DE2756656A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe aufweisenden Redox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation und Einwirkung von Alkali eine photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, die entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht sein kann.

Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf neue Redox-Verbindungen, die sich in hervorragender Weise zur Herstellung photopraphischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, und die als Folge der Silherhalogenidentwicklung Farbstoffe, Farbstoff-Vorläuferverbindungen oder andere photographisch wirksame Verbindungen freizusetzen vermögen.

Aus der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 351 673 sind nichtdiffusionsfähige Verbindungen bekannt, die nach Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufspaltbar sind und einen diffusionsfähigen Farbstoff oder eine diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung oder eine andere photographisch wirksame Verbindung freizusetzen oder abzuspalten vermögen. Die in der US-Patentanmeldung B 351 673 beschriebenen Verbindungen sind als sog. "Redox-Releasing Compounds" bekannt geworden. Eine vorteilhafte Gruppe derartiger Verbindungen besteht aus eine Ballastgruppe aufweisenden Sulfonamidoverbindungen, die Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen freizusetzen vermögen. Zu derartigen Sulfonamidoverbindungen gehören Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline. Die Ballastgrupne derartiger Sulfonamidoverbindungen besteht aus einer organischen Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindungen während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffusionsfähig macht. Die Ballastgruppen können dabei aus einfachen organischen Gruppen oder polymeren Gruppen bestehen. In der Patentanmeldung werden die verschiedensten Ballastgruppen beschrieben.

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-S-

Obgleich sich die aus der US-Patentanmeldung B 351 673 bekannten Ballastgruppen aufweisenden Sulfonamidophenol- und Sulfonamidoanilinverbindungen als außerordentlich vorteilhaft zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien erwiesen haben, wurden weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Verbindungen aufzufinden, welche bezüglich der Wirksamkeit der Freisetzung oder Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppen noch günstigere Ergebnisse liefern.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Redox-Verbindungen des aus der US-Patentanmeldung B 351 673 bekannten Typs aufzufinden, die gegenüber den bekannten Verbindungen noch weiter verbessert sind. Insbesondere sollten Verbindungen aufgefunden werden, die, abgesehen von anderen Vorteilen, durch einen oder mehrere der folgenden Vorteile gekennzeichnet sind:

schnellere Freisetzung der photographisch wirksamen Gruppe mit dem Ziel der Herstellung hoch qualitativer Bilder in einer kürzeren

Zeitspanne;

Freisetzung einer größeren Menge an photographisch wirksamer Verbindung pro Einheit entwickelter Silberhalogenidemulsionsschicht;

verbesserte Effektivität bezüglich der Freisetzungsfähigkeit bei Verwsndung einer größeren Anzahl von oxidierenden Entwicklerverbindungen ;

Herstellung hoch-qualitativer Farbbilder bei einem breiteren pH-iv'ertsbereich;

verbesserte photographische Empfindlichkeit und verbesserte Bildauflösung.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß, wenn die Ballastgruppe einer Sulfonamido-Redox-Verbindung des angegebenen Typs aus einer Ν,Ν-disubstituierten Carbamoylgruppe besteht, die Verbindungen eine unerwartet vorteilhafte Effektivität bezüglich der

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Freisetzung der photographisch wirksamen Gruppe haben und infolgedessen die oben angegebenen Verbesserungen ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe aufweisenden Redox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation und Hinwirkung von Alkali eine photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht angeordnet sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial als nicht-diffusionsfähige Redox-Verbindung mindestens eine eine N,N-disubstituierte Carbamoylgruppe als Ballastgruppe aufweisende Verbindung der folgenden Formel enthält:

NHSO₂-A

in der bedeuten:

Rj und R₂ jeweils eine aliphatisch^ oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;

G eine Gruppe einer der Formeln: -OR₅ oder -NHR,.

in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;

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Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Hing erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHS(K-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und

A einen photographisch wirksamen Rest.

bei den erfindungsgemäß verwendeten Redox-Verbindungen kann es sich somit um heterocyclische oder carbocyclische Redox-Verbindungen handeln.

Steht G für eine Gruppe der Formel -ORr und hat R^ die Bedeutung eines hydrolysierbaren Restes, so kann dieser Rest beispielsweise aus einer Acylgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bestehen.

Steht G für eine Gnppe der Formel -NHR*, und steht R^ für eine Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise aus einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Decyl- oder Hexadecylgruppe bestehen.

Z steht beispielsweise für die Atome, die zur Vervollständigung eines Benzolringes oder eines Naphthalin-, Anthracen-, Pyrazolon-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Coumarin- oder Indolringsystemes erforderlich sind.

A steht beispielsweise für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest oder den Rest einer anderen photographisch wirksamen Verbindung, beispielsweise einer Entwicklungsinhibitor-Verbindung, eines Entwicklungsbeschleunigers, eines Bleichinhibitors, eines Bleichbeschleunigers, einer Entwicklerverbindung, eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Silber-Komplexbildners, eines Fixiermittels, einer Tonerverbindung , eines Härtungsmittels, eines Schleiermittels, eines Antischleiermittels, eines chemischen oder spektralen Sensibilisierungsmittels oder eines Desensibilisierungsmittels.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer eine Ballastgruppe aufweisenden nicht-diffusionsfähigen p-Sulfonamidophenol- oder p-Sulfonamidoanilinverbindung, über deren Sulfonamidogruppe ein photographisch wirksamer Rest an das Molekül gebunden ist, der nach der erfolgten Oxidation der Verbindung durch Einwirkung von Alkali abspaltbar ist, wobei die p-Sulfonamidophenol- oder p-Sulfonamidoanilinverbindung in meta-Position zur Sulfonamidogruppe eine Ν,Ν-disubstituierte Carbamoylhallastgruppe aufweist,

Die Begriffe "Sulfonamidophenol" und "Sulfonamidoanilin" sind hier weit auszulegen und als Gattungsbegriffe für monocyclische und bicyclische Verbindungen zu verstehen, weshalb unter die Be griffe beispielsweise auch Naphthole wie auch Phenole und Naphthylamine wie auch Aniline fallen.

Besonders vorteilhafte p-Sulfonamidophenole und p-Sulfonamidoaniline für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche der folgenden Formel:

NHSO₂-A

worin R^, R₂, G und A die bereits angegebene Bedeutung haben und X für die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Atome steht.

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In den angegebenen Formeln I und II sind die Substituenten Rj und R- von solcher Größe und Konfiguration, daß die Verbindung, an denen die Ballastgruppe sitzt, während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssgkeit nicht diffundiert.

Vorzugsweise weisen R. und R₂ gemeinsam insgesamt 8 oder mehr Kohlenstoffatome, z.B. 8 bis 50 C-Atomen auf.

Beispiele für besonders vorteilhafte Gruppen R₁ und R2 sind alicyclische Gruppen, z.B. Cycloalkylgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Cyclohexyl-, Cyclodecyl- und Cyclooctadecylgruppen sowie aliphatische Gruppen, wie beispielsweise geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, einschließlich Aralkylgruppen und Aryloxyalkylgruppen, z.B. Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Benzyl- und Phenoxypropylgruppen sowie aromatische Gruppen, wie beispielsweise Arylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen, einschließlich Alkarylgruppen und Alkoxyarylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl- und Butoxyphenylgruppen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R^ und R2 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen darstellen, z.B. Äthyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylgruppen oder auch 2,4-Di-t.-pentylphenoxybutylgruppen, wobei R₁ und R₂ in vorteilhafter Hase insgesamt 8 oder mehr C-Atome aufweisen.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche der angegebenen Formeln erwiesen, in denen R-. und R₂ jeweils für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen stehen, beispielsweise eine Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe.

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn in den angegebenen Formeln G für einen Rest der Formel -ORj steht, wobei R5 wiederum vorzugsweise für ein Wasserstoffatom steht.

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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest. Derartige Reste sind bekannt, so daß sich eine ausführliche Beschreibung hierzu erübrigt. Beispielsweise kann A somit stehen für einen Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Merocyanin-, Nitro-, Chinolin-, Cyanin-, Indigo- oder Phthalocyaninfarhstoffrest oder den Rest eines Metallkomplexfarbstoffes oder den Rest einer Farbstoff-Vorläuferverbindung, beispielsweise einsn Leucofarbstoffrest oder den Rest eines sog. "verschobenen" Farbstoffes.

üie durcli A dargestellten Reste, z.B. Farbstoff- und Farbstoff-Vorläuferreste können des weiteren übliche löslich machende Gruppen aufweisen, sofern dies erwünscht ist, beispielsweise um die Übertragung von Farbstoffen im Rahmen von Farbübertm^ungsverfahren zu erleichtern. Freigesetzte Farbstoff-Vorläuferverbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden in Farbstoffe überführen, z.B. durch Hydrolyse oder Oxidation, und zwar entweder im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst, in der Entwicklungsflüssigkeit oder in der Bildfarbstoffempfangsschicht, unter Erzeugung sichtbarer Farbstoffe. In besonders vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffreste und Farbstoff-Vorläuferreste auf, die zu Farbstoffen bzw. Farbstoff-Vorläuferverbindungen führen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 880 658, 3 931 144, 3 932 380, 3 932 381 und 3 942 987 bekannt sind.

Der Einfachheit halber wird im folgenden stets von einem "Farbstoff" bzw. "Farbstoffrest" gesprochen. Sofern nichts anderes ausdrücklich gesagt wird, fallen dabei unter diese Begriffe auch "Farbstoff-Vorläuferverbindungen" bzw. "Reste von Farbstoff-Vorläuferverbindungen", wobei gilt, daß die freigesetzten Farbstoff-Vorläuferverbindungen bei der Bildherstellung in die entsprechenden Farbstoffe überführt werden.

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Bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen aus ßildfarbstoffe liefernden Sulfonamidoverbindungen, so bestehen diese vorzugsweise aus p-Sulfonamidonhenolen und p-Sulfonamidoanilinen der folgenden Formel:

NHSO₂- Farbstoff

worin bedeuten:

X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Atome;

Farbstoff einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest,wie definiert und

R^ und R, aliphatische oder alicyclische Reste der angegebenen

Bedeutung, vorzugsweise jeweils geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insgesamt 8 bis 50 C-Atomen.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:

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A. Blaugrüne Farbstoffe freisetzend? Redox-Verbindunren

Verbindung Nr. R

-^C2^H5

II

III IV

VI

VII

"^C12^H25"ⁿ

~^C12^H25"ⁿ

^C12^H25~ⁿ

~^CU^H2S~ⁿ

C₂H₅

-C₅H_n-Ii

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Verbindung Nr. R

^C18^H37"ⁿ "^C18^H37"ⁿ

- (CIl₂)

•*V_,rl {Viii*}) ^ ^

(Cyclododecyl)

ß. Purpurrote Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen

OH

NIlSO

V Vn-n

CH₃SO₂NH--

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Verbindung Nr.

-^C2ⁿ5

C₅H₁

-cn.

■^C2^lJ5

-C₁₈II₃₇-n

(CH₂J₄O-Zj)-C₅Ii₁₁-I

C₅H_{1 r}t

-C₁₄H₂₉-H - (CII₂) ₄0—/ S

XVIII

Γ I-'■ - t

-^C12^H25"ⁿ -CH(CH₂)

OH

CN ' ^Xr2

(Cyclododecyl)

SO₂NHC(CH₃)

NHSOy^ V¹^N=N-C >-0C0—■" ^

CII₃SO₂

^NII~4_y

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CH₃CONH OH

N-N

OCH,

Verbindung Nr.

XXI XXII

XXIII XXIV

-CH.

CH₂CII₃

-CH₂CH(CH₂)

-C₂H₅

CH-CH,

OC₁₄H₂₉-n

C. Gelbe Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen

N-N

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Verbindung Nr.

^Kl

r>

XXV
XXVI

■^C12^H2S~ⁿ

-CU.

C₁₂!I₂₅-n

XXVII

-^C2^H5

^OC14ⁱⁱ29~ⁿ

CN

Verbindung Nr.

R.

XXVIII XXVIX

■C₁₂H₂₅-n

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CN·

"Nu

NHSO

OH

Verbindung Nr.

NHSO

COOH

Jn_nI

O j j

OCH,

■C₁₂H₂₅-n

Verbindung Nr. XXXI

~^C12^H25'ⁿ 909812/0610

i). Dlaugrüne Farbstoffe freisetzende Redox-VerMndurr;en (Indophenolfarbstoffe)

NiISO

XXXIII

NiISO.

CNH-

t r

Cl

OH

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XXXV

MHSO.

¹CMH

Cl

Cl

NHCO

Cl

OH

OH

CNI

NHSO₂

0 OCH-CNH

Cl

CH,

Cl

OH

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XXXVI

XXXVII

OH

0 CNH

OCH.

Cl

CH-

Cl

OH

OH

0 CN(C

NHSO.

ONII

CH.

Cl Cl

OH

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E. Blaugrüne Farbstoffe freisetzende Leuco-F.edox-A'erbindungen

XXXVII

^N<^C12^H2S>2

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CONH

Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen lassen sich im Rahmen photographischer Verfahren überall dort verwenden, wo eine photographisch wirksame Verbindung in bildweiser Verteilung erzeugt werden soll, mit dem Ziel ein Bild herzustellen, zu verstärken oder zu verbessern. Die photographisch wirksame Verbindung läßt sich in bildweiser Form aus den Redox-Verbindungen dadurch freisetzen, daß man beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit einer bildweise belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer der beschriebenen Redox-Verbindungen mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit(mit einem pH-Wert von beispielsweise 9 bis 14) in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, welche die Entwicklung des Silberhalogenides als Funktion der Belichtung herbeiführt, behandelt. Auf diese Weise wird die photographisch wirksame Verbindung, beispielsweise ein Farbstoff, eine Farbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz in bildweiser Verteilung erzeugt. Bei der Entwicklung des Silberhalogenides wird die üntwicklerverbindung in ihre oxidierte Form überführt,in welcher sie direkt oder indirekt die Redox-Verbindung oxidiert, die wiederum

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in ihrer oxidierten Form aufgespalten wird und dabei die photographisch wirksame Verbindung freisetzt. IHe in bildweiser Verteilung freigesetzte Verbindung kann dann in verschiedener Weise zur Bildung oder Verstärkung eines photographischen Bildes verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungsn eignen sich insbesondere für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusions-Übertragungsverfahren, bei dem die bildweise Freisetzung eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorlauferverbindunrr erfolgt. Andererseits kann es jedoch auch vorteilhaft sein, Verbindungen freizusetzen, bei denen es sich nicht um Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen handelt, sondern vielmehr um Verbindungen, die ganz allgemein als photographisch wirksame Reagenzien bezeichnet werden können. Typische photographische Reagenzien des angesprochenen Typs sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 sowie 3 364 022. Zu erwähnen sind beispielsweise Silberhalogenidkomplexbildner, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Antischleiermittel, Schleiermittel, chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel, Desensibilisierungsmittel, Entwicklerverbindungen, Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleuniger, Bleichinhibitoren sowie Bleichbeschleuniger. Dies bedeutet, daß in den angegebenen Formeln der Rest -NHSO₂-A aus irgendeinem Rest bestehen kann, der nach Zuführung eines Wasserstoffatomes nach Aufspaltung der Verbindung eine photographisch wirksame Verbindung liefert.

Im folgenden wird die Verwendbarkeit erfindungsgemäß verwendeter Redox-Verbindungen zur Herstellung photographischer Farbbilder beschrieben, und zwar als Beispiel dafür, in welcher Weise erfindungsgemäß verwendbare Redox-Verbindungen verwendet werden können.

Ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich Farbbilder durch Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien in der oben beschriebenen Weise herstellen, wobei diffusionsfähige Farbstoffe oder diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung in bildweiser Verteilung als Funktion der bildweisen Belichtung und Entwicklung des Materials erzeugt werden.

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Bilder lassen sich dabei aus den bildweise freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen oder aus den in bildweiser Verteilung zurückbleibenden nicht umgesetzten Redox-Verbindungen oder beiden herstellen. So können die freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen in eine Empfangsschicht oder auf ein Empfangsblatt unter Erzeugung eines Übertragungsbildes diffundieren. Andererseits ist es auch möglich, die erzeugten Farbstoff-oder Farbstoff-Vorläuferverbindun-jen aus dem Aufzeichnungsmaterial zu entfernen und sie nicht weiter zu verwenden. Gleichgültig,ob die in bildweiser Verteilung erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe zur Herstellung eines Bildes verwendet werden oder nicht, läßt sich die im Aufzeichnungsmaterial verbliebene Redox-Verbindung in der Schicht, in der sie vorliegt, in Form eines Bildes verwenden. In diesem Falle läßt sich noch vorhandenes Silber und Silberhalogenid nach üblichen bekannten

ethoden entfernen, beispielsweise mittels eines Bleichbades und anschließender Behandlung mit einem Fixierbad oder durch Verwendung eines Bleich-Fixierbades. In dem Falle, in dem die von den Redox-Verbindungen freigesetzten Verbindungen aus Farbstoff-Vorläuferverbindungen bestehen, ist eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich , in der die Farbstoff-Vorläuferverbindung in den gewünschten Farbstoff überführt wird. Schließlich ist es auch möglich, nachdem der zunächst erzeugte diffusionsfähige Farbstoff aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt worden ist, die verbliebene Redox-Verbindung zur Herstellung eines Obertragungsbildes zu verwenden, indem die UeJox-Verbindung oxidiert wird (z.B. über Kreuz oder in anderer Weise), unter Erzeugung von weiterem diffusionsfähigen Farbstoff in bildweiser Verteilung, worauf diese zweite Verteilung auf ein geeignetes Bildempfangsblatt oder in eine geeignete Bildempfangsschicht übertragen werden kann.

In vorteilhafter Weise lassen sich photographische Farb-Obertragungsbilder nach folgendem Verfahren herstellen:

1. das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial wird zunächst mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung behandelt, und zwar unter Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder

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-schichten als Folge der Belichtung, wobei die Entwicklerverbindung oxidiert wird und die oxidierte Entwicklerverbindung wiederum die einen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen oxidiert.

2. Als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten wird in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt, und zwar durch Aufspaltung der oxidierten Redox-Verbindungen unter alkalischen Bedingungen.

3. Mindestens ein Teil des in bildweiser Verteilung erzeugten Farbstoffes oder der in bildweiser Verteilung erzeugten Farbstoffe wird bzw. werden aus der oder den betreffenden Schichten diffundieren gelassen.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich zum Zwecke der Entwicklung oder Einleitung der Entwicklung in üblicher bekannter Weise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandeln. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Entwicklungsflüssigkeit aus aufspaltbaren Behältern zugeführt, in denen die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht wird. Im allgemeinen enthält die Entwicklungsflüssigkeit auch die Entwicklerverbindung für die Entwicklung, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, in welchem Falle die Entwicklerverbindung im Aufzeichnung saaterial selbst untergebracht ist, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich zur Aktivierung der Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann somit in vorteilhafter Weise in Form einer sog. Aufzeichnungseinheit vorliegen, die besteht aus:

1. einem photographischen Aufzeichnungsteil wie beschrieben,

2. einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

3. einem Mittel zum Verteilen der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z.B. in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart ausgestaltet und an-

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geordnet ist, da er seinen Inhalt durch Einwirkung von Druckkräften freigeben und innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Die Aufzeichnungseinhsit enthalt dabei des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung.

In vorteilhafter Weise weist die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine Bildempfangsschicht auf, die auf einem besonderen Träger angeordnet sein kann, der mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder des Aufzeichnungsteiles auf dieses aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Wird die Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht, so wird dieser in vorteilhafter Weise derart in der Aufzeichnungseinheit bezüglich Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil untergebracht, daß der Behälter bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen Bildempfangsschicht und die äußerste Schicht des Aufzeichnungsteiles verteilen kann. Die Druck ausübenden Glieder können dabei in einer Selbstentwicklerkamera angeordnet sein, durch welche die AufZeichnungseinheit nach der Belichtung aus der Kamera abgezogen wird. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangsteil dann von dem Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.

Die Aufzeichnungseinheit kann in vorteilhafter Weise jedoch auch eine Bildempfangsschicht aufweisen, die einen integralen Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials bildet. Aufzeichnungsmaterialien für das üiffusionsübertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus der CA-PS 928 560 bekannt. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials transparent und mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht, z.B. TiO₂-Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichtan beschichtet. Nach der bildweisen Exponierung des Materials werden ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes Entwicklungsblatt auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Im Falle der Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials in einer Selbstentwicklerkamera wird der aufspaltbare Behälter beim Herausziehendes Materials aus der Kamera aufgespalten, wodurch die Entwicklungsflüssig-

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keit in der Aufzeichnungseinheit verteilt wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven, seitenrichtigen Bildes diffundieren, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf dem opaken reflektierenden Hintergrund der reflektierenden Schicht betrachtet werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann auch den Aufbau einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht des aus der CA-PS 928 559 bekannten Typs haben. In diesem Falle weist die Aufzeichnungseinheit wiederum einen transparenten Schichtträger auf, der mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist. Angrenzend an die oberste Schicht des Aufzeichnungsmaterials werden ein aufspaltbarsr Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt angeordnet. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann in einer Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet werden, worauf es durch den von einem Paar Druck ausübender Glieder gebildeten Spalt aus der Kamera abgezogen werden kann. Dabei wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten, wodurch die im Behälter vorhandene F.ntwicklungsflüssigkeit nebst Trübungsmittel über dem Aufzeichnungsteil der Einheit verteilt wird und der Negativteil lichtunempfindlich gemacht wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten, worauf die als Folge des Entwicklungsprozesses erzeugten Farbstoffe in die Bildempfangsschicht diffundieren und hier ein seitenrichtiges Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger mit der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht des aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 bekannten Typs sein.

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Bei den erfindungsgeraäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich um Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von einfarbigen oder mehrfarbigen positiven Bildern handeln. Im Falle eines Dreifarbsystemes mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgeraSß verwendbare Redox-Verbindung, die einen Farbstoff freizusetzen vena«, zugeordnet, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht sein kann. Im Falls eines derartigen Mehrfarbmaterialsjweist eine jede einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine dominierende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums auf, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß der blauempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff lefernde Verbindung. Den Silberhalogenidemulsionsschichten, denen keine erfindungsgemäß verwendbare Redox-Verbindung zugeordnet ist, können andere Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen zugeordnet sein oderaidere Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen bekannten Typs. Die Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen, können, wie bereits dargelegt, entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden.

Die Konzentration der Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den zu ersielenden Ergebnissen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen lessen sich in Schichten in Form von Dispersionen in einem hydrophilen filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer unterbringen, das beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehen kann und das für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten pemieabel ist. Vorzugsweise liegt dabei das Verhältnis von Redox-Verbindung

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zu Polymer bei etwa 0,25 bis etwa 4,0 zu 1.

Die Verbindungen können dabei nach üblichen bekannten Methoden in die hydrophilen Kolloide eingearbeitet werden, z.B. unter Verwendung eines hochsiedenden mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines vergleichsweise niedrig siedenden oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen zu oxidieren vermögen. Die Entwicklerverbindungen können dabei im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Aktivierung derselben verwendet wird. Typische geeignete Entwicklerverbindun^en sind beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, z.B. N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4^-dimethyl-S-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthyl-pphenylendiamin; 3-Methyl-N,N-difithyl-p-nhenylendiamin; 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin sowie N,N,N^f,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der aufgeführten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen erwiesen, da diese weniger zu Verfärbungen der Bildempfangsschicht neigen.

In vorteilhafter Weise wird bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials die verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung während des Entwicklungsprozesses oxidiert unter Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann eine erfindungsgemäß verwendbare Redox-Verbindung. Das Reaktionsprodukt der Oxidation unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wodurch diffusionsfähiger Farbstoff oder diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung bildweise freigesetzt wird, die dann unter Erzeugung eines Farbstoffbildes in die Bildempfangsschicht diffundiert. Die diffusionsfähige Verbindung ist dabei in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit übertragbar entweder aufgrund ihrer öiffusionsfähigkeit oder durch Vorhandensein von einer oder mehreren löslichmachenden Gruppen.

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Bei der Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen ist die Erzeugung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffen eine Funktion der Entwicklung mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung von entweder negativen oder direktpostiven Silberbildern in der oder den Emulsionsschichten. Werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen verwendet, die direkt-positive Silberbilder liefern, d.h. werden beispielsweise direkt-positive Emulsionen vom sog. Innsnbildtyp verwendet oder solarieierende Emulsionen, die in den nicht-exponierten Bezirken entwickelt werden, so werden positive Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten. Nach der Exponierung eines solchen Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit de verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den nicht-exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsinnsschichten. Die in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit vorhandenen Entwicklerverbindung entwickeln die Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-exponierten Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Emulsionsschichten sind), wobei die Entwicklerverbindung bildweise entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die Bildfarbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen, worauf die oxidierten Verbindungen einer basen-katalysierten Reaktion unterliegen, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung unter Freisetzen von vorgebildeten Farbstoffen als Funktion der bildweisen Exponierung einer jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Originalvorlage. Nach dem die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Einwirkung gebracht worden ist, sorgt eine den pH-Wert vermindernde Schicht in der Aufzeichnungseinheit für die Verminderung des pH-Wertes der Aufzeichnungseinheit (oder des Bildempfangsmaterials) unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und Stabilisierung des erzeugten Bildes.

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Vorteilhafte Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind direktpositive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, zun Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder überwiegend auf ihrer Oberfläche erzeugen. Derartige Innenbildsrmlsionen sind beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 761 276, 3 935 014 und 3 957 bekannt. Innanbild-Silberhalogenidsriulsionen lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die erzielt wird, wann derartige Emulsionen mit sog. "Innenbild"-Entwicklem srtwickelt werden, w* Vergleich zu der maximalen Dichte, die dann erzielt wird, wenn Entwickler vom sog. "Oberflächentyp" verwendet werden.

Besonders geeignete Emulsionen vom Innenbildtyp sind solche,bei denen, wird eine Probe der Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen und die Schicht einer Lichtintensitätsskala eine bestimmte Zeitspanne lang exponiert, beispielsweise 0,01 bis 1 Sekunde lang und wird die Schicht 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem Entwickler vom Innenbildtyp entwickelt, eine maximale Dichte erzielt wird, die mindestens 5 mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20°C in einem Entwicklsr B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt wird.

Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung eines Entwicklers A mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers B.

Entwickler A

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-arainophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

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mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Entwickler E

p-iiydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

mit Wassor aufgefüllt auf 1 Liter.

De Silberhalogenidemulsionen von Innenhildtyp liefern, wenn sie in Gegenwart eines Schleiermittels oder keimbildender Mittel entwickelt werden, direkt-positive Silberbilder. Derartige Emulsionen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien.

Werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien solarisierende direkt-positive Silberhalogenidemulsionsn verwendet, so können diese aus üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen bestehen, die in wirksamer Weise verschleiert wurden, und zwar entweder auf chemischem Wege, beispielsweise durch Verwendung von Reduktionsmitteln oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Uinkehrkurve entspricht, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 297.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch aus negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.

Das Silberhalogenid der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon

bestehen.

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Bei den Emulsionen, die zur Herstellung der erf indungsgemäßer. Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseirihei ten verwendet werden, kann es sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren im Rahmen von Bild-Umkehrverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind. Im Falle derartiger Verfahren werden die erfindungsgemäß verwendeten Redox-Verbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht verwendet, die benachbart zu einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Im Falle entsprechender Aufzeichnungssinheiten enthalten diese wiederum ein Silberhalogenidlösungsmittel, das vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behältermit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit untergebracht wird.

Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können in der üblichen Reihenfolge auf einem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite, worauf die grün-empfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder einegelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blau-empfindlichen und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaues Licht zu absorbieren oder abzufiltern, das durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht folgt und schließlich die grünempfindliche Schicht.

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Der aufspaltbare Behälter für die Aufnahme der Entwicklungsflüssigkeit kann von beliebiger Struktur sein und beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 3 724 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist. Im allgemeinen liegen derartige Behälter in Form von flachen Taschen aus einem blattförmigen, für Flüssigkeit und Luft undurchlässigen Material vor, das einmal längs um sich selbst gefaltet ist und somit zwei Wände bildet, die längs ihrer Kanten miteinander versiegelt werden, unter Erzeugung eines Hohlraumes, indem die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht wird.

Die Bildempfangsschicht kann aus irgendeiner der üblichen bekannten Bildempfangsschichten bestehen, solange sie nur dazu geeignet ist, die in die Schicht diffundierten Farbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Der im Einzelfalle optimale Aufbau einer Bildempfangsschicht hängt natürlich von dem Typ der zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu heizer so kann die Bildempfangsschicht in entsprechender Weise basische polymere Beizmittel enthalten oder aus solchen aufgebaut sein.

Besonders vorteilhafte Beizmittel sind kationische Beizmittel, beispielsweise polymere Stoffe mit quaternären Stickstoffgruppen und mindestens zwei aromatischen Kernen pro quaternärem Stickstoffatom im Polymerkation, das heißt auf jedes positiv geladene Stickstoffatom entfallen mindestens zwei aromatische Kerne. In vorteilhafter Weise sind derartige Polymere praktisch frei von Carboxygruppen. Derartige besonders vorteilhafte polymere kationische Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 3 709 690, 3 898 0*8 und 3 958 995 bekannt.

Durch Verwendung von den pH-Wert vermindernden Stoffen im Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des Öbertragungsbildes erhöhen. Im allgemeinen soll durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht oder eines den pH-Wert vermindernden Materials eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit erreicht werden. Als den pH-Wert

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vermindernde Stoffe sind beispielsweise polymere Säuren, z.B. des aus der US-PS 3 362 819 bekannten Tyns oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und dergleichen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 584 030 beschrieben werden, geeignet. Derartig?, den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-'.v'ert der Aufzeichnungssinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses. Des weiteren wird unter Stabilisierung des erzeugten Farbbildes eine weitare Farbstoffübertrajjung verhindart oder unterdrückt.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit kann des weiteren zusätzlich eine sog. Verzögerungs- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht aufweisen, welche die pH-Wertveriainderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch die inerte Schicht diffundiert, steuert. Die Verzögerungs- oder Steuerschicht kann des weiteren die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d.h. sie kann beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 30⁰C erfolgt.

Bei den alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten kann es sich um übliche wäßrige Lösungen eines alkalischen Stoffes, z.B. um wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, wie beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 und vorzugsweise mit einer Entwicklerverbindung, handeln. Die Lösung kann des weiteren einen die Viskosität erhöhenden Stoff enthalten, z.B. ein Former von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose.

Enthält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake, lichtreflektierende Schicht, so kann diese in üblicher be-

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kannter Weise aus in einem Bindemittel dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beliebige übliche bekannte Schichtträger verwendet werden, solange diese dia nhotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnun^ssinheitsn nicht nachteilig beeinträchtigen und diwensionsstabil sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Product Licensing Index" (Research Disclosure), Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Abschnitt I.

!ja folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Redox-Verbindungen näher beschrieben werden.

Herstellung von Verbindung XXV:

NII(C

Zu 6,5 g des Esters a wurden 35,3 g Di-n-dodecylamin zugegeben. Die Mischung wurde dann mittels eines Ölbades 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Temperatur des Ölbades auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei das Phenol-Nebenprodukt im Vakuum abgesaugt wurde. Das auf Äse Weise erhaltene bernsteinfarbene Ul wurde dann im heißen Zustand zu 400 ml η-Hexan zugegeben. Beim Abkühlen und Stehenlassen schied sich kein Niederschlag ab. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen, wobei ein Ol hinterblieb, aus dem sich beim Abkühlen in einem Trockeneis-Acetonbad ein gelber Niederschlag abschied. Durch Umkristallisation aus

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Äthylalkohol wurden hellgelbe Kristalle erhalten. Nach einer zweiten Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden praktisch farblose Kristalle mit sinem Schmelzpunkt von .30 bis 32⁰C erhalten.

Stufe 2:

^N(C12^H25⁵2

Zu 15,0 g des Naphthols Ib, gelöst in einer Mischung aus Methanol, Natriumhydroxid und Tetrahydrofuran, wurde bei O⁰C eine Diazoniumsalzlösung, hergestellt aus 3,7 g p-Anisidin, 30 ml Wasser, 9,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 2,1 g Natriumnitrit, gelöst in 30 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang bei 5°C gerührt. Unter kräftigem Rühren wurde dann eine Lösung von 25 ml Eisessig in 300 ml Eiswasser zugesetzt. Der ausgefällte kräftig orange-farbene Niederschlag nahm dabei einen hellbraunen FArbton an. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.

Stufe 3:

)H

N-N

CH,

Na₂S₂O₄

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Zu 9,2 g des Azonaphthols c, gelöst in 200 ml heißem Äthanol wurde eine Lösung aus 6,0 g Natriumdithionit in 50 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur kräftig gerührt. Nach einer halben Stunde hatte die dunkelfarbige Lösung einen hellgelben Farbton angenommen und es hatte sich auf der Lösung sichtbar ein öl abgeschieden. Die Reaktionsmischung wurde noch eine weitere halbe Stunde lang unter Rühren erhitzt, worauf sie in einem Eisbad unter kräftigem Rühren abgekühlt wurde. Bei einer Temperatur von etwa S⁰C verfestigte sich das helle öl. Der ausgefallene, fast weiße Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation aus η-Hexan wurden fast weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56⁰C erhalten.

Stufe 4:

CN(C

Verbindung XXV

Zu 4,0 g des Aminonaphthole d, gelöst in 50 ml trockenem Pyridin wurden 2,8 g des Sulfonylchlorides e bei 12⁰C unter Stickstoff zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 15⁰C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 2 Stunden bei 15°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einer Mischung aus 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und etwa 50 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren Regeben. Das ausgefallene Rsaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen Durch zweimalige Umkristallisation aus Acetonitril wurden 2,5 g gelb-orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93°C erhalten.

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Herstellung der Verbindung XXI

OH

Pyridin Verbindung XXI

OCII-

Zu 3,0 g des Aminonaphthols ύ (hergestellt gemäß den Verfahrensstufen 1 bis 3 der Verbindung XXV), gelöst in 50 ml trockenem Pyridin wurden 2,6 g des SulfonylchloriJes f_ bei 15°C und unter Stickstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunder lang bei 15 C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einer Mischung von 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 50 ml Wasser unter kräftigem Ri'hren zugegeben. Es fiel ein purpurfarbenes Reaktionsprodukt aus, das abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat wurden 2,1 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188°C erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Lösungs-Entwicklung:

Es wurden mehrere farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der im folgenden angegebenen Struktur hergestellt. Die Konzentrationen der einzelnen Verbindungen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, sind jeweils in Cramm/Metpr' angegeben. Die Konzentrationen an Silberhalogenid sind als Silber angegeben.

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Die Aufzeichnungsmaterialien bestanden aus einem Celluloseacetatfilmschichttrüger, auf den zunächst eine negativ arbeitende Silberlialogenidemulsionsschicht mit 1,35 g Silber, 2,70 g Gelatine und einer einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung der im folgenden angegebenen Struktur, gelöst in Diäthyllauramid (1/2 ihres Gewichtes) aufgetragen wurde. Auf die Silberhalosenidemulsionsschicht wurde dann noch eine Gelatine-Deckschicht mit 1,08 g Gelatine aufgebracht.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit £iiXW*lx einen blaugrünen, einen pumurroten bzw. einen gelben Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen des Standes der Technik hergestellt, wobei die zu Vergleichszwecken verwendeten Redox-Verbindungen aus Verbindungen bestanden, die die gleichen blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffe freisetzten.

Die verwendeten Redox-Verbindungen entsprachen den im folgenden angegebenen Strukturformeln:

Aufzeichnungsmaterial mit einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung

OH

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A (Vergleich)

Verbindung 12 gemäß US-PS 3 942 087

R₁ - H;

^R2 ■

Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 0,92 ρ verwendet.

B (gemäß Erfindung) Verbindung II und

R₂ " C₁₂H₂₅-n (jeweils)

Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 0,97 g verwendet,

Aufzeichnungsmaterial mit einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung

NHSO

•N-N

CH₃SO₂NH

SO₂NHC(CH₃)

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C (Vergleich) Verbindung 6 gemäß US-PS 3 932

R₁ = II; ' 2

Dis Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,02 ρ verwendet

D (Erfindung) Verbindung XII und

-n (jeweils)

Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,13 g verwendet.

Aufzeichnungsmaterial mit einer einen gelben Farbstoff liefernden Redox-Vsrbindung

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L· (Vergleich) Verbindung 1 gemäß US-PS 3 9 23 510

R₁ - H;

- (CH₂)₄0-

F (Erfindung) Verbindung XXX

R₁ und R₂ - "C₁₂ ¹^s"¹¹ (J^eweils) Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,30 g verwandet.

Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach durch Eintauchen in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

NaOH 2,2 β

Na₃PO₄ 38,8 g

Na₂SO₃ 4,85 ρ

KBr 1o,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

4-IIydroxymethyl-4-methyl-1 phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert eingestellt auf 11,5.

Die Aufzeichnungsmaterialien A und B wurden 8 Minuten lang bei 24 C entwickelt und die Aufzeichnungsmaterialien C und D 6 Minuten bei 24⁰C. Die Aufzeichnungsmaterialien E und F wurden 3 Minuten lang bei 24°C entwickelt. Sämtliche Prüflinge wurden dann 1 Minute lan3 gewässert, 2 Minuten lang bleich-fixiert, nochmals 2 Minuten lang gewässert und danach 1 Minute lang in eine Pufferlösung eines pH-

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Wertes von 7,0 eingetaucht. Es wurden Farbbilder mit graduierten Dichtestufen erhalten.

In den Figuren 1, 2 und 3 sind die Bilddichten in Abhängigkeit von der Belichtung aufgetragen.

Aus den erhaltenen Kurven ergibt sich, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen hergestellten Aufzcichnungsmaterialien eine beträchtlich erhöhte photo«ranhische Hmpfindlichkeit sowie eine beträchtliche Verminderung der Minimumdichten zeigen. Zur Ermittlung des Gelb-Schleiers wurde die Dichte gegenüber blauem Licht in den D . -Bezirken der Farbstoffbilder gemäß Figuren 1 und 2 gemessen. Es ergaben sich Werte von 0,16 gegenüber 0,09 im Falle der Aufzeichnungsmaterialien A gegenüber B und von 0,21 gegenüber 0,12
für die Aufzeichnungsmaterialien C gegenüber D.

Beispiel 2

Um die Ergebnisse bei verschiedenen Entwicklungs-pH-Werten bei Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen und solchen des Standes der Technik miteinander vergleiche^ zu können, wurden zwei weitere farbphotographische Aufzeichnungsnaterialien entsprechend den Aufzeichnungsmaterialien C und D des Beispieles 1 von folgenden Aufbau hergestellt:

Aufzeichnungsmaterial C (Vergleich)

Auf einen Celluloseacetatschichtträger wurde zunächst eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,08 g Silber, 2,16 g Gelatine und 1,35 g der Verbindung Nr. 6 der US-PS 3 932 380, gelöst in 0,68 g Diäthvllauraraid aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatine-Deckschicht aus 1,08 g Gelatine aufgebracht.

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Aufzeichnungsrmterial H (gemäß Erfindung)

Auf einen Celluloseacetatschichttrügcr wurde zunächst eine negativarbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,35 g Silber, 2,16 g Gelatine und 1,08 g der Verbindung 12, gelöst in 0,54 g Dicithyllauraniid aufgebracht. Auf diese Shicht wurde dann noch sr.e Gelatine-Deckschicht mit 1,08 g Gelatine aufgebracht.

Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Testobjekt mit graduierten nichtestufen belichtet und dadurch belichtet, daß Abschnitte der Prüflinge in Entwicklerlösungen eingetaucht wurden, die sich lediglich im pH-Wert voneinander unterschieden. Die Eintauchzeiten betrugen 1 1/2 und 6 Minuten. Die EntwicklungstempeTatur lag bei 38⁰C. Das Entwicklungsverfahren bestand aus folgenden Verfahrensstufen:

Entwickeln 1 1/2 oder 6 Minuten

Wässern 1 Minute

Bleich-Fixieren 2 Minuten

Wässern 1 Minute

Stabilisieren (pH - 7,0 - Puffer) 1 Minute

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Kaliumbromid 5-Methylbenzotriazol

^Hydroxymethyl-^methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon

Kaliumphosphat mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert eingestellt mit KOH gemäß Tabellen Ia und Ib.

Die sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten durch Auftragen ier Dichten der Farbstoffbilder in Abhängigkeit von der Exponierung. )ie erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabelle Ia und Ib zulammengesteilt.

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10	»	0	g
0	>	1
0	,3		S
38	»8		g

Tabelle la

1,5 Minuten-Entwicklung

	pH	Blau Ver gleich	min Verb. XII	Grün Ver gleich	min Verb. XII	Grün Ver gleich	max Verb. XII
	13,7	0,34	0,17	0,30	0,13	3,6	1,84
	12,5		0,15		0,20		3,3
ι (O	12,0	0,33	0,13	0,87	0,26	3,9	3,2
O (O	11,5	0,39	0,18	1,33	0,63	4,0	3,4
00	11,0	0,53	0,32	2,32	1,52	4,0	3,4
K>	10,5	0,71	0,47	3,28	2,26	3,9	3,5
O OO	10,0	0,91	0,59	4,20	2,74	4,2	3,5

Max. entw.	Silber
Vergleich	Verb. XII
0,51	0,41
	0,37
0,48	0,33
0,44	0,32
0,30	0,24
0,14	0,22
0,05	0,18

Die in der Spalte "Max. entw. Silber" angegebenen Werte stellen die analytisch
ermittelten Silberwerte in g/m in den maximal belichteten Bezirken der Prüflinge dar.

Die verminderte maximale Farbstoffdichte ist das Ergebnis einer Schleierentwicklung, deshalb die Freisetzung von Farbstoff in nicht-exponierten Bezirken.

ro ^j cn

cn cn cn

	PH	Blau Ver gleich	min Verb. XII	Grün Ver gleich	6,0	Tabelle Ib	max Verb. XII	Max. entw. Vergleich	Silber* Verb. XII
	13,7	0,33	0,20	0,24	min Verb. XII	Minuten-Entwicklung	0,20++	0,68	0,65
	12,5		0,17		0,19	Grün Ver gleich	2,1 + +		0,57
	12,Ü	0,28	0,15	0,64	0,18	1,6	3,1	0,69	0,52
co	11 ,5	0,30	0,14	0,82	0,18		3,3	0,69	0,53
O (O	11 ,0	0,34	0,17	1 ,28	0,22	3,7	3,4	0,60	0,50
OO	10,5	0,56	0,32	2,32	0,50	3,3	3,4	0,37	0,38
κ>	10,0	0,85	0,49	3,83	1 ,45	3,9	3,5	0,18	0,31
CJ					2,40	4,0
σ>				4,4

Die in der Spalte "Max. entw. Silber" angegebenen Werte stellen die analytisch
ermittelten Silberwerte in g/m
linge dar.

in den maximal belichteten Bezirken der PrüfDie verminderte maximale Farbstoffdichte ist das Ergebnis einer Schleiersntwick·
lung, deshalb die Freisetzung von Farbstoff in nicht-exponierten Bezirken.

Aus den Daten der Tabellen Ia und Ib ergeben sich die folgenden Vorteile für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien:

(1) Verminderte Grün-D . j=-Werte für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien. Hieraus ergibt sich eine effektivere Freisetzung von Farbstoff pro Einheit entwickeltem Silber im Falle der erf indungsgemrißer? Aufzeichnungsmaterialien.

(2) Verminderte Blau-D i_n-''ferte iw Falle der erfindungsgemäßen

Aufzeichnunrismaterialien im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien. Dieser Effekt ist vermutlich zurückzuführen auf einen verminderten Gelbschleier oder eine verminderte Gelbverfärbung von noch vorhandenen Ballastgruppen aufweisenden Tr/igerresten, wie auch auf verminderte Mengen an rückständigem Farbstoff.

(3) Verbesserte Bildauflösung im Falle der erfindungsgemäßen Aufze-ichnungsmaterialien, insbesondere dann, wenn bei vergleichsweise niedrigen pH-Werten entwickelt wird, wie sich aus dem großen Unterschied zwischen Grün-D . -Werten und Grün-D -Werten im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien ergibt.

(4) Schnellere Entwicklung. Dies folgt aus der Freisetzung von Farbstoff von nicht exponierten Bezirken bei erhöhten pH-Werten, woraus sich ergibt, daß die Entwicklungszeiten in diesem Beispiel im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu lang waren.

Beispiel 3 Farbbild-Öbertragungsverfahren

Zunächst wurde ein Vergleichsmaterial unter Verwendung von Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen auf Sulfonamidonaphtholbasis des Standes der Technik hergestellt. Das Aufzeichnungsma terial wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden aufgeführten, in geeigneter Weise gehärteten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Poly(äthylenterephthaiat)filmschicht-

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träger aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf g/m Trägerfläche. Die Silherhalogenidkonzentrationen beziehen sich auf Silber.

Aufzeichnungsmaterial I (Vergleichsmaterinl)

(1) bine Bildempfangsschicht aus 2,16 g eines Latex-Beizmittels aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, N-Benzy]-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat und Divinylbenzol sowie 2,16 g Gelatine;

(2) eine reflektierende Gelatine-Titandioxidschicht mit 21,60 g Titandioxid und 3,24 g Gelatine;

2,70

(3) eine opake Schicht aus £$>>$ g Ruß und 1 ,73g Gelatine;

(4) eine Schicht mit 0,59 g der einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung A, gelöst in 0,30 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,08 g Gelatine;

(5) eine rot-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht mit 1,35g Silber, 1,35 g Gelatine, 16 g 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber, 3,5 mg 1"Z 4-(2-Formylhydriri.no)-phenyl_7-3-phenylthioharnstoff pro Mol Silber, 85 mg 1-Acetyl-2-{p-/~5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido_7phenyl} hydrazin pro Mol Silber;

(6) eine Gelatine-Zwischenschicht mit 1,62 g Gelatine und 1,30 g 2,5-Di-sec.-dodecy!hydrochinon;

(7) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindung B, gelöst in 0,27 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,22 g Gelatine;

(8) eine grün-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht mit 1,35 g Silber und 1,35 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber,

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2,5 mg 1-^~4-(2-Fomylhydrazino)phenyl_7-3-pheny!thioharnstoff pro Mol Silber und 70 mg 1-Acetyl-2-{p-^~5-amino-2-(2,4-dit.-pentylphenoxy)-benzamido_7-phenyl}hydrazin pro Mol Silber;

(9) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 1,62 g Gelatine sowie 1,30 g 2,5-i)i-sec. -dodecylhydrochinon;

(10) eine Schicht mit 0,65 g der einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung C, gelöst in 0,32 £ Diäthyllauramid, disper-

in 1,46 g Gelatine;

(11) eine blau-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht mit 1,24 g Silber und 1,24 g Gelatine soAvie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber, 3,3 mg 1-/~4-(2-formylhydrazino)phenyl-3-phenylthioharnstoff nro Mol Silber sowie 80 mg 1-Acetyl-2-{p-/~5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido_7-phsnyl}hydrazin pro Mol Silber;

(12) eine Gelatine-Deckschicht aus 0,89 g Gelatins. Die struktur der Verbindungen A, B und C war wie folgt: Verbindung A

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Verbindung

CIi₃SO₂XlI-

Verbindung C

JIl

Des weiteren wurde ein weiteres \ufzeichnun^smateri-il der angegebenen Struktur hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der verwendeten Bildfarbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen geringere Konzentrationen an erfindungsgemä^ verwendbaren Redox-Verbindungen verwendet wurden, wobei die Farbstoffe abspaltenden Redox-Verbindungen derart ausgewählt wurden, daß sie die gleichen Farbstoffe freisetzen, wie die entsprechenden Verbindungen des Vergleichsmaterials. Auch wurden geringere Konzentrationen an Silberhalogenidemulsionen und Gelatine sowie erhöhte Mengen an Keimbildnern verwendet. Das erfindungsgenuiße Auf-

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zeichnungsinatsrial entsprach soir.it folgendem Aufbau: Auf zsichnun^si.aterial J (-remäft Erfindung)

(1-3) die Schichten entsprachen Jen Schichten des Vergleichsmaterials ;

(4) es wurden 0,32 £ der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbir.duns IV, gelöst in 0,16 g Dirithyllauramid und dispergiert in 1,08 g Gelatins verwendet;

(5) die rot-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber und 0,92 g Gelatine;

schicht

(6) die Zwischenschicht entsprach der Zwischen/des Vergleichsmaterials ;

(7) es wurden 0,32 g der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung XII, gelöst in 0,16 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,22 g Gelatine verwendet;

(8) die grün-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber und 0,92 g Gelatine;

(9) die Zwischenschicht entsprach der Zwischenschicht des Vergleichsmaterials ;

(10) die Schicht enthielt 0,43 g der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung XXIX, gelöst in 0,22 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,46 g Gelatine;

(11) die blauempfindliche, direkt-positive Silberbroraidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber sowie 0,92 g Gelatine;

(12) die Deckschicht entsprach der Deckschicht des Vergleichspiaterials.

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Abschnitte der beiden Auf zei chnun.<;smat?ri alien vurden durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dicktestufen belichtet. Die belichteten Abschnitte wurden dann bei 22 C entwickelt, in dem ein zwischen die Aufzeichnung^materialien und ein transnarentes Deckblatt eingeführter aufspaltbarar Behälter mit viskoser Entwicklungsflüssigkeit aufgespalten wurde. Die Fintwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 4 6,8 ς

.Natriumsulfit 1,0 g

5-M3thylbenzotriazol 3,8 ς

4-Ilydroxymethyl-4-methyl- 1 -phenyl-3-pyrazolidon 12,0 ~

t.-Butylliydrochinon 0,3 g

Kaliumfluorid 10,0 g Rußdispersion, angegeben als Ruß 17 2,°

Carboxymethylcellulose 44,0 «τ mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Das Deckblatt bestand aus einem transparenten Poly ('ithylenterephthalat)schichtträger, auf den aufgetragen waren:

(1) eine Polyacrylsäureschicht mit 189 ineq/m ;

(2) eine Steuerschicht mit 2,16 ρ einer ^Mischung aus 89% Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40$ und 11% eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (ungefähr zu 50% hydrolysiert);

(3) eine zweite Steuerschicht aus 2,16 g/m einer Latexdisnersion

eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

Es wurden mehrfarbige Übertragungsbilder in den Bildempfangsschichten erzeugt, die durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet werden konnten. Von den erhaltenen Bildern wurden die charakteristischen Dichtekurven (Dichte in Abhängigkeit von der Belichtung) aufgenommen. Sie sind in den Figuren 4 und dargestellt.

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Aus einer Betrachtung der Figuren 4 und 5 ergibt sich, daß praktisch gleiche Farbstoffdichten im Falle beider Aufzeichnunjismaterialien erhalten wurden, obgleich zur Herstellung dzs erfinilun^sgemäßen Auf zeichnun^sraaterials ssringere Konzentrationen an Silberhalogenid, Gelatine und ßildfarbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen verwendet wurden. Des i\'3iteren ergibt sich eine beträchtlich erhöhte ümpf indlichkei t im Falle des arfindungsgemäßDn Auf zeichnun^sinaterials, insbesondere im Falle der grün-empfindlichen Schicht.

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6f

Leerseite

Claims (6)

1. außer samstags -> ς /

   PATENTANSPRÜCHE 1. Dezember 1977

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe aufweisende Kedox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation und Einwirkung von Alkali eine photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als nicht-diffusionsfähige Redox-Verbindung mindestens eine eine N,N-di-substituierte Carbamoylgruppe als Ballastgruppe aufweisende Verbindung der folgenden Formel enthält:

   NHSO₂-A

   in der bedeuten:

   R₁ und R₉ jeweils eine aliphatische oder alicyclische

   Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromati sche Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;

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   . ro

   - - CO

   .. ro

   G sine Gruppe einer der Formeln: -OR₅ oder -NHR₅,

   in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 his 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₉-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;

   Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und

   A einen photographisch wirksamen Rest.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Redox-Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der sich die Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl-Ballastgruppe in meta-Stellung zur Sulfonamidogruppe befindet.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Redox-Verbindung der folgenden Formel enthält:

   worin G, A, Rj und R~ die bereits angegebene Bedeutung haben und X für die Atoae steht, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlich sind.

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4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest steht.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Redox-Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin R^ und R₂ jeweils geradkettig oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit insgesamt 8 bis 50 C-Atomen darstellen, in der ferner G für eine Hydroxylgruppe steht und A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest.
6. 6. Aufzeiclinungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine aus einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

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