DE2716505A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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2. März 1977 25/93 Reg.Nr. 125

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu 55 bis 85 Gew. aus Einheiten aus Vinylidenchlorid.

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer mindestens eine Steuerschicht aufweisenden, sogenannten, temporären Sperre zwischen zwei für Alkali permeablen Schichten. Ganz speziell betrifft die Erfindung photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer temporären Sperre, die den Kontakt einer Reaktionskomponente des Materials mit einer anderen Keaktionskomponente des Materials verzögert.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus dem Buch von Neblette, "Photography, Its Materials and Processes", 1962, Kapitel 33, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Farbbildern Zwischenschichten zu verwenden, die eine differenzierte Entwicklung verschiedener Silberhalogenidemulsionsschichten nach der Exponierung des Materials ermöglichen und die die Beeinträchtigung einer Schicht durch eine andere Schicht, wenn beide Schichten gleichzeitig einer gleichen oder ähnlichen Behandlung unterworfen werden, auf ein Minimum vermindern. Die Verwendung von verbesserten Zwischenschichten in einem Mehrfarb-AufZeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist des weiteren beispielsweise aus den US-PS 3 411 904 und 3 418 117 bekannt. In vielen der bekannten Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren dienen die Zwischenschichten als temporäre Sperren, die die Aufgabe haben, bestimmte Reaktionskomponenten der Schichten eine bestimmte Zeitspanne lang voneinander zu isolieren.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, im Rahmen von Bildübertragungsverfahren eine einzige Entwicklungsflüssigkeit für die Entwicklung eines exponierten Aufzeichnungsmaterials und zur Erzeugung einer sichtbaren Bildaufzeichnung zu verwenden. In vielen Fällen sind dabei Nachbehandlungen, wie beispielsweise

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eine Wässerung oder Stabilisierung nicht erforderlich, da die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung mit der Entwicklungsflüssigkeit für sich abgeschlossene Einheiten bilden.

Es ist des weiteren bekannt, in Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren Sperrschichten oder Verzögerungsschichten (timing layers) , Abstandsschichten oder Trennschichten zu verwenden, um die Reaktion verschiedener Komponenten eines Aufzeichnungsmaterials, die in verschiedenen Schichten des Materials untergebracht sind, miteinander zu verzögern. So ist es beispielsweise bekannt, zwischen aus polymeren Säuren aufgebauten Schichten und den Silberhalogenidemuisionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren Trennschichten anzuordnen, um eine Entwicklung bei einem hohen pH-Wert für eine bestimmte Zeitspanne zu gewährleisten, bevor die Säureschicht wirksam wird und die Entwicklungsflüssigkeit neutralisiert. Derartige Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 2 584 030 bekannt.

Die Verwendung von Trennschichten oder Sperren in Verbindung mit neutralisierenden Schichten in einem handelsüblichen Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren ist beispielsweise auch aus dem Buch von Friedman, "History of Color Photography", 1968, Seiten 538 bis 543 bekannt. In Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs durchdringt die alkalische Flüssigkeit die Sperrschicht und das Alkali der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit wird durch die Säure der neutralisierenden Schicht neutralisiert. In manchen Fällen führt der Zusammenbruch der Sperrschicht zur Freisetzung von Verbindungen, die eine Art Absperrmechanismus herbeiführen.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus den US-PS 2 543 181,

2 983 606, 3 362 819, 3 362 821, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646,

3 647 437, 3 635 707 und 3 756 815 sowie aus den CA-PS 928 559 und 674 082, im Rahmen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens

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Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten der verschiedensten Struktur zu verwenden. Bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien kann die Bildempfangsschicht mit dem übertragenen Bild zum Zwecke der Betrachtung nach Durchführung des Entwicklungsprozesses von den photographischen Schichten abgetrennt werden. Die Bildempfangsschicht kann jedoch mit den bilderzeugenden Schichten und Hilfsschichten des Aufzeichnungsmaterials eine Einheit bilden, sofern der Schichtträger auf der Betrachterseite des Aufzeichnungsmaterials transparent ist. Im Falle der bekannten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt die Bilderzeugung durch farberzeugende Verbindungen, die aus den bilderzeugenden Einheiten freigesetzt werden und die durch die Schichten des Aufzeichnungsmaterials in die Bildempfangsschicht diffundieren. Nach der Belichtung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten des Materials unter Einleitung der Entwicklung der exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Emulsionsschichten werden dabei im Verhältnis zum Ausmaß der Belichtung entwickelt und die in den Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials gebildeten oder freigesetzten Bildfarbstoffe beginnen durch das Aufzeichnungsmaterial zu diffundieren. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten oder freigesetzten farberzeugenden Verbindungen wandert dann in die Bildempfangsschicht und liefert dort ein Farbbild der Originalvorlage.

Die Verwendung von Sperrschichten in Aufzaichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist beispielsweise aus der Zeitschrift "Researach Disclosure", Publikation 12331, Band 123, Juli 1974, unter der Überschrift "Neutralisierende Stoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien" und aus den US-PS 2 584 030, 3 421 893, 3 419, 389, 3 433 633, 3 856 522, 3 362 819, 3 455 686, 3 415 644, 3 414 411, 3 785 815 und 3 575 701 sowie der CA-PS 928 559 und der GB-PS 1 340 349 bekannt.

Die Verwendung von Sperrschichten des Standes der Technik er-

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möglicht die Durchführung der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien innerhalb eines vergleichsweise breiten Temperaturbereiches. Bei Temperaturen, die beträchtlich unterhalb Raumtemperatur liegen und die z.B. im Winter oder in nördlichen Gegenden der Erdkugel auftreten können, verläuft der temperaturabhängige Entwicklungsprozeß langsamer und eine Sperrschicht mit einer geringen Entwicklungsprozeßtemperatur-Abhängigkeit verhindert eine ausreichende Entwicklung, die zur Erzielung eines Bildes guter Qualität erforderlich ist. Andererseits ermöglichen diese bekannten Sperrschichten bei Temperaturen beträchtlich oberhalb Raumtemperatur keine ausreichend schnelle Verminderung des pH-Wertes, was wiederum zu einer Überentwicklung der Emulsionsschichten führt.

Im Falle von Bildübertragungsverfahren, bei denen diffusionsfähige Farbstoffe bildweise von immobilen oder nicht-diffusionsfähigen Farbstoffe freisetzenden Verbindungen in den Bezirken, in denen eine Silberentwicklung stattfindet, freigesetzt werden, führt eine Unterentwicklung zu Farbstoffbildern in der Bildempfangsschicht einer zu geringen Dichte. Eine Oberentwicklung führt wiederum zu Bildern mit zu starker Farbstoffdichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer mindestens eine Steuerschicht aufweisenden temporären Sperre anzugeben, die empfindlicher gegenüber Temperaturveränderungen ist als die bisher bekannten Steuerschichten und temporären Sperren des Standes der Technik.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine Steuerschicht aufweisende temporäre Sperren, die bei höheren Temperaturen stärker alkalipermeabel sind und bei niedrigen Temperaturen weniger permeabel ausgehend von einem Polymerlatex herstellen lassen, der eine Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wäßrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufweist. Es wurde gefunden, daß derartige Polymerlatices Steuerschichten liefern, welche die Neutralisation der alkalischen

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Entwicklungsflüssigkeit durch eine Säureschicht derart verzögern, daß die Herstellung von Farbstoffbildern hoher Qualität innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes ermöglicht wird.

Die Aktivierungsenergie von polymeren Schichten für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen läßt sich nach dem folgenden einfachen Test ermitteln:

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wird eine Thymolphthalein-Gelatineschicht oder eine Kresolrot-Indikatorfarbstoff-Gelatineschicht aufgetragen, und zwar derart, daß auf eine Trägerfläche von im 210 mg Farbstoff entfallen sowie 6,6 g Gelatine im Falle der Verwendung des Thymolphthaleinfarbstoffes und 2,2 g Gelatine im Falle des Kresolrot-Farbstoffes

Des weiteren wird ein Deckblatt dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen werden: eine erste Schicht aus einem Copolymeren aus Butylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 30:70, eine zweite Schicht aus einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 50:50 in einer Beschichtungsstärke von 2,2 g/m² und eine äußere Schicht aus dem Polymeren, dessen Aktivierungsenergie zu bestimmen ist.

Schließlich wird ein aufspaltbarer Behälter mit einer Entwicklungsflüssigkeit aus einer wässrigen 0,8 N Kaliumhydroxidlösung mit 5 X Methylcellulose sowie üblichen Entwicklerbestandteilen hergestellt. Aus dem Schichtträger mit dem Farbstoff, dem Deckblatt und dem aufspaltbaren Behälter wird dann ein "Sandwich" hergestellt, der durch den von zwei übereinanderliegenden Walzen gebildeten Spalt geführt wird, wobei der Behälter mit der Entwicklungsflüssigkeit aufgespalten wird und sich sein Inhalt zwischen dem Deckblatt und dem Träger mit dem Farbstoff verteilt. Der Spalt zwischen den beiden druckausübenden Gliedern war derart, daß die Stärke der Entwicklerschicht 0,1 mm betrug.

Gemessen wurde die Zeitspanne, die erforderlich war, um den pH-

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Wert einer Einheit auf 10 zu vermindern, angezeigt durch die Farbveränderung des Thyraolphthaleinfarbstoffes von blau nach farblos oder die Zeitspanne, die erforderlich war, den pH-Wert auf 8 zu vermindern, angezeigt durch die Farbveränderung des Kresolrot-Farbstoffes von rot nach gelb. Die Zeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 13 und 54°C ermittelt. Die ermittelten Zeiten wurden dann in Sekunden im logarithmischen Maßstab in Abhängigkeit vom Umkehrwert der Temperatur, ausgedrückt in ⁰K, in einem Diagramm aufgetragen. Die Aktivierungsenergie in Kcal/Mol läßt sich dann aus der Neigung des geraden Kurventeiles der Kurve nach folgender Gleichung bestimmen:

E_a (Aktivierungsenergie) » 0,00458 X log Y²/Y¹

worin bedeuten:

T₂ die höhere Temperatur und T. die geringere Temperatur;

Y₂ die Zeit bei T₂ und Y₁ die Zeit bei T₁.

Die Dicke der Säureschicht und der Polymerschicht ist dabei für die richtige Bestimmung der Aktivierungsenergie nicht kritisch.

Nähere Angaben bezüglich der Ermittlung der Aktivierungsenergie finden sich in dem Buch "Kinetics and Mechanism", 2. Ausgabe, Verlag John Wiley and Sons, N.Y., 1961, Seiten 22-25, Herausgeber! A.A. Frost und R. G. Pearson.

Vorteilhafte Latexpolymere mit einer Aktivierungsenergie von größer als 18 Kcal/Mol sind beispielsweise Polymere aus Methy1-acrylat, Itaconsäure und Vinylidenchlorid.

Besonders vorteilhafte Polymerlatices mit einer Aktivierungsenergie von größer als 18 Kcal/Mol sind Terpolymere, und zwar insbesondere solche, die zu 5 bis 35 Gew.-I aus Einheiten eines

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polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 10 Gew.-% aus !Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu 55 bis 85 Gew.-Ί aus Vinylidenchlorideinheiten aufgebaut sind.

Zur Herstellung der Latices können die verschiedensten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die sich von den anderen Monomeren unterscheiden, verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, z.B. Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, Olefine, Diolefine und dergleichen, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, ot-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Methylvinylketon, Fumar-, Malein- und Itaconsäureester, 2-Chloräthylvinyläther, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N'-Vinylpyrrolidon, Butadien und Äthylen. Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung der Terpolymeren sind Methylacrylat und Acrylnitril.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie ihre Anhydride. Als besonders vorteilhafte Carbonsäuren haben sich Acrylsäure und Itaconsäure erwiesen.

Zum Beispiel läßt sich ein Terpolymer, das zu «7,4 Gew.-% aus Acrylnitril-, 75,3 Gew.-% Vinylidenchlorid- und 7,3 (lew.-I Acrylsäureresten besteht, dadurch herstellen, daß man in einen Reaktor 2,25 g Kaliurametabisulfit,gelöst in 4200 g destilliertes Wasser einführt, unter Rühren auf 20⁰C abkühlt, mit Stickstoff ausspült und 333,7 g Acrylnitril, 1453 g Vinylidenchlorid, 141 g Acrylsäure und 141 g einer oberflächenaktiven Verbindung, z.B. Triton 770 zusetzt. Daraufhin wird

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noch eine Lösung von x2c^25 g Kaliumperoxidisulfat oder Kaliumpersulfat in Wasser zugegeben, worauf bei einer Rührgeschwindigke wird.

digkeit von 150 Umdrehungen pro Minute bei 3O°C polymerisiert

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung eines Terpolymeren erwiesen, das zu etwa 15 Gew.-t aus Äthylacrylat-, 83 Gew.-I Vinylidenchlorid- und 2 Gew.-I Itaconsäureeinheiten aufgebaut ist und beispielsweise in der beschriebenen Weise hergestellt werden kann.

Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eine temporäre Sperre auf, die aus zwei benachbarten Steuerschichten besteht, wobei die eine aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufgebaut ist und die zweite Steuer-

, . , e.iner Schicht ._ _^__ . . ,

schicht aus miiemcjfloaJMBcreeQyMWKIWWIIlt mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol besteht.

Beispiele für Polymere mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol sind beispielsweise Polymermischungen aus Celluloseacetat und Maleinsäureanhydridcopolymeren, in denen 5 bis 50 Gew.-I der Mischung aus dem Copolymeren bestehen. Derartige Mischungen sind beispielsweise aus der FR-Publikation 2 290 bekannt. In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung derartiger Steuerschichten die Maleinsäureanhydridcopolymeren in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-I je nach dem anderen Polymeren verwendet. Eine Konzentration von 5 bis 20 Gew.-I hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Dicke einer solchen Steuerschicht entspricht vorzugsweise einer Beschichtung von etwa 1 bis etwa 5 g/m² Trägerfläche.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung

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derartiger Celluloseacetat enthaltender Steuerschichten ein Celluloseacetat zu verwenden, das einen Acetylgruppengehalt von etwa 37 bis 40 Gew.-I aufweist, wobei das Acetat mit 37 % Acetylgruppen stärker permeabel ist als das Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 I. Anstelle des Celluloseacetates können in vorteilhafter Weise auch Mischester verwendet werden, beispielsweise Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Zur Herstellung derartiger Steuerschichten können des weiteren die verschiedensten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet werden, solange diese mit dem verwendeten Celluloseester verträglich sind und klare oder transparente Filme liefern. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erhalten, wenn als Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Äthylen-Maleinsä«reanhydrid-Copolymere und Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Ein Teil der Anhydridgruppen der Maleinsäureanhydridcopolymeren kann gegebenenfalls zu entsprechenden Säuregruppen hydrolysiert sein. Ein vorteilhaftes Maleinsäureanhydridcopolymer kann beispielsweise bestehen zu 8 Mol-t Maleinsäureanhydrid, 7 Mol-t Monomethylmaleat, 26 Mol-t Maleinsäure und 59 Mol-t Styrol. Der Mol-Prozentsatz an Maleinsäureanhydrideinheiten im Copolymer kann dabei sehr verschieden sein. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise dann erhalten, wenn der Mol-Prozentsatz an Maleinsiureanhydrideinheiten im Copolymer bei etwa 30 bis etwa 50 I liegt.

Beispiele für andere Schichten mit Polymeren mit Aktivierungsenergiea von weniger als 11 Kcal/Mol sind Schichten aus oder mit Polyvinylacetat, Celluleseacetatphthalat, Teilacetalen des Polyvinylalkohole, einem Polymerlatex aus lutylacrylat, Diacetonacrylaaid, Styrol und Methacrylsäure, z.B. in einem Verhältnis von 60:30:4:4, wi· er beispielsweise aus der US-PS 3 785 115 bekannt ist, Mischungen aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol, x.B. in Form eines Polyvinylacetatlatex mit Polyvinylalkohol im

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Verhältnis 78:22, Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 % in einem Verhältnis von 95:5 mit einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, dessen Molverhältnis beispielsweise bei 50:50 liegen kann, wie in der FR-Publikation 2 290 698 beschrieben.

Im Falle der Verwendung von zwei Steuerschichten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn diese derart angeordnet sind, daß die Schicht mit der Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol die Schicht ist, die auf die neutralisierende Säureschicht aufgetragen ist oder dieser Schicht am nächsten liegt und wenn ferner die Steuerschicht mit der Aktivierungsenergie von größer als 18 Kcal/Mol direkt auf der ersten Steuerschicht aufgetragen ist. Es hat sich gezeigt, daß, wenn die Schichten in dieser Reihenfolge angeordnet werden, eine besonders vorteilhafte Zwischenschicht-Adhäsion erreicht wird, und zwar insbesondere dann, wenn die Säureschicht aus einer Beschichtungsmasse mit organischen Lösungsmitteln erzeugt wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymerlatices erwiesen, die eine Teilchengröße zwischen 25 und 160 nm aufweisen.

Obgleich im Falle der Verwendung von zwei Steuerschichten diese beiden Schichten durch eine oder mehrere Zwischenschichten voneinander getrennt sein können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die beiden Steuerschichten einander benachbart sind. Gegebenenfalls können den Steuerschichten, gleichgültig ob eine oder zwei Steuerschichten verwendet werden, bestimmte Additive zugesetzt werden, beispielsweise Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsinhibitoren und dergleichen, wobei im Falle der Verwendung von zwei Steuerschichten gegebenenfalls auch nur eine dieser Steuerschichten derartige Zusätze enthalten kann.

Steuerschichten aus oder mit Polymeren, wie Celluloseestern und

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Polyvinylestern sowie Acetalen lassen sich in vorteilhafter Weise aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Methylenchlorid und dergleichen erzeugen. -

Bei Verwendung von Steuerschichten aus Mischungen aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und Copolymeren, z.B. Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, werden diese vorzugsweise in Stärken von 2 bis 8 g/m , vorzugsweise in Stärken von 2,5 bis 4,5 g/m aufgetragen.

Die aus Polymerlatices aufgebauten Steuerschichten können verschieden stark sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die einzelnen Schichten einer Beschichtungsstärke von etwa 1,0 giver bis 6,0 g/m^, insbesondere von 1 bis 3 g/xsr entsprechen.

Zur Erzeugung der Polymerlatex-Steuerschichten können die verschiedensten üblichen bekannten oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, einem Latex vor dessen Auftrag auf einen Träger bis zu etwa 4 Gew.-i einer handelsüblichen, oberflächenaktiven Verbindung zuzusetzen, z.B. t.-Octylphenoxipolyäthoxyäthanol (Handelsprodukt Triton X-100). Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, den Latices vor den Beschichtungsprozeß Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylcellosolve zuzusetzen, um die Beschichtungsgleichförmigkeit zu erleichtern oder zu verbessern.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Polymerlatices sind des weiteren beispielsweise aus den US-PS 3 271 345, 2 627 088, 2 491 023, 2 779 684, 3 437 484, 2 943 937 und 3 143 421 bekannt.

Die Latex-Steuerschichten lassen sich nach üblichen bekannten, wässrige Beschichtungsmassen verwendenden Beschichtungsverfahren auf Schichtträger auftragen. Von Bedeutung für die Erzielung geeigneter Steuer-Charakteristika sind die Zeitspanne und die Temperatur der Trocknung der Latexschichten Faktoren, die für die

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Koaleszenz von Polyraerlatices wichtig sind, sind beispielsweise bekannt aus der Arbeit von Vanderhoff und Bradford, "Mechanism of Film Formation of Latices", veröffentlicht in TAPPI, 4£, (1963), Seiten 215-221.

Die unter Verwendung eines Latex erzeugten Beschichtungen können innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes getrocknet werden, vorzugsweise bei 55 bis 95⁰C. Die Trockenzeiten können bei 30 Sekunden bis 5 Minuten liegen, vorzugsweise bei 30 Sekunden bis 2 Minuten, wobei im allgemeinen kürzere Trockenzeiten vorteilhafter bei höheren Trockentemperaturen sind und längere Zeiten bei niedrigeren Trockentemperaturen. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß zur Erzielung eines bestimmten Permeabilitätsgrades des koaleszierten oder verschmolzenen oder teilweise koaleszierten oder verschmolzenen Latex höhere Trocknungstemperatüren im Falle der Latices mit dem höheren Säuregehalt im Copolymer zweckmäßig sein können.

In vorteilhafter Weise liegt das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Form einer sogenannten Aufzeichnungseinheit vor. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann beispielsweise aufgebaut sein aus:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder die »it einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklumgsflüssigkeit oder einer anderen Vorrichtung tür Einführung von alkalischer Entwicklungsflüssigkeit in die Auftoichnungsoinheit;

d) einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisierung dor alkalischen Entwicklungsflussigkeit,

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e) einer temporären Sperre mit mindestens einer Steuerschicht zwischen der neutralisierenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

wobei die temporäre Sperre mindestens eine Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufweist sowie gegebenenfalls des weiteren eine zweite Schicht aus einem Polymer oder Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol.

Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen befinden sich im allgemeinen zwischen der Bildempfangsschicht und der Steuerschicht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das in Form einer Aufzeichnungseinheit vorliegende Aufzeichnungsmaterial aus einem Aufzeichnungsmaterial, in dem der Negativteil und der Bildempfangs teil eine Einheit bilden, wobei die temporäre Sperre Teil eines Deckblattes ist. Aufzeichnungsmaterialien dieser Struktur sind beispielsweise aus der CA-PS 928 559 bekannt.

Im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Teiles transparent und beschichtet ■it: der Bildempfangsschicht, einer opaken, weiß-reflektierenden Schicht, einer schwarzen opaken Schicht und den lichtempfindlichen Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, die in den lichtempfindlichen Schichten oder hierzu benachbarten Schichten vorliegen können. Ein Aufzeichnungsmaterial dieses Typs weist des weiteren einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel, wie beispielsweise Ruß auf, der zwischen der obersten Schicht des lichtempfindlichen Teiles und einem transparenten Deckblatt angeordnet ist. Dieses Deckblatt besteht aus einem transparenten Träger, der mit einer

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neutralisierenden Schicht und einer mindestens eine Steuerschicht aufweisenden temporären Sperre beschichtet ist.

Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann in einer sogenannten Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt aus der Kamera abgezogen werden. Dabei bewirken die beiden druckausübenden Glieder die Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters, so daß Entwicklungsflüssigkeit und Trübungsmittel über den bilderzeugenden Teil des Aufzeichnungsmaterials verteilt werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten werden dadurch entwickelt, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Die temporäre Sperre bricht nach einer bestimmten Zeitspanne zusammen, wodurch Verbindungen für die Neutralisation der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zugänglich werden und eine weitere Silberhalogenidentwicklung verhindert wird. Zwecks weiterer Details bezüglich der Struktur eines solchen integralen Aufzeichnungsmaterials wird auf die CA-PS 928 559 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit des aus der US-PS 3 415 644 bekannten Typs bestehen. Im Falle eines solchen Aufzeichnüngsmaterials besteht der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil aus einem opaken Schichtträger, auf dem die lichtempfindlichen Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen aufgetragen sind. Zwischen der obersten Schicht des Aufzeichnungsteiles und einem transparenten Empfangsteil ist wiederum ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, TiO₂, sowie einem Indikatorfarbstoff (vergl. US-PS 3 647 437) angeordnet. Der Bildempfangsteil besteht aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht einer mindestens eine Steuerschicht

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aufweisenden temporären Sperre und einer Bildempfangsschicht beschichtet ist.

Ein solches Aufzeichnungsmaterial läßt sich in einer Selbstentwicklerkamera durch den transparenten Bildempfangsteil belichten und nach der Belichtung durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt aus der Kamera abziehen. Dabei wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit mit dem TiO- und dem Indikatorfarbstoff werden über den bilderzeugenden Teil des Aufzeichnungsmaterials verteilt, wobei dieser Teil des Aufzeichnungsmaterials vor weiterer Belichtung geschützt wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann wiederum die Silberhalogenidemulsionsschichten, was zu einer bildweisen Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff in den nichtentwickelten Bezirken führt, worauf die Farbstoffe in die Bildempfangsschicht diffundieren, in der sie durch den transparenten Träger auf einem weißen Hintergrund betrachtet werden können. Der Indikatorfarbstoff wird dabei, wenn das Alkali durch die neutralisierende Schicht verbraucht wird, in eine farblose Form überführt. Die neutralisierende Schicht neutralisiert dann die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, nachdem die temporäre Sperre zusammengebrochen ist. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich des Aufbaues dieses Aufzeichnungsmaterials wird auf die US-PS 3 415 644 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aus einem Bildempfangselement, wie es im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens des aus der US-PS 3 362 819 bekannten Typs verwendet werden kann. In diesem Falle besteht das Bildempfangs -element aus einem gegebenenfalls opaken Schichtträger, auf dem aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht, eine mindestens eine Steuerschicht aufweisende temporäre Sperre und eine Bildempfangsschicht. Zwecks weiterer Einzelheiten sei auf die US-PS 3 362 819 verwiesen.

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Weitere Aufzeichnungsmaterialien, die durch eine mindestens eine Steuerschicht aufweisende temporäre Sperre gemäß der Erfindung verbessert werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437, 3 635 707 und 3 594 165 sowie der GB-PS 1 330 524 bekannt.

Die Entwicklung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise durch Einwirkung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bewirkt werden. In vorteilhafter Weise wird dabei die Entwicklungsflüssigkeit durch Verwendung eines aufspaltbaren Behälters, in dem die Entwicklungsflüssigkeit enthalten ist, zugeführt. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial selbst vorhanden ist, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Entwicklungsflüssigkeit dient.

Bei den zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendbaren Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen kann es sich handeln um (1) in der Entwicklungsflüssigkeit lösliche oder diffusionsfähige Verbindungen, die als Folge des Entwicklungsprozesses bildweise nicht-diffundierend gemacht werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735, 2 774 668 und

2 983 606 oder (2) um in der Entwicklungsflüssigkeit unlösliche oder nicht-diffusionsfähige Verbindungen, die jedoch diffusionsfähige Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen als Folge des Entwicklungsprozesses liefern, wie sie beispielsweise aus den US-PS

3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294 und 3 445 228 bekannt sind.

Diese Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können Reste vorgebildeter Farbstoffe oder FarbstoffVorläuferverbindungen aufweisen und beispielsweise aus sogenannten Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen bestehen.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen aus mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden, Farbstoffe freisetzenden Verbindungen vom Redox-Typ (ballasted redox dye releasers). Bei derartigen Verbindungen handelt es sich um oxidierbare Verbindungen, die beispielsweise mittels einer oxidierten Entwicklerverbindung oxidiert werden können, wobei Verbindungen entstehen, die als Folge des Oxidationsprozesses, z.B. durch alkalische Hydrolyse, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Derartige Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 725 062, 3 698 897, 3 628 952, 3 443 939 und 3 443 940 bekannt sowie aus den BE-PS 788 268, 796 041, 796 042, 796 040 und 810 195.

Unter "nicht-diffundierend" sind hier Verbindungen zu verstehen, die weder innerhalb einer Schicht noch aus einer Schicht, in der sie enthalten sind, zu diffundieren vermögen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die Ballastgruppen aufweisen, um sie nicht-diffundierend zu machen. Unter "diffusionsfähigen" oder "diffundierbaren" Verbindungen sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die aus einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, in der sie enthalten sind, in Gegenwart einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 11 oder darüber in eine Bildempfangsschicht zu wandern vermögen, in der sie gebeizt werden können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffe abspaltende Verbindungen des aus der BE-PS 788 268 bekannten Typs. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um nicht-diffusionsfähige Sulfonamidoverbindungen, die nach erfolgter Oxidation durch Einführung von Alkali aufspaltbar sind unter Freisetzung von diffusionsfähigen Sulfonamidofarbstoffen. In vorteilhafter Weise können derartige Farbstoffbildner Verbindungen der folgenden Formel sein:

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Ball

NHSO₂-Färb

worin bedeuten:

1) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorlauferrest;

2) Ballast eine organische Ballastgruppe mit vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen, die die Verbindung während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit in dem Aufzeichnungsmaterial, in dem sie enthalten ist, nicht diffundierend macht;

3) Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome und

4) G ein Rest der Formel -OR oder -NHR.. , worin R für ein Wasserstoffatom steht oder einen hydrolysierbaren Rest und R- für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen.

Der durch R, dargestellte Alkylrest kann beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest. Steht R₁ für einen Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen, so kann dieser Alkylrest einen Teil der Ballastgruppe oder die gesamte Ballastgruppe darstellen.

Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich derartiger SuIfonamidoverbindungen sei verwiesen auf die BE-PS 788 268.

Beispiele für vorteilhafte SuIfonamidoverbindungen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen:

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Verbindung 1

SO₂CH

^C5^H11

-t

Verbindung 2

OCH, OH NHCOCH.

OH

CONH(CH₂)₄-0

S0 ₂ NH

SO₂NH

CrH₁

^C5^HH

-t

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Verbindung 3

OH

CONH(CH₂)₄-O

^C5^H11

-t

NHSO.

OH

CONHCH.

Verbindung 4

OH

CONH (CH₂) ₄0

^C5^H11

-t

NHSO.

^c5^Hn

-t

NHCOCHCH.

I * 0

N«N

OH

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Verbindung 5

CONH(CH₂)₄O

N=N

CH₃SO₂NH

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können zur Herstellung eines erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterials diffusionsfähige Farbstoffe liefernde Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen einschließlich aus Metallkomplexen bestehende Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 453 107, 3 544 545, 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 705 184 bekannt sind, ferner sogenannte oxichromogene Entwicklerverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 3 880 658 bekannten Typs. Im Falle der Verwendung von oxichromogenen Entwicklerverbindungen werden die Bilder durch Diffus ion;der oxichromogenen Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht, in der sie einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen, erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können aus Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von positiven einfarbigen und positiven mehrfarbigen Bildern wie auch Schwarz-Weiß-Bildern bestehen.

Im Falle eines Dreifarbsystemes weist eine jede Silberhalogenid-

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emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung auf odetfsteht mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt, wobei die Verbindungen Farbstoffe liefern, deren überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums liegt, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, daß ferner die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und daß schließlich die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

Die Konzentration der einzelnen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann verschieden sein je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den erwünschten Ergebnissen. Beispielsweise lassen sich die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Form von Dispersionen zum Beschichten verwenden, bei denen das Gewichtsverhältnis von Farbstoff liefernder Verbindung zu hydrophilem, filmbildendem, natürlichem oder synthetischem Polymer-Bindemittel, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist, bei etwa 0,25 bis 4:1 liegt.

Zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden. Wie bereits dargelegt, können die Silberhalogenidentwicklerverbindungen im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden und durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Sie kann jedoch auch in der Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Beispiele für geeigne-

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te Entwicklerverbindungen sind:

Hydrochinon

N-Methylaminophenol

1-Phenyl-3-pyrazo1idinon 1-Phenyl-4,4-diraethyl-3-pyrazolidinon Aminophenole

N-N-Diäthyl-p-phenylendiamin 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon

Im Falle der Verwendung von Farbstoffe freisetzenden Verbindungen vom Redox-Typ ist die Erzeugung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffen die Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten. Werden Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet, die ein direktpositives Silberbild liefern, beispielsweise Ilirekt-Umkehremulsionen oder Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, die in den nichtexponierten Bezirken entwickelbar sind, so werden positive Bilder in der Bildempfangsschicht erzeugt, wenn Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen vom Redox-Typ verwendet werden, die Farbstoffe freisetzen, wenn sie oxidiert werden. Nach der bildgerechten Belichtung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten des Materials unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die im Aufzeichnungsmaterial vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-exponierten Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionsschichten direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschichten sind), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten. üie oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die Farbstoffe freisetzenden Verbindungen, die in ihrer oxidierten Form entweder direkt Farbstoffe freisetzen oder einer Basen-katalysierten Reaktion unter-

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liegen, worauf sie vorgebildete Farbstoffe oder vorgebildete Farbstoffvorläuferverbindungen bildweise als Funktion der bildweisen Exponierung der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten freisetzen. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe oder diffusionsfähigen Farbstoffvorläuferverbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage.

Die in vorteilhafter Weise verwendbaren Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp sind direkt-positive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, im Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, bei denen die latenten Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner entstehen. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Emulsionen vom Innenbildtyp sind beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 761 276, 3 761 266 und 3 761 267 bekannt. Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp lassen sich durch ihre erhöhte maximale Dichte kennzeichnen, die dann erhalten wird, wenn sie mittels eines Entwicklers vom "Innenbild-Typ" zu einem negativen Silberbild entwickelt werden, im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten wird, wenn sie mit einem Entwickler vom "Oberflächen-Typ" entwickelt werden. Besonders vorteilhafte Innenbildemulsionen sind solche, die, wenn sie in üblicher Weise auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, eine bestimmte Zeitspanne zwischen 0,01 und 1 Sekunde einer Lichtintensitätsskala exponiert und 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem Entwickler vom Innenbild-Typ, entwickelt werden, eine maximale Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist wie die maximale Dichte, die erhalten wird, wenn eine in entsprechender Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem Entwickler vom Oberflächen-Typ entwickelt wird.

Vorzugsweise ist die bei Verwendung des Entwicklers A erzielte maximale Dichte mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größer als die

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maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erzielt wird.

Entwickler A Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g Natriumsulfit (entwässert) 50 g Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Werden Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenbildtyp in Gegenwart von Schleiermitteln oder Keimbildnern entwickelt, so werden direkt-positive Silberbilder erhalten. Vorteilhafte Schleiermittel sind beispielsweise Hydrazine, beispielsweise wie aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Hydrazine, Hydrazide und Hydrazone, beispielsweise des aus der US-PS 3 227 552 bekannten Typs, quaternäre Hydrazonsalze, beispielsweise des aus der GB-PS 1 283 835 und der US-PS 3 615 615 bekannten Typs, Hydrazonreste enthaltende Polymethinfarbstoffe, beispieliweise des aus der US-PS 3 718 470 bekannten Typs sowie Acylhydrazinophenylthioharnstoffe oder Mischungen verschiedener Schleiermittel. Die im Einzelfalle vorteilhafteste Menge an Schleiermittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen erwiesen, daß Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 8 g pro Mol Silber der lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials »u verwenden oder in Konzentrationen von

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etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, sofern das Schleiermittel im Entwickler zur Anwendung gebracht wird. Schleiermittel des aus den US-PS 3 615 615 und 3 718 470 bekannten Typs werden vorzugsweise in Konzentrationen von 50 bis 400 mg pro Silber lichtempfindlicher Schicht verwendet.

Weitere typische, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind aus den US-PS 3 227 552 und 3 703 584 bekannt.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche auf chemischem Wege oder durch Belichtung verschleiert wurden, um ohne Exponierung auf maximale Dichte entwickelbar zu sein. Bei einer Belichtung werden die exponierten Bezirke nicht entwickelt, so daß eine Bildauflösung erreicht und ein positives Bild erhalten wird. Silberhalogenidemulsionen dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 sowie 3 501 307 bekannt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen sich beispielsweise auch die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die aus dem Buch von Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan Company, New York, N.Y., 1966, Seiten 149-167 bekannt sind.

Im Falle eines Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgetragen sein. Dies bedeutet, daß die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht ist, worauf die grün-empfindliche Schicht und dann die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine gelbes kolloidales

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Silber enthaltende Schicht zwischen der blau-empfindlichen Schicht und der grün-empfindlichen Schicht angeordnet sein, um blaue Strahlung abzufiltern, die durch die blau-empfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die verschieden sensibilisierten Silberhalogenideraulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht bezüglich der Belichtungsseite wiederum die erste Schicht sein, worauf jedoch zunächst die rot-empfindliche Schicht und dann die grün-empfindliche Schicht folgen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten, bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter für die alkalische Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden, z.B. Behälter, wie sie näher aus den US-PS

2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt sind. Derartige Behälter bestehen in der Regel aus kleinen Taschen aus einem Flüssigkeits- und Luft-undurchlässigen blattförmigen Material, die sich dadurch herstellen lassen, daß ein rechteckiges Blatt einmal gefaltet wird, worauf die offenen Seiten längs ihrer Kanten unter Bildung einer Art Tasche versiegelt werden.

Im Falle eines Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen oder mit hierzu benachbarten Schichten mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und den ihnen zugehörigen Bildfarbstoffe liefernden Schichten durch Trennschichten voneinander getrennt sein, die beispielsweise aus Gelatine oder Calciumalginat oder anderen polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, aufgebaut sein können, und die näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 3 384 483, 3 421 892, 2 992 104, 3 043 692,

3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 sowie der FR-PS 2 028 236.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsions-

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schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus Schichten einer Dicke von etwa 0,25 bis 5 Mikron, z.B. Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten einer solchen Dicke. Werden die Bildfarbstoffe liefernden Schichten in besonderen Schichten untergebracht, so weisen diese Schichten vorzugsweise eine Stärke von 0,25 bis 5 Mikron auf und bestehen aus Dispersionen der Farbstoffe liefernden Verbindungen in einem für wässrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine. Die Zwischenschichten bestehen ebenfalls aus für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, z.B. Gelatine, und sind vorzugsweise ebenfalls etwa 0,25 bis 5 Mikron dick. Die angegebenen Dickenverhältnisse können jedoch unter- und überschritten werden.

Enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht, so kann diese Schicht aus irgendeinem der bekannten Bindemittel mit einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da sie vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil derartige Schichten des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Vorteilhafte Ttübungsmittel oder opak machende Verbindungen, die zur Herstellung von lichtreflektierenden Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkeniuraacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen derartiger Stoffe in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem gewünschten Trübungsgrad. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, die eine für alkalische Lösungen permeable polymere Matrix bilden, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise können der lichtreflektierenden Schicht zusätzlicht optische Auf »he Her einverleibt werden, beispielsweise vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- oder

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Oxazoltyp. Soll die Trübungskapazität oder Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, so läßt sich zusätzlich und benachbart zu der lichtreflektierenden Schicht eine weitere Schicht mit einem dunkelfarbigen Trübungsmittel anordnen, z.B. mit einem pH-Indikator-Farbstoff oder Ruß oder Nigrosinfarbstoffen.

Die neutralisierende Schicht, die wirksam wird, nachdem die Entwicklungsflüssigkeit die temporäre Sperre durchdrungen hat, bewirkt eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschichten von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit. Zum Aufbau der neutralisierenden Schicht können beispielsweise polymere Säure verwendet werden, wie sie z.B. aus der US-PS 3 362 819 bekannt sind oder feste Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumacetat, deren Verwendung beispielsweise aus der US-PS 2 584 030 bekannt ist. Derartige neutralisierende oder den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und führen zu einer wesentlichen Verminderung einer weiteren Farbstoffübertragung unter Stabilisierung des übertragenen Farbstoffbildes.

Die Bildempfangsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann den üblichen bekannten Aufbau haben. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Bildempfangsschichten die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden können, die die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Die im Einzelfalle zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendeten Ve windungen hängen selbstverständlich von dem Typ der zu beißenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so können die Bildempfangsschichten beispielsweise basische polymere Beizmittel, wie Polymere von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons enthalten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sin', oder basische polymere Beizmittel, z.B. des aus den US-PS 3 709 690, 3 625 694, 3 898 088 und 3 859 096 bekannten Typs. Weitere vorteilhafte Beizmittel sind

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beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, ferner 2-Vinylpyridinpolymere, z.B. des aus der US-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere wirksame Beizmittel, die zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendet werden können, sind z.B. aus den US-PS 3 271 148 und 3 271 147 sowie der BE-PS 835 729 bekannt.

Weitere Verbindungen, die zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendet werden können, sind beispielsweise für alkalische Lösungen polymere Stoffe, wie N-Me thoxyme thy lpolyhexylrmethylenadipamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und andere Verbindungen ähnlicher Natur. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, die vorzugsweise für alkalische Lösungen permeabel ist, transparent ist und eine Stärke von etwa 2,5 bis etwa 5 u aufweist. Dieser Dickenbereich kann jedoch auch unterschritten oder überschritten werden. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht auch UV-absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen durch ultraviolette Strahlung zu schützen. Schließlich können in der Bildempfangsschicht auch optische Aufheller enthalten sein, z.B. vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Farbstoffstabilisatoren, beispielsweise Chromanole und/oder Alkylphenole.

Die zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien erforderliche alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann die übliche bekannte Zusammensetzung haben. Dies bedeutet, daß es sich bei der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit um eine wässrige Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, z.B. Diäthylamin, handeln kann, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 und vorzugsweise mit einem Gehalt an einer Entwicklerve»bindung. In vorteilhafter Weise enthält die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein hochmolekulares Polymer, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxy-

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methylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise liegt die die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-i, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit vor und bewirkt, daß diese eine Viskosität von etwa 100 cPs bis etwa 200 000 cPs aufweist.

Gegebenenfalls kann, wie bereits dargelegt, die Entwicklungsflüssigkeit noch ein Trübungsmittel enthalten, z.B. TiO₂, Ruß, oder Indikatorfarbstoffe.

Gegebenenfalls kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zusätzlich in einer besonderen Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen aufweisen, die vorzugsweise bei der Belichtung transparent sind und farbig oder opak werden, wenn sie mit dem Alkali der Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gelangen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, üies bedeutet, daß die Schichtträger beispielsweise aus flexiblen Schichtträgern, wie z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly(vinylacetalen), Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen und anderen Polymeren bestehen können. In vorteilhafter Weise ist der Schichtträger etwa 50 bis 225 Aim dick. In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger U.V.-absorbierende Verbindungen enthalten. Gegebenenfalls können derartige Vabindungen auch in einer besonderen Schicht auf dem Schichtträger angeordnet sein.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenidemulsionen werden näher beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Paragraph I unter

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der Überschrift "Emulsionstypen". Die Silberhalogenidemulsionen können dabei chemisch und spektral sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus Seite 107, Paragraph III und Paragraph XV der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Die Emulsionen können des weiteren vor einer Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Verlust an Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert werden, und zwar unter Verwendung von Verbindungen, wie sie auf Seite 107 in Paragraph V der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Die Emulsionen können des weiteren Entwicklungsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie auf Seiten 107 bis 108 in den Paragraphen IV, VII und XII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie auf Seiten 108 bis 109 in den Paragraphen XI, VIII und XVI der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Der Zusatz von Verbindungen zu den Beschichtungsmassen, die zur Erzeugung der einzelnen Schichten verwendet werden, kann beispielsweise nach Methoden erfolgen, wie sie aus Seite 109, Paragraph XVII der zitierten Literaturstelle bekannt sind. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann unter Anwendung üblicher Beschichtungsmethoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109, Paragraph XVIII der zitierten Literaturstelle bekannt sind.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 - Effekt der Steuerschicht bei verschiedenen Temperaturen

Zunächst wurde ein Deckblatt für ein Aufzeichnungsmaterial «it integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in den auf einen transparenten Polyethylenterephthalat) filmschichtträger aufge-

tragen wurden: eine Schicht mit 190 mäq/m eines Mischpolymeri sates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure »it 70 Gew.-I Acrylsäure, 0,44 g/m Diatomeenerde und 0,8 g/m Bis-vinylsulfonylpropan. Auf diese Schicht wurde dann eine Deckschicht aufgebracht,

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und zwar unter Verwendung eines polymeren Hydrosols mit einem Feststoffgehalt von 20 %, dessen Feststoffe aus einem Terpolymeren bestanden, das zu 15 Gew.-I aus Acrylnitril-, zu 79 Gew.-I aus Vinylidenchlorid- und zu 6 Gew.-% aus Acrylsäureeinheiten aufgebaut war. Die Deckschicht wurde derart aufgetragen, daß auf

8£

eine Trägerfläche von 1 m

bis 11 g Polymer entfielen.

Die Wirksamkeit der Steuerschicht in dem Deckblatt wurde dadurch ermittelt, daß Sensitometermessungen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches und unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht durchgeführt wurden. Das verwendete Aufzeichnungsmaterial bestand aus einem Poly(äthylenterephthalat)schichtträger, auf dem die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf g/m , sofern nichts anderes angegeben ist):

1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Vinylbenzyl-NjNjN-trihexylammoniumchlorid, 0,044 g Poly(methylmethacrylat)kügelchen und 2,2 g Gelatine;

2) eine reflektierende Schicht aus 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

OH

CONH(CH₂)₄O—" ^^ " " "*

SO₂CH₃

SO₂NH N-N

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dispergiert in 0,27 g/m 1^-Cyclohexylendimethylen-bis(2-äthylhexanoat) und 0,73 g Gelatine;

5) eine rot-empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,1 g Gelatine, 1,1 g Silber, 8 g 2-sec-Octadecylhydrochinon-S-sulfonsäure pro Mol Silber und 1,5 g des Keimbildners 1-Acetyl-2-{p_-^5-amino-2- (2}·4-di-t. -pentylphenoxy) -benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Silber;

6) eine Zwischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

7) eine Schicht mit 0,65 g der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

CH₃SO₂NH

dispergiert in 0,33 g/m Diäthyllauramid und 1,1g Gelatine;

8) eine grün-empfindliche Gelatine-SilbercHoridbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,2 g Gelatine und 1,1 g Silber, 16 g 2-sec.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure pro Mol Silber und 1,5 g des Keimbildners 1-Acetyl-2-{p_-^5-amino-2-(2,4-dit.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Silber;

9) eine Zwischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

10) eine Schicht mit 1,1 g der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

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CONH(CH₂)₄O

NHSO

dispergiert in 0,27 g 1^-Cyclohexylendimethylen-bis(2-äthylhexanoat) und 1,1 g Gelatine;

11) eine blau-empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,1 g Gelatine und 1,1 g Silber sowie 8 g 2-sec.-Octadecylhydrochinon-S-sulfonsäure pro Mol Silber und 1,5 g des Keimbildners 1-Acetatyl-2-{p_-^5-amino-2- (2,4-di-t. -pentylphenoxy)benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Silber und

12) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine.

Bei den verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelte es sich um direkt-positive Emulsionen von hoher innerer Empfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs.

Zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials diente eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen einem Deckblatt und Abschnitten des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials verteilt wurde. Die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt jeweils durch das transparente Deckblatt unter Verwendung eines mehrfarbigen Test-

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Objektes mit graduierten Dichtestufen.

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit

Kaliumhydroxid 47,0 g

Methylhydrochinon 0,1 g

t.-Butyläthylhydrochinon 0,1 g

t.-Buty!hydrochinon 0,3 g

4-Hydroxyäthyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidon 12,0 g

5-Methyl-1,2,3-benzotriazol 3,8 g

Carboxymethylcsellulose 46,8 g

Kaliumfluorid 6,0 g

Natriumsulfit 1,0 g

1 ,4-Cyclohexandimethanol 1,0 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Aufzeichnungsmaterialien blieben drei Stunden lang mit den Deckblättern laminiert, worauf die folgenden Sensitometer-Daten von der Bildempfangsseite des Laminates ermittelt wurden:

Tabelle 1

Probe Nr. Entwicklungs- D . D

temperatur ^{min max}

Rot Grün Blau Rot Grün Blau

1 16⁰C 0,32 0,35 0,31 1,54 1,56 1,88

2 22°C 0,33 0,35 0,31 1,74 1,57 1,93

3 38⁰C 0,39 0,35 0,27 1,94 1,60 1,50

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Deckblatt, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Latex-Steuerschicht hergestellt wurde aus einem polymeren Hydrosol mit 30 Gew.-I eines Terpolymeren aus 15 Gew.-I Methylmethacrylat-, 83 Gev.-t Vinylidenchlorid- und 2 Gew.-t Itaconsäureeinheiten. Die Beschichtungsstärke lag bei 18,4 g/m² Polymer.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Deckblatt wurde unter Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Es wurden die folgenden Sen-

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sitometer-Uaten erhalten:

Probe Nr. Entwicklungs- ü . D

temperatur ^1ΗΧ" ^max

Tabelle	2	min	Blau	,40
	Grün	0	,42
Rot	0,44	0	,30
0,43	0,42	0
0,43	0,34
0,57

Rot Grün Blau

1 16⁰C 0,43 0,44 0,40 2,20 2,22 2,10

2 22⁰C 0,43 0,42 0,42 2,28 2,10 2,16

3 38°C 0,57 0,34 0,30 2,14 1,94 1,94

Beispiel 3 - Permeabilität der Steuerschicht bei verschiedenen Temperaturen.

Ermittelt wurde die Fähigkeit verschiedener Steuerschichten, bei höheren Temperaturen schneller und bei geringeren Temperaturen langsamer "abzusperren", indem Neutralisierungsversuche bei Temperaturen von 15 bis 54°C mit Steuerschichten des aus den US-PS 3 785 815 und 3 592 645 sowie der US-Patentanmeldung Serial Number 521 221⁺bekannten Typs, einem Polyvinylacetat-Polyvinylalkohol-Latex und einem erfindungsgemäß zur Herstellung einer Steuerschicht verwendeten Latex durchgeführt wurden. Die Deckblätter wurden dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen wurden: eine erste Schicht aus 19,4 g/m² eines Copolymeren aus Butylacrylat und Acrylsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70 und eine zweite Schicht aus 2,2 g/m² eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 50:50, worauf die zu testende Steuerschicht aufgetragen wurde.

Im Falle des Vergleichsversuches D jedoch wurde die Steuerschicht direkt auf die Säureschicht aufgetragen.

Die Wirksamkeit der Steuerschichten wurde dadurch ermittelt,daß die Zeit bestimmt wurde, die erforderlich war, um den pH-Wert eines simulierten Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht auf einen Wert von 10 zu vermindern, indem die +

vergl. Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Nr. 13 515

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Farbveränderung von Thymolphthalein von blau nach farblos ermittelt wurde. Der Farbstoff wurde in einem simulierten Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht untergebracht, das aus einem Polyesterschichtträger bestand, auf den aufgetragen wurden: eine Beizschicht aus einer Mischung aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und Gelatine im Verhältnis 2:1, eine Gelatineschicht, sowie eine Gelatineschicht mit dem Thymolphthalein-Indikatorfarbstoff.

Zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials wurde eine Entwicklungsflüssigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Sie wurde unter Verwendung eines aufspaltbaren Behälters zwischen dem simulierten Aufzeichnungsmaterial mit dem Indikatorfarbstoff und dem Deckblatt verteilt, in dem der aus Aufzeichnungsmaterial, Deckblatt und aufspaltbaren Behälter gebildete Sandwich durch den von zwei übereinander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wurde. Die Schichtstärke der Schicht der Entwicklungsflüssigkeit lag bei 0,1 mm.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten sind Durchschnittswerte. Die Zeiten wurden ermittelt durch Ermittlung der Zeitspanne vom Beginn der Entfärbung des Indikatorfarbstoffes bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Indikatorfarbstoff seine Farbe vollständig geändert hatte.

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- 50 Tabelle 3

Prüfling

Steuerschicht

Beschich- Zeit in Mi- Aktivietungsstär- nuten bis rungske der zur Erzie- energie Steuer- lung eines schicht in pH-Wertes g/m2 von 10

	A	ohne Steuerschicht	— — —	150C	38	0C	— — —
Vergleich	B	60/30/4/6-Copolymer- Latex aus Butylacry- lat, Diacetonacryl- amid, Styrol und Meth acrylsäure (Spalte 12 des US-Patents 3 785 815	5,4	0,1	0,	04	1,0
Vergleich	C	Polyvinylacetat-Latex mit Polyvinylalkohol im Verhältnis 78/22	24,2	1,1	1,	0	12,9
Vergleich	D	Celluloseacetat (401	4,3	3,3	o,	8	9,8
Vergleich			3,8	1,	1

Beispiel 3

Acetat) mit Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis 50:50, bei einem Verhältnis von Celluloseacetat zu Mischpolymerisat von 95:5

Latex-Terpolymer von Beispiel 1

2,2

6,0

0,1

44,5

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Steuerschicht für die Entwicklung bei der niedrigeren Temperatur eine viel größere Zeit zur Verfügung steht und eine viel geringere Zeit für die Entwicklung bei der höheren Temperatur.

Beispiel 4 - Effekt der Steuerschicht auf die Sensitometric bei verschiedenen Temperaturen

Die in Beispiel 3 beschriebenen Vergleichs-Steuerschichten wurden in Deckblätter des in Beispiel 3 beschriebenen Typs zur Entwick-

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lung eines Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet.

Das Aufzeichnungsmaterial bestand aus einen Poly(ethylenterephthalat) filmschichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen waren (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, jeweils auf g/m ):

1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Latex aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat und Oivinylbenzol sowie 2,2 g Gelatine;

2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 1,7 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine Schicht aus 0,54 g der einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

OH

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dispergiert in 1^-Cyclohexylendimethylen-bis(2-äthylhexanoat) und 1,1 g Gelatine;

5) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6) eine rot-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsion vom Innenbildtyp mit 1,2 g Ag, 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und 300 mg 1-Acetyl-2-4-^5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7phenylhydrazin pro Mol Silber;

7) eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

8) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

OH

CONH(CH₂)₄O

N=N

SO₂NHC(CH₃)₃

gelöst in 0,27 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,1 g Gelatine;

9) eine grün-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,35 Ag, 1,1 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 400mg 1-Acetyl-2-{4-/S-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Ag;

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10) eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecylhydrochinon;

11) eine Schicht mit 0,86 g der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

OH

CONH(CH₂J₄O

OH

NHSO₀-/^{7 x}>—— N-N

N — C,H_C

I ^{6 5}

OCH₃ CN

gelöst in 0,43 g Üiäthyllauraraid und dispergiert in 1,1 g Gelatine;

12) eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,25 g Ag, 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 500 mg 1-Acetyl-2-{4-^5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamidg7phenyl}hydrazin pro Mol Ag;

13) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine sowie 0,11 g 2,5-sec-Dodecy!hydrochinon.

üie Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfolgte mit Wolframlicht durch ein mehrfarbiges Testobjekt. Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines aufspaltbaren Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen von 15 und 38°C, in dem die aus Aufzeichnungsmaterial, Deckblatt und aufspaltbaren Behälter gebildeten "Sandwiches" durch den

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von zwei übereinanderliegenden druckausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurden. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde in einer Schichtstärke von 65 um ausgebreitet. _m

Die erhaltenen Ergebnisse wurden verglichen mit den Ergebnissen, die dann erhalten wurden, wenn die Versuche unter Verwendung eines Deckblattes mit der in Beispiel 3 beschriebenen Steuerschicht wiederholt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

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	Versuch	Rot	Entwicklung	Blau	bei 1	60C	Tabelle 4
	Vergleich B	1,04	max	0,68		Dmin
	Vergleich C Vergleich D	1,76 1,83	Grün	1,24 1,34	Rot	Grün
	Beispiel 4 (als Beispiel	1,30 3)	0,64	0,79	0,22	0,20	Blau
			1,49 1,67		0,24 0,28	0,24 0,25	0,22
7098			0,92	0,28	0,25	0,24 0,25
-Ρ» O —j				0,25

max

Entwicklung bei 38°C

min

Rot Grün Blau

Rot Grün

Blau

2,40 2,28 2,17 0,80 0,52 0,40

2,23 1,84 1,52 0,40 0,32 0,29

2,25 2,03 1,68 0,39 0,30 0,27

0,44 0,29 0,33 0,23 0,26 0,25

cn cn σ cn

Aus den erhaltenen Ergebnissenjsrgibt sich, daß im Falle der Verwendung einer Steuerschicht nach der Erfindung die D . -Werte bei hohen und niedrigen Entwicklungstemperaturen etwa konstant bleiben, während die D -Werte bei niedrigeren Temperaturen

Tu el X

höher sind. Im Falle der Verwendung von Steuerschichten üblichen bekannten Typs werden beträchtlich höhere D . -Werte bei höheren

mm

Temperaturen und höhere D -Werte bei höheren Temperaturen erhalten. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß bei extrem niedrigen Temperaturen eine erfindungsgemäß verwendete Steuerschicht Steuerschichten üblichen bekannten Typs weit überlegen ist.

Beispiele 5 bis 7

Ermittelt wurden die sensitometrischen Effekte von einzelnen Latex-Steuerschichten nach der Erfindung verschiedener Schichtstärken im Vergleich zu einer Steuerschicht des aus der US-PS 3 785 815 bekannten Typs.

Zunächst wurde ein Polyesterschichtträger mit den folgenden Schichten beschichtet:

einer ersten Säureschicht mit 19,4 g eines Mischpolymerisates aus ßutylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 30:70 pro m Trägerfläche und einer zweiten Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 50:50 in einer Schichtstärke von 2,2 g/m .

Auf Abschnitte des hergestellten Materials wurden dann die im folgenden aufgeführten Latices aufgetragen:

Beispiel 5: ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis

2 von 14:80:6 in einer Schichtstärke von 2,2 g/m .

Beispiel 6: ein Latex des beschriebenen Typs in einer Schichtstärke von 5,4 g/m .

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Beispiel 7: ein Latex des beschriebenen Typs in einer Schichtstärke von 10,8 g/m².

Vergleichsbeispiel: ein Latex wie in Beispiel 3 unter Vergleich B

sowie in der US-PS 3 785 815 beschrieben(4O Teile Quaterpolymer zu 1 Teil Polyacrylamid).

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Deckblätter wurden dann zur Entwicklung eines Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet, das dadurch hergestellt wurde, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die im folgenden angege-

benen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf g/m , sofern nichts anderes angegeben ist):

1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Latex aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzyl/und Divinylbenzol sowie 2,2 g Gelatine; Ammoniumfluorid

2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine Schicht mit 0,54 g der einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung gemäß Beispiel 1, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

5) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine;

6) eine rot-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,2 g Ag, 1,1 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 150 mg des Schleiermittels Nr. 1: 1-Acetyl-2-{4-/5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentyl-phenoxy)benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Silber und 6,4 mg des Schleiermittels Nr. 2: 1-/J-(2-Formylhydrazino)-phenyl7-3-phenylthioharnstoff pro Mol Silber;

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7) eine Zwischenschicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

8) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung gemäß Beispiel 1 in 0,27 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

9) eine grün-empfindliche, direktpositive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,35 g Ag, 1,1 g Gelatine, 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon^-sulfonsäure pro Mol Ag sowie 240 mg des Schleiermittels Nr. 1 pro Mol Ag und 4,8 mg des Schleiermittels Nr. 2 pro Mog Ag;

10) eine Zwischenschicht aus 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

11) eine Schicht mit 0,86 g der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

CONH(CH₂)

NHSO_

2 NHSO OH

in 0,43 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

12) eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,25 g Ag und 1,1 g GeIa-

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tine, 16 g 5-sec. -Octadecyl-S-hydrochinon^-sulfonsäure pro Mol Ag und 11 mg des Schleiermittels Nr. 2 pro Mol Ag;

13) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit einer Wolframlampe belichtet. Zur Entwicklung wurde des weiteren eine Entwicklungsflüssigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung verwendet, die wiederum, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und den Deckblättern verteilt wurde. Die angewandten Entwicklungstemperaturen lagen bei 16⁰C und 38°C. Die Schichtstärke der Entwicklungsschicht, die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt verteilt wurde, lag bei 75 um. Die angegebenen Temperaturen wurden noch zwei Minuten, nachdem die Entwicklungsflüssigkeit ausgebreitet worden war, aufrechterhalten. Es wurden Sensitometerkurven der auf den Bildempfangsschichten gebeizten Farbstoffe aufgenommen, und zwar durch Messungen mit einem Reflexionsdensitometer durch den transparenten Schichtträger mindestens 3 Stunden nach dem Zusammenbringen (Laminieren) von Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt,

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengetragen.

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	Beispiel	Rot	,30	Dmax bei '	6"C
	5	1	,61	Grün	Blau
	6	1	,74	1,33	1,08
	7	1	,30	1 ,90	1,92
	Vergleich	1		2,01	2,01
«J O				1,20	1,12
(O OO *»
O
(O

Tabelle	5	,20	160C
	Dmin bei	,22	Blau
Rot	Brfltt	,24	0,21
0,22	0	,20	0,21
0,27	0		0,23
0,30	0	0,22
0,21	0

?₀!

jo L

^bis

Rot	Grün	Blau
-0,64	-0,91	-0,72
+0,28	-0,19	-0,50
+0,31	-0,10	-0,34
+10,08	+ 1 ,02	+ 1 ,08

Die folgenden Beispiele 8 und 9 zeigen weitere Verbesserungen, die dann erhalten werden können, wenn temporäre Sperren mit zwei Steuerschichten verwendet werden.

Beispiel 8

Eine temporäre Sperre aus zwei Steuerschichten nach der Erfindung wurde verglichen mit einer Steuerschicht gemäß FR-Publikation 2 290 698 unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Zunächst wurden zwei Deckblätter des im folgenden angegebenen Aufbaues hergestellt:

1.) Deckblatt mit einer Schicht

Steuer-Schicht 4,4 g/m² einer Mischung 92 1/2 % Cel

luloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 % und 7 1/2 % eines Misch' polymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ungefähr zu 50 % hydrolysiert war;

Säure-Schicht

190 mäq/m eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure, 0,8 g/

m Bis-vinylsulfonylpropan und 0,44 g/

2
m Diatomeenerde

Transparenter Poly(äthylenterephthalat) ■ schichtträger

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2.) Deckblatt mit zwei Schichten

Steuer-Schichten 1,1 g/m eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure in einem Verhältnis von 15:79:6 sowie 0,02 g/m' methacrylatkügelchen

Me thyI-

2,2 g/m einer Mischung aus 89 % Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 % und 11 % eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das zu ungefähr 50 % hydrolysiert war

Säure-Schicht 220 mäq/m eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure, 0,8 g/m Bis-vinylsulfonylpropan und 0,44 g/m Diatomeenerde

Transparenter Poly(äthylenterephtha■ lat)schichtträger

Um die Wirksamkeit der Steuerschichten zu ermitteln, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Es wurden die folgenden Sensitome ter-Ergebnisse erhalten:

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	Entwicklungs	Rot	,46	VAX	,60	Eine	Schicht	Tabelle	6	Blau	23
	temperatur	1	,75	Grün	,81					0,	23
		1	,18	1	,08	Blau	Rot	min		o,	38
	160C	2		1 ,		1,52	0,26	Grün		o,
	220C			2		1,72	0,26	0,24
	380C					2,02	0,47	0,24
O								0,46
co OO *^
♦^ *** O -^ «t
co

Zwei Schichten

max

Rot Grün Blau

1,68 1,85 1,68

1,88 1,89 1,78

2,10 1,94 1,86

mm

Rot Grün Blau

0,27 0,26 0,24

0,28 0,26 0,25

0,41 0,37 0,30

Beispiel 9

Es wurden zwei Deckblätter hergestellt, und zwar ein Deckblatt mit einer Steuerschicht und ein weiteres Deckblatt mit zwei Steuerschichten gemäß der Erfindung, wobei auf Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden:

1.) eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure mit 70 Gew.-% Acrylsäure pro

2
m Schichtträgerfläche und

2.) eine Steuerschicht aus 0,11 g 5-(2-Cyanoäthylthio)- 1-phenyltetrazol pro m , 4,31 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 % pro m sowie 0,11 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid pro in Trägerfläche.

Im Falle des zweiten Deckblattes wurde eine dritte Schicht aufgetragen, und zwar eine Schicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure pro m Trägerfläche.

Die Deckblätter wurden dann zur Entwicklung eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet, das dadurch hergestellt wurde, daß die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen

2
sich wiederum auf g/m ):

1.) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Latex aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, N-Vinylbenzyl-N-benzyl-Ν,Ν-dimethylamraoniumsulfat und Divinylbenzol sowie 2,2 g Gelatine;

2.) eine reflektierende Schicht aus 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

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3.) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4.) eine Schicht mit 0,54 g der einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

-t

OH

CONH(CH₂)₄-O

^C5^H11

SO₂CH₃

-t

dispergiert in 1^-Cyclohexylendimethylen-bis(2-äthylhexanoat) und 1,1 g Gelatine;

5.) eine rot-empfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,1 g Silber und 1,1 g Gelatine, 16 g Kalium^-octadecylhydrochinon-S-sulfonat pro Mol Silber und als Keimbildner 150 mg 1-Acetyl-2-{4-^5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl}-hydrazin pro Mol Silber sowie 6 mg i-p-Formylhydrazinophenyl-S-phenyl^-thioharnstoff pro Mol Silber;

6.) eine Zwischenschicht aus 1,6 g Gelatine und 1,3 g 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon;

7.) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

7098U/0793

CONH(CH₂)₄O

NHSO

CH₃SO₂NH

SO₂NHC(CH₃)

dispergiert in Diäthyllauramid und 1,2 g Gelatine;

8.) eine grün-empfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbildtyp mit 1,2 g Silber und 1,3 g Gelatine sowie 16 g Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sul£onat pro Mol Silber sowie 120 mg des Keimbildners 1 -Acetyl-2-{4-/!>-amino-2- (2 ,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl}hydrazin pro Mol Silber sowie 2,5 mg des Keimbildners 1-Formyl-hydrazinophenyl-3-phenyl· 2-thioharnstoff pro Mol Silber;

9.) eine Zwischenschicht aus 1,6 g Gelatine und 1,3 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

10.) eine Schicht mit 0,65 g der einen gelbea Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

^09844/07$

CONH(CH₂)₄O

NHSO

-t

'5 11

dispergiert in 1^-Cyclohexylendiraethylen-bis(2-äthylhexanoat) und 1,1g Gelatine;

11.) eine blau-erapfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht mit 1,2 g Silber und 1,3 g Gelatine vom Innenbildtyp, 16 g Kalium-S-octadecylhydrochinon-Z-sulfonat pro Mol Silber und 5,8 mg des Keimbildners i-p-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff pro Mol Silber und

12.) eine Deckschicht aus 0,9 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Didodecylhydrochinon.

Das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die aus einem aufspaltbaren Behälter zur Anwendung

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gebracht wurde. Die Entwicklung des Materials erfolgte dabei , wie in Beispiel 1 beschrieben.

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit

Kaliumhydroxid 4 7,Og

Natriumhydroxid 3,4 g

Methylhydrochinon 0,1 g

t.-Butylhydrochinon 0,3 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 12,0 g pyrazolidon

5-Methyl-1,2,3-benzotriazol 3,8 g

Carboxymethylcellulose 66,8 g

Dispergiermittel 8,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Benzylalkohol 1,0 g

Ruß 171,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die erhaltenen Sensitometer-Daten sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

	Tabelle	Eine Steuerschicht (Veränderung von 16OC auf 380C)	max	7	Zwei Steuerschichten (Veränderung von 16°C auf 388C)	max
	min	0,72		min	O1
	0,22	0,74		0,14	-O1
Rot	0,14	0,62	0,08	-o,
Grün	0,08		0,04
Blau	10		,19
Beispiel	,14
	,20

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Steuerschichtkombination des Beispieles 8 in einem Test verglichen mit Steuerschichten des aus den US-PS 3 784 815 und 3 593 645 bekannten Typs sowie mit Steuerschichten des aus der FR-Publikation 2 290 698

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bekannten Typs und einer Steuerschicht aus einem Polyvinylacetat-Polyvinylalkohollatex, wobei wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren wurde.

Es zeigte sich, daß das Deckblatt mit einer Steuerschicht aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure im Verhältnis 60:30:4:6 gemäß Spalte 12 der US-PS 3 785 815 bei einer Beschichtungsstärke von 5,4 g/m² und das Deckblatt mit einer Steuerschicht aus einem PoIyvinylacetat-Polyvinylalkohl-latex mit einem Verhältnis von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol von 78:22 bei einer Beschichtungsstärke von 24,4 g/m² und das Deckblatt mit einer Steuerschicht aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40 % sowie einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 50:50 bei einem Verhältnis von Celluloseacetat zu Mischpolymerisat von 95:5 gemäß FR-Publikation 2 290 698 bei einer Schichtstärke von 4,3 g/m² sehr langsam bei 38⁰C im Vergleich zu 15°C "absperrten". Im Gegensatz hierzu wurde bei Verwendung der Steuerschichtkombination nach der Erfindung bei einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m der ersten Steuerschicht und 2,2 g/m der zweiten Steuerschicht eine "Absperrung" der gewünschten Geschwindigkeit über den gesamten breiten Temperaturbereich beobachtet.

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Claims (27)

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für das ^ Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer mindestens eine Steuerschicht aufweisenden temporären Sperre zwischen zwei für Alkali permeablen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Copolymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Terpolymerlatex aufweist,

' der aufgebaut ist zu 5 bis 35 Gew.-% Einheiten aus einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 10 Gew.-\ Einheiten aus einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu 55 bis 85 Gew.-% Einheiten aus Vinylidenchlorid.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Terpolymerlatex aufweist, in dem die Einheiten aus dem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren aus Acrylnitrileinheiten bestehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Terpolymerlatex aufweist, in dem die Einheiten aus der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus Acrylsäureeinheiten bestehen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Terpolymerlatex aufweist, in dem die Einheiten aus der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus Itaconsäureeinheiten bestehen.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Steuerschicht aus einem Polynierlatex aufweist, der aufgebaut ist zu 5 bis 35 Gew.-ό aus Acrylnitril-, zu 2 bis 10 Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Itaconsäure- und zu 55 bis 85 Gew.-°6 aus Vinylidenchlorideinhciten.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 Lis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren vorliegt und aufgebaut ist aus:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer bntwicklungsflüssigkeit;

d) einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisation der alkalischen tntwicklungsflüssigkeit;

e) einer temporären, für die alkalische Lntwicklungsflüssigkeit nach einer vorbestimmten Zeitspanne durchlässigen Sperre zwischen der neutralisierenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperre eine Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durcli wässrige alkalische Lösungen von größer als/Kcal/Mol aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

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a) die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist und

b) das Aufzeichnungsmaterial ein transparentes Deckblatt über der vom Schichtträger entferntesten Schicht aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Deckblatt aufgebauy aus einem Schichtträger, der neutralisierenden Schicht und der temporären Sperre.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem transparenten Schichtträger, auf den in folgender Reihenfolge aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable opake Schicht, eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einem Deckblatt über der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, der mit der neutralisierenden Schicht und der Steuerschicht beschichtet ist und

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel, der derart angeordnet ist, daß er bei Aufspaltung durch Ein-

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wirkung von Druck seinen Inhalt zwischen dem Deckblatt und der blau-empfindlichen Silberhalogenideniulsionsschicht zu verteilen vermag.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen Ballastgruppen aufweisende, nicht-diffundierende Sulfonamidoverbindungen enthält, die nach erfolgter Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufspaltbar sind und dabei diffusions fähige Sulfonamido-Bildfarbstoffe oder Sulfonamido-Bildfarbstoffvorläuferverbindungen liefern.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen Sulfonamidoverbindungen der folgenden Formel enthält:

Ball

NHSO₂-Farb

worin bedeuten:

Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest;

Ball eine organische Ballastgruppe, die die Verbindung während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundierend macht;

Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome und

G ein Rest der Formeln -OR oder -NHR., worin R für ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest steht und R. die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkylrestes mit 1 bis 22 C-Atomen hat.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeich-

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nungsmaterials aus direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem Träger und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten auf einem anderen Träger angeordnet sind.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger, auf den in folgender Reihenfolge aufgetragen sind: eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Farbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einem Bildempfangsteil über der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einem transparenten Träger, auf den aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht, eine temporäre Sperre und die Bildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einer reflektierenden Verbindung, der derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Druckanwendung zwischen dem Bildempfangsteil und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem separaten transparenten Schicht-

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träger über der vom opaken Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles entferntesten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine temporäre Sperre zwischen zwei für Alkali4>^ermeablen Schichten aufweist, die aus zwei Schichten aufgebaut ist, wovon die eine aus einer Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol besteht und die zweite Schicht aus einem Polymer mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine temporäre Sperre aufweist, die aus zwei benachbarten Schichten besteht, von denen die eine Schicht aufgebaut ist aus einer Mischung aus Celluloseacetat und einem Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei 5 bis 50 Gew.-i der Mischung aus dem Copolymeren bestehen und einer Steuerschicht, die aufgebaut ist zu 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 4 bis 10 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Itaconsäureeinheiten und zu 55 bis 85 Gew.-% aus Vinylidenchlorideinheiten.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit;

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d) einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit;

e) einer temporären Sperre, die für die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach einer vorbestimmten Zeitspanne permeabel ist und zwischen der neutralisierenden Schicht und der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist und

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperre aus zwei einander benachbarten Steuerschichten besteht, wovon die eine Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol aufgebaut ist und die zweite Steuerschicht aus einem Polymer mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist und

b) das Aufzeichnungsmaterial ein transparentes Deckblatt über der vom Schichtträger entferntesten Schicht aufweist.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem transparenten Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable, opake Schicht, eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blau-grünen Bildfarbstoff freisetzende

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Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt stellt und eine blauempfimUiche Silberhaloyenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einem Deckblatt über der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, auf dem aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht und eine Steuerschicht und

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen das transparente Deckblatt und die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu ergießen vermag.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Aufzeichnungseinheit vorliegt und aufgebaut ist aus:

a) einem transparenten Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder die mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht zwischen dem transparenten Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und

d) einem transparenten Deckblatt über der äußersten Schicht des Schichtträgers, bestehend aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen, neutralisierenden Schicht für die

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Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und e) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt zusätzlich aufweist:

eine Schicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat und einem Maleinsäureanhydridcopolymeren, in der das Copolymer zu 5 bis 50 Gew.-I vorliegt und

eine Steuerschicht aus einem Polymerlatex mit einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung durch wässrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid besteht.

25. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt eine Schicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat und 2 bis 20 Gew.-I des Maleinsäureanhydridcopolymeren aufweist.

26. Photographisches Material, bestehend aus einem Bildempfangselement aus einem Schichtträger, auf dem eine neutralisierende Schicht, eine Steuerschicht und eine Bildempfangsschicht aufgetragen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerschicht aus einem Terpolymer-Latex aufgebaut ist, dessen Polymer besteht zu 5 bis 35 Gew.-t Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 10 Gew.-I aus Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu 55 bis 85 Gew.-t aus Einheiten von Vinylidenchlorid.

27. Photographisches Material, bestehend aus einem Deckblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren aus einem transparenten Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen, neutralisierenden Schicht und einer Steuerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerschicht aufgebaut ist aus einem Terpolymerlatex, dessen Polymer besteht zu 5 bis 35 Gew.-t aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 1ύ Gew.-t aus Einheiten einer

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