DE2853584A1

DE2853584A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2853584A1
Application number: DE19782853584
Authority: DE
Inventors: Colin Holstead; Kenneth Norman Kilminster
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2411220A1; US4273708A; JPS5499431A; US4195993A; CA1106363A; JPS6156500B2; FR2411220B1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit einem Gehalt an einer nicht-diffusionsfähigen Verbindung, die einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff zu liefern vermag.

Zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht bestehen. Viele der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen entsprechen der Struktur CAR-CoI, worin CoI eine Farbstoffkomponente darstellt, z.B. den Rest eines Farbstoffes oder einer einen Farbstoff liefernden Verbindung und worin CAR ein Trägerrest oder ein Steuerrest ist, der als Funktion (positiv oder negativ) des alkalischen Entwicklungsprozesses den Farbstoffrest CoI in diffusionsfähiger Form freisetzt.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu verwenden und das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zu bringen, um die Mobilität mindestens eines Teiles der einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen bildweise zu verändern, z.B. unter Freisetzung eines Farbstoffes oder einer ehen Farbstoff liefernden Komponente. Dabei ist es insbesondere der Trägerrest, der bestimmt, in welcher Form die Farbstofffreisetzung erfolgt. Beispielsweise kann die Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes durch Abspaltung des Trägerrestes vom Farbstoff durch Reaktion mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung herbeigeführt werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 698 897, die GB-PS 1 405 662 und die Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Item 9255, Dezember 1971.

903824/Ö904

1853584

Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele Farbstoffe oder Farbstoff« freisetzende Verbindungen, die im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendbar sind, insbesondere blaugrüne Farbstoffe und blaugrüne Farbstoffe liefernde Verbindungen bezüglich ihrer Licht- und Wärmestabilitätseigenschaften, bezüglich ihrer Diffusionsgeschwindigkeit während des Entwicklungsprozesses und bezüglich ihrer spektralen Absorptionscharakteristika noch nicht voll befriedigen.

Obgleich manche der bekannten Farbstoffe freisetzenden Verbindungen in einem oder zwei Punkten ausreichende oder befriedigende Eigenschaften aufweisen, besteht ein Mangel an solchen Verbindungen, die in allen drei Punkten befriedigende Eigenschaften aufweisen, d.h. eine gute Licht- und Wärmestabilität, eine befriedigende Diffusionsgeschwindigkeit während des Entwicklungsprozesses und die des weiteren vorteilhafte spektrale Absorptionscharakteristika aufweisen.

Aus der US-PS 4 013 635 sind beispielsweise Bildfarbstoffe liefernde Redox-Verbindungen bekannt, die zur Herstellung von farbphotographischen Bildern geeignet sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus der US-PS 4013 635 bekannten Verbindungen vergleichsweise instabil sind, wenn sie der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung \tar es demzufolge neue Farbstoffe liefernde Verbindungen aufzufinden, die Farbstoffe oder Farbstoffbildner freizusetzen vermögen, mit denen sich Bilder verbesserter Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften und scharfen spektralen Absorptionskurven vorteilhafter Form und enger Bandbreite in kurzer Zeit nach Einleitung des Entwicklungsprozesses herstellen lassen.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit blaugrüne Farbstoffe liefernden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel lösen läßt:

853584

OH

CONRR

worin bedeuten:

R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopentyl- oder Hexylrest, wobei gilt, daß der Alkylrest gegebenenfalls auch substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Häogenatom und beispielsweise aus einem Chlormethylrest bestehen kann;

einen Rest einer der Formeln:

COOH

oder

JTX

CAR

oder gemeinsam mit R und dem Stickstoffatom an dem R und

7
R sitzen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls durch einen Carboxyrest substituiert sein kann, erforderlichen Atome;

R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie für R angegeben oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest oder einen Rest der Formel -NR R¹², worin R¹¹ für einen Alkylrest wie für

*098'2V/090*

-U-

R angegeben steht oder für einen Arylrest, wie für R angegeben und worin R die Bedeutung eines Alkylrestes

wie für pJ angegeben hat, in welchem Falle beispielsweise

1112 ein üiäthylaminorest vorliegt, oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5 bis 7 Ringgliedern erforderlichen Atome;

X einen Rest einer der Formeln -CO- oder -S0₂~;

R einen Rest der Formel -COOH oder einen Rest -CAR, der sich in der meta- oderpara-Position zu X im Benzolring befindet und

-CAR einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.

Die Verbindung muß dabei mindestens einen Rest -CAR enthalten

2
und, ausgenommen dann, wenn R und R einen heterocyclischen Rest bilden und X für den Rest -SO- steht, mindestens einen Carboxyrest.

2
Bilden R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom an dem sie sitzen einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, so kann dieser beispielsweise aus einem Morpholin-, Piperazin-, Piperidin-, Pyrazolidin-, Imidazolidin-, Pyrrolidin- oder Oxazolidinring bestehen.

11 12

In vorteilhafter Weise besteht auch der durch R und R vervollständigte heterocyclische Ring aus einem heterocyclischen Ring des angegebenen Typs.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Azofarbstoffe frei. - setzenden Verbindungen der angegebenen Formel können -CAR-Reste von verschiedenster Struktur aufweisen. Je nach der Natur des ausgewählten Ballastträgers,

103824/0904

"können verschiedene Reste henötigt werden, um den Trägerrest an den Farbstoff oder den Farbstoff liefernden Jlest zu binden. Derartige Bindeglieder oder verbindende Reste lassen sich als Teil des CAR-Restes betrachten. Zu beachten ist des weiteren, daß, wenn ein Farbstoff oder ein Farbstoff erzeugender Rest von einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung freigesetzt wird, die Aufspaltung an einer solchen Stelle stattfinden kann, daß ein Teil des Bindegliedes oder das gesamte Bindeglied, sofern ein solches vorhanden ist, sowie auch ein Teil des Ballastrestes mit dem Farbstoff mit in die Bildempfangsschicht übertragen werden kann.

Die erfindungsgemäß ven^endbaren Farbstoffe liefernden Verbindungen der angegebenen Struktur können somit übliche bekannte -CAR-Reste aufweisen. Typische geeignete -CAR-Reste sind beispielsweise bekannt aus den US-PS.3 227 550, 3 628 952, 3 227 552 und 3 844 (Farbstoffe werden durch chromogene Kupplung freigesetzt); US-PS 3 443 939 und 3 443 940 (Farbstoffe werden durch einen intramolekularen Ringschluß freigesetzt); US-PS 3 698 897 und 3 725 062 (Farbstoffe werden von Hydrochinonderivaten freigesetzt);

US-PS 3 728 113 (Farbstoffe vverden von einem quaternären Kydrochinonylmethylsalz freigesetzt); US-PS 3 719 489 und 3 443 941 (durch Silberionen induzierte Farbstofffreisetzung);

US-PS 3 245 789 und 3 980 479, CA-PS 602 607, GB-PS 1 464 104, Literatürstelle "Research Disclosure "14447, April 1976, US-Patentanmeldung mit der Serial No. 775 025 (Freisetzung von Farbstoffen nach verschiedenen Mechanismen)und anderen Literaturstellen, beispielsweise den DT-OS 2 505 248 und 2 729 820 sowie der US-PS 4 055 428.

In besonders vorteilhafter Weise läßt sich ein Rest-CAR durch die folgende Formel darstellen:

(Ballast-Träger-Bindeglied)-

909824/0904

2933584

worin bedeuten:

Ballast einen organischen Ballastrest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die Verbindung in dem Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

Träger ein oxidierbarer acyclischer, carbocyclischer oder heterocyclischer Rest und

Bindeglied ein Rest, der nach Oxidation des Trägers auf hydrolytischem Wege aufspaltbar ist, und zwar unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes. Das Bindeglied kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:

+NHSO₂-,

0
+NH-P-O-

O-Alkyl

+NHSO

SO₂NH-

+NIISO₂ (CH₂) ₃NHSO₂-, +NHSO₂—Γ

+NHSO

CONH-

, +NHSO₂

NHSO₂-, COOH

NIISO--

worin das "+" die Bindungsposition des Trägers markiert.

Die Ballastgruppe in der angegebenen Formel ist nicht kritisch, solange diese nur zur Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung beiträgt oder die Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung bewirkt. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sein können, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die ebenfalls indirekt an das Molekül gebunden sein können oder aber direkt an den carbocyclischen oder heterocyclischen Kern ankondensiert sein können.

009824/090*

Geeignete Ballastgruppen weisen in der Regel mindestens 8 C-Atome auf und können beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten primären oder sekundären Alkylresten mit 8 bis 22 C-Atomen bestehen, Carbamoy1resten mit 8 bis 30 C-Atomen, z.B. der Formeln: -CONH(CH₂)^-O-C₆H₃ (C₅II₁₁) ₂ oder -CON(C₁ ^₂^2 ^{oder aus} Ketoresten mit 8 bis 30 C-Atomen, z.B. der Formel -CO-C₁₇II₃₅-CO-Cv-H₄-^t-C₁₂H₂₅) oder aber Sulfamoylresten mit 9 bis 30 C-Atomen, z.B. der Formel -SO

Typische Beispiele für Feste -CAB. der angegebenen Struktur finden sich in der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seiten 68-74 und der Literaturstelle "Research Disclosure", April 1977, Seiten 32-39.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Verbindungen ervriesen, in der der Rest -CAR ein Rest der folgenden Formel ist:

worin bedeuten: NHSO₂L-Ballast eine Ballastgruppe ivie oben angegeben;

D ein Rest der Formel ~0R oder -NHR in ortho- oder para-Position zu dem Rest -NHSO₇L-, wobei gilt, daß R für ein Wasserstoffatom

steht oder einem hydrolysierbaren Rest und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei wiederum gilt, daß, λΐβηη R für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mehr als 8 C-Atomen steht, R einen Teil oder die gesamte Ballastgruppe darstellen kann;

853584

Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome oder die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, beispielsweise eines Pyrazolon- oder Pyriinidinringes;

j = 1 oder 2 und - 2» wenn D ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R ein Wasserstoffatom ist oder einen Allcylrest mit weniger als 8 C-Atomen darstellt und

L ein Bindeglied einer der folgenden Formeln:

⁶-."Π 5 nripr -Y³-.T-Kn⁶-

•±- X-(NR -J) oder -X-J-NP.

worin wiederum bedeuten:

3 7 7

Ci) X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R -L' -R -, worin die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und jeweils stehen für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen;

(ii) L' einen bivalenten Rest, bestehend aus einem Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest;

(iii) η = 0 oder 1;

(iv) ρ = 1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder O, wenn η = O ist, vorausgesetzt daß, wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoff atome beider Reste R nicht über 14 liegt;

(v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

Cvi) J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; (vii) q - O oder 1 und

!853584

(viii.) m = O, 1 oder 2.

Steht Y für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphfhalinkernes erforderlich"sind, so kann die Ballastgruppe an einen jeden der beiden Ringe gebunden sein.

Abgesehen von der Ballastgruppe kann der durch Y vervollständigte Ring substituiert sein, beispielsweise durch Ilalogenatome und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy- und/oder heterocyclische Reste.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Verbindungen mit einem Rest -CAR der angegebenen Formel erwiesen, in der D für einen Hydroxyrest steht, j = 1 ist und Y für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind.

Beispiele für besonders vorteilhafte Reste -CAR dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind beisnielsxveise bekannt aus der GB-PS 1 405 662, der US-PS 3 928 312, der FR-PS 2 284 140 und den DT-OS 2 406 664, 2 613 005 und 2 505 248.

Zu den besonders vorteilhaften Resten -CAR gehören beispielsweise solche der folgenden Formeln:

NHSO₂ ¹

NHSO-,-

OH

^C15^H31

NHSO

SO₂NH

OH

NHSO₂-

OH

ONH-(CH₂)₄0

und

^NHS02-\\ /7-^N-^c°-

CX

NH,

^C15^H31

NHSO:

Gemäß einer iveiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Verbindungen der angegebenen Struktur verwendet, in der der Rest -CAR derart beschaffen ist, daß er ungleich dem Rest -CAR der Verbindungen der Formel IV einen diffusionsfähigen Farbstoff in umgekehrter Funktion der ENtwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen freisetzt. Im Falle der Verwendung derartiger Verbindungen liegen sogenannte positiv arbeitende Materialien vor. In einem solchen Falle kann der Rest —CAR beispielsweise ein Rest der folgenden Formel sein: ^₀

OR

Ballast —ι— C-C-N-/^X¹- (MR⁶-J)-j—

_v / ~ q- m

worin bedeuten:

Ballast eine Ballastgruppe wie oben angegeben;

2
W die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten

Benzolkernes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen;

X ein Alkylenrest mit vorzugsweise T- bis 4 C-Atomen;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

q = 0 oder 1 und

m = 0, 1 oder 2.

Typische Beispiele für Reste -CAR der Formel V sind solche der folgenden Formeln:

C₁₂Ii₂₅SO₂

^SO2^C12ⁿ25

und

^SO2^C18^H37

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Reste -CAR von positiv arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen aus Resten der folgenden Formel bestehen:

VI.

(Ballast)_k-

R⁹ 0
₇-N -C-O-^X²- (NR⁶-J}—T₅

worin bedeuten:

Ballast eine Ballastgruppe wie oben angegeben;

W die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Chinonkernes erforderlichen Atome;

r = 0 oder 1;

g
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl rest mit 6 bis 40 C-Atomen;

ο
k =1 oder, falls R die Ballastgruppe darstellt = O

2 ^ί3Π

X ein/ ,,egebenenfalls substituierten Phenylenrest mit vorzugsweise; 6 bis 9 C-Atomen.

R , J, q und m haben die bereits angegebene Bedeutung.

Beispiele für Reste -CAR der angegebenen Formel VI sind Reste der folgenden Formeln:

CH 0

, I ö A-/ ti

C-O-

-0-C-N-CH

^CH16ⁿ33

und

-O-C-N-CH CH,

CH^ 0

I ·> ti

CH-N C-O

£89824/0904

Bei ihrer Verwendung werden Verbindungen mit Resten der Formeln V und VIaIs Folge der Silberhalogenidentwicklung unter alkalischen Bedingungen reduziert, wobei diffus ions fähige Farbstoffe oder Farbstoffbildner freigesetzt werden.

])ie erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich r'it üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidepulsionen wie auch direkt-positiven Emulsionen verwenden.

Weitere Details bezüglich dieser speziellen Reste -CAR finden sich beispielsweise in der US-Fatentanmeldunp mit der Serial No. 775 025 vom 7. März 1977.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausgestaltung eines positiv arbeitenden Materials enthält dieses eine einen Farbstoff liefernde Verbindung der angegebenen Struktur, in der der Rest -CAR ein Rest der folgenden Formel ist:

R⁸

VII. Ballast τ _l - - -

'2 I' ^

\ CC' O

in Ballast, W , R , X , R , J, q und m die angegebene Bedeu

tung haben.

Beispiele für derartige Reste -CAR sind:

N-CO-CII₂O;

^C6^H13

CII » -j

CO-N-

Bezüglich weiterer Details bezüglich derartiger Reste -CAR einschließlich synthetischer Methoden zur Herstellung derartiger Reste wird auf die GB-PS 1 464 104 verwiesen..

Gemäß einer vierten vorteilhaften Ausgestaltung eines positiv arbeitenden Materials enthält dieses eine einen Farbstoff liefernde Verbindung der angegebenen Struktur mit einem Pest -CAR der folgenden Formel:

Ballast,—j^— ^K -L2-

R⁹O

R¹⁰

9 2 worin Ballast, r, R , X , R , J, q und m die angegebene Bedeutung haben;

2 2

W die Bedeutung von W in Formel V hat und

R eine Ilydroxygruppe ist oder eine hydrolysierbare Vorläufergruppe hiervon.

Beispiele für derartige Reste -CAR sind:

109824/0.904.

?18^Π37 2

1853584

und

OH CII, O

I ·ί M

■Ν C-O-

^C12^H2 5

Oil

Bezüglich weiterer Details bezüglich derartiger spezieller Reste -CAR, einschließlich synthetischer Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-PS 3 980 479 verwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel T lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen.

Die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien freisetzbaren neuen blaugrünen Farbstoffe können der folgenden Strukturformel entsprechen:

OH

worin bedeuten:

909624/0904

R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen P^est der Formel -NR R ,

11 12

worin R für einen Alkyl- oder Ar/1rest steht und R für

1112

einen Alkylrest oder worin R und R gemeinsam mit den Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden;

X einen Rest einer der Formeln -CO- oder -SO₇-;

001!

R einen Alkylrest;

2
R einen Rest der Formel

oder

R gemeinsam mit R und dem Stickstoffatom an dem R und R sitzen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei dieser heterocyclische Ring gegebenenfalls durch einen Carboxyrest substituiert sein kann.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe der angegebenen Formel sind

1

solche, in der R und Γ jeweils für einen Alkylrest stehen, R

ein Rest der folgenden Formel ist:

/T\

■ COOII

und X für einen Rest der Formel -S0₂~ steht.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind beispielsweise solche der folgenden Formel:

COOH

INSO

Ball

909824/0904

in der bedeuten:

Verbindung R

Ball

^raota

-cox\^THCCH₂)₄o—(ζ y—C₅H₁

B ~^C2^H5 ^nieta

C-II₁.

^{f2 5}

^meta ~^C0"

C₂II₅

para -CO-

CONHCH₂CIIo

■\

E -C₂II₅ para -CO- -CONCC₁₈Η_3?)

-CH₃ meta -SO₂" -CONIICCH₂) ₄0—ff y

G "^C2^H5 ^meta

-C₂II₅ para _S0_f

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberlialogenidemulsionsschicht, dfe eine nicht-diffunierende Verbindung der folgenden Formel enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht:

909824/0904

ONRR'

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest

1112

mit 6 bis TO C-Atomen oder einen Rest der Formel -NR R ,

12
worin R für einen Alkylrest oder einen Arylrest wie für

1 12 1

Κ angegeben steht und R ein Alkylrest, wie für R ange-

11 12

geben ist oder worin R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden;

X ein Rest einer der Formeln -CO- oder -SOy-;

R ein Rest der Formel -COOH oder ein Rest -CAR, in neta- oder para-Position zu X im Benzolring;

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atonen;

R einen Rest einer der Formeln

COOH CAR oder

oder

2 2

R gemeinsam mit R und dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls durch einen

909824/0904

Carboxyrest substituiert ist, erforderlichen Atome und

-CAR ein Ballast-tägerrest, der als Folge der Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen Rest -CAR enthält und, ausgenommen dann, v;enn Γ und P einen heterocyclischen Rest bilden und X ein Rest der Formel -S0o~ ist, mindestens einen Carboxyrest enthält.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger, auf dem aufgetragen sind: eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff oder eine einen verschobenen oder versetzten blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff oder eine einen verschobenen oder versetzten purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff oder eine einen verschobenen oder versetzten gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer sdchen Verbindung in Kontakt steht, wobei gilt, daß das Aufzeichnungsmaterial für die Erzeugung des blaugrünen Bildfarbstoffes eine der beschriebenen erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthält.

Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen xXufzeichnungsmaterials lassen sich farbphotographische Obertragungsbilder nach folgendem Verfahren herstellen:

(1) Behandlung des bildweise exponierten mehrschichtigen photosensitiven Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei eine Oxidation der Entwicklerverbindung erfolgt und die oxidierte Entwicklerverbindung

909824/0304

wiederum die den. Bildfarbstoff liefernde Verbindung oxidiert;

(2) Erzeugung von diffusions fähigem Farbstoff in bildweiser Verteilung als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten;

(3) Übertragung oder Diffusion mindestens eines Teiles der in bildweiser Verteilung vorliegenden, freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht und

(4) gegebenenfalls Abtrennung der Bildempfangsschicht ir.it den Farbstoffbild von dem photosensitiven Aufzeichnungsmaterial.

Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens kann das photosensitive Aufzeichnungsmaterial zum Z\?ecke der Einleitung der Entwicklung in beliebiger üblicher bekannter Weise behandelt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren der Aufbringung der Entwicklungsflüssigkeit besteht in der Verwendung eines aufspaltbaren Behälters, der die Entwicklungsflüssigkeit enthält.

In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit die Entwicklerverbindung für die Einleitung der Entwicklung, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch lediglich aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten ist. Im letzteren Falle dient die alkalische Lösung lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Entwicklerverbindung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial die Form einer sog. Aufzeichnungseinheit auf, die so ausgestaltet ist, daß ihre Entwicklung möglich wird, wenn die Einheit durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird. Eine derartige, in Selbstentwicklerkameras verwendbare Aufzeichnungseinheit ist in der Regel aufgebaut aus:

909824/0904

(1) einem photosensitiven Aufzeichnungsmaterial vie oben beschrieben;

(2) einer Bildempfangsschicht und

(3) Mittel zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit und

(4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann dabei auf einem separaten Träger angeordnet sein, der derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen Teil aufgebracht werden kann. Derartige Bildeir.pfangsschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Wird die Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter verwendet, so wird dieser in zweckmäßiger Weise bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der Bildempfangsschicht derart untergebracht, daß bei Einwirkung einer Druckkraft auf den Behälter durch Druck ausübende Glieder, wie sie im Falle von Selbstentwicklerkameras vorhanden sind, eine Entleerung des Behälterinhaltes zxtfischen der Bildempfangsschicht und der äußersten Schicht des photosensitiven Aufzeichnungsmaterials erfolgt. Nach Durchführung des Entwicklungsprozesses wird die Bildempfangsschicht von dem lichtempfindlichen oder photosensitiven Material abgetrennt.

Die Bildempfangsschicht einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren kann jedoch auch ein integraler Bestandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein.

Der Aufbau von Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht ist beispielsweise aus der GB-PS 1 330 5 24 bekannt.

Demzufolge kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise auh bestehen aus einem transparenten Schichtträger, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake, lichtreflektierende Schicht, z.B. eine TiO₂ enthaltende

109824/0904

Schicht und eine oder mehrere photosensitive Schichten. In besonders vorteilhafter Weise kann ein solches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Deckblatt kombiniert werden, das auf die vom Schichtträger entfernteste äußerste Schicht aufgebracht wird und das vorzugsweise besteht aus einem Träger mit einer hierauf aufgetragenen neutralisierenden Schicht und einer sog. Steuerschicht. Nach der"Exponierung des Aufzeichnungsmaterials wird auf dieses ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer lintwicklungsflüssigkeit und ein opakes Deckblatt aufgebracht. Mittels Druck ausübender Glieder einer Selbstentwicklerkamera wird dann der aufspaltbare Behälter aufgespalten, wobei die Entwicklungsflüssigkeit über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verteilt wird, wenn die Aufzeichnungseinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven rechtsseitig lesbaren Bildes diffundieren. Letzteres läßt sich durch den transparenten Träger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können des weiteren beispielsweise auch zur Herstellung eines weiteren Typs eines Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht, \iie es in der GB-PS 1 330 524 beschrieben wird, verwendet werden. Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus einem transparenten Träger, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake, lichtreflektierende Schicht und eine oder mehrere photosensitive Schichten wie oben beschrieben. Auf dem oberen Teil des Aufzeichnungsmaterials wird ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel und ein transparentes Deckblatt angeordnet. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann dann in einer Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt hindurch/und durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt in der Kamera aus der Kamera abgezogen werden. Dabei wird der auf-

28b3584

spaltbare Behälter aufgespalten, wobei er seinen Inhalt, d.h. die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel filter dem negativen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilt und diesen Teil licht-unempfindlich macht. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei jede der Silberhalogenidenmlsionsschicht^/¹ vobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren, unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Träger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können des weiteren beispielsweise aucli zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten verwendet werden, die einen opaken Schichtträger aufweisen und bei denen die Bildempfangsschicht auf einem separenten transparenten Schichtträger angeordnet wird, der auf die Schicht des AufZeichnungsmaterials aufgebracht werden kann, die vom opaken Schichtträger an weitesten entfernt ist. In besonders vorteilhafter V/eise wird dabei auf den transparenten Schichtträger zunächst eine neutralisierende Schicht, eine Steuerschicht und dann eine Bildempfangsschicht aufgebracht.

V/eitere Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht, zu deren Herstellung die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können des v/eiteren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von positiven einfarbigen oder positiven mehrfarbigen Bildern verwendet werden.

Im Falle eines Dreifarbsystems ist einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet, die eine dominierende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen

$0982^/0904

_₃₃_ 1853584

gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist, daß der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist und daß schließlich der rotenipfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist. Dabei können die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden oder aber in hierzu benachbarten Schichten.

Werden Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs in der angegebenen Weise ent\v'ickelt, so verbleibt nach erfolgter Bildfarbstoff-Übertragung Farbstoff oder Bildfarbstoff liefernde Verbindung in bildweiser Verteilung in dem Aufzeichnungsmaterial zusätzlich zu entwickeltem Silber zurück. Dies bedeutet, daß sich ein Farbbild aus rückständiger oder restlicher nicht-diffusionsfahiger Verbindung herstellen läßt, wenn das noch vorhandene Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise mittels eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleich-Fixierbades.

Es ist des weiteren auch möglich den in bildweiser Verteilung erzeugten Farbstoff oder die Farbstoff erzeugende Verbindung aus dem Material in derartige Bäder ausdiffundieren zu lassen, anstatt sie in eine Bildeinpfangsschicht oder auf ein Bildempfangselement zu übertragen.

V/erden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten in vorteilhafter Weise negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet, so lassen sich positive Farbbilder z.B. Reflexionskopien, Farbdiapositive sowie Kinefilme in der beschriebenen V/eise herstellen. Werden andererseits direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, so lassen sich negative Farbbilder erzeugen.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in einem Aufzeichnungsmaterial kann verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den zu erzielenden Er-

$09824/0904

gebnissen. Beispielsweise lassen sich die erfindungst:emäß verwendbaren, I5iIdfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Form von Dispersionen in einem hydrophilen filn-bildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, zu Schichten verarbeiten, die für wäßrige alkalische Ert-Wicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Farbstoff erzeugender Verbindung zu Polymer bei etwa 0,25:1 bis 4,0:1. In vorteilhafter Weise können derartige Schichten 0,1 bis 2,0 g Farbstoff liefernde Verbindung pro e¹' Trägerfläche enthalten. Die erfindungsgeuäß verwendbaren Verbindungen lassen sich in filmbildende Polymere, beispielsweise Gelatine nach üblichen bekannten Methoden einarbeiten, beispielsweise mittels eines hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und/oder mittels eines vergleichsweise niedrig siedenden oder mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können die verschiedensten Silberhalogenidentv.icklerverbindungen verwendet werden. Die lintwicklerverbindungen können, wie bereits darpelefctj beispielsweise in dem Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht und durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden.

Typische Beispiele für Entwicklerverbindungen, die verx\^rendbar sino: Hydrochinon, Aminophenole, z.B. N-Methylaminopheno1, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Pheny1-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methy1-4-hydroxymethy1-3-pyrazolidon, N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N ,N-diäthyl-p-phenylendiamin sowie 3-Methoxy-.\^r,N-diäthyl-p-phenylendiamin. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen erwiesen, da sie eine verminderte Tendenz zur Verfärbung der Bildempfangsschichten aufweisen.

909824/0904

j'■ ie SiJberhalogenidentwicklerverbindung wird bei der Entwicklung n:<iriicr1 und reduziert Silberhalogenid zu Metallischen": Silber. Die oxiüierte Entwicklcrvcrbindung oxidiert dann wiederum die einen farbstoff freisetzende Verbindung.- Das Oxidationsprodul-t unterließt dann einer alkalischen Hydrolyse, wobei in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt wird, der dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbbildes diffundiert. Die Übertragung der diffusionsfähigen Verbindung in alknlischer Lntwicklimgsfässi-gkeif erfolgt dabei entweder durch die der Verbindung eigene Ui ffusions fähigkeit oder durch einführung von einer oder mehreren" löslich machenden Resten, beispielsweise Carboxy-, Sulfo-, SuI fönami do-, Hydroxy- oder HorphoIinoresten.

Bei Verwendung der beschriebenen Farbstoffe freisetzenden Verbindungen, die negativ arbeitend sind, können entweder negative oder direkt-positive Si lberhalogeni-demuls ionen zur Herstellung der Aufzeichnungsiiiaterialien verwendet werden. Werden Silberhalogenideiiiulsioiien verwendet, die direkt-positive Silberbilder liefern, z.B. direkt-positive Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, so lassen sich in der Bildempfangsschicht positive Bilder erhalten. ."Nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entv.icklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten und leitet die Entwicklung der nicht exponierten photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten ein. Die in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da es sich bei den Silberhalogenidemulsionen um direkt-positive Emulsionen handelt), wodurch die Entwicklerverbindung bildweise entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Farbstoffe freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierten Verbindungen

- 36 -

einer durch eine nase katalysierten Reaktion unterließen, unter bildweiser Freisetzung von Farbstoff als Funktion der bildweisen Exponierung einer jeden der vorhandenen Silnerhalogenideinulsionssciiicliten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann unter Erzeugung einer positiven Abbildung der Vorlage in die Bildempfangsschicht. Nach Kontakt mit der alkalischen Entwicklung flüssigkeit vermindert die den pH-fifert vermindernde Schicht den ρΐΐ-liert der Aufzeichnungseinheit oder der ßildempfangseinheit unter Stabilisierung des erzeugten Bildes.

Innenbild-Silberhalogenidetnulsionen für die Herstellung von direkt-positiven Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, sind beispielsweise aus der US-PS 2 592 und der US-PS 3 761 2 76 bekannt.

Werden derartige Innenbild-Silberhalogenideinulsionen in Gegenwart von Schleiermitteln oder Keimbildnern entwickelt, so werden direkt-positive Silberbilder erhalten. Beispiele für geeignete Schmiermittel sind beispielsweise Hydrazine, z.B. des aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Typs, Hydrazide und Hydrazone, beispielsweise des aus der US-PS 3 227 552 bekannten Typs, quaternäre Hydrazonsalze, z.B. des aus der US-PS 3 615 bekannten Typs und Hydrazongruppen enthaltende Polymethinfarbstoffe, z.B. des aus der US-PS 3 718 470 bekannten Typs, Auch können Mischungen verschiedener Schleiermittel oder Keimbildner verwendet werden.

Weitere direkt-positive Silberhalogenideinulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege, z.B. durch Verwendung von Reduktionsmitteln verschleiert wurden oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, wie es

$09824/090*

2353584

beispielsweise aus dem Buch von /lees, "The Theory of the Photographic Process", Verlag ,"Iacmillan Company, New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 297 bekannt ist. Typische Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen sind beispielsweise aus den US-PS. 3 36 7 7 78, 3 501 305, 3 501 300 und 3 501 307 bekannt .

Die Erfindung läiit sich des \^eiteren beispielsweise zur Herstellung von Auf zeichnungsinaterialien sowie zur Durchführung von Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 bekannt sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsnaterialien verwendbare negative Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid die üblichen Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden können, z.B. Einfach-Einlaufemulsionen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338 sowie Doppel-Einlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalisehen Emulsionen, mit Thiocyanaten oder Thioethern gereift-e Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 5 74 628 bekannt sind, usw.. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um monodisperse reguläre Emulsionen handeln, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift •J. Phot. Sei.", Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten242 bis 251 näher beschrieben werden.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe liefernden Verbindungen können des weiteren beispielsweise in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keime enthaltenden Schicht benachbart zu einer negativen lichtempfindlichen Silberhalogenideiiiulsionsschicht verwendet werden, und zwar im Rahmen von

909824/0904

1853584

Umkehrverfahren, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 904 304, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind. In diesem Falle enthält die Aufzeichnungseinheit ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter gemeinsam mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.

Im Falle mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf einem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann bezüglich der Belichtungsseite die erste Schickt sein, worauf die grünempfindliche und danach die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt. Gegebenenfalls kann auch eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbe kolloidale Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der griinempfindlichen Silherhalogenidemulsionsschicht angeordnet werden.

Der aufspaltbare Behälter kann aus einem der üblichen bekannten aufspaltbaren Behälter bestehen, wie sie zur Herstellung von Aufzeiclmungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden und wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 724 051, 3 056 492, 3 056 491 sowie 3 152 515.

Im Falle eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls deren zugeordneter Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder einem anderen Stoff, z.B. des aus der US-PS 3 384 438 bekannten Typs oder einem Polymer, wie beispielsweise Polyvinylamid, z.B. des aus der US-PS 3 421 892 bekannten Typs oder solchen Stoffen, die beispielsweise aus der FR-PS 2 028 236 oder den US-PS 2 992 104,

909824/0904

3 043 692, 3-044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 bekannt sind.

In üblicher bekannter Weise können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten aus in einem Bindemittel dispergierten Silberhalogenid, z.B. aus in Gelatine dispergierten Silberhalogenid, sofern hier'nichts anderes angegeben ist, eine Dicke von etwa 0,6 bis 6 Mikron haben. Werden die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in einer besonderen Schicht untergebracht, so besteht diese Schicht aus einer für tväßrige alkalische Lösungen permeablen Bindemittelschicht, z.B. Gelatineschicht, die in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron aufweisen kann. Enthält das Aufzeichnungsmaterial für alkalische Lösungen permeable Zwischenschichten, z.B. aus Gelatine, so können diese Schichten in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 5 Mikron aufweisen. Die angegebenen Dickenbereiche können jedoch auch unter- oder überschritten werden.

Die Bildernpfangsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterailien können den üblichen bekannten Aufbau aufweisen, solange sie nur die erzeugten Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Wdse zu fixieren vermögen. Im Einzelfalle hängt der Aufbau einer Bildempfangsschicht selbstverständlich von dem oder den zu beizenden Farbstoffen ab. So können als Beizmittel beispielsweise basische polymere Verbindungen verwendet werden, z.B. Polymere von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind sowie basische polymere Beizmittel des aus den US-PS 3 625 694, 3 709 690 und 3 898 088 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 3 958 995 und 3 859 096 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", November 1976, Seiten 80 bis 82 bekannt.

Ganz allgemein lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, die vorzugsweise für alkalische-Lösungen permeabel ist, transparent ist und eine Dicke von 0,00635 mm bis 0,01016 mm aufweist. Die Dicke der Bildempfangsschicht kann jedoch auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, je nach den erwünschten Ergebnissen. Die Bildempfangsschicht kann

009824/0904

des weiteren gegebenenfalls UV-Strahlung absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor den Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen, ferner optische Aufheller, z.B. auf Stilben-, Coumarin-, Triazin oder Oxazolbasis sowie Farbstoffstabilisatoren, z.B. Chromanole und/ oder Alkylphenole.

Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes in dem Bildempfangsteil eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung läßt sich ganz allgemein die Stabilität des übertragenen Bildes verbessern. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der den pH-Wert vermindernde Stoff eine Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht auf 4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklung·sflüssigkeit bewirkt. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können beispielsweise polymere Säuren, z.B. des aus der TfS-PS 3 362 819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat oder Magnesiumacetat, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 584 030 beschrieben werden, verwendet werden. Derartige den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und Verhinderung einer weiteren FarbstoffÜbertragung unter Stabilisierung des Übertragungsbildes.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Aufzeichnungsraaterialien oder Aufzeichnungseinheiten unter Verwendung einer inerten Steuerschicht oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht herzustellen, die die pH-Wertsverminderung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch diese inerte Schicht diffundiert, steuert. Der Aufbau derartiger Steuerschichten ist bekannt. Sie können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen des aus der US-PS 3 455 686 bekannten Typs bestehen. Derartige Steuerschichten können des weiteren ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen wirken und beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklunsflüssig-

.41- Ζ8535Θ4

keit bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei einer Temperatur von 35 bis 38°C. Bine solche Steuerschicht kann in vorteilhafter Weise eine Dicke von 0,00254 bis 0,0178 nun aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Steuerschicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von solchen Polymeren aufgebaut ist, die langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide sowie Celluloseester.

Zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können übliche bekannte wäßrige Entwicklungsflüssigkeiten verwendet werden, d.h. übliche bekannte wäßrige Lösungen von alkalischen Verbindungen, beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, z.B. Diethylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 10. In vorteilhafter Weise können derartige Entwicklungsflüssigkeiten, wie bereits beschrieben, eine Entwicklerverbindung enthalten. Die Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren in vorteilhafter Weise eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z.B. ein hoch molekulares Polymer, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise werden derartige, die Viskosität erhöhende Verbindungen in Mengen von 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit verAvrendet, wobei vorzugsvreise solche die Viskosität erhöhende Verbindungen verwendet werden, die zu einer Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit von 100 cp bis 200 000 cp führen.

In bestimmten Fällen kann die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren ein Trübungsmittel oder ein den Lichtdurchtritt verhinderndes Mittel enthalten, z.B. TiO-, Ruß und/oder einen oder mehrere pH-Indikatorfarbstoffe.

S0t8-2AVUdÖ4

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann, wie bereits dargelegt, in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht werden. Die Einführung der alkalischen Entwicklungflüssigkeit kann jedoch auch nach anderen bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Hinspritzen der Entwickluntjsflüssigkeit nittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die entweder in einer Kamera oder einer Karcerapatrone untergebracht werden können.

Die für alkalische Lösungen permeablen, praktisch opaken oder lichtundurchlässigen lichtreflektierenden Schichten, die im Falle bestimmter erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnung s einheit en verwendet werden, können den üblichen bekannten .Aufbau besitzen, d.h. aus einem in einen Bindemittel dispergierten Trübungsmittel bestehen. Besonders vorteilhafte lichtreflektierende Schichten sind weiße lichtreflektierende Schichten, da sie einen vom ästhetischen Standpunkt aus betrachtet gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann undieil sie des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erv:ünscht sind. Das bevorzugt verwendete Trübungsmittel besteht aus Titandioxid. Es läßt sich in vorteilhafter Weise beispielsweise in Gelatine oder Polyvinylalkohol dispergieren. Der lichtreflektierenden Schicht können gegebenenfalls des weiteren optische Aufheller, z.B. auf Stilben-, Coumarin-, Triazin oder Oxazolbasis zugesetzt werden. Soll die Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht noch weiter verstärkt werden, so ist es beispielsweise möglich, benachbart zur lichtreflektierenden Schicht noch eine Schicht mit einem dunkelfarbigen Trübungsmittel, z.B. Ruß oder Nigrosinfarbstoffen anzuordnen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten sowie zur Herstellung der gegebenenfalls mitverwendeten Bildempfangselemente können die üblichen bekannten Schichtträger aus flexiblen, blattförmigen Materialien verwendet werden, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat,

$09824/090*

Celluloseacetat, Poly(vinylacetalen), Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polyvarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen sowie aus ähnlichen Folien oder harzartigen Stoffen oder aus Papier, das vorzugsweise mit einen Poly-a-olefin kaschiert ist. Der Schichtträger kann die übliche bekannte Schichtstärke aufweisen, beispielsweise eine Stärke von 0,0508 bis 0,229 nun.

Der Ausdruck "nicht-diffusionsfähig" oder "nicht-diffundierend" wird hier in dein auf photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnet Verbindungen, die für alle praktischen Zwecke nicht durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten in einem alkalischen Medium in den erfindungsgemäüen Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten wandern oder diffundieren, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die Entwicklung des AufzeichnungsBiaterials oder der Aufzeichnungseinheit in einem Medium mit einem pH-Wert von 10 oder darüber erfolgt. Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffusionsfähig" hat demgegenüber die entgegengesetzte Bedeutung, d.h. dieser Ausdruck kennzeichnet Verbindungen, die die Eigenschaft haben, durch Kolloidschichten der Aüfzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium zu diffundieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Sämtliche der angegebenen Temperaturen beziehen sich auf ⁰C.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe liefernder Verbindungen näher beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von: 4-(5-^ / 3-/ 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxytetramethylencarbamoyl)-4-liydroxy-1-naphthylsulfamoyl_7benzamido_7_7-1-hydroxy-4-(2-mesyl-4-nitrophenylazo)-2-N-äthylnaphthamido}benzoesäure (Verbindung 16)

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für Alkali durchlässigen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer nicht-diffusionsfähigen Verbindung, die einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff freizusetzen vermag, in der Emulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff freisetzende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält: ·

OH

worin bedeuten:

2353584

R einen AlkyIrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen

Arylrest mit 6 bis 10 C-Atonen oder einen Rest

11 1 ⁹
der Formel -NR R ", worin wiederum bedeuten:

R einen Alkyl- oder Arylrest nie für R angesehen

12 1

und R einen Alkylrest vie für R angegeben oder

11 1 °

R und Π. ^ gemeinsam mit den Stickstoffatom, an Λ er sie sitzen, die zur Vervollständigung eines 5 his 7-gliedrigen heterocyclischen Mnges erforderlichen Atome, der gegebenenfalls durch einen Carboxyrcst substituiert sein kann;

X einen Rest einer der Formeln -CO- oder -SO₂-;

R³ einen Rest der Formel -COOH oder einen Rest -CAR in der meta- oder para-Positiön zu X im ßenzolring;

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

R einen Rest einer der Formeln:

. CAR

.(χ

oder gemeinsam mit R und dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, die zur Vervollständigung eines S- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, der gegebenenfalls durch einen Carboxyrest substituiert sein kann und

-CAR einen Ballast-Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag,

9824/Q9ö4 BAD ORIGINAL

285318*

wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen Rest -CAR enthält und, ausgenommen in dem Falle, in dem R und Π einen heterocyclischen Rest b-ilden und X für einen Rest der Formel -SO-,- steht, mindestens einen Carboxyrest enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der -CAR der folgenden Struktur entspricht:

(BaIlast-Trägerrest-Bindeglied)-worin bedeuten: ·

(a) Ballast eine organische Ballastgruppe, welche die Verbindung während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit alkalischer Fntivicklungsflüssicrkeit nicht-diffundierend macht;

Trägerrest

(b)/einen oxidierbaren acyclischen,carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und

(c) Bindeglied einen Rest, der bei Oxidation des Ballast-Trägerrestes auf hydrolytischem Wege unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes aufspaltbar ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel enthält: D

(Ballast). _.j

NHSO₉L-

worin bedeuten:

(a) Ballast eine organische Ballastgruppe, die die Verbindung während des lintwicklungsprozesses nit alkalischer Entxiicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

2e^r>3584

(b) D einen Rest einer der Formeln -OP oder -XiIR in ortho- oder para-Position zu dem Rest -NIISO₀L-, v;obei P für ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbarers Rest stellt und R für ein Iv'asserstoffaton oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest r.it 1 bis 22 C-Atomen;

(c) Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

(d) j eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei i = 2 ist, wenn

4*5 D für einen Rest der Formel -OR steht oder venn R für ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit veniger als 8 C-Atomen steht und

(e) L ein Bindeglied einer der folgenden Formeln: /"X³- CNR⁶-J) -^_n oder -X³-J-NR⁶-worin wiederum bedeuten:

3 7 ^Ί

(i) R ein bivalentes Bindeglied der Formel -R -L¹ -R' -

°₇ η ρ

worin die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und jeweils stehen für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen;

(ii) L¹ einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfar.oyl-, füulfinyl- oder Sulfonylrest;

(ii i) η = 0 oder 1;

(iv) ρ = 1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder O , wenn η

0 ist, vorausgesetzt daß, wenn ρ = 1 ist, die lmme ι
liegt;

Summe der C-Atome beider Reste R nicht über 14

909824/0904

853584

(ν) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl rest j:'it 1 bis 6 C-Atomen;

(vi) .J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; (vii) O₁ = O oder T und
(viii) π = O, 1 oder 2.

i. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formeln enthält, in der D für einen tlydroxyrest stellt, j = 2 ist und Y für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind.

S. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, !; einen Rest der Formel:

X einen Rest der Formel -SO₇- und R einen -CAR-ReSt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen T bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der diffusionsfähige blaugrüne Farbstoff in umgekehrter Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Aufzeichnungseinheit vorliegt mit:

-G-

1853584

(a) mindestens einer für Alkali perneahlen photosensitiven S übe rhalogenideinu Is ions schicht;

(b) einer Farbstoffbild-Bnpfangsschicht;

(c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer lintwicklungsflüssigkeit und

(d) einer Silberhalogenidentwicklervcrbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit mindestens eine zur Freisetzung eines diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoffes befähigte nicht-diffusionsfähige Verbindung der folgenden Formel enthält:

⁰¹¹ .CONRR²

worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest rait 6 bis 10 C-Atomen oder einen Rest der Formel

1112
R

1112 11
-NR R , worin R für einen Alkyl- oder Arylrest

1 1^?

wie für R angegeben stellt und R *" die Bedeutung eines Alkylrestes wie für R angeeeben hat oder worin

11 1 ^Ί

R und R ** gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an den: sie sitzen, für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls durch einen Carhoxyrest substituiert ist, erforderlich sind;

2853S84

X einen Rest einer der Formeln -CO- oder-SCK-;

R einen Rest der Formel -COOH oder einen Rest -CAR, der sich in meta- oder para-Position zu X im Benzolring befindet;

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

2
R einen Rest einer der Formeln:

COOH - ^CAR

'/ K „,„ .Jf

oder

oder gemeinsam mit R und dem Stickstoffatom, an

dem sich R" befindet, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß dieser Ring gegebenenfalls durch einen Carboxyrest substituiert sein kann, und

-CAR einen Ballast-Trägerrest, der als Funktion der Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag,

wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen Rest -CAR

2 enthält und, ausgenommen in dem Falle, in dem R und R, einen heterocyclischen Rest bilden und X ein Rest der Formel -SO^- ist, mindestens einen Carboxyrest enthält.

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Bildfarbstoff-Empfangsschicht zwischen dem Träger und der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten der Einheit befindet und daß des weiteren die Einheit ein transparentes Deckblatt über der Schicht aufweist, die am weitestens vom Schichtträger entfernt ist.

' _„_ 28B3584

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Deckblatt aufweist, auf dem in der folgenden Reihenfolge eine neutralisierende Schicht und eine Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aufgetragen sind.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger, auf dem die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen ist bzw. sind opak ist und daß die Bildempfangsschicht auf einem separaten transparenten zweiten Schichtträger angeordnet ist, der auf die Schicht des opaken Schichtträgers aufgebracht wird, die sich am weitesten entfernt vom opaken Schichtträger befindet.

«09824/0004