azofarbentwicklers durchgeführt wird, anzugeben, dessen Azofarbentwickler eine höhere Lagerfähigkeit höhere Lichtechtheit und geringere Hemmung der Empfindlichkeit des

so Silberhalogenids zeigt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß als Azofarbentwickler eine Substanz der Formel

[D₁-X₁^-A₁-[N=N-AJ₅₁-N=N-A₃-[X₂-D:

N-Y

verwendet wird, worin bedeuten:

Ai einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest oder einen heterocyclischen eine aktive Methylen- oder Methingruppe enthaltenden Rest oder einen aliphatischen, eine aktive Methingruppe enthaltenden Rest,

A₄-[X₃- D₃],,

A2 und A₃ je einen substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest

A4 einen substituierten oder unsubstituierten Benzolrest,

Xi, X2 und X₃ jeweils einen zweiwertigen acyclischen Rest

Di, D₂ und D₃ jeweils einen Silberhalogenidentwicklerrest mit mindestens 2 Hydroxylgruppen oder einem Vorläufer eines Silberhalogenidentwicklerrestes,

Y einen Acylrest

qi O oder 1,

pi, pi undjfc jeweils 0 oder 1, wobei die Summe von pt, pi und pi 1 oder 2 ist, und wobei die Gruppe -N-Y mit A3 iii 2-Stellung in Bezug auf den Azorest verbunden ist

Der erfindungsgemäß eingesetzte Azofarbentwickler, bei dem es sich um einen Monoazo- oder Diazo-Farbentwickler handeln kann, genügt den gestellten Anforderungen. Schließlich läßt er eine ausreichend starke Spektrumsverschiebung zu, um die spektrale Empfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenidemulsion nicht zu stören, und ist zur raschen und irreversiblen Rückkehr in den ursprünglichen Lichtabsorptionsspektralbereich zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Belichtung, jedoch nicht vor der Belichtung, fähig. Es werden in kurzer Zeit hochempfindliche und klare Farbstoffbilder erhalten.

Der verwendete Azofarbentwickler enthält vorzugsweise zusätzlich noch 3 oder mehr Hydroxyl- und/oder Acyloxyreste oder deren Tautomere, vorzugsweise in einem oder mehreren der genannten aromatischen Kohlenwasserstoffreste.

Des weiteren wird es bevorzugt, daß erfindungsgemäß ein Azofarbentwickler verwendet wird, der als Silberhalogenidentwicklerrest einen p-Dihydroxyphenylrest enthält, bei dem die Anzahl der Silberhalogenidentwicklerreste und/oder Reste von Silberhalogenidentwicklervorläufern insgesamt 1 oder 2 beträgt, Ai einen Phenylrest und der Acylrest der Formel -COY₀, worin Yo für einen Alkylrcsl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit 1 oder mehreren Halogenatomen in «- und/oder ^-Stellungen des jeweiligen Aikylrestes steht, darstellen.

Typische Beispiele für Acylsubstituenten sind
Acetyl-, Chloracetyl-, Dichloracetyl-,
Trichloracetyl-, Bromacetyl-, Dibromacetyl-,
Tribromacetyl-, Trifluoracetyl-,
Methoxyacetyl-, Isopropoxyacetyl-,
Hydroxyacetyl-, Phenylacetyl-,
Phenoxyacetyl-, Propionyl-,
«-Brompropionyl-, Pentafluorpropionyl-,
oc-Phenoxypropionyl-./J-Phenoxypropionyl-,
Butyryl-, Isobutyryl-,
Ä-Bromisobutyryl-,
n-Valeryl-, Isovaleryl-, Heptanoyl-,
Chrotonoyl-, Cinnamoyl-, Äthoxycarbonyl-,
Phenoxycarbonyl-, p-Chlorphenoxycarbonyl-
oder Äthoxyallylreste.

Zweckmäßigerweise handelt es sich bei letzteren Substituenten um halogen- oder alkoxysubstituierte Acylreste mit höchstens 8, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Acylreste lassen sich durch die Formeln -COY₀, worin Y₀ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit (einem) Halogenatomen) in α- und/oder /Ϊ-Stellung (des Alkylteils) darstellt, wiedergeber.

Bevorzugte Substituenten -COYo sind Trifluormethylreste.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste oder Reste aromatischer heterocyclischer Verbindungen in Form des Restes Ai sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Furyl- oder Thienylreste. Der Kupplerrest kann von den verschiedensten zur Bildung eines Azofarbstoffes fähigen Kupplern, z. B. Methylenverbindungen oder

aktiven Methinverbindungen, z. B. Phenolen, Naphthoien, Anilinen, Naphthylamine^ Diphenylamine^ Monoalkylanilinen, Dialkylanilinen und dergleichen, stammen. Beispiele für solche aktive Methylen- oder aktive Methinverbindungen sind cyclische Verbindungen, wie

Pyrazolone, Pyrazolobenzimidazole,
2,4-Dihydroxychinoline, Pyrimidazolone,
Methylindole, N-Äthyloxyindole,
N-Phenyl-ß-anilmoglutakonimide,
S-Phenylisoxazol-S-one, Tbioindoxyle,
Cumaran-3-one, 2,4-Dioxochromane,
l-Acyl-3-oxoindoline, N-Acylthiazolydine,
13-Indandione

oder offenkettige Verbindungen, wie

Benzoylacetanilide,
2-(2'-Cyanoacetyl)-cumarone,
Pivaloylacetanilide,
p-Nitrophenylessigsäureester,

(X-Cyanoacetophenone und dergleichen.

Typische Beispiele für diese Reste oder Verbindungen entsprechen den bereits genannten aromatischen Substituenten des Aminorestes, nämlich aromatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Naphthylreste, oder aromatische heterocyclische Reste, z. B. gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Pyrimidyl-, Furyl- oder Thienylreste, vorzugsweise jedoch gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste.

Der Aininorest ist an den Rest einer an den Azorest gebundenen aromatischen Gruppe, vorzugsweise an einer solchen Stellung gebunden, daß er auf den Azorest einen auxochromen Effekt ausübt Wenn beispielsweise die aromatische Gruppe aus einem Phenylrest besteht, erreicht man erfindungsgemäß besonders gute Ergebnisse, wenn man die o- oder p-Stellung, vorzugsweise die o-Stellung des Phenylrests, bezogen auf den Azorest, mit dem Aminorest besetzt

Der Farbstoffteil des erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklers bildet die mit mindestens einem mit dem aromatischen Rest und dem Acylrest substituierten Aminorest ausgestattete Monoazo- oder Diazoverbindung. Dieser Farbstoffteil kann weitere Substituenten, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyano-, Acylamino-, Alkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Amino-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Arylaminoreste oder Halogenatome, aufweisen.

Der zur Entwicklung des Silberhalogenids fähige Rest besteht aus einem Silberhalogenidentwicklerrest mit mindestens zwei Hydroxylresten, z. B. einem o-Dihydroxyphenyl-, p-Dihydroxyphenyl-, 23,4-Trihydroxyphenylrest oder einem halogen- oder alkylsubstituierten Derivat dieser Verbindungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind unsubstituierte oder halogen- oder alkylsubstituierte p-Dihydroxyphenylreste. Unter einem Vorläufer eines Silberhalogenidentwicklerrestes ist ein Rest zu verstehen, der keine Entwicklungsfähigkeit besitzt diese Fähigkeit jedoch nach Reaktion mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit gewinnt Hierbei handelt es sich beispielsweise um die angegebenen Silberhalogenidentwicklerreste, bei denen die Hydroxylreste acyliert sind.

Der genannte Silberhalogenidentwicklerrest oder dessen Vorläufer ist an den Farbstoffteil über einen zweiwertigen acyclischen Rest gebunden. Die verbindenden Reste können beispielsweise -CO-, -N(Alkyl)-,

-NH-, -S-, -Ο-, -SO₂-, Alkylenreste oder zweiwertige durch Kombination der genannten Reste erhaltene Reste sein. Die Monoazo- oder Diazofarbstoffentwickler können 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Silberhalogenidentwicklerreste oder deren Vorläufer enthalten.

Um eine höhere Empfindlichkeit und eine größere Maximumdichte des übertragenen Farbstoffbildes zu erhalten, sollte der erfindungsgemäß verwendete Azofarbentwickler vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxyl- und/oder Acyloxygruppen enthalten. Insbesondere sollte der Azofarbentwickler mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und/oder aromatischen heterocyclischen Rest mit 3 oder mehr, vorzugsweise höchstens 10, insbesondere höchstens 6, Hydroxyl- und/oder Acyloxyresten im Gesamtmolekül des Azofarbentwicklers enthalten.

Von den Farbentwicklern, die 3 oder mehr Hydroxyl- und/oder Acyloxyreste in dem (den) einen (beiden oder mehr) aromatischen Kohlenwasserstoffrest(en) enthalten, besitzen diejenigen eine bessere Wirkung, die 2 oder 3 Hydroxyl- oder Acyloxyreste, vorzugsweise Hydroxylreste, an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest und 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Hydroxyl- oder Acyloxyreste an dem aromatischen Kohlenwasser-Stoffrest enthalten.

Beispiele für Acyloxyreste sind

Acetoxy-, Chloracetoxy-, Dichloracetoxy-, Trichloracetoxy-, Bromacetoxy-, Dibromacetoxy-, Tribromacetoxy-, Mono-, Di- oder Trifluoracetoxy-, Chlorfluoracetoxy-, Methoxyacetoxy-, Isopropoxyacetoxy-, Hydroxyacetoxy-, Phenylacetoxy-, Phenoxyacetoxy-, Propionylacetoxy-, «-Brompropionyloxy-, Pentafluorpropionyloxy-, Ä-Phenoxypropionyloxy-, jJ-Phenoxypropionyloxy-, Butyryloxy-, Isobutyryloxy-.a-Bromisobutyryloxy-, Valeryloxy-, Isovaleryloxy-, Heptanoyloxy-, Krotonoyloxy-, Cinnamoyloxy-, Äthoxycarbonyloxy-, Phenoxycarbonyloxy-, p-Chlorphenoxycarbonyloxy-.Äthoxalyl-, jS-Sulfonyläthoxycarbonyloxy- und Hydroxyoxaiylreste,

Bevorzugte Acyloxyreste sind solche mit 8 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatom(e) oder Alkoxyrest(e) substituiert sind.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren und hinsichtlich ihres Molekülaufbaus beschriebenen Monoazo- oder Diazofarbentwicklern sind diejenigen erfindungsgemäß am besten geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

(OZ₁),

I A—N=

R₁

(OZ₂),,

worin bedeuten

A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest, oder einen heterocyclischen, eine aktive Methylen- oder Methingruppe enthaltenden Rest, oder einen aliphatischen, eine aktive Methingrappe enthaltenden Rest, wobei diese Reste einen oder mehrere Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Halogensubstituenten aufweisen können,

Ri, R₂, R3 und Ri jeweils Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy-, ADcylamino- oder Amidrest bedeuten, wobei Ri und R₂ zusammenwirkend einen Naphthalinring bilden können und wobei in diesem FaDe R3 an irgendeiner Stelle des Naphthalinkerns gebunden ist,

X₁ und X₃ jeweils einen -CO-, -N(AlkyI)-, -NH-,

-S-, -O-, -SO2-, Alkylenrest oder eine zweiwertige organische Gruppe in Form einer Kombination der obigen Reste,

Zi, Z₂ und Z3 jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest, M einen Methylrest, der mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist,

Pi und P₂ jeweils die Zahl O oder 1, wobei die Summe von Pi und P₂1 oder 2beträgt,

rund «jeweils eine ganze Zahl von 0,1 oder 2, wobei im Falle, daß A für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, /+ m+π 1 oder 2 und im Falle, daß A für einen anderen als einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, /NuD ist

65 Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendbare Azofarbentwickler des beschriebenen Typs angegeben:

230232/208

Verbindung Nr.

(D

OH

N-COCCl₂H

NHCOCH₂CH₂

OH

(2)

N-COCF₃

OH

NHCOCH₂CH₂

OH

(3)

-N=N

OH

N-COCCl₃

b NHCOCH₂CH₂

(4)

-N=N

N—COCF₃

-NHCOCH₂CH₂

(5)

N=N

N-COCF₃

NHCOCH₂CH₁-/\

11

Verbindung Nr.

N-COCF₃

OH

NHCOCH₂CH₂CH₂

OH

-N=N-^fA

N-COCF₃ OCO₂C₂H₅

NHCOCH₂CH₂

-N=N

N-COCF₃
N-^-NHCOCH₂CH₂-

\
OCO₂C₂H₅

OCO₂C₂H₅

Cl

OH rN— CH₂CH₂CONH -

OH Y-NJ =

OH

(10) S ^CH₂CH₂-

Y OH

OCO₂C₂H₅ CH₃

N=N -<~y— O C₂H₅ N-COCF₃

Cl CH₃

X-N=N

N—COCF₃

Cl

13

Verbindung

Nr.

14

(12) (13)

(14) (15) CH₃

NHCOCH₃ C₂H₅

N(CHj)₂

Cl

N-COCF₃

OH

NHCOCH₇CH,

Verbindung

(16) O₂N-

16

N=N

OH

N-COCF₃

-NHCOCH₂CH₂

OH

OH

CH₃

N=N

Y OH

OH

N — COCF₃

CH₂CH

Y OH

N=N

OCH₃

N-COCF₃

OH

N-COCF₃

-NHCOCH₂CH₂

Cl

OH

OH

N-COCF₃

-NHCOCH₂CH₂-T^

NO₂

OH

(21) CH₃-TT

U >

¹^ Vh, \-

COCF₃ OH

C₆

\ OH

230 232/208

17

Verbindung

OH

/V\_N=N

O N-COCF₃

OH

NHCOCH₂CH

(23) CH₃-,,

OH

OH

C₆H₅

N-COCF₃ -NHCOCH₂CH₂

V OH

N-COCF₃ OH

-NHCOCH₂CH₂-

\ OH

Cl

(25) Cl-

=N —<f>— N=

N=N N=N

N-COCH₂OCH₃

NHCOCH₂CH₂-T

Verbindung Nr.

(27)

20

(28)

(29)

-N=N

N-COCF₂CFj

OH

CH₃CH₂

NHCOCH

OH

OH

CH₂CH₂

OH

OH

Jl"

OH

OCH;

CH₂CH₂ -N=N

N-COC₄H,

N(CHj)₂

(30)

OH CH₃

^\-CH,CH₂—<f V- N = N-<f V-OCH₃

OH

(31)

N —COO-V V-Cl

21

Verbindung

^Nr OH

^N-CH₂CH₂COHN-Cf "V-N=N

(34)

(35)

(36) OC₂H₅

OCO₂C₂H₅ (33) /N-CH₂CH₂COHN-^

OCH₃

■-ρ

N-COCF₃

NHCO- -CH₂CH₂

OH

NHCOCH₂-^
/ V-N=N-/ V-OCH₃

OH

23

CH₂CH₂

N-COCF₃

NHCOCH₂CH₃

COCHj
CH-N = N

CONHC₆H_{5 N}___C0CF

OH

NHCOCH₂CH;

CF₃

Y OH

CH₃

OH

C₆H

NHCOCH₂CH₂

\ OH

CH₃

N-COCF₃

OH

NHCOCH₂CH

OH

230232/208

25

Verbindung
Nr.

26

OH CH₃O

(42) /\-CH₂CH — NHO₂S

CH₃ OH

N-COCF₃

OH

N-COCF₃

NHCOCHj-S-/

OH

OH

CH₂CH₂

\ OH

OH

N-COCF₃

OH

(45)	N-CH2CH2-	(Ο)- N =Ν —<Ο>— OH
	γ OH	N-COCF3 V^
		<ö>
		^\ Cl
	OCOCH3 1
(46)	[q]— CH2CH2—	<5^N=N-<S>-oH
	Y OCOCH3	N-COCF3 \_
		<ö>
		Cl

27

Verbindung Nr.

(48)

(51)

OCOCH₃

(47) /N-CH₂CH₂

OCOCH₃

OH

/\_ΓΗ,ΓΗ,

[O I ~" ²^"² OH

OH

OH

(50) ^₀VCH₂CH₂

OH

OH

ÖH

^OH

N-COCF₃

CH₃

N=N-<r QV-oh

N-COCF₃

CH₃

(49) IZ₀V-CH₂CH₂-K O V-N = I

OH

N-COCF₃

CH₂CH₃

N=N-

N-COCF₃

CH₂CH₃ N=N^C O V-OH

N-COCHCl₂

OH

(52) ^₀V-CH₂CH₂

Y OH

CH₃ N=N-C O V-OH

N—COCH₂Cl -CF₃

(54)

Verbindung Nr.

(53) < O V^N=NK O V-OH

30

/
Ν —COCF,

Cl NHCOCH₂CH₂

CH₃CH₂CONH-C O

OH

OCO₂CH₂CH₃

OCO₂CH₂CHj

N = N-<" Oy—OH N-COCF,

Cl

(56)

(57)

CH₂CH₃

CH₂CH₂-C O VN=N-< O V-OCH₂CH₃

OH OH

OH

OH CH₂CH₂-K O V-N=N-< O V-OH

OH

32

Verbindung Nr.

OH

(58) I OP CH₂CH-NHSO₇

OH

OH

OH

NHCOCHjCH

OH

CH₃ N=N-<

N Λν

^ΝΝ OH N-COCF₃

CH₃
OH

NO₂

OH

NHCOCH₂CH₂

OH

OH

CHjCH₂-ζ O V-N = N-< O V-N(CH₂CHjOH)J

N-COCF₃ /oV-

230 232/208

33

Verbindung Nr. OH

(63) 34

(64) (65)

(66) (67)

O >-N=N

OH N — COOCH₂CH₃ OH

O V-NHCOCH₂CH₂-

CH₃

OH

C₆H₅ OH

NHCOCH₂CH₂-/CN

OH

OH

N=N-< O V-OH

N-COCF₃

35

Verbindung

N=N-C O >—OH

OH

OH

(69) ^VCH₂CH₂

OH

OH

N=N
C! N-COCF₃

OH

OH

OH

OH

O >-N=

N-COCF₃

-OCOCH₃ N-COCH₃

"Cl

Verbindung

Nr.

(73)

OH

OH

OCOC₆H₅

OH

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler lassen sich wie folgt herstellen:

Zunächst wird eine Aminoazo- oder Acylaminoazoverbindung mit einem Amin- oder Acylaminorest am Rest einer an den Azorest gebundenen aromatischen Verbindung mit einer halogenieren aromatischen Verbindung behandelt, um einen anderen Rest einer aromatischen Verbindung in den Amino- oder Acylaminoreät einzuführen. Andererseits kann eine Azoverbindung mit einem Aminorest, der mit dem Rest einer aromatischen Verbindung oder zusätzlich mit einem Acylrest substituiert ist, durch Kupplungsreaktion zwischen einem aromatischen Diazoniumsalz mit einem Aminorest, der mit dem Rest einer aromatischen Verbindung oder zusätzlich mit einem Acylresv substituiert ist, und einem Kuppler oder zwischen einem aromatischen Diazoniumsalz und einem Kuppler mit einem Aminorest, der mit dem Rest einer aromatischen Verbindung oder zusätzlich einem Acylrest substituiert ist, synthetisiert werden. Anschließend wird in die derart erhaltene Azoverbindung mit dem Aminorest ein Entwicklerteil in seiner oxidierten Form eingeführt Hierauf wird der Aminorest im Falle, daß er noch nicht acyliert worden ist, acyliert Die erhaltene Verbindung wird schließlich reduziert, wobei man einen erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler erhält Zur Einführung des Entwicklerteils kann man sich auch eines Vorläufers eines Silberhalogenidentwicklerrestes bedienen. In diesem Falle wird die den Vorläufer enthaltende Verbindung im Anschluß an die Hydrolyse und Oxidation (des eingeführten Vorläuferrests), sofern der Aminorest noch nicht acyliert worden ist, am Aminorest acyliert und schließlich reduziert oder im Falle, daß der Aminorest bereits acyliert wurde, lediglich hydrolysiert oder, sofern der Acylsubstituent am Aminorest bei der Hydrolyse abgespalten wurde, der eingangs genannten Schrittfolge unterworfen. Auch hierbei erhält man einen erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler. Letzteres Ergebnis erreicht man, wenn man die erhaltene Verbindung im Falle, daß der Aminerest noch nicht acyliert wurde, ohne Hydrolyse acyliert Hierbei erhält man einen erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler, der als Silberhalogenidentwicklerteil den Vorläufer eines Silberhalogenidentwicklerrestes enthält Wenn der Aminorest bereits acyliert wurde, läßt sich die gebildete Verbindung, so wie sie ist, zum Einsatz bringen. Weiterhin erhält man einen erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler durch Einführen des Entwicklerteils in oxidierter Form oder in Vorläuferform in ein bei der Herstellung der genannten Azoverbindung angefallenes Zwischenprodukt, sofern dieses den Aminorest oder Acylaminorest mit dem aromatischen Rest substituiert enthält

Im folgenden wird zunächst die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler näher erläutert:

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung der Verbindung Nr. 2)

(1) Herstellung von 4-Nitro-2'-phenylazodiphenylamin

5,0 g o-Aminoazobenzol, 5,03 g p-Bromnitrobenzol, 5,0 g Natriumacetat und 0,5 g Kupfer(I)jodid werden in 50 ml Nitrobenzol dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion in einem ölbad (205° bis 215°C) 4 h lang erhitzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch zum Austreiben von Nitrobenzol dampfdestilliert und schließlich mit Benzol extrahiert Dem Extrakt wird Natriumsulfat zugesetzt, worauf er über Nacht stehen gelassen und dann filtriert wird. Nach Zugabe von 15 g Silikagel zu dem Filtrat wird dieses 30 min lang gerührt, dann filtriert und schließlich zur Austreibung des Lösungsmittels destilliert Der hierbei erhaltene dunkelbraune Rückstand wird aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei 3,0 g des gewünschten Produkts erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 67,85% H 4,51% N 17,45%;
gefunden: C 67,92% H 4,43% N173%.

30

45

(2) Herstellung von 4-Amino-2'-phenylazodiphenylamin

5,0 g der in Stufe (1) erhaltenen Verbindung und 15 g Natriumsulfid werden in 500 ml 80%igen Äthanols dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion 2 h lang

erhitzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch sich abkühlen gelassen, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und schließlich zur Austreibung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert Der hierbei gebildete Niederschlag wird mit Hilfe von

Benzol gelöst und extrahiert und dann nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch Chromatographieren auf einer Silikagelsäule (Entwickler: Benzol) gereinigt, wobei ein rötlich-braunes Material erhalten wurde, das nicht zur Kristallisation gebracht werden

konnte.

(3) Herstellung von 2-Phenylazo-4'-[P-{2"_I5"-dicathiloxyphenyl)propionamid]diphenylamin

2,7 g der in Stufe (2) erhaltenen Verbindung und 3,4 g

0-(2,5-Dicathiloxyphenyl)propionylchlorid werden in

50 ml trockenem Benzol gelöst worauf die erhaltene

Lösung 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das

30

Reaktionsgemisch zur Reinigung auf einer Silikagelsäu-Ie Chromatographien (Entwickler: Benzol/Äthylacetat im Verhältnis 10:1). Hierbei werden 4,9 g der gewünschten Verbindung erhalten.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 4435% H 8,19% N 15,94%; gefunden: C 44,19% H 8,27% N 15,85%.

(4) Herstellung von 2-Phenylazo-4'-TjS-{2",5"-dihydroxyphenyl)propionamid]diphenylamin

5,8 g der in Stufe (3) erhaltenen Verbindung werden in 100 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Einleiten von Stickstoff ausreichend entlüftet wird. Die entlüftete Lösung wird rasch mit 15 ml einer 25%igen Natriumhydroxidlösung, die vorher ebenfalls mit Stickstoff entlüftet worden war, versetzt, worauf das Ganze 30 min lang unter Stickstoffatmosphäre gerührt und dann unter Rühren durch Zugabe einer vorher mit Stickstoff entlüfteten 1 n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels angefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4,1 g des gewünschten Reaktionsprodukts in Form einer orangefarbigen Verbindung erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Gefunden: C 71,66% H 5,29% N 12,48%; berechnet: C 71,67% H 5,35% N 1237%.

(5) Herstellung von 2-Phenylazo-4'-Tj?-(2",5"-benzochi nony])propionamid]dipheny!amin

438 g der in Stufe (4) erhaltenen Verbindung und 4,1 g p-Benzochinon werden in 75 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung 34 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann zum Austreiben des Lösungsmittels destilliert wird. Der hierbei angefallene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen und durch Chromatographieren auf einer Silikagelsäule (Entwickler: Äthylacetat, dann Dichlormethan) gereinigt Hierbei werden 2,1 g der gewünschten Verbindung in Form roter Kristalle erhalten.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 7139% H 432% N 12,43%; gefunden: C 7131% H 5,03% N 12^5%.

50

(6) Herstellung von N-4'-Tj?-(2",5"-benzochinonyl)-propionamid]phenyl-2-phenylazotrifluoracetanflid

4,4 g der in Stufe (5) hergestellten Verbindung werden in 500 ml trockenen Äthers gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 10 g Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und das Ganze dann 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach beendeter Umsetzung werden 200 ml Wasser zugesetzt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dann mit Wasser gewä- «> sehen und aus einem Gemisch aus Benzol und n-Hexan umkristallisiert Hierbei werden 33 g der gewünschten Verbindung in Form fahlgelber Kristalle erhalten.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 63,74% H 337% N 10,25%; gefunden: C 63,69% H 3,85% N 10^5%.

(7) Herstellung der Verbindung Nr. 2

5,3 g der in Stufe (6) erhaltenen Verbindung und 7,0 g Xylohydrochinon werden in 300 ml Äthylacetat gelöst, s worauf die erhaltene Lösung unter einer Stickstoffgasatmosphäre 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert Der hierbei erhaltene Rückstand wird aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei 4,5 g der gewünschten Verbindung in Form fahlgelber Kristalle mit einem Fp. von 148° bis 149° C erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der Verbindung Nr. 2 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 63,50% H 4,23% N 10,21%; gefunden: C 63,55% H 4,41% NIO.20%.

35 Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)

Die Verbindung Nr. 4 wird in entsprechender Weise wie die Verbindung Nr. 2 hergestellt Der Fp. der Verbindung Nr. 4 beträgt 197° bis 199° C. Eine Elementaranalyse der Verbindung Nr. 4 e.gibt folgende Werte:

Berechnet: C 63,50% H 4,23% N 10,21%; gefunden: C 63,28% H 4,33% N 10,20%.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 7)

2-Phenylazo-2'-[/H2",5"-diacetyloxyphenyl)propionamidjdiphenylamin, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Verbindung Nr. 4 erhalten wurde, wird mit Trifluoressigsäureanhydrid acyliert, wobei die Verbindung Nr. 7 mit einem Fp. von 79° bis 82⁰C erhalten wird.

Eine Elementaranalyse der Verbindung Nr. 7 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 60,69% H 431% N 8.09%; gefunden: C 60,63% H 43% N 830%.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 8)

Die Verbindung Nr. 8 wird in entsprechender Weise hergestellt wie die Verbindung Nr. 7. Der Fp. der VerbindungNr. 8 beträgt 107° bis 109⁰C

Eine Elementaranalyse der Verbindung Nr. 8 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 57,82% H 4,16% N 7,70%; gefunden: C 57,63% H 4,01% N 7,76%.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung der Verbindung Nr. 9)

2-Amino-4-äthoxy-4'-nitro-5-methylazobenzol, das durch Diazokupplung hergestellt worden war, wird in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit p-Bromchlorbenzol zu 2-(p-Nitrophenylazo)-4-methyl-4^f-chlor-5-äthoxydiphenylamin umgesetzt Der Nitrorest letzterer Verbindung wird mit Natriumsulfid reduziert, wobei

2-(p-AiniiK>phenvlazo)-4-methyi-4's±Ior-5-äthoxydiphenylamin erhalten wird. Das Einführen des Entwicklerteils und die nachfolgende Acylierung des Aminorestes werden in entsprechender Weise wie bei der

Herstellung der Verbindung Nr. 2 durchgeführt Der Fp. der erhaltenen Verbindung beträgt 223° bis 226⁰C.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 59,96% H 4,40 N 8,74%; gefunden: C 60,13% H 4,25 N 8,97%.

hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch aus Benzol und η-Hexan umkristallisiert, wobei 3,9 g des gewünschten Reaktionsprodukts in Form einer orangegelben Verbindung erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung der Verbindung Nr. 10) ι ο

(1) Herstellung von4-Chlor-4'-methyldiphenylamin

7,5 g p-Methylacetanilid, 9,6 g p-Bromchlorbenzol, 4,8 g Kaliumcarbonat und 0,2 g Kupferpulver werden in 10 ml Nitrobenzol gelöst bzw. dispergiert, worauf die erhaltene Lösung bzw. Dispersion 13 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch dampfdestilliert, um das Nitrobenzol auszutreiben. Der Destillationsrückstand wird in Äther gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert wird. Der nach dem Abdestillieren des Äthers aus dem Filtrat angefallene Rückstand wird mit 30 ml Äthanol und 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann 8 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Hierauf wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und dann mit 2 n-Natriumhydroxidlösung neutralisiert Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 6,0 g der gewünschten Verbindung erhalten werden.

(2) Herstellung von 4-Chlor-4'-methyl-2'-{p-2"-(2"'_r5'"-benzochinonyl)äthylphenylazo}diphenylamin

13,3 g 4-{i^-Dihydroxyphenäthyl)anilinhydrochlorid werden in 600 ml 25%iger Chlorwasserstoffsflure gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter ständigem Kühlen mit Eis tropfenweise innerhalb von 20 min mit 150 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit versetzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch 2 h lang unter Kühlen mit Eis gerührt, mit 1,0 g Sulfaminsäure zur Zerstörung des überschüssigen Nitrits und schließlich mit 45 g Natriumacetat versetzt Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam tropfenweise unter Kuhlen mit Eis in 500 ml einer äthanolischen Lösung von 103 g der in Stufe (1) hergestellten Verbindung eingetragen. Dann werden nach und nach 400 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung zutropfen gelassen, worauf das Reaktionsgemisch 1,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewä- sehen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 93 g des gewünschten Reaktionsprodukts in Form einer gelborangen Verbindung erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 71,13% H 4,87% N 9,21%; gefunden: C 70,97% H 4,61% N 9,24%.

(3) Herstellung von N-4'-Chlorphenyl-2-{p-2"-

(2"'^"'-benzochhK)nyr^thylphenylazoH-methvl-

tnfluoracetanifid

4,5 g der in Stufe (2) erhaltenen Verbindung werden in 500ml trockenen Äthers gelöst, worauf die erhaltene Lösung in kleinen Anteilen nut 10 gTrifluoressigsäureanhydrid versetzt wird. Dann wird die erhaltene Lösung 1 h lang bei Reratur gerührt Nach beendeter Umsetzung werden 200ml Wasser zugesetzt Der

Berechnet: C 63,11% H 3,83% N 7,61%; gefunden: C 63,04% H 4,00% N 7,69%.

(4) Herstellung der Verbindung Nr. 10

5,5 g der in Stufe (3) hergestellten Verbindung und 7,0 g Xylohydrochinon werden in 300 ml Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Stickstoffatmosphäre 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert Der Destillationsrückstand wird aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei 3,5 g der gewünschten Verbindung in Form fahlgelber Kristalle mit einem Fp. von 168° bis 170⁰C erhalten werden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 6238% H 4,19% N 7,58%; gefunden: C 63,17% H 4,06% N 7,62%.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung der Verbindung Nr. 47)

In 20 ml Trifluoressigsäure werden 10,0 g 3-Hydroxydiphenylamin gelöst worauf die erhaltene Lösung mit 20 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Dann werden die Trifluoressigsäure und das Trifluoressigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert Der Destillationsrückstand wird in 500 ml Äthanol gelöst

Andererseits werden 19,7 g p-(2£-Diacetoxyphenä1hyl)anilinhydrochlorid mit 200 ml Wasser und 20 ml einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure versetzt Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von 0° bis 3°C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 20 ml einer wäßrigen Lösung von 4,1 g Natriumnitrit versetzt Nach 30minütigem Rühren bei einer Temperatur von O⁰C werden 0,4 g Sulfaminsäure und dann 30,0 g Natriumacetat zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung von p-(2^-Diacetoxyphenäthyl)benzoldiazoniumsalz erhalten wird.

Die wäßrige Lösung des genannten Diazoniumsalzes wird dann zu der in der geschilderten Weise zubereiteten äthanolischen Lösung bei einer Temperatur von S⁰C oder darunter zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung noch mit 300 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung versetzt Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen durfte, wird das gebildete öl mit Äthylacetat extrahiert Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Äthylacetat unter vermindertem Druck abdestfluert wird. Der Destillationsrückstand wird durch Säulenchromatographie auf Sflikagel gereinigt und aus Benzol-h-Hexan umkristalfisiert Die hierbei erhaltenen Kristalle werden abffltriert und getrocknet, wobei 19y6g gefccr Kristaue mit einem Fp. von 80° bis 83°C erhalten werden.

43

Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung der Verbindung Nr. 44)

44

(1) Herstellung von 3-Anilino-4-rj>-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)phenylazo]phenol

In 200 ml Äthanol werden 5,0 g des bei Herstellungsbeispiel? erhaltenen Azofarbstoffe und 10 ml einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung, die vorher entlüftet worden war, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 2 n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert Das hierbei gebildete Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats unter vermindertem Druck wird der Rückstand durch Säulenchromatographie auf Silikagel gereinigt und aus Ä thy lace tat-n-Hexan umkristallisiert, wobei 2,6 g rötlich-oranger Kristalle eines Fp. von 206° bis 208⁰C erhalten werden.

(2) Herstellung der Verbindung Nr. 44

1,0 g 3-Anilino-4-[p-(2'^'-dihydroxyphenäthyl)phenylazo]phenol wird mit 30 ml Tetrahydrofuran und 2 ml wasserfreier Trifluoressigsäure versetzt Dann wird das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel wird der Abdampfrückstand mit Äthylacetat extrahiert, worauf der Extrakt so lange mit Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser neutral geworden ist Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Lösung eingeengt und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 1,1 g gelber Kristalle eines Fp. von 95° bis 98° C erhalten werden. Herstellungsbeispiels

(Herstellung der Verbindung Nr. 46)

Eine Lösung von 0,75 g 3-{4-Chloranilino]phenol in ml Trifluoressigsaure und 1 ml Trifluoressigsäureanhydrid wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Der Abdampfrückstand wird in ml Äthanol gelöst

Das Diazotieren und Kuppeln erfolgten in der bei Herstellungsbeispiel 7 geschilderten Weise, wobei als ein Reaktionsteilnehmer die in der geschilderten Weise erhaltene athanoiische Lösung und als anderer Reaktionsteilnehmer 1,23 g p-(2£-DiacetoxyphenäthyI)anilinhydrochlorid verwendet wurde. Das hierbei erhaltene öl wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser gewaschen und .getrocknet wird. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol und η-Hexan umkristallisiert, wobei 1,28 g gelber Kristalle eines Fp. von 65° bis 69° C erhalten werden.

In der geschüdertei Weise lassen sich auch noch die verschiedensten anderen Farbentwickler herstellen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Elementaranalysen von in der geschilderten Weise hergestellten

Verbindung

Nr.

Klcnicnliinmalysc in %

berechnet gefunden

C Il N C I

vcromo	Elementaranalyse in % berechnet CHN	4,29 3,88 4,23 4,48	9,94 937 10,21 9,96	gefunden C H	431 3,90 4,15 439	N
Ver bin dung Nr.	61,82 58,26 63^0 64,05		62,02 5838 6339 63,95		9,89 930 10,40 10,01
1 3 5 6

11 12 13 14 15 16 17 18 19

64,58

64,52

60,32

61,60

59,75

58,69

66,44

60,56

59,75

58,69

62,95

60,86

61,49

62,34

61,99

65,71

60,79

63,92

69,40

73,06

65,43

55,41

54,63

67,30

61,70

66,22

72,71

66,08

57,07

62,59

63,16

54,33

59,36

64,49

60,49

60,04

63,47

65,04

59,70

57,34

56,01

61,70

56,57

58,15

64,75

59,44

63,42

56,70

58,78

60,44

56,75

6144

64,74

61,63

60,78

60,76

65,41

64,43

63,43

65,42

63,94

66,24

61,96

4,72
5,05
4,91
4,04
3,80
3,74
4,39
3,70
3,80
3,74
4,48
3,83
4,22
3,76
4,33
4,14
4,11
5,53
6,18
6,13
4,55
3,75
3,95
4,36
4,11
4,21
5,90
4,23
3,80
4,20
4,62
3,95
3,74
4,25
3,81
3,94
4,33
4,52
3,84
4,01
4,07
4,32
4,07
3,70
5,94
3,96
3,83
3,75

4J8
3,92
5,00
5,07
431
4,66
3,66
4,12
4,05
3,83
4,12
4,29
4,82
340

9,72

7,52

8,53

6,73

9,61

11,80

•7,04

6,42

9,61

11,80

13,35

11,09

13,04

9,09

12,05

8,71

9,15

6,78

9,81

8,24

6,54

10,42

7,07

8,97

9,92

9,36

8,48

12,17

9,79

10,43

9,44

8,45

9,89

8,06

7,56

6,57

6,94

7,85

6,96

6,69

6,53

7,20

7,54

9,35

7,08

7,17

6,93

8,01

O Λ7

lo'jn

13,62 8,97

10,07 9,98

10,13 8,86 7,15 844 6,93 7,15 7,46 7,72 635

64,52

64,44

60,48

61,42

59,61

58,82

66,43

60,45

59,97

58,91

62,82

60,77

61,70

62,24

62,00

65,98

60,01

63,80

69,21

72,92

65,28

55,50

54,48

67,27

62,00

66,41

72,88

66,25

56,85

62,63

62,93

54,05

59,21

64,25

60,40

60,00

63,71

65,35

59,56

57,13

55,88

61,48

56,72

57,92

64,72

59,63

63,23

56,51

58

60^60

56,54

61,70

65,01

61,77

60,80

6049

6540

6447

63,21

65,19

63,72

6642

61,82

4,77

5,16

4,82

3,92

3,73

3,77

4,27

3,75

3,95

3,82

4,40

3,98

4,13

3,79

4,30

4,08

4,01

5,60

6,01

6,22

4,63

3,69

4,05

4,36

4,08

4,48

5,86

4,20

3,93

4,42

4,65

3,88

3,78

4,05

3,73

3,81

4,51

4,67

4,01

4,27

4,26

4,51

3,97

3,89

6,18

3,77

4,02

4,01

4,18

4,25

3,97

4,88

5,02

4,29

4,72

3,80

4,05

3,91

3,70

4,07

443

4,88

337

9,81

7,64

8,40

6.61

9,76

11,75

7,18

6,55

9,82

11,85

13,36

11,06

13,15

9,05

12,05

8,75

9,06

6,65

9,90

8,12

6,48

10,60

7,20

8,90

9,72

9,61

8,57

12,02

9,88

10,21

9,62

10,49

13,48

10,11

10,03

10,10

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren besteht im wesentlichen aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und einem zur Aufnahme und Fixierung eines Farbstoffs geeigneten Bildempfangsteils. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wurde aus einer hydrophilen kolloidalen Dispersion von Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, SiI-berchlorjodid, Silberjodbromid oder einer Mischung hiervon hergestellt. Eine derartige Dispersion kann nach den verschiedensten Verfahren, z. B. dem sogenannten Lippman-Verfahren oder einem Umkehrverfahren, zubereitet worden sein. Die Teilchengröße, die Teilchenmenge und das Mischungsverhältnis im Silberhalogenid lassen sich je nach der Art des gewünschten photographischen Aufzeichnungsmaterials über einen weiten Bereich variieren. Das als Dispersionsmittel für das Silberhalogenid dienende hydrophile Schutzkoücid kann aus den verschiedensten Kolloiden, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, bestehen. Das Silberhalogenid kann chemisch, beispielsweise durch aktive Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin und dergleichen, Selensensibilisatoren oder Edelmetallsensibilisatoren, z. B. Gold-, Ruthenium-, Rhodium- oder Iridiumsensibilisatoren, 2s chemisch sensibilisiert worden seia Die verschiedenen Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombination miteinander zum Einsatz gelangen. Weiterhin können die zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Silberhalogenidemulsionen bei- spielsweise mittels Cyaninfarbstoffen oder Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert worden sein. Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wird in der Regel unter Verwendung von drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich sind, hergestellt

Die Silberhalogenidemulsion kann ferner mit Hilfe von Triazolen, Azaindenen, quatemären Benzothiazoliumverbindungen oder Zink- oder Cadmiumverbindun- gen stabilisiert worden sein. Sie kann ferner Sensibilisatoren quaternärer Ammoniumstruktur oder Polyäthylenglykolstruktur enthalten. Weiterhin kann eine derartige Silberhalogenidemulsion ein Gelatineplastifizierungsmittel, beispielsweise Glyzerin, ein Dihydroxyal- kan, wie 1,5-Pentandh)l, einen Äthylenbisglykolester, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, ein Acrylsäureamid, einen Latex und dergleichen sowie ferner sonstige photographische Zusätze, wie Gelatinehärtungsmittel, z. B. Formaldehyd, eine halogenierte Fettsäure, z. B. Mucobromsäure, eine Verbindung mit einem Säureanhydridrest, ein Dicarbonsäurechlorid, einen Methansulfonatbiester oder Natriumbisulfitderivate von Dialdehydea bei denen die Aldehydreste durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin und Sulfobernsteinsäuresalze, enthalten. Schließlich kann die Silberhalogenidemulsion gegebenenfalls auch noch Antischleiermittel, UV-Absorptionsmittel oder sonstige Zusätze, wie sie üblicherweise auf photographischem Gebiet zum Einsatz gelangen, enthalten.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler wird in der erforderlichen Mindestmenge eines organischen Lösungsmittels gelöst and in dieser Form in einem hydrophilen Schutzkolloid, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, dispergiert. Das Kolloid dient als Bindemittel für die Sflberhalogemdemulsionsschicht ' oder die benachbarte Schicht in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. Das organische Lösungsmittel kann aus einem einzigen hochsiedenden Lösungsmittel oder einer Kombination aus hoch- und niedrigsiedendem Lösungsmittel bestehen. In letzterer Kombination kann das niedrigsiedende Lösungsmittel aus der Dispersion durch nachgeschaltete Verdampfung entfernt werden. So kann man sich beispielsweise zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler des aus der japanischen Patentanmeldung 13837/68 bekannten Verfahrens bedienen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders gut geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind N-n-Butylacetanilid, Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurylamid, Dibutylphthalat und Trikresylphosphat Beispiele für geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel sind Äthylacetat, Methylacetat und 4-Methylcyclohexanon. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler direkt ohne Mitverwendung solcher hochsiedender Lösungsmittel in wasserlöslichen Kolloiden in Form feiner Teilchen dispergiert werden (vgL japanische Patentanmeldung 32131/68 und US-PS 38 32 173).

Die Menge des im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbentwicklers kann je nach der verwendeten Verbindung und dem gewünschten Ergebnis sehr verschieden sein. Vorzugsweise sollte der Farbentwickler in der ein wasserlösliches organisches Kolloid enthaltenden Beschichtungslösung in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein.

Im Falle des Dreifarbenverfahrens enthält das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zweckmäßigerweise eine Zwischenschicht, die entweder aus einem hydrophilen Polymerisat, wie Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat oder Hydroxypropylcellulose, oder einem porösen Polymerisat aus einem Latex eines hydrophilen Polymerisats und eines hydrophoben Polymerisats (vgL US-PS 36 25 685) besteht

Die Unterlage bzw. der Schichtträger für ein erfindungsgemäß verwendetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise aus Papier, Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen oder einem sonstigen natürlich vorkommenden oder synthetischen Polymerisat bestehen. Der Schichtträger kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck durchsichtig oder opak sein.

Ein im einzelnen beschriebenes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Weise behandelt, daß es, wie später noch näher erläutert werden wird, nach der bildgerechten Belichtung mit einem Bildempfangsmaterial in Deckung gebracht und zwischen Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eine alkalische Behandlungsflüssigkeit verteilt wird.

Das zum Beizen des durch Diffusion von dem genannten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial übertragenen Farbentwicklers verwendete Bildempfangsmaterial ist je nach dem beabsichtigten Verwendungs- oder Gebrauchszweck in geeigneter Weise aufgebaut

Das Bildempfangsmaterial weist eine Unterlage oder einen Träger auf, der aus denselben Unterlagen oder Trägern wie bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bestehen und in gleicher Weise durchsichtig oder opak sein kann.

Das Bildempfangsmaterial ist in der Praxis mit einer Beizschicht versehen. Zur Verwendung in der Beiz-

schicht eines solchen BUdeinpfangsmaterials geeignete Beizmittel können aus Verbindungen bestehen, die gegenüber dem durch Diffusion übertragenen Farbentwickler eine angemessene ßeizwirkung entfalten. Für die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler eignen sich insbesondere Pbly-4-vinylpyridin, Cetyltrimethylammoniurnbromid und dergleichen. Ferner sind auch die aus der US-PS 28 82 156 und der BE-PS 7 29 202 bekannten Beizmittel geeignet Die genannten Beizmittel können beispielsweise in Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen dispergiert sein.

Nachdem die Bildung eines Farbstoffbildes durch Diffusionsübertragung des Farbentwicklers in den nicht-belichteten Bezirken auf das Bildempfangsmaterial durch Applikation einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit praktisch beendet ist, muß der pH-Wert in der Filmeinheit nahezu auf den Neutralwert reduziert werden, damit einerseits die Stabilität des übertragenen Farbentwicklers erhöht und damit die weitere Bilderzeugung praktisch ausgeschlossen wird, und damit andererseits eine Verfärbung oder Fleckigwerden des Bildes bei höheren pH-Werten verhindert wird. Zu diesem Zweck enthält das Bildempfangsmaterial zweckmäßigerweise eine Neutralisationsschicht, die eine den pH-Wert in zufriedenstellender Weise erniedrigende Verbindung oder Substanz enthält Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen oder Substanzen sind polymere Säuren oder Teilester oder Anhydride derselben (vgl. US-PS 33 62 819) oder Metallsalze fester Säuren (vgl. US-PS 25 84 030).

Zur Steuerung der Geschwindigkeit, mit der der pH-Wert erniedrigt wird, bedient man sich vorzugsweise einer »Abstandsschicht« aus beispielsweise Gelatine, Hydroxypropylcellulose, einem Acryllatex, Polyacrylamid oder einer Mischung derselbea

Weiterhin kann das Bildempfangsmaterial ein UV-Absorptionsmittel, einen fluoreszierenden Aufheller oder sonstige üblicherweise auf photographischem Gebiet verwendete Zusätze enthalten.

Die zur Behandlung des lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendete alkalische Behandlungsflüssigkeit besitzt in der Regel eine starke Alkalinität, d. h. üblicherweise einen pH-Wert von über 12. Die erfindungsgemäß verwendbare alkalische Behandlungsflüssigkeit enthält Alkalimetall- oder Erdalk&limetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen. Ferner kann die Behandlungsflüssigkeit einen Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Benzctriazol, oder ein Dickungsmittel, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumsalz und dergleichen, enthalten. Vorzugsweise enthält die Behandlungsflüssigkeit eine Onhimverbindung, z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz. Beispiele für besonders gut geeignete Oniumverbindungen sind l-Benzyl-2-picoIiniumbromid, l-Phenäthyl-2-picoliiiiumbromid und dergleichen. Ferner eignen sich auch noch die aus den US-PS 34 11 904 und 31 73 786 bekannten Oniumverbindungen.

Weiterhin kann die Behandlungsflüssigkeit noch Titandioxid als lichtreflektierendes Material enthalten. Erfindungsgemäß kann man sich auch der aus den japanischen Patentanmeldungen 486/71 und 477/72 bekannten Lichtreflexionsmaßnahmen bedienen. Schließlich kann die Behandlungsflüssigkeit auch noch ein Trübungsmittel, z. B. Ruß oder Indikatorfarbstoffe, enthalten (vgl. japanische Patentanmeldungen 26/72, 27/72 und 28/72).

In dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,

dem Bildempfangsmaterial oder der Behandlungsflüssigkeit kann ein Entwicklungsinhibitor, z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol' oder Benzylaminopurin, enthalten sein. Zweckmäßigerweise sollte das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das Bildempfangsmaterial oder die Behandlungsflüssigkeit auch noch einen Hilfsentwickler, z. B. p-Tolylhydrochinon oder l-PhenyP3-pyrazolidon, enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Hilfsentwickler sind aus den japanischen Patentanmeldungen 60-17383,40128/74,83440/74,84238/74 und 6340/75, den US-PS 29 39 788, 31 92 044 und 34 62 266 und der GB-PS 12 43539 bekannt Derartige Hilfsentwickler werden dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder dem Bildempfangsmaterial in der Weise einver leibt, daß man den Hilfsentwickler in einem organischen Lösungsmittel löst und die erhaltene Lösung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder Bildempfangsmaterial dispergiert Geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende Lösungsmittel oder Kombinationen hochsiedender Lösungsmittel und niedrigsiedender Lösungsmittel. Letztere können aus der Dispersion durch Verdampfen entfernt werden. Beispiele für geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurykmid, Dibutylphthalat, N-n-Butylacetamid, Trikresylphosphat und dergleichen. Ferner kann der Hilfsentwickler auch in dem Bildempfangsmaterial gleichmäßig verteilt sein (vgL japanische Patentanmeldung 131 134/74. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Filmein heiten können das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil und das Bildempfangsteil vor der Belichtung voneinander getrennt sein. Die Filmeinheit kann jedoch auch bereits von Hause aus die beiden Elemente nebeneinander vorliegen haben. Ferner kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil mit dem Bildempfangsteil nach der Behandlung vereinigt bleiben. Schließlich kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil von dem Bildempfangsteil nach der Entwicklung durch Abziehen getrennt werden. Erfindungsgemäß können die aus den US-PS 3415644, 3415 645, 3415 646, 34 73 925, 35 73 042, 35 73 043, 35 94 164, 35 94 165 und 36 15 421 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannten Filmeinheiten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmcj schichtträger, der mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen worden war, werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

1 ..Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstoffbild: Ein Teil der Verbindung Nr. 9 wird in einem Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 3 Teilen Äthylacetat gelöst Die erhaltene Lösung wird in eine ein Dispergiermittel enthaltende wäßrige Gelatinelösung eingetragen, worauf die hierbei erhaltene Emulsion auf den Film aufgetragen wird. Pro m² Trägerfläche entfallen 1,3 g Verbindung Nr. 9,1,3 g Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 2,5 g Gelatine.

2. Blauempfindliche Emulsionsschicht: Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht wird derart auf die Schicht Nr. 1 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,8 g Silber und 3,0 g Gelatine entfallen.

230 232/208

3. Schutzschicht:

Ein Teil p-Tolylhydrochinon wird in einem Teil Dibutylphthalat und 1,7 Teilen Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wäßrige Gelatinelösung eingetragen wird. Die hierbei erhaltene Emulsion wild mit Mucochlorsäure als Härtungsmittel versetzt und dann derart auf die Schicht Nr. 2 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,22 g p-Tolyihydrochinon, 0,22 g Dibutylphthalat und 0,5 g Gelatine entfallen.

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf Barytpapier wird ein Bildempfangsteil hergestellt:

1. Neutralisationsschicht:

Auf das Barytpapier wird eine 5%ige Lösung des Halbbutylesters eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen in Aceton derart aufgetragen, daß ein Film einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 20 um erhalten wird.

OH

^\- CH₂CH₂CONH-OH

2. Abstandsschicht:

Auf die Schicht Nr. t wird eine wäßrige Hydroxypropylcelluloselösung derart aufgetragen, daß ein Film einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 8 um gebildet wird.

3. Bildempfangsschicht:

Ein Teil Poly-4-vinylpyridin und 2 Teile Polyvinylalkohol werden in 0,5 Teile Eisessig und 150 Teilen

ίο Wasser gelöst Nach Zugabe von 0,05 Teil l-Phenyl-5-mercaptotetrazol wird die erhaltene Lösung derart auf die Schicht Nr. 2 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 3,0 g Poly-4-vinylpyridin, 6,0 g Polyvinylalkohol und 0,15 g l-Phenyl-5-mer-

is captotetrazol entfallen.

Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsteil II hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Verbindung Nr. 9 die Vergleichsverbindung A der folgenden Formel:

OC₂H₅

verwendet wird.

Zu Vergleichszwecken wird noch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil hergestellt, wobei jedoch an

OH

Stelle der Verbindung Nr. 9 die Vergleichsverbindung B der folgenden Formel:

CH,

CH₂CH₂CONH-

-N=N-^f V-OC₂H₅ NHCOCF₃

verwendet wird.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile I (gemäß der Erfindung), II und IH (Vergleich) werden durch einen Stufenkeil einmal von der Seite der Emulsionsschicht her und das andere Mal von der Seite des Filmschichtträgers her mit Blaulicht belichtet Dann werden die jeweils belichteten Aufzeichnungsteile mit Bildempfangsteilen kombiniert Zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangsteil wird eine alkalische Behandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 100 ml Kaliumhydroxid 11,2 g Natriumsalz der Carboxymethylcellulose 3,5 g Benzotriazol 2,0 g 1 - Phenäthyl-2-picoliniumbromid 2,0 g

in einer Schichtdicke von 20 μΐη verteilt

Nach 1 min wird jeweils das Bildempfangsteil von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil entfernt, worauf die Maximumdichte (D_max) und die Minimumdichte (D_nH_n) des gelben Farbstoffbildes, das auf dem so Bildempfangsteil gebildet worden war, mittels eines Blaufilters bestimmt werden.

Licht-	Richtung der Belichtung Dmax	Dm,„
empfind-
55 liches
Aufzeich
nungsteil

von der Emulsions- 1,54 0,09 Schichtseite her

II desgl. 1,56 0,10

III · desgl. 0,20 0,09

I von der Schichträger- 1,55 0,10 seite her

II desgl. 1,64 1,38

III desgl. 0,22 0,09

Das mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil III kombinierte Bildempfangsteil wird 30 min lang in eine wäßrige 2 n-Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, gewässert, getrocknet und dann unter Verwendung eines Blaufilters auf die Bilddichte hin untersucht

Richtung der Belichtung D_max D„„„

von der Emulsionsschichtseite her 0,38 0,10 von der Schichtträgerseite her 0,36 0,11

10

2. Schutzschicht:

Die Ausbildung erfolgt entsprechend der Ausbildung der Schutzschicht in Beispiel 1.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil IV wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise belichtet und in Kombination mit einem Bildempfangsteil behandelt Auf dem Bildempfangsteil wird ein gelbes Farbstoffbild erhalten. Eine Untersuchung desselben ergibt folgende Werte:

Richtung der Belichtung D_max D_mi„

von der Emulsionsschichtseite her 1,48 0,08 von der Schichtträgerseite her 1,49 0,07

Beispiel 3

Bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil II führt die Belichtung von der Schichtträgerseite her im

Vergleich zur Belichtung von der Emulsionsschichtseite 15

her zu einer merklichen Erhöhung der Minimumdichte.

Dies bedeutet, daß infolge Anwesenheit der Vergleichs-

verbindung A eine beträchtliche Desensibilisierung stattfand. Bei dem ächtempfindlichen Aufzeichnungsteil

III läßt sich keine Desensibilisierung beobachten, die 20 Maximumdichte ist jedoch bei einer Behandlungsdauer

von lediglich 1 min schlecht Dies bedeutet, daß zur

Farbregenerierung längere Zeit erforderlich ist Im Gegensatz dazu erfährt das lichtempfindliche Aufzeich-

nungsteil I (gemäß der Erfindung) mit der Verbindung 25

Nr. 9 keine Desensibilisierung. Auch vermag es eine rasche Farbregenerierung zu gewährleisten.

Beispiel 2

30

Auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger, der vorher mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen worden war, werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils IV die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

Es wurden entsprechende lichtempfindliche Aufzeichnungsteile wie das lichtempfindliche Teil I hergestellt, wobei jedoch die ΛΛ.Ο. verwendete Verbindung Nr. 9 durch die Verbindungen Nr. 2, Nr. 7, Nr. 8, Nr. 10, Nr. 19, Nr. 21, Nr. 22, Nr. 28, Nr. 31 und Nr. 39 ersetzt wird. Sämtliche lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile werden von der Schichtträgerseite her belichtet und mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 1 1 min lang behandelt Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung Nr.

D_mi„

1,73 1,60 1,48 1,53 1,52 1,53 1,58 1,50 1,51 1,48

Beispiel 4

0,09 0,08 0,06 0,08 0,10 0,07 0,11 0,09 0,08 0,08

1. Einen Farbentwickler für ein gelbes Farbstoffbild enthaltende, blauempfindliche Emulsionsschicht:

Ein Teil der Verbindung Nr. 4 wird in 25 Teilen Aceton gelöst Die erhaltene Lösung wird zur Fällung in 125 Teile Wasser eingetragen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in eine wäßrige Gelatinelösung mit einem oberflächenaktiven Mittel eingetragen. Die hierbei erhal- tene Dispersion wird einer blauempfindlichen Emulsion einverleibt Die erhaltene lichtempfindliche Emulsion wird derart auf die Haft- oder Primerschicht aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 13 g der Verbindung Nr. 4 und 4,0 g Gelatine entfallen.

Es wird ein entsprechendes lichtempfindliches Aufzeichnungsteil wie das lichtempfindliche Teil I hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 9 durch die Verbindung Nr. 18 ersetzt wird. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wird von der Schichtträgerseite bzw. der Emulsionsschichtseite her durch einen Stufenkeil mit Blaulicht belichtet und dann 1 min lang mit einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit behandelt Die Dichte des auf dem Bildempfangsteil erhaltenen Farbstoffbildes wird unter Verwendung eines Grünfilters bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Richtung der Belichtung D_max D_ml„

von der Emulsionsschichtseite her 1,74 0,11 von der Schichtträgerseite her 1,73 0,10

Beispiel 5

Auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger werden zur Herstellung eines licht empfindlichen Aufzeichnungsteils V die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1. Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstoffbild: Die Verbindung Nr. 9 wird in einem Lösungsmittelgemisch aus N-n-Butylacetoanilid und 4-Methylcyclohexanon gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird auf den Filmschichtträger derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 4,4 g Gelatine und 23 g des Farbentwicklers entfallen.

15

20

2. Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Eine blauempfindliche Emulsion wird derart auf die Schicht Nr. ! appliziert, daß. pro m² Trägerfläche 2,4 g Süber und 2,4 g Gelatine entfallen.

3. Kolloidales Silber enthaltende Gelbfüterschicht

4. Zwischenschicht:

Die Schichten Nr. 3 und Nr. 4 enthalten pro m² Trägerfläche 2,0 g Gelatine.

5. Farbentwicklerschicht für ein purpurrotes Farbstoffbild:

2-[p-(^-Hydrochinonyläthyl)phenylazo]-4-n-propoxy-1-acetoxynaphthalin wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 4 aufgetragen, daß pro m² Träge^fläche 2$ g Gelatine und 1,4 g des Farbentwicklers entfallen.

6. Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion wird derart auf die Schicht Nr. 5 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,2 g Silber und 12 g Gelatine entfallen.

7. Zwischenschicht:

Es wird eine Gelatinelösung derart auf die Schicht Nr. 6 appliziert, daß pro m² Trägerfläche 1,5 g Gelatine entfallen.

8. Farbentwicklerschicht für ein blaugrünes Farbstoffbild:

l^-Bis-{N-[p-(ß-hydrochinonyläthyl)phenyl]-N-trifluoracetylamino^e-dihydroxyanthrachinon wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 7 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,1 g Gelatine und 0,5 g Farbentwickler entfallen.

9. Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Schicht Nr. 8 wird eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion derart appliziert, daß pro m² Trägerfläche 0,6 g Silber und 0,6 g Gelatine entfallen.

50

10. Schutzschicht:

p-Tolylhydrochinon wird in Ν,Ν-Diäthyllaurylamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 9 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,5 g p-Tolylhydrochinon und 0,6 g Gelatine entfallen.

OH

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bildempfangsteil hergestellt, wobei jedoch anstelle des Barytpapiers als Schichtträger ein durchsichtiger Polyäthylenterephthalatfümschichtträger verwendet wird.

Die im vorliegenden Falle verwendete alkalische Behandlungsflüssigkeit entspricht der alkalischen Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 1 und ist durch Zusatz von 40 g Titandioxid modifiziert

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wird von der Schichtträgerseite her durch einen Stufenkei! mit Blau-, Grün- oder Rotlicht belichtet Dann wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit zwischen dem Bildempfangsteil und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil in einer Stärke von 100 μ verteilt, wobei eine Entwicklung stattfindet Nach einigen Minuten erhält man entsprechend der Belichtungsintensität eines Blau-, Grün- bzw. Rotlichtes ein positives Farbstoff bild.

Beispiele

Auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger, der vorher mit einer Gelatinehaft- oder -primärschicht versehen worden war, werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils

VI die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1. Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstoffbild:

Ein Teil der Verbindung Nr. 48 wird in einem Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 3 Teilen Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu einer wäßrigen, ein Dispergiermittel enthaltenden Gelatinelösung zugegeben wird. Die hierbei erhaltene Emulsion wird derart auf den Filmschichtträger aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,12 g der Verbindung Nr. 48, 1,1 g Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 2,5 g Gelatine entfallen.

2. Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion wird derart auf die Schicht Nr. 1 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,8 g Silber und 3,0 g Gelatine entfallen.

3. Schutzschicht:

Ein Teil p-Tolylhydrochinon wird in einem Teil Dibutylphthalat und 1,7 Teilen Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wäßrige Gelatinelösung eingetragen wird. Die hierbei erhaltene Emulsion wird nach Zugabe von Mucochlorsäure als Härtungsmittel derart auf die Schicht Nr. 2 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,22 g p-Tolylhydrochinon, 0,22 g Dibutylphthalat und 0,5 g Gelatine entfallen.

In entsprechender Weise wie das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil VI wird ein lichtempfindliches Teil

VII hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Verbindung Nr. 48 eine Vergleichsverbindung C der Formel:

CH₂CH₂-C O >— N=N-< O >—OH

verwendet wird.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile VI und VII werden von der Emulsionsschichtseite bzw. der Schichtträgerseite her durch einen Stufenkeil mit Blaulicht belichtet. Dann wird jedes Aufzeichnungsteil mit demselben Bildempfangsteil, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, kombiniert. Zwischen das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil und das Bildempfangsteil wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit des Beispiels 1 in einer Schichtdicke von 20 μπι verteilt

Nach 1 min wird das Bildempfangsteil von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil getrennt, worauf die Maximumdichte (D_max) und die Minimumdichte (D_mi„) des auf dem Bildempfangsmaterial oder -element erhaltenen gelben Farbstoffbildes mittels eines Blaufilters ermittelt wird. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Licht	Richtung der Belichtung	Dmax	"min
empfind
liches Auf
zeichnungs-
teil
VI	von der Euiulsions-	1 TI 1,/Z.	All U1I J
	schichtseite her
VII	desgl.	1,75	0,13
VI	von der Schichtträger	1,74	0,12
	seite her
VIl	desgl.	1,79	1,45

Bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil VII 25 dichte. Dies bedeutet, daß infolge Anwesenheit der

führt die Belichtung von der Schichtträgerseite her im Vergleichsverbindung C eine merkliche Desensibilisie-

Vergleich zur Belichtung von der Emulsionsschichtseite rung stattgefunden hat her zu einer extrem starken Erhöhung der Minimum-

Beispiel 7

Es wird ein entsprechendes lichtempfindliches Aufzeichnungsteil VIII wie das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil VI hergestellt, wobei jedoch anstelle der

O >—N=

NHCOCH₂CH₂

Verbindung Nr. 48 die Vergleichsverbindung D der folgenden Formel:

OH

OH

verwendet wird. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wird von der Schichtträgerseite her belichtet und dann 1 min mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit des Beispiels 1 behandelt Hierbei wird folgendes Ergebnis erhalten:

Lichtempfindliches D_max D_mi„

Aufzeichnungsteil

1,72 1,45

0,11 0,07

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil VI besitzt im Vergleich zu dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil VIII eine deutliche erhöhte Am» was darauf hindeutet, daß der Hydroxylrest als lösBchmachender Rest besser wirksam ist

Beispiele

Auf einen durchsichtigen Celhilosetriacetatfümschichtträger, der vorher mit einer Gelatinehaftschicht versehen worden war, werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils IX die folgenden

Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1. Einen Farbentwickler für ein gelbes Farbstoffbild criüiäiicndc,biäUcmpnnd!ichc EünnSiOnSäChiem:

Ein Teil der Verbindung Nr. 47 wird in 25 Teilen - Methanol gelöst Die erhaltene Lösung wird zur Fällung in 125 Teile Wasser eingetragen. Nach dem Abfiltrieren des hierbei gebildeten Niederschlags wird dieser in eine ein Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung eingetragen. Die hierbei erhaltene Dispersion wird in eine blauempfmdnche Emulsion eingetragen. Dann wird die modifizierte Emulsion derart auf den Fflmschicbtträger aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 13 g Verbindung Nr. 47 und 23 ^Gelatine entfallen.

2. Schutzschicht:

Auf der Schicht Nr. 1 wird eine entsprechende Schutzschicht wie im Beispiel 6 ausgebildet.

Das in der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsteil IX wird entsprechend Beispiel 6 belichtet und behandelt Eine Untersuchung des auf dem Bildempfangsteil erhaltenen gelben Farbstoffbildes ergibt folgende Ergebnisse:

Richtung der Belichtung

D₁₁₁

Verbindung Nr.

1,70 1,62 1,58

Beispiel 10

0,08 0,08 0,07

10

von der Emulsionsschichtseite her 1,67 0,16 von der Schichtträgerseite her 1,70 0,17

Beispiel 9

Es werden entsprechende lichtempfindliche Aufzeichnungsteile wie das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil VI hergestellt, wobei jedoch anstelle der Verbindung Nr. 48 die Verbindungen Nr. 45, 54 und 56 verwendet werden. Sämtliche erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile werden von der Schichtträgerseite her belichtet und dann mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit des Beispiels 1 1 min lang behandelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

25

30

Es wird ein entsprechendes lichtempfindliches Aufzeichnungsteil wie das Teil VI hergestellt, wobei jedoch anstelle der λλ.0. verwendeten Verbindung Nr. 48 die Verbindung Nr. 58 und anstelle der blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion verwendet wird. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird von der Schichtträger- bzw. Emulsionsschichtseite her durch einen Stufenkeil mit Grünlicht belichtet und 1 min lang mit einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit behandelt Hierauf wird die Dichte des auf dem Bildempfangsteil erhaltenen Farbstoffbildes mittels eines Grünfilters ermittelt Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Richtung der Belichtung D_max D_ml„

von der Emulsionsschichtseite her 1,68 0,13 von der Schichtträgerseite her 1,65 0,11

Beispie! 1!

Auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils X die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1. Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstoffbild: Die Verbindung Nr. 48 wird in einem Lösungsmittelgemisch aus N-n-Butylacetanflid und 4-Methylcydohexanon gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein Dispergiermittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf den Fümschichttriger aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 22 g Gelatine und 2,1 g Farbentwickler entfallen.

2. Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart auf die Schicht Nr. 1 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,4 g Silber und 2,4 g Gelatine entfallen.

3. Kolloidales Silber enthaltende Gelbfilterschicht.

4. Zwischenschicht:

Die Schicht Nr. 3 und Nr. 4 werden derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,0 g Gelatine entfallen.

5. Farbentwicklerschicht für ein purpurrotes Farbstoffbild:

2-[p-(/S-Hydrochinonyläthyl)phenylazo]-4-n-propoxy-1-acetoxynaphlhalin wird in einem Lösungsrnittelgemisch aus N,N-Diäthyllaurylamid und Äthyiacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein Dispergiermittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 4 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,9 g Gelatine und 1,4 g Farbentwickler entfallen.

6. Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Schicht Nr. 5 wird eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,2 g Silber und 1,2 g Gelatine entfallen.

7. Zwischenschicht:

Auf die Schicht Nr. 6 wird eine Gelatinelösung derart appliziert, daß pro m² Trägerfläche 1,5 g Gelatine entfallen.

8. Farbentwicklerschicht für ein blaugrünes Farbstoffbild:

l^-Bis-{N-[p-(^-Hydrochinonyläthyl)phenyl]-N-trifluoracetylamino}-4,8-dihydroxyanthrachinon wird in einem Lösungsmittelgemisch aus N,N-Diäthyllaurylamid und Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein Dispergiermittel enthaltenden Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 7 aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,1g Gelatine und 0,5 g Farbentwickler entfallen.

9. Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Schicht Nr. 8 wird eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion derart appliziert, daß pro m² Trägerfläche 0,6 g Silber und 0,6 g Gelatine entfallen.

10. Schutzschicht:

p-Tolylhydrochinon wird in Ν,Ν-Diäthyllaurylamid gelöst worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird derart auf die Schicht Nr. 9 aufgetragen, daß pro m^z Trägerflache 0,5 g p-Torylhydrochinon und 0,6 g Gelatine entfallen.

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bildempfangsteil hergestellt, wobei jedoch anstelle des Barytpapiers als Schichtträger ein durchsichtiger Poryäthylenterephthalatfümschichtträger verwendet wird.

Die im vorliegenden Falle verwendete alkalische Behandhmgsflüssigkeit entspricht der alkalischen Behandhmgsflüssigkeüt des Beispiels 1 und ist durch Zusatz von 40 g Titandioxid modifiziert ■ Das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil wird von der Schichtträgerseite her durch einen Stufenkeil mit Blau-,

Grün- oder Rotlicht belichtet Dann wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangsteil in einer Stärke von 100 μπι verteilt, wobei eine Entwick-

lung stattfindet Nach wenigen Minuten erhält man ein der Belichtungsintensität mit Blau-, Grün- bzw. Rotlicht entsprechendes positives Farbbild.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilm, der entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Vervorher mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen fahrensweise hergestellt worden war, um die Probe I zu worden war, wurde eine Lösung aufgetragen, die io erhalten.

Herstellung der Probe I

Eine Lösung von 0,15 g der als Beispiel genannten Verbindung (6) in einer Mischung aus 03 ml N₁N-Diäthyllaurylamid, 0,6 ml Äthylacetat und 1,0 ml einer 3,5%igers wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels wurde bei 40⁰C in 10 ml einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung eingebracht. Die erhaltene Mischung wurde mit 1,0 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Di-2-äthylhexylsuccinsulfonats versetzt und dann diese Mischung eine Minute lang zur Gewinnung einer

Vergleichsverbindung I:

CN

CH₂CH Dispersion mit einem Ultraschalldispergierapparat behandelt. Die Dispersion wurde auf den Film aufgetragen. Des weiteren wurden Proben II bis VI mittels der gleichen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch die als Beispiel genannten Verbindungen (2), (31) und (51) und die Vergleichsverbindungen (I und H) anstelle der als Beispiel genannten Verbindung (6) verwendet wurden.

Vergleichsverbindung II:

CH₃O

CN

OH

-CH₂CH₂-^

OH

Die derartig hergestellten Proben I bis VI wurden im

Hinblick auf die Dichte unter Verwendung eines Probe Blaufilters vermessen. Danach wurden die Proben bei

40° C und einer relativer?- Luftfeuchtigkeit von 80% eine

Woche lang gelagert und dann erneut unter Verwendung eines Blaufilters auf die Dichte vermessen. Die bei den obengenannten Proben I bis VI und den Proben, die keine Acylgruppe haben, erhaltenen Dichtewerte werden herangezogen, um einen Restwert in Prozent zu erhalten, der aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht «

Tabelle Verbindung

Restwert

III Verbindung (31) 85 IV Verbindung (51) 88 V Vergleichsverbindung I 37 VI Vergleichsverbindung Π 43 Verbindung

Restwert

65

Verbindung (6)
Verbindung^)

82
81

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit den Vergleichsverbindungen beträchtlich fiberlegen sind.

Zum weiteren Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des eugsgemäßen Verfahrens wurde das Beispiel 1 der Beschreibungsunterlagen der vorliegenden Anmeldung mit der Ausnahme wiederholt, daß

anstelle der als Beispiel genannten Verbindung (9) die beispielhaften Verbindungen (I)₁ (45), (50) und (69) und die Vergleichsverbindungen I und HI verwendet wurden, um damit empfindliche Aufzeichnungsmaterialien I bis VII zu erhalten.

Vergleichsverbindung 111:

CN

CH₃COO

CH₂CH

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile I bis VII werden einzeln durch einen Stufenkeil von der Seite des Filmschichtträgers her belichtet und dann — wie im Beispiel 1 — mit dem Bildempfangsteil und einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit behandelt Ein gelbes Farbbild, das auf jedem Bildempfangsteil erhalten wurde, wurde im Hinblick auf die maximale Dichte unter Verwendung eines Blaufilters vermessen. Danach wurde

Tabelle

jedes Bildempfangsteil bei 50⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% unier Verwendung eines Xenon-Fadeometers 6 Stunden bzw. 48 Stunden lang bestrahlt und dann, die Dichte nach der Bestrahlung unter Verwendung eines Densitometers vermessen, wobei die Dichte einer jeden Probe vor der Bestrahlung mit 100 festgelegt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt

Verwendete Verbindung	Restwert I	48 Std.
	6Std.	92
Verbindung (9)	96	89
Verbindung (1)	93	93
Verbindung (45)	98	94
Verbindung (50)	97	95
Verbindung (69)	98	48
Vergleichsverbindung III	78	57
Vergleichsverbindung I	81

Aus der vorstehenden Tabelle wird deutlich, daß die übertragenen Bilder, die unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen erhalten wurden, bezüglich der Lichtechtheit den mit den Vergleichsverbindungen erhaltenen Bildern deutlich überlegen sind.

Des weiteren wurde das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Verbindungen (6), (2), (31) und (51) und die Vergleichsverbindungen I und II anstelle der Verbindung (9) in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil des Beispiels 1 verwendet wurden, um lichtempfindliche Aufzeichnungsteile A bis F zu erhalten.

Tabelle

Nach einer einwochigen Lagerung bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% wurden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile A bis F einzeln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann einer Entwickiungsbehandiung wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei das gleiche Bildempfangsteil und die gleiche alkalische Behandlungslösung wie in Beispiel 1 zur Anwendung kamen. Die Maximumdichte (D_mMX)und die Minimumdichte (Dm_n) des gelben Farbbildes, das mit jedem Bildempfangselement erhalten wurde, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt und die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

Verbindung	Licht	Richtung der Belichtung	1,43	Dmin
	empfind
	liches		1,48
	Auf		1,69
	zeich		1,74
	nungsteil
Verbindung (6)	A	zum Träger entgegen	0,11
		gesetzte Seite
Verbindung (2)	B	desgL	0,12
Verbindung (31)	C	desgl.	0,13
Verbidnung (51)	D	desgl.	0,13

Fortsetzung

Verbindung	Licht	Richtung dci
	empfind
	liches
	AuI'-
	ze'ich-
	nungsleil
Vergleichsverbindung 1	E	desgl.
Vergleichsverbindung II	F	desgl.
Verbindung (6)	A	Trägerseite
Verbindung (2)	B	desgl.
Verbindung (31)	C	desgl.
Verbindung (51)	D	desgl.
Vergleichsverbindung I	E	desgl.
Vergleichsverbindung II	F	desgl.

D₁₁₁₁₁₁

1,30	0,18
1,36	0,17
1,45	0.14
1,45	0,14
1,68	0,16
1,73	0,15
1,32	0,61
1,34	0,53

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die lichtempfindlichen Aufzeichnungstsile A bis D, bei denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindüngen zum Einsatz kamen, den zum Vergleich herangezogenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteilen E und F bezüglich der Lagerfähigkeit außergewöhnlich überlegen sind, was durch den beträchtlichen Anstieg der Minimumdichte des übertragenen Bildes deutlich wird. Des weiteren zeigen sich die zum Vergleich herangezogenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile E und F im Vergleich zu den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteilen A bis D insofern nachteilig, als sie während der Lagerung eine bedeutsame Desensibilisierung erfahren.

Gelatinelösung eingetragen wurde. Die hierbei erhaltene Emulsion wurde mit Mucochlorsäure als Härtungsmittel versetzt und dann derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,22 g p-Tolylhydrochinon, 0,22 g Dibutylphthalat und 0,5 g Gelatine entfielen. Das Bildempfangselement wurde durch nachfolgendes Aufbringen jeder der folgenden Schichten auf Barytpapier gebildet

(1) Neutralisationsschicht:

Eine 5%ige Lösung des Halbbutylesters eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen in Aceton wurde derart aufgetragen, daß ein Film einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 20 μίτι erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilmschichtträger, der mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen worden war, werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen, um ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (I) herzustellen.

(1) Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstoffbild:

Ein Teil der Verbindung Nr. 9 der nachfolgend wiedergegebenen Formel wurde in einem Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 3 Teilen Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine ein Dispergiermittel enthaltende wäßrige Gelatinelösung eingetragen, worauf die hierbei erhaltene Emulsion auf den Film aufgetragen wurde. Pro m² Trägerfläche entfielen 1,3 g Verbindung 9, 1,3 g N,N-Diäthyllau^rylamid und 2,5 g Gelatine.

(2) Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht wurde derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,8 g Silber und 3,0 g Gelatine entfielen.

(3) Schutzschicht:

Ein Teil p-Tolylhydrochinon wurde in einem Teil Dibutylphthalat und 1,7 Teilen Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wäßrige

(2) Abstandsschicht:

Eine wäßrige Hydroxypropylcelluloselösung wurde derart aufgetragen, daß ein Film einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 8 μηι gebildet wurde.

(3) Bildempfangsschicht:

Ein Teil Poly-4-vinylpyridin und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden in 0,5 Teilen Eisessig und 150 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,05 Teilen l-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurde die erhaltene Lösung derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 3,0 g Poly-4-vinylpyridin, 6,0 g Polyvinylalkohol und 0,15 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol entfielen.

45

55

M)

b5 Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil (II) wurde in der gleichen Weise wie das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil (I) hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vergleichsverbindung (A), die nachfolgend wiedergegeben wird, anstelle der Verbindung (9) des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils (I) verwendet wurde. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile (I) und (II) wurden durch einen Stufenkeil von der Seite der Emulsionsschicht her oder von der Seite des Filmschichtträgers her mit Blaulicht belichtet. Dann wurden die jeweils belichteten Aufzeichnungsteile mit einem Bildempfangsteil kombiniert. Zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangsteil wurde die alkalische Behandlungsflüssigkeit der nachfolgend wiedergegebenen Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μηι verteilt.

230 232/208

Verbindung (9) (Erfindung):

OH

Vergleichsverbindung (A):

OH

f\- CH₂CH₂CONH-<^~^>— N=N-V^"

OH

Alkalische Behandlungsflüssigkeit:

Wasser

Kaliumhydroxid

Natriumsalz der Carboxymethylcellulose Benzotriazol 1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid

Nach einer Minute wurde jeweils das Bildempfangsml 30 material von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsma- 11,2 g terial entfernt, worauf die Maximumdichte (D_mtx) und die Minimumdichte (D_min)aes gelben Farbbildes, das auf 3,5 g dem Bildempfangsmaterial gebildet worden war, mittels 2,0 g eines Blaufilters bestimmt wurden. 2,0 g 35

Licht- Belichtungsrichtung

empfindliches Aufzeichnungstei!

[I] dem Träger entgegen- 1,54 0,09 gesetzte Seite

[II] desgl. 0,15 0,08

[I] Trägerseite 1,55 0,10

[II] desgl. 0,16 0,09

Bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil (II) wurde keine Desensibilisierung festgestellt, jedoch war die Maximumdichte sehr schlecht Das bedeutet, daß es eine längere Zeit benötigte, um die Farbe zu erzeugen.

Im Gegensatz dazu unterlag das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil mit der beispielhaften Verbindung (9) keiner Desensibilisierung und konnte sehr schnell die Farbe bilden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in Gegenwart eines Azofarbentwicklers durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Azofarbentwickler eine Substanz der Formel

[Di—XJ,, —A₁-[N=N-A₂],,-N=N-A₃-[X₂-

N-Y

verwendet wird, worin bedeuten:

Ai einen substituierten oder unsubstituierten aromanschen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest oder einen heterocyclischen eine aktive Methylen- oder Methingruppe enthaltenden Rest oder einen aliphatischen, eine aktive Methingruppe enthaltenden Rest,

A₃ und A3 je einen substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest,

A₄ einen substituierten oder unsubstituierten Benzolrest,

Xi, X₂ und X₃ jeweils einen zweiwertigen acyclischen Rest,

Di, D₂ und D₃ jeweils einen Silberhalogenidentwicklerrest mit mindestens 2 Hydroxylgruppen oder einem Vorläufer eines Silberhalogenidentwicklerrestes,

Y einen Acylrest,

φ Ooderl,

pi, pi und pi jeweils 0 oder 1, wobei die Summe von Pi, p;-und pi 1 oder 2 ist und wobei die Gruppe -N-Y mit A3 in 2-Stellung in Bezug auf den Azorest verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y durch den Acylrest der Formel — COYo dargestellt wird, worin Yo einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom oder mehreren Halogenatomen in der «- und/oder ^-Stellung des Alkylrests, einen Alkylalkoxyrest, einen substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenoxyrest bedeutet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Trifluormethylrest ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidentwicklerrest ein unsubstituierter oder halogen- oder alkyl-substituierter p-Di-hydroxybenzolrest ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbentwickler mindestens einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest enthält, der mit Ai, A₂, A₃ und/oder A4 verbunden ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler durch die folgende allgemeine Formel

(OZi), ^

A-N=N-/

dargestellt wird, worin bedeuten

A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest, oder einen heterocyclischen, eine aktive Methylen- oder Methingruppe enthaltenden Rest, oder einen aliphatischen, eine aktive Methingruppe enthaltenden Rest, wobei diese Reste einen oder mehrere Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Halogensubstituenten aufweisen können.

Ri, R2. R3 und R₄ jeweils Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Amidrest bedeuten, wobei Ri und R₂ zusammenwirkend einen Naphthalinring bilden können und wobei in diesem Falle R3 an irgendeiner Stelle des Naphthalinkerns gebunden ist,

Xi und X₃ jeweils einen -C0-_s -N(Alkyl)-, -NH-, -S-, -0-, -SO₂-, Alkylenrest oder eine zweiwertige organische Gruppe in Form einer Kombination der obigen Reste,

Zi, Z₂ und Z3 jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest, M einen Methylrest, der mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist,

Pi und pz jeweils die Zahl 0 oder 1, wobei die Summe von pi und pa 1 oder 2 beträgt

rund s jeweils eine ganze Zahl von 0,1 oder 2, wobei im Falle, daß A für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, 1+m+n 1 oder 2 und im Falle, daß A für einen anderen als einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, 1 Null ist