DE3612258C2 - Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial, umfassend ein licht­ empfindliches Teil, einschließlich einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgebracht auf einen Träger.

Photographische Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterialien, die einen Entwicklungsinhibitor oder einen Vorläufer davon enthalten, sind bekannt und beispielsweise in den US-PSen 3 260 597, 3 265 498 und 4 009 029, den japani­ schen Patentanmeldungen (OPI) 130929/79 und 1 38 745/80 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine veröffentlich­ te, ungeprüfte japanische Patentanmeldung) beschrieben. Einige der in diesen Patenten dargestellten Verbindungen inhibieren nicht nur die ungewünschte Entwicklung, son­ dern auch die notwendige Entwicklung, wodurch sich die Bildqualität verschlechtert. Einige andere Verbindungen setzen im wesentlichen keinen Entwicklungsinhibitor bei erhöhter Temperatur frei und können deshalb einen An­ stieg der minimalen Dichte und eine Abnahme der Empfind­ lichkeit nicht inhibieren. Weiterhin verzögern diese Verbindungen die Neutralisationszeitsteuerung, insbeson­ dere wenn sie in eine sogenannte Neutralisationszeit­ steuer- bzw. Neutralisationszeitgeberschicht in dem photographischen Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterialien ein­ gearbeitet werden. Solch eine Verzögerung der Neutrali­ sationszeitsteuerung verschlechtert die Schärfe und Bildqualität der übertragenen Farbbilder. Deshalb gibt es bisher keine Verbindungen, die vollständig befriedi­ gend den Anstieg der minimalen Dichte ohne Verringerung der maximalen Dichte und das Verschlechtern der Bildqua­ lität der übertragenen Farbbilder inhibieren.

Insbesondere setzen die Verbindungen, die in der vor­ stehenden japanischen Patentanmeldung (OPI) 138745/80 offenbart sind, nicht in ausreichendem Maße den Entwick­ lungsinhibitor frei, obwohl es Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur sind wie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen. Deshalb inhibieren sie nicht in ausreichen­ dem Maße den Anstieg der minimalen Dichte bei erhöhter Temperatur, wie nachstehend näher beschrieben wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Bildqualität liefert, und ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verarbei­ tungstemperatur besitzt.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder andere photographische Schichten wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer der allgemeinen Formel (I)

enthalten, worin
A eine Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige stick­ stoffhaltige heterocyclische Ringgruppe, die substitu­ iert sein kann, bedeutet;
L eine chemische Bindung oder eine zweiwertige Bindungs­ gruppe bedeutet;
p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und
n 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für den Substituenten der Phenylgruppe, darge­ stellt durch A in der Formel (I), schließen eine Alkyl­ gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, eine Alkoxy­ gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, eine Nitro­ gruppe, ein Halogenatom, wie ein Chloratom, eine Alkoxy­ carbonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men in dem Alkylrest, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Ethoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (der Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder eine Phenylgruppe) und eine Sulfamoylgruppe (der Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe), ein.

Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring, dargestellt durch A in der Formel (I), kann ein kondensierter Ring mit Benzol sein oder mit üblicherweise verwendeten Sub­ stituenten, wie einer Phenylgruppe, substituiert sein. Beispiele für stickstoffhaltige heterocyclische Verbin­ dungen schließen Tetrazolringe, wie einen Tetrazolring und einen Phenyltetrazolring, Triazolringe, wie Benzo­ triazolringe und 1,2,4-Triazolringe, Diazolringe, wie Benzimidazolringe und Imidazolringe, Pyrimidinringe, wie Pyrimidinringe, und Monoazolringe, wie Benzothiazol­ ringe und Benzoxazolringe, ein. Geeignete stickstoff­ haltige heterocyclische Verbindungen, die erfindungs­ gemäß verwendet werden können, schließen solche mit wenigstens zwei Heteroatomen, wie Tetrazolringe, Ben­ zotriazolringe und Benzothiazolringe, insbesondere bevorzugt Tetrazolringe, im speziellen einen Phenyl­ tetrazolring, ein.

Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige Gruppe, dar­ gestellt durch L in der Formel (I), schließen eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Ary­ lengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Gruppen, dargestellt durch die Formeln

und Kombinationen davon ein. R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn L keine chemische Bindung ist, können diese zweiwertigen Gruppen weiter substitu­ iert sein. Beispiele für den Substituenten der zweiwer­ tigen Gruppe, dargestellt durch L, schließen eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.

Der Entwicklungsinhibitorvorläufer der Formel (I) kann irgendeiner Schicht zugegeben werden, solange die photo­ graphischen Schichten und der Entwicklungsinhibitorvor­ läufer so kombiniert werden, daß sie wirksam die Ent­ wicklung der Silberhalogenidemulsion beeinflussen. Vorzugs­ weise wird der Entwicklungsinhibitorvorläufer in licht­ empfindliche Teile, wie eine Silberhalogenidemulsions­ schicht, eine eine Donorverbindung enthaltende Farbstoff­ bildschicht oder andere Hilfsschichten, Bildempfangsteile, wie eine Bildempfangsschicht und eine weiße Farbe reflektie­ rende Schicht, oder Neutralisierungsteile, wie eine Neutra­ lisierungsschicht und eine Neutralisationszeitsteuerschicht, eingearbeitet. Der Entwicklungsinhibitorvorläufer wird ins­ besondere bevorzugt in eine Neutralisationsschicht oder eine Neutralisationszeitgeberschicht eingearbeitet.

Die Menge des vorstehend beschriebenen Entwicklungsinhi­ bitorvorläufers, die in dem photographischen Diffusions­ übertragungsverfahren zugegeben wird, hängt von den Ent­ wicklungsbedingungen und dem Herstellungsverfahren der Silberhalogenidemulsion ab, sollte im allgemeinen jedoch innerhalb des Bereiches von wenigstens 10^-5 Mol, vor­ zugsweise von 10^-4 bis 10^-1 Mol pro Mol Silber liegen. Der erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor­ vorläufer kann in die gewünschten Schichten durch ein technisch wirksames Verfahren dispergiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungs­ gemäß verwendete Entwicklungsinhibitor in Form einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, enthalten sein. Alternativ dazu kann der erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie einem wasserunlöslichen farbbildenden Lösungsmittel, gelöst werden, und die erhaltene Lösung kann in eine Trägersubstanz in Form eines emulsions­ dispergierten Materials eingearbeitet werden. Beispiele für typische Farbbildungslösungsmittel schließen flüssi­ ge farbstoffstabilisierende Mittel, beschrieben in "Improved Photographic Dye Image Stabilizers - Solvents" in Product Licensing Index (veröffentlicht März 1971), Vol. 83, und geeignete polare Lösungsmittel, wie Tri-o- cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diethyllaurylamid und 2,4-Diarylphenol, ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Neutralisationsschicht oder eine Neutralisationszeitgeberschicht durch Aufbringen eines Über­ zugs mit einem Entwicklungsinhibitorvorläufer, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zur Verfügung gestellt.

Somit gibt es verschiedene Verfahren zum Einarbeiten eines Entwicklungsinhibitorvorläufers in photographische Schich­ ten, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf ein speziel­ les Verfahren begrenzt ist.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches ein licht­ empfindliches Teil mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, kombiniert mit einer Farbstoffbild-Donorverbindung, aufgebracht auf einen ersten Träger, und ein Bildempfangsteil mit einer Bildempfangs­ schicht, aufgebracht auf einen Träger (welcher gleich oder verschieden vom ersten Träger ist), umfaßt und welches einen Entwicklungsinhibitorvorläufer in den vorstehend beschriebe­ nen photographischen Schichten dieser Teile enthält, wobei der Entwicklungsinhibitorvorläufer eine Verbindung der Formel (I) ist.

Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial, welches wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer der allgemeinen Formel (I) in photographischen Schichten, wie vorstehend beschrieben, enthält, wobei das photographische Material (i) einen Träger, (ii) ein lichtempfindliches Teil, welches wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Farbstoffbild-Donorverbindung, kombiniert damit, (iii) ein Bildempfangsteil, welches einen diffundierbaren Farb­ stoff, hergestellt aus der Farbstoffbild-Donorverbindung, fixiert, um ein Bild zu bilden, gegebenenfalls (iv) andere hydrophile Kolloidschichten, (v) eine Alkalibehandlungszusammensetzung, welche ermöglicht, daß das belichtete, lichtempfindliche Teil entwickelt wird, und (vi) ein Neutralisationsteil, welches die Alkalibehandlungs­ zusammensetzung neutralisiert, umfaßt. In diesem Fall kann das Bildempfangsteil entweder auf dem gleichen Träger oder einem von dem Träger für das lichtempfindliche Teil ver­ schiedenen Träger vorgesehen sein.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform ist ein photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial, welches wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer, dargestellt durch die Formel (I), in den photographischen Schichten, wie vorstehend beschrieben, enthält, worin das photographische Material eine Bild­ empfangsschicht besitzt, welche einen diffundierbaren Farbstoff auf einen transparenten Träger fixiert, so daß es ein Bild bildet, eine die weiße Farbe reflektierende Schicht, eine Lichtabschirmschicht, eine lichtempfind­ liche Platte bzw. Bahn, auf der wenigstens eine Silber­ halogenidemulsionsschicht, kombiniert mit einer Farb­ stoffbild-Donorverbindung, laminiert wird, eine Alkali­ behandlungszusammensetzung, welche ermöglicht, daß das belichtete Silberhalogenid entwickelt wird und eine Deckbahn mit einer mit einer neutralisierenden Zu­ sammensetzung, die die Alkalibehandlungszusammensetzung neutralisiert, auf einem Träger, welcher von dem ersten Träger verschieden ist.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere solche der Formel (II)

bevorzugt, worin
Z eine nichtmetallische Atomgruppe, welche eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ring­ gruppe bildet, welche vorzugsweise aus Tetrazolring­ gruppen gewählt wird, insbesondere ein 1-Phenyltetra­ zolring ist, bedeutet,
L, p, q und n wie in der Formel (I) definiert sind, wobei p und q vorzugsweise 1 und n vorzugsweise 0 be­ deuten.

L ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, eine Ethylen­ gruppe, eine Trimethylengruppe und Hexamethylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe oder eine Gruppe, erhalten durch Kombinieren dieser Gruppen mit Etherbindungen.

Ein Entwicklungsinhibitorvorläufer, der erfindungsgemäß geeignet ist, zersetzt sich im allgemeinen in alkali­ scher Lösung, so daß er einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, der diffundieren kann.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (II) schließen die folgenden ein.

Verbindung 1

Verbindung 2

Verbindung 3

Verbindung 4

Verbindung 5

Verbindung 6

Verbindung 7

Verbindung 8

Verbindung 9

Diese Verbindungen können durch Zugabe eines Thiols der Formel (IV) zu einer Verbindung der Formel (III) mit zwei Vinylsulfonylgruppen in einem Molekül hergestellt werden.

worin A, L, p, q und n wie in der Formel I definiert sind.

Die Verbindung der Formel (III) mit zwei Vinylsulfonyl­ gruppen in einem Molekül ist als Härter von Gelatine­ bindungsmittel bekannt, und ihre Herstellung ist in der JP-PS 35807/75, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 41221/78, 30 022/79 und 57 257/78 und der US-PS 3 642 486 näher beschrieben. Insbesondere offenbart die japanische Patentanmeldung (OPI) 57257/78 Herstellungsbeispiele für Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie in der Formel (III) gezeigt.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Bei­ spiel der Umsetzung eines Thiols der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (III) näher beschrieben.

Herstellung der Verbindung 1

36 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 15 g Natriumacetat und 200 ml Essigsäure wurden zu 24 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)- 2-propanol gegeben. Die Mischung wurde bei einer Tem­ peratur von 60°C 3 h gerührt. Die Mischung wurde in 1 l Methanol gegeben, und die erhaltenden Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus 1 l Aceton umkristallisiert, um die Verbindung 1 zu erhalten (Ausbeute: 30 g, Schmelzpunkt 142-144°C). Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt.

Die anderen Verbindungen können auf ähnliche Weise her­ gestellt werden.

Wenn ein Entwicklungsinhibitorvorläufer in eine sogenannte neutralisierende Schicht in einem photographischen Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial eingearbeitet wird, wird die Neutralisationszeitsteuerung im allge­ meinen oft verzögert. Solch eine Verzögerung verursacht eine Verschlechterung der Bildqualität, wie der Schärfe. Es ist deshalb erwünscht, eine Verbindung zu entwickeln, welche die Neutralisationszeitsteuerung nicht verzögert. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt nur eine geringe oder keine Verzögerung der Neutralisa­ tionszeitsteuerung, wodurch übertragene Bilder mit hoher Qualität zur Verfügung gestellt werden. Eine solche Wir­ kung konnte nicht erwartet werden mit Bezug auf die strukturelle Ähnlichkeit der vorliegenden Entwicklungs­ inhibitorvorläufer mit denen, die in der japanischen Pa­ tentanmeldung (OPI) 138745/80 beschrieben sind.

Die Entwicklungsinhibitoren der Formel (I) können einzeln oder in Kombination mit anderen Entwicklungs­ inhibitorvorläufern verwendet werden.

Als Neutralisationszeitgeber- bzw. -zeitsteuerschicht kann eine Zeitsteuerschicht verwendet werden, welche bekannt ist.

Beispiele für geeignete Zeitsteuerschichten schließen Polymere mit niedriger Alkalidurchlässigkeit, wie Poly­ vinylalkohol, Celluloseacetat und teilweise hydrolysier­ tes Vinylpolyacetat, Polymere, erhalten durch Copoly­ merisation einer geringen Menge eines hydrophilen Co­ monomers, wie eines acrylischen Monomers, mit einem hydrophoben ethylenischen Monomer, und Polymere, die Lactonringe einschließen, ein.

Beispiele für Polymere, die besonders geeignet sind, schließen Celluloseacetat, offenbart in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 136328/79 und 130926/79 und den US-PSen 4 009 030 und 4 029 849, Polymere, erhalten durch Copolymerisation einer geringen Menge eines hydro­ philen Monomers, wie Acrylsäure, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen 145217/77, 72 622/78, 78 130/79, 1 38 433/79, 1 38 432/79 und 1 28 335/79 und der US-PS 4 061 496, und Polymere mit Lactonringen, offen­ bart in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 54341/80 und Research Disclosure, Nr. 18452 (1979), ein.

Zusätzlich können die in den folgenden Schriften be­ schriebenen Verbindungen verwendet werden:
US-PSen 3 455 686, 4 009 030, 3 785 815 und 4 123 275, japanische Patentanmeldungen (OPI) 92022/73, 64 435/74, 22 935/74, 77 333/76, 2431/77 und 88 330/77, den JP-PSen 15756/69, 12 676/71 und 41 214/73, den DE-OSen 16 22 936 und 21 62 277 und Research Disclosure, Nr. 15162 (1976).

Als acidische Polymere, die in der neutralisierenden Schicht verwendet werden, können die folgenden Substan­ zen verwendet werden.

Bevorzugte acidische Substanzen sind solche, die acidi­ sche Gruppen (oder Vorläufergruppen, die solche acidischen Gruppen bei der Hydrolyse liefern) mit einem pKa von 9 oder weniger enthalten. Weitere bevorzugte acidische Substanzen sind höhere aliphatische Säuren, wie Olein­ säure, beschrieben in der US-PS 2 983 606, Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und Teil­ ester davon oder Säureanhydride davon, beschrieben in der US-PS 3 362 819, Copolymere von Acrylsäure und Esteracrylat, offenbart in der FR-PS 2 290 699 und acidische Polymere vom Latextyp, offenbart in der US-PS 4 139 383 und in Research Disclosure, Nr. 16102 (1977).

Zusätzlich können die in der US-PS 4 088 493 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 153739/77, 1023/78, 4540/78, 4541/78 und 4542/78 offenbarten acidischen Sub­ stanzen verwendet werden.

Spezifische Beispiele für acidische Polymere schließen Copolymere eines Vinylmonomers, wie Ethylen, Vinylacetat und Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid und n-Butyl-Halbester davon, Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatwasserstoffphthalat ein.

Im allgemeinen kann die Freisetzung des Entwicklungsin­ hibitors aus dem erfindungsgemäß verwendeten Entwick­ lungsinhibitorvorläufer durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Medium erfindungsgemäß durchgeführt werden. Ein Temperaturanstieg kann die Zersetzung durchführen oder unterstützen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitorvor­ läufer können vorteilhaft auf übliche lichtempfindliche Materialien als auch auf das vorstehend beschriebene photo­ graphische Diffusionsaufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden stabil gehalten, während sie sich in einem lichtempfindlichen Material befinden und ergeben nur eine geringe oder keine Verschlechterung der photogra­ phischen Eigenschaften. Deshalb können die erfindungs­ gemäß verwendeten Verbindungen eine ausreichende Emp­ findlichkeit bei Belichtung liefern. Während der Ent­ wicklung setzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbin­ dungen eine Mercaptoverbindung frei, welche als Schleierinhibitor wirkt, so daß ein Schleier wirksam verhindert werden kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können möglichen Schleier inhibieren, wel­ cher bei schneller Entwicklung auftreten kann, unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, welche eine schnelle Entwicklung ergibt, einer Silberhalogenid­ emulsion, kombiniert mit einem Entwicklungsbeschleuni­ ger oder einem Kuppler mit hoher Reaktivität, einem Entwicklungsmittel mit einem hohen pH oder einer hohen Entwicklungstemperatur. Die erfindungsgemäß verwendeten Vorläufer sind inert gegenüber einer Silberhalogenid­ emulsion, während sie in Vorläuferform gehalten werden, und ändern sich deshalb nur zu einem äußerst geringen Grad, auch unter schwierigen Lagerbedingungen, denen das lichtempfindliche Material ausgesetzt ist.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem photographischen Farbdiffusionsübertragungs­ verfahren verwendet wird, kann eine Filmeinheits­ konfiguration verwendet werden, wie eine vom Abschältyp, eine vom integrierten Typ, beschrieben in den JP-PSen 16356/71 und 33 697/73, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 13040/75 und der GB-PS 1 330 524, und eine vom Nichtabschältyp, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 119345/82.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die er­ findungsgemäß verwendet wird, ist eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlor­ bromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder eine Mischung davon. Die Halogenzusammensetzung wird in Ab­ hängigkeit von dem Zweck und der Behandlungsbedingung des lichtempfindlichen Materials gewählt. Die am meisten bevorzugte Halogenzusammensetzung umfaßt ein Bromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit 10 Mol-% oder weniger Jodgehalt und 30 Mol-% oder weniger Chloridgehalt.

Erfindungsgemäß kann eine Emulsion vom negativen Typ zur Bildung von latenten Oberflächenbildern oder eine Direktumkehremulsion verwendet werden. Die letzten Emul­ sionen schließen eine Emulsion vom latenten Innenbildtyp und eine vorher verschleierte Direktumkehremulsion ein.

Zur Reproduktion der natürlichen Farbe durch ein sub­ traktives Farbverfahren wird ein lichtempfindliches Ma­ terial, umfassend wenigsten zwei Kombinationen einer Emulsion mit selektiver Spektralempfindlichkeit in einem bestimmten wellenlängenbereich und eine Farbstoffbild­ donorverbindung mit selektiver Spektralabsorption in dem gleichen Wellenlängenbereich, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoffbilddonor­ verbindung kann entweder vom negativen oder positiven Typ sein. Die Farbstoffbilddonorverbindung kann anfangs entweder mobil oder immobil sein, wenn sie mit einer alkalischen Behandlungszusammensetzung behandelt wird.

Farbstoffbilddonorverbindungen vom negativen Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen einen Kuppler ein, der mit dem oxidierten Farbentwicklungs­ mittel reagiert, um einen Farbstoffherzustellen oder freizusetzen. Spezielle Beispiele für solch einen Kupp­ ler sind in der US-PS 3 227 550 und dem kanadischen Patent 602 607 beschrieben.

Farbstoffbilddonorverbindungen vom negativen Typ, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, schließen eine Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung ein, die mit einem Entwicklungsmittel oder einem Elektronen-ziehenden Mittel in einer oxidierten Form reagiert, um einen Farb­ stoff freizusetzen. Typische Beispiele für solch eine Redoxverbindung schließen solche, wie sie in den japani­ schen Patentanmeldungen (OPI) 33826/73, 54021/79, 113624/76 und 71072/81 beschrieben sind, ein. Immobile Farbstoffbilddonorverbindungen vom positiven Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen eine Verbindung ein, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, ohne ein Elektron aufzunehmen, d. h. reduziert wird, oder nach der Aufnahme wenigstens eines Elektrons, d. h. reduziert wird. Spezielle Beispiele für solch eine Verbindung schließen solche, wie sie in den japa­ nischen Patentanmeldungen (OPI) 1 11 628/74, 63 618/76, 4819/77, 69 033/78, 1 10 827/78, 1 10 828/78 und 1 30 927/79 beschrieben sind, ein.

Farbstoffbilddonorverbindungen vom positiven Typ, die erfindungsgemäß geeignet sind, welche anfänglich mobil bei alkalischen photographischen Behandlungsbedingungen sind, schließen ein Farbstoffentwicklungsmittel ein. Typische Beispiele für solch eine Verbindung schließen solche, wie sie in den JP-PSen 32130/73 und 22 780/80 beschrieben sind, ein.

Der Farbstoff, der aus der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffbilddonorverbindung hergestellt wird, kann entweder ein Farbstoff selbst oder ein Farbstoff­ vorläufer, der sich in der photographischen Behandlungs­ stufe oder einer zusätzlichen Behandlungsstufe in einen Farbstoff umwandeln kann, sein. Der Endbildfarbstoff kann entweder metallisiert sein oder nicht.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymerbeizmittel, welches in der Bildempfangsschicht enthalten ist, kann ein Polymer, enthaltend sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, ein Polymer mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Teilen oder ein Polymer mit quaternären kationischen Gruppen sein. Solch ein Polymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 oder mehr, insbesondere bevorzugt von 10 000 oder mehr.

Bei dem Behandlungsverfahren des erfindungsgemäßen photogra­ phischen Aufzeichnungsmaterials kann, wenn eine Farbstoff- freisetzende Redoxverbindung verwendet wird, irgendein geeignetes Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung oxidieren kann. Solch ein Entwicklungs­ mittel kann in die alkalische Behandlungszusammensetzung oder irgendwelche geeigneten Schichten in dem photogra­ phischen Element eingearbeitet werden. Beispiele für Entwicklungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Hydrochinone, Aminophenole, Phenylen­ diamine und Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tryl-4- methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4′-Methoxy­ phenyl)-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 16131/81 beschrie­ ben, ein.

Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen ist ein Schwarzweiß-Entwicklungsmittel mit einer Eigenschaft zum Ausschalten der Fleckenbildung in der Bildempfangs­ schicht (insbesondere Pyrazolidinone), gegenüber einem Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine.

Wenn eine andere Verbindung als solch eine Farbstoff- freisetzende Redoxverbindung verwendet wird, kann eine allgemein verwendete Silberhalogenidemulsion, angepaßt an jede Farbstoffbilddonorverbindung, verwendet werden.

Die Behandlungszusammensetzung, die bei der Behandlung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, enthält vorzugsweise eine Base, wie Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natrium­ phosphat, und besitzt einen pH von 9 oder mehr und eine Alkalistärke von 11,5. Solch eine Behandlungszusammen­ setzung kann ein Antioxidans, wie Natriumsulfit, Ascor­ bat und Piperidinohexosereducton, oder ein Silberionen­ konzentrationseinstellmittel, wie Kaliumbromid, ent­ halten. Alternativ dazu kann die Behandlungszusammen­ setzung eine Verdickungsverbindung, wie Hydroxyethyl­ cellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Schichten (1) bis (3) wurden aufeinander­ folgend auf einen transparenten Polyethylenterephthalat­ träger aufgebracht, um eine Deckbahn herzustellen.

• (1) Eine Schicht, enthaltend 11 g/m² eines Copolymers aus Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 und 0,22 g/m² 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan.
• (2) Eine Schicht, enthaltend 4,3 g/m² Acetylcellulose (welche 36,6 g Acetylgruppen bei Hydrolyse in einer Menge von 100 g liefert), 0,23 g/m² eines Methanol- geöffneten Produkts eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 (Molekulargewicht etwa 50 000), und 2,6 m-Äqui­ valente/m² einer Verbindung, beschrieben in Tabelle 1 als Entwicklungsinhibitor.
• (3) Eine 1 µm dicke Schicht eines Überzugs, hergestellt durch Mischen eines Copolymerlatex aus Styrol, n-Butyl­ acrylat, Acrylsäure und n-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 49,7 : 42,3 : 3 : 5 und eines Copoly­ merlatex aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und N-Methy­ lolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93 : 4 : 3 auf solch eine Weise, daß das Verhältnis des Feststoffge­ halts des ersteren zum letzteren 6 : 4 beträgt, wobei der Überzug als Beschichtungshilfe eine Verbindung der Formel enthält.

Die für die Neutralisationszeitsteuerung für jede Deck­ bahn benötigte Zeit wurde durch die folgenden Stufen ge­ messen:

pH-Indikator-beschichteter Film

Ein pH-Indikator-beschichteter Film wurde durch Be­ schichten eines transparenten Polyethylenterephthalat­ trägers mit den folgenden Schichten hergestellt:

• (1) Ein Indikator, enthaltend 0,2 g/m² Thymolphthalein und 7 g/m² Gelatine.
• (2) Eine weiße Farbreflexionsschicht, enthaltend 20 g/m² Titanoxid und 2 g/m² Gelatine.
• (3) Die gleiche wie (1).

Behandlungsflüssigkeit
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose|40 g
Kaliumhydroxid	42 g
Wasser	918 g

Die vorstehende Behandlungsflüssigkeit wurde zwischen jede so hergestellte Deckbahn und den vorstehenden pH- Indikator-beschichteten Film aufgebracht, während die zwei Materialien gegenüberliegend so angeordnet wurden, daß die Dicke der so aufgebrachten Flüssigkeit 80 µm betrug. Die Zeit, die für die Reflexionsdichte der hohen pH-Farbe (blau) von Thymolphthalein benötigt wird, hal­ biert durch Neutralisation (als "Zeit, die für die Neu­ tralisationszeitsteuerung benötigt wird" bezeichnet) wurde dann bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Messung wurde ergänzt durch Messen der Reflexionsdichte aus dem pH-Indikator-beschichteten Film.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle 1 bedeutet PT

Die in der Deckbahn 2 verwendete Verbindung ist in der US-PS 4 009 029 beschrieben. Die in der Deckbahn 3 ver­ wendete Verbindung ist in der US-PS 3 260 597 beschrie­ ben. Die in den Deckbahnen 4 und 5 verwendeten Verbin­ dungen sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 138745/80 beschrieben. Diese Verbindungen wurden als Kontrolle verwendet.

Δt (min) bedeutet die Differenz in der Zeit, die für die Neutralisationszeitsteuerung benötigt wird, in dem Fall, wenn kein Entwicklungsinhibitorvorläufer enthal­ ten ist (Deckbahn 1) und wenn eine Verbindung enthalten ist.

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keine Verzögerung in der Zeit, die für die Neutralisationszeitsteuerung (Δt) benötigt wird, ergibt, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5.

Beispiel 2

Lichtempfindliche Bahnen wurden durch Beschichten eines transparenten Polyethylenterephthalatträgers mit den folgenden Schichten hergestellt:

• (1) Eine Beizschicht, enthaltend 3,0 g/m² Gelatine und 3,0 g/m² der folgenden Polymer­ latexbeizmittel:
• (2) Eine weiße Farbe reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine.
• (3) Eine Lichtabschirmschicht, enthaltend 2,0 g/m² Ruß und 1,0 g/m² Gelatine.
• (4) Eine Schicht, enthaltend 0,44 g/m² einer Cyanfarb­ stofffreisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend be­ schriebenen Formel, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine.
• (5) Eine rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemul­ sion vom latenten Innenbildtyp in einer Menge von 1,03 g/m² bezüglich des Silbergehalts, 1,2 g/m² Gela­ tine, 0,04 mg/m² eines Kernbildungsmittels der nachfol­ gend angegebenen Formel und 0,13 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
• (6) Eine Schicht, enthaltend 0,43 g/m² 2,5-Di-t-penta­ decylhydrochinon, 0,1 g/m² Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine.
• (7) Eine Schicht, enthaltend 0,21 g/m² einer Purpurfarb­ stoff-freisetzenden Redoxverbindung der Strukturformel A, 0,11 g/m² einer Purpurfarbstoff-freisetzenden Redox­ verbindung der Strukturformel B, 0,08 g/m² Tricyclo­ hexylphosphat, 0,009 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,9 g/m² Gelatine. Strukturformel A Strukturformel B
• (8) Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidemul­ sion vom latenten Innenbildtyp in einer Menge von 0,82 g/m² bezüglich des Silbergehalts, 0,9 g/m² Gela­ tine, 0,03 mg/m² des gleichen Kernbildungsmittels wie in der Schicht (5) und 0,08 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
• (9) Die gleiche Schicht wie (6)
• (10) Eine Schicht, enthaltend 0,53 g/m² einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgenden Formel, 0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,014 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m² Gelatine.
• (11) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemul­ sion vom latenten Innenbildtyp in einer Menge von 1,09 g/m² bezüglich des Silbergehalts, 1,1 g/m² Gela­ tine, 0,04 mg/m² des gleichen Kernbildungsmittels wie in der Schicht (5) und 0,07 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
• (12) Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

Die vorstehenden lichtempfindlichen Bahnen wurden be­ lichtet durch ein Schärfebewertungs-feine-Linien-Test­ diagramm (sharpness evaluation fine line test chart). Die nachfolgend beschriebene Behandlungsflüssigkeit wurde zwischen diese lichtempfindlichen Bahnen und die im Beispiel 1 hergestellten Deckbahnen gegeben, während die zwei Bahnen so entgegengesetzt angeordnet wurden, daß die Dicke der aufgebrachten Flüssigkeit 85 µm be­ trug. Das Auftragen wurde bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Nach Stehenlassen über einen Tag wurden diese Proben auf ihre Schärfe untersucht. Die Messung wurde mit einem Mikrodensitometer mit einem grünen Fil­ ter durchgeführt. Die Werte der Ortsfrequenz, wenn C.T.F. 0,5 beträgt, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Behandlungsflüssigkeit
1-p-Tryl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon|6,9 g
Methylhydrochinon	0,3 g
5-Methylbenzotriazol	3,5 g
Natriumsulfitanhydrid	0,2 g
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose	58 g
28%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid	200 ml
Benzylalkohol	1,5 ml
Ruß	150 g
Wasser	685 ml

Deckbahn Nr.
Ortsfrequenz, wenn C.T.F. = 0,5
1 (schwarz)
2,9
2 (Vergleichsbeispiel)	2,2
3 (Vergleichsbeispiel)	2,8
4 (Vergleichsbeispiel)	2,3
5 (Vergleichsbeispiel)	2,2
6 (erfindungsgemäß)	2,8

Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäß verwen­ deten Verbindungen übertragene Bilder mit ausgezeichne­ ter Schärfe und hoher Bildqualität, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5, zur Verfügung stellen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellten lichtempfindlichen Bahnen wurden belichtet durch ein Farbtestdiagramm (color test chart). Die in Beispiel 2 hergestellte Behandlungsflüssigkeit wurde zwischen diese belich­ teten lichtempfindlichen Bahnen und die in Beispiel 1 hergestellten Deckbahnen gegeben, während die zwei Bahnen so gegenüberliegend angeordnet wurden, daß die Dicke der darauf aufgebrachten Flüssigkeit 85 µm er­ reichte. Das Aufbringen wurde mittels einer Druckwalze bzw. -rolle bei einer Temperatur von 35°C durchge­ führt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt die maximale Dichte und die minimale Dichte. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nur eine geringe oder gar keine Abnahme der maximalen Dichte verursachen, die minimale Dichte jedoch ausreichend erniedrigen.

Insbesondere setzt die in der Deckbahn 5 verwendete Ver­ bindung, obwohl sie eine ähnliche Struktur wie die er­ findungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzt, einen Entwicklungsinhibitor langsam frei und bewirkt deshalb einen starken Anstieg der minimalen Dichte. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ver­ bindungen mit Hydroxylgruppen vorteilhaft sind.

Andererseits ist die Deckbahn Nr. 3, die keine Verzöge­ rung in der Zeit, die für die Neutralisationszeitsteu­ erung benötigt wird, verursacht, nachteilig dadurch, daß sie den Entwicklungsinhibitor zu schnell freisetzt und dadurch eine starke Abnahme der maximalen Dichte bewirkt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 2 und 3 hervorgeht, liefern die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hohe Bildqualität und inhibieren den Anstieg der minimalen Dichte, ohne die maximale Dichte zu verrin­ gern.

Claims (10)

1. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial, um­ fassend ein lichtempfindliches Teil, einschließlich einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, aufge­ bracht auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder andere photographische Schichten wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin

• - A eine Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige stick­ stoffhaltige heterocyclische Ringgruppe bedeutet;
• - L eine chemische Bindung oder eine zweiwertige Bindungs­ gruppe bedeutet;
• - p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und n 0 oder 1 bedeutet.

2. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl­ gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl­ gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulf­ amoylgruppe substituiert ist.

3. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhalti­ ge heterocyclische Ringgruppe, dargestellt durch A, aus der Gruppe, bestehend aus Tetrazolringen, Triazolringen, Diazol­ ringen, Pyrimidinringen und Monoazolringen, gewählt wird.

4. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe, dargestellt durch L, aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Kombinationen daraus gewählt wird, worin R ein Wasser­ stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungs­ inhibitorvorläufer durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, worin

• - Z eine nichtmetallische Atomgruppe, welche eine sub­ stituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige stick­ stoffhaltige heterocyclische Ringgruppe bildet, bedeutet; und
• - L, p, q und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 be­ sitzen.

6. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Tetrazolring­ gruppe bedeutet, p und q jeweils 1 bedeuten und n 0 bedeu­ tet.

7. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Entwicklerinhibitorvorläufers 10^-4 bis 10^-1 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht be­ trägt.

8. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lichtempfind­ liches Teil mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, kombiniert mit einer Farbstoffbilddonorverbindung, aufgebracht auf einen ersten Träger, und ein Bildempfangsteil mit einer Bildempfangs­ schicht, aufgebracht auf einen Träger, welcher gleich oder verschieden von dem ersten Träger ist, umfaßt.

9. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein photographi­ sches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial umfaßt, welches wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer der allge­ meinen Formel (I) enthält, wobei das photographische Mate­ rial (i) einen Träger, (ii) ein lichtempfindliches Teil, welches wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Farbstoffbilddonorverbindung kombiniert damit enthält, (iii) ein Bildempfangsteil, welches einen diffundierbaren Farbstoff, hergestellt aus der Farbstoffbilddonorverbindung, fixiert, um ein Bild zu bilden, umfaßt.

10. Photographisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein photo­ graphisches Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial umfaßt, welches wenigstens einen Entwicklungsinhibitorvorläufer der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei das photographische Material eine Bildempfangsschicht, welche einen diffundier­ baren Farbstoff auf einem transparenten Träger fixiert, um ein Bild zu bilden, eine weiße Farbe reflektierende Schicht, eine Bildabschirmschicht, eine lichtempfindliche Bahn, auf der wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kombi­ niert mit einer Farbstoffbilddonorverbindung, laminiert ist, eine Alkalibehandlungszusammensetzung, welche das belichtete Silberhalogenid entwickeln kann und eine Deckbahn mit einer neutralisierenden Zusammensetzung, die die Alkalibehand­ lungszusammensetzung neutralisiert, auf einem Träger, welcher von dem ersten Träger verschieden ist, umfaßt.