DE3344654A1

DE3344654A1 - Photographisches element

Info

Publication number: DE3344654A1
Application number: DE19833344654
Authority: DE
Inventors: Yukio Minami Ashigara Kanagawa Karino; Yukio Maekawa; Hisashi Okamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1984-06-14
Also published as: JPS59105640A; JPS6257019B2; GB8332688D0; GB2134272A; US4472493A; GB2134272B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Element. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Element unter Verwendung eines neuen Entwicklungsinhibitor-Vorläufers und ganz besonders ein farbphotographisches Diffusionsübertragungselement.

Die Verwendung von Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsinhibitor-Vorläufern in photographischen Elementen für farbphotographische Diffusionsübertragungsverfahren wird beispielsweise beschrieben in den US-PS 3 260 597, US-PS 3 265 498, US-PS 4 009 029, JA-OS 130929/79 oder JA-OS 138745/8O. Einige der in den vorgenannten Patenten und Patentanmeldungen offenbarten Verbindungen inhibieren nicht nur die unnötige Entwicklung, sondern ebenso die notwendige Entwicklung, wodurch eine Herabsetzung der

20 Bildqualität verursacht wird, während wiederum andere

Verbindungen eine unzureichende Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren bei hohen Temperaturen ergeben, wodurch eine Erhöhung der Mindestdichte und die Herabsetzung der Empfindlichkeit nicht unterbunden werden können. Weiterhin ist die Einarbeitung dieser Verbindungen in photographische Elemente, insbesondere in sog. Neutralisations-Einstellschichten farbphotographischer Diffusionsübertragungselemente, mit einer Verzögerung der Neutralisations-Einstellzeit begleitet. Die Verzögerung der Neutralisationseinstellung bzw. des Neutralisationstimings reduziert die Schärfe eines übertragenen Farbbildes, wodurch die Bildqualität herabgesetzt wird. Wie oben beschrieben, sind keine geeigneten herkömmlichen Verbindungen bekannt, welche die Erhöhung der Mindestdichte unterbinden können und die Bildqualität des übertragenen Farbbildes nicht herabsetzen, ohne die maximale Dichte zu reduzieren.

ζ Ί-

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein färbphotographisches Diffusionsübertragungselement vorzusehen, das eine hohe Bildqualität liefert.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Diffusionsübertragungselement mit ausgezeichneten Verarbeitungstemperaturcharakteristika vorzusehen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein farbphotographisehes Diffusionsübertragungselement unter Verwendung eines neuen Entwicklungsinhibitor-Vorläufers vorzusehen.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß die obigen Ziele erreicht werden können mit einem photographischen Element, umfassend 2Q einen Träger mit einer darauf befindlichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die in Verbindung steht mit bzw. enthält einen neuen Entwicklungsinhibitor-Vorläufer der folgenden allgemeinen Formel (I)

} CH-(X²) q. m

R²

30 ^R

worin bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger, stickstoffenthaltender heterocyclischer Ring;

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

ρ und q, die gleich oder voneinander verschieden sein

■I ·

■> J

können, jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis

1 2
X und X die gleich oder voneinander verschieden sein

können, jeweils eine Esterbindung, eine substituierte

5 oder unsubstituierte Amidbindung oder eine Etherbindung;

1 2
wobei, wenn X und X Amidgruppen sind, die Substltuenten

an den Stickstoffatomen miteinander kombinieren können

zur Bildung eines heterocyclischen Rings zusammen mit L

1 2
und dem Teil von jedem X und X ;

¹⁰ L eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Xylylengruppe; und η und m 0 oder 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsinhibitor-Vorläufer werden nachstehend im einzelnen beschrieben. 15

1 2 Die in der vorangehenden Formel durch X und X gezeigte

Amidbindung umfaßt ebenso eine Sulfonamidogruppe.

1 2 Der durch L und den Teil von jedem X und X gebi:

heterocyclische Ring kann substituiert sein.

Beispiele des oben erwähnten heterocyclischen Rings sind ein Perhydrotriazinring, Imidazolidinring, Piperazinring, Perhydropyrimidinring und dgl., wobei insbesondere ein Perhydrotriazin substituiert sein kann.

Beispiele für Substituenten für die in der vorangehenden

allgemeinen Formel durch A gezeigte Phenylgruppe sind

eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

wie etwa eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe, 30

(vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine

Methoxy- oder Ethoxygruppe), eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis U Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe), 35

eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe

(bevorzugte Beispiele der Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe)

und eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (bevorzugte Beispiele der Substituenten sind eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe). 5

Der durch A gezeigte, stickstoffenthaltende heterocyclische Ring kann mit einem Benzolring kondensiert oder mit einem gewöhnlichen Substituenten substituiert sein (beispielsweise mit einer Alkylgruppe, wie etwa Methyl- oder Ethylgruppe; einer Phenylgruppe; einer substituierten Phenylgruppe, wie eine Alkoxyphenylgruppe, z.B. Ethoxyphenylgruppe, einer Phenoxycarbonyl-Phenylgruppe oder einer Sulfamoylphenylgruppe). Beispiele des stickstoffenthaltenden

-^ heterocyclischen Rings sind ein Tetrazolring, etwa ein 15

Tetrazolring oder ein Phenyltetrazolring; ein Triazolring, etwa ein Benzotriazolring oder 1,2,4-Triazolring; Diazolring, etwa ein Benzimidazolring oder ein Imidazolring; ein Pyrimidinring, etwa ein Pyrimidinring; und ein Monoazol-

2Q ring, wie etwa ein Benzothiazolring oder ein Benzoxazolring. Stickstoffenthaltende, heterocyclische Ringe mit jeweils mindestens 2 Heteroatomen, wie etwa ein Tetrazolring, Benzotriazolring oder Benzothiazolring sind bevorzugt, wobei Tetrazole, insbesondere ein Phenyltetrazolring, be-

25 sonders bevorzugt sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein farbphotographisches Diffusionsübertragungselement, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend eine farbbildvorsehende Verbindung, und einen gleichen oder von dem oben genannten Träger mit einer Bildempfangsschicht darauf verschiedenen Träger, wobei das photographische Element den Entwicklungsinhibitor-Vorläufer, der die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) gezeigte Verbindung ist, enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er-

findung umfaßt das photographische Element, das mindestens einen der durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) gezeigten Entwicklungsinhibitor-Vorläufer enthält, ein färb-

photographisches Diffusionsübertragungselement, umfassend 5

ein lichtempfindliches Element, zusammengesetzt aus einem

Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend eine farbbildvorsehende Verbindung; ein Bildempfangselement zur Fixierung des diffundierbaren Farbstoffs, der aus der farbbildvorsehenden Verbindung zur 10

Bildung eines Bildes erzeugt wird; eine andere hydrophile Kolloidschicht, falls erforderlich; eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung zur Entwicklung des vorgenannten bildmäßig belichteten, lichtempfindlichen Elements; und

ein Neutralisationssystem zur Neutralisierung der alkalischen 15

Verarbeitungszusammensetzung, falls erforderlich.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das farbphotographische Diffusionsübertragungselement, das mindestens einen durch die allgemeine Formel (I) gezeigten Entwicklungsinhibitor-Vorläufer enthält, ein farbphotographisches Diffusionsübertragungselement, umfassend eine lichtempfindliche Folie bzw. Schicht, aufweisend einen transparenten Träger mit einem darauf befind-

„p. liehen Bildempfangselement zur Fixierung diffundierbarer Farbstoffe zur Bildung von Farbbildern, eine weiße Reflektionsschicht, eine Lichtabschirmschicht und ein lichtempfindliches Element, umfassend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Verbindung steht mit bzw. enthält eine farbbildvorsehende Verbindung; eine Alkali-Verarbeitungszusammensetzung zur Entwicklung des vorgenannten, bildmäßig belichteten, lichtempfindlichen Elements; und eine Deckschicht bzw. -folie, umfassend einen anderen Träger mit einem darauf befindlichen Neutralisationssystem zur Neutralisierung der vorgenannten Alkali-Verarbeitungszusammensetzung ,

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

χ λα

Bevorzugte Verbindungen der durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) gezeigten Verbindungen sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II)

• HSO4CH>CH

(L)_n (ID ;

( V^ CH

N I₂

R^

worin

Z eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffenthaltenden heterocyclischen Rings, vorzugsweise eines Tetrazolrings, insbesondere bevorzugt eines 1-Phenyl-

tetrazolrings, erforderliche nichtmetallische Atoingruppe bedeutet: ^υ 1 2 1 2 ·=>!-«-■,

R , R , X , X , L, m, η, ρ und q die bei der allgemeinen

Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben;

1 2 wobei ρ und q vorzugsweise 1, R und R vorzugsweise ein

Wasserstoffatom, L vorzugsweise eine Alkylengruppe mit „₅ 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- oder Hexamethylengruppe),

eine Phenylengruppe oder eine Xylylengruppe, und

1 2
X und X vorzugsweise eine Amidbindung oder eine Ether-

1 2 bindung bedeuten. Wenn beide X und X eine Amidgruppe

QQ sind, ist es bevorzugt, daß sowohl η und m 1 sind, wobei in diesem Fall die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten Verbindungen besonders bevorzugt sind.

¹^ \:-S-CH₂CH₂-S0-₂4CH₂4r—CH-CON

Vi ί ^(ΙΙΙ)

2 2

worin

1 2
Z, R , R , L, ρ und q die bei der allgemeinen Formel (II)

angegebenen Bedeutungen haben und

R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe) oder eine Phenylgruppe bedeuten. Ebenso können R und R miteinander kombinieren zur Bildung eines heterocyclischen Rings zusam-

20 men mit L und 2 Stickstoffatomen.

Bevorzugte Beispiele der Verbindung in diesem Falle sind die durch die folgende allgemeine Formel (IV) gezeigten Verbindungen, Ebenso kann der heterocyclische Ring weiterhin substituiert sein, wobei in diesem Falle bevorzugte Beispiele die durch die folgende allgemeine Formel (V) gezeigten Verbindungen sind:

30 Z-_N *^l

C-S-CH₂CH₂-SO₂^CH₂-)-- CH-CO \ ./ ^P I

(IV)

CJ

₃₅ ; C-is-CH₂CH₂-3O2*CH2^ CH-CO

»•«•«IM *» _w m .-' *

C-a-CH_ICH₂SO₂-tCH_z ^-CH-CO

C-S-CHiCHjSOz-tCHz-i-CH-CCVN^.N-COCHiCHz^rSOzCHjCrijS-C ^

worin

1 2
Z, R , R , ρ und q die bei der allgemeinen Formel (II)

angegebenen Bedeutungen haben;

r O oder 1 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Wenn X eine Etherbindung ist, sind sowohl η und m vorzugsweise Ojwobei in diesem Fall die durch die folgende allgemeine Formel (VI) gezeigten Verbindungen besonders bevorzugt sind:

{ C

2b (VI)

worin Z, ρ und q die bei der allgemeinen Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben.

Bei den vorangehenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) und (VI) ist es bevorzugt, daß ρ = q ist und bei der allgemeinen Formel (V) ist es bevorzugt» daß p, q und r einander gleich sind.

Der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Entwicklungsinhibitor-Vorläufer spaltet sich in einer Alkali-Verarbeitungslösung auf, um einen Entwicklungsinhibitor, der in einer Alkali-Lösung diffundierbar ist, freizusetzen.

10

20 25 30 35

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten Verbindungen sind nachstehend gezeigt:

Verbindung 1

A^Ji-// ^

SCH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 CONIlCn₈Cn₈NHCUCn₂ CH 2 SO 2C

Verbindung 2

N=N 0-CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CONCH₂CH₂NCOCII₂CH₂SO₂Ch₂CH₂-S

C₂H₉ C₂IU

f/\

Verbindung 3
N=N

ΝγΝ

S-CH₂CH₂SO₂CH₂Cn₂CONHCH₂CH₂Cn₂NHCUCH₂Cn₂SO₂CIl₂CH₂-S

Verbindung 4
N=N

! 1

-NyN

N-= N

S-CH₂CH₂SO₂CH₂CONHCH₂Cn₂NIiCOCIUSO₂Cn 2CIl 2 S

cq

co

LO CO

Verbindung 5

N=N

SCH₂CH₂SO₂CII₂CONtICn₂CHIINIICUCIIiSO₂CHzCIi₂S

Verbindung 6 jnj===-n

/Π

N =

S-CII₂CII₂Su₂CH₂CON NCOCh₂OO₂CH₂CH₂S

Verbindung 7 N »—-N

SCH₂CH₂So₂CH₂CH₂CO

rS

SCM 2 CU 2 SO ZClI₂CIl 2CUNn_n^NCUCH 2CH2 SO 2ClI 2CU 2 S

N^N

ι I

in

CO

m co

Verbindung 8

N-N

SCH₂CHaSO₂CH₂CH₂CUNlINnCOCH₂CH₂SO₂Cn₂CHa-S

CH₃
Verbindung 9 3CH₂CH₂SO₂CH₂CHCONHCn₂CH₂NnCOCnCH₂OO₂CH₂CH₂-Jj

CIl₃

Ν—N

Verbindung 10 N

VSCH₂CH₂SO₂-CnCONH * CH₃

CH₃

Verbindung 11 _N____N

f\

3CH 2 CH 2 30 2 CH 2 OCH 2 SO 2CH 2ClI 2 3

Verbindung 12

, _ν Ν==Ν

,N

SCH₂CH₂OO₂CH₂Cn₂UO₂NHCn₂CH₂NHSO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂S

O
CQ

IO CO

Besonders bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendeten Verbindungen sind Verbindung 5 und Verbindung 11. Diese Verbindungen werden

hergestellt durch Zugabe von durch die folgende allgemeine 5

Formel (VIII) gezeigten Thiolen zu Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylsulfonylgruppen in einem Molekül, wie

durch die folgende allgemeine Formel (VII) gezeigt: j

a¹ !

ίο ..I

CH₂-CH-SOC

L

A-SH (viii)

12 12

worin A, L, X , X , R , R , p, q, η und m die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Eine Verbindung mit zwei oder mehreren Vinylsulfonylgruppen in einem Molekül, wie durch die allgemeine Formel (VII) gezeigt, ist ebenso als Härtungsmittel für ein Gelatine-Bindemittel auf dem Gebiet der Photographic bekannt, und die Herstellungsverfahren dieser Verbindungen sind im einzelnen beispielsweise beschrieben in JA-PS 35807/75, JA-OS 41221/78 und 30022/79 oder US-PS 3 642 486.

Beispiele der Additionsreaktion des durch die Formel (VIII) gezeigten Thiols mit der Verbindung der Formel (VII) sind nachstehend gezeigt.
35

μτ ι . . -

Herstellung der Verbindung 2

Zu 2,4 g 1,2-Bis-(N-ethyl-3-vinylsulfonyl-propionamido)ethan _ wurden 2,2 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1,0 g Natriumacetat und 10 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden unter Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C gerührt. Zu der Mischung wurden 100 ml Ethylacetat gegeben und die so gebildete Ethylacetat-Lösung zweimal mit je 100 ml Wasser

, j.. gewaschen, über'Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel , Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat) gereinigt, um 1,9 g der Verbindung 2 als eine farblose Flüssigkeit in halbwachsähnlicher Form vorzusehen. Die Ausbeute betrug

■Lg 42 % des theoretischen Werts. Die Struktur der Verbindung wurde durch NMR-Spektren und IR-Spektren bestätigt.

Herstellung der Verbindung 4

Zu 6,5 g 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan wurden 8,9 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4,1 g Natriumacetat und 40 ml Essigsäure gegeben und die Mischung 3 Stunden unter Erwärmen auf 75 bis 80⁰C gerührt. Dann wurde nach Zugabe von 100 ml Methanol die Mischung mit Eis gekühlt, um Kristalle auszufällen, welche durch Filtration gesammelt und aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert wurden, um die Verbindung 4 vorzusehen. Die Menge des Produkts betrug 10,2 g, was 75 % des theoretischen Werts entspricht. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 155 bis 156°C. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Herstellung der Verbindung 5

Zu 6,1 g 1,3-Bis(vinylsulfonylacetaraido)propan wurden 7,1 g i-Phenyl-5-inercaptotetrazol, 3,2 g Natriumacetat ° . und 30 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 2 Stunden unter Erwärmen auf 60 C gerührt. Danach wurde nach Zugabe von 63 ml Ethylacetat und 27 ml Wasser die resultierende Mischung mit Eis gekühlt, um Kristalle auszufällen, welche durch Filtration gesammelt und aus 45 ml Aceton umkristallisiert wurden, um die Verbindung· 5 vorzusehen. Die Menge des Produktes betrug 7,6 g, entsprechend 6-1 % des theoretischen Werts. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 81 bis 82⁰C. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-

und IR-Spektren bestätigt. 15

Herstellung der Verbindung 7

Zu 3,2 g 1,3,5-Tris-(3-vinylsulfonylpropionyl)-1,3,5-perhydrotriazin wurden 3,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

1,5 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 4 Stunden unter Erwärmen auf 60 bis 70⁰C gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Methanol ließ man die Mischung zur Bildung von Kristallen abkühlen, welche durch Filtration

gesammelt und durch Säulenchromatographie (Silicagel, Ent-25

Wicklungsmittel: Ethylacetat/Aceton = 9/1) gereinigt wurden, um Verbindung 7 vorzusehen. Die Menge des Produkts betrug 5,7 g, entsprechend 90 % des theoretischen Werts, und dessen Schmelzpunkt betrug 72 bis 76⁰C. Die Struktur der

Verbindung wurde durch NMR- und IR-Sepektren bestätigt. 30

Herstellung der Verbindung 8

Zu 2,0 g N,N'-Bis-(3-vinylsulfonylpropionyl)hydrazin wurden 2,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1,0 g Natriumace-35

tat und 20 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 3,5 Stunden unter Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Methanol ließ man die Mischung zur Bildung

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von Kristallen abkühlen, welche durch Filtration gesammelt und aus 100 ml Acetonitril auskristallisiert wurden, um Verbindung 8 vorzusehen. Die Menge des Produkts betrug 2,1 g, entsprechend 51 % des theoretischen Werts, und dessen Schmelzpunkt betrug 162 bis 163°C. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Herstellung der Verbindung 11

Zu 6,8 g Bis(vinylsulfonylmethyl)ether wurden 10,7 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4,9'g Natriumacetat und

50 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden unter Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C gerührt. Nach Zugabe von 200 ml

Ethylacetat, ließ man die Mischung zur Bildung von 15

Kristallen abkühlen, welche gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril auskristallisiert wurden, um die erwünschte Verbindung 11 vorzusehen. Die Menge des Produkts betrug 13,4 g, entsprechend 76 % des theoretischen

Werts, und dessen Schmelzpunkt betrug 135 bis 136 C. Die 20

Struktur des Produkts wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Wenn ein Entwicklungsinhibitor-Vorläufer mit einer sog.

_._ Neutralisations-Einstellschicht eines farbphotographischen Diffusionsübertragungselements in Verbindung steht bzw. darin enthalten ist, wird im allgemeinen die Neutralisations· Einstellzeit häufig verzögert, jedoch wurde der Zusammenhang einer solchen Verzögerung mit der Struktur des Ent-

QQ wicklungsinhibitor-Vorläufers noch nicht aufgeklärt. Da die Verzögerung der Neutralisations-Einstellzeit eine Herabsetzung der Bildqualität, etwa der Schärfe, verursacht, ist die Herstellung eines Entwicklungsinhibitor-Vorläufers, der keine Verzögerung der Neutralisations-Einstellung verursacht, erstrebenswert. Bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung wird ein Übertragungsbild mit hoher Qualität erhalten, annähernd ohne irgendwelche Verzögerung bei der Neutralisations-Einstellung.

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vr

Demzufolge wird ein Vorteil erhalten, der hinsichtlich herkömmlicher Verbindungen mit ähnlichen Strukturen wie der erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitor-Vorläufer, wie beispielsweise in der JA-OS 138745/80 beschrieben, keineswegs zu erwarten war.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsinhibitor-Vorläufer der allgemeinen Formel (I) kann alleine oder zusammen mit anderen herkömmlichen Entwicklungsinhibitor-Vorläufern verwendet werden.

Als Neutralisations-Einstellschichten können erfindungsgemäfö übliche bekannte Einstell- bzw. Timingschichten verwendet werden. Geeignete Materialien für die Einstell-15

schicht sind ein Polymer mit einer niedrigen Alkali-Permeabilität, wie etwa Polyvinylalkohol, Celluloseacetat oder teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat; ein durch Copolymerisieren einer geringen Menge eines hydrophilen Comonomers, wie etwa Acrylsäure-Monomer, hergestelltes Polymer oder ein Polymer mit einem Lactonring.

Beispiele für besonders geeignete Polymere für die erfindungsgemäß verwendete Neutralisations-Einstellschicht

sind die in den JA-OS 136328/79 und 130926/79, 2b

US-PS 4 009 030 oder 4 029 849 beschriebenen Celluloseacetate; durch Copolymerisieren einer geringen Menge eines hydrophilen Comonomers, wie etwa Acrylsäure, hergestellte Polymere, wie beschrieben in den JA-OS 145217/77, 72622/78, 78130/79, 138433/79, 138432/79 und 128 335/79 oder US-PS 4 061 496; und Polymere mit einem Lactonring, wie beschrieben in JA-OS 54341/80 oder Research Disclosure, Nr. 18452 (1979).

Andere erfindungsgemäß für die Neutralisations-Einstellschicht verwendete Polymere werden ebenso beschrieben in den US-PS 3 455 686, 4 009 030, 3 785 815 und 4 123 275, JA-OS 92022/73, 64435/74, 22935/74, 77333/76, 2431/77 und

'".." II·'-,:..:.. 334465A

88330/77, JA-PS 15756/69, 12676/71 und 41214/73,

DE-OS 1 622 936 und 2 162 277 oder Research Disclosure,

15 162, Nr. 151 (1976).

Die Freisetzung des Entwicklungsinhibitors aus den Entwicklungsinhibitor-Vorläufern gemäß der Erfindung kannerreicht werden durch Kontakt mit einem alkalischen Medium, kann jedoch ebenso erreicht oder unterstützt werden durch Erhöhung der Umgebungstemperatur.

Der erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor-Vorläufer kann vorteilhafter Weise für photographische Materialien mit gewöhnlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, zusätzlich zu den vorgenannten photographischen Diffusions-15

Übertragungsmaterialien, verwendet werden.

Wird die erfindungsgemäße Verbindung in ein photographisches Material eingearbeitet, verursacht sie eine geringere Herabsetzung der photographischen Eigenschaften des photographischen Materials während der Aufbewahrung. Weiterhin reduziert sie nicht die Empfindlichkeit des photographischen Materials bei der Belichtung und setzt eine Mercaptoverbindung frei, die während der Entwicklung als Antischleier-

„f- mittel wirkt, um in wirksamer Weise die Bildung von Schleiern zu reduzieren. Die erfindungsgemäße Verbindung kann die Bildung von Schleier bei einer schnellen Entwicklung unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen . mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit, Silberhalogenid-

3Q emulsionen, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder Kuppler mit hoher Reaktivität enthalten, eines Entwicklers mit hohem pH oder einer hohen Entwicklungstemperatur, inhibieren. Der erfindungsgemäße Vorläufer ist gegenüber Silberhalogenidemulsionen inert und ändert sich sehr wenig, sogar unter sehr scharfen Bedingungen, welchen photographische Materialien ausgesetzt sind.

Wird das photographische Element bei einem farbphoto-

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graphischen Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt, kann das photographische Element eine Form einnehmen, wie etwa eine Struktur vom Abschäl- bzw. Abzieh-Typ, eine Struktur vom integrierten Typ, wie beschrieben in der JA-PS 16356/71 (korrespondierend zu US-PS 3 415 645 und 3 415 646) und 33697/73 (korrespondierend zu US-PS 3 594 164); JA-OS 13040/75 (korrespondierend zu US-PS 3 393 486); und GB-PS 1 330 524 oder eine Filmeinheit vom nichterforderlichen Abschäl- bzw. Abzieh-Typ, wie beschrieben in der JA-OS 119345/82.

Bei jedem Format der vorangehenden Typen ist es vorteilhaft, um den zulässigen Bereich der Verarbeitungstemperatur zu erweitern, eine durch die Neutralisations-Einstellschicht geschützte Polymer-Säureschicht zu verwenden. ·

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet ein photographisches Element, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenid- ^O emulsionsschicht, die in Verbindung steht mit bzw. enthält den erfindungsgemäßen, durch die vorgenannte Formel (I) gezeigten Entwicklungsinhibitor-Vorläufer, so daß» der Vorläufer wirksam agieren kann.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das photographische Element

1) eine lichtempfindliche Schicht, umfassend mindestens

eine Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält

und in Verbindung steht mit bzw. enthält eine farbbildvorsehende Verbindung,

2) eine Bildempfangsschicht,

3) ein System zur Freisetzung einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung, enthaltend ein Silberhalogenid-

entwicklungsmittel,

4) ein Neutralisationssystem mit einer Neutralisierungsschicht in Verbindung mit, falls erforderlich, einer

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Neutralisations-Einstellschicht, und

5) den durch die allgemeine Formel (I) gezeigten Entwicklungsinhibitor-Vorläufer, der zugesetzt wird, um

wirksam auf die Entwicklung der vorgenannten Silber-5

halogenidemulsion oder -emulsionen einzuwirken.

Der durch die allgemeine Formel (I) gezeigte Entwicklungsinhibitor-Vorläufer kann in jede Schicht eingearbeitet werden, so lang der Vorläufer derart assoziiert ist, daß er wirksam auf die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen einwirkt, und wird vorzugsweise eingearbeitet in ein lichtempfindliches Element, wie etwa eine silberhalogenidemulsionsenthaltende Schicht, eine Schicht die

, _c eine farbbildvorsehende Verbindung enthält oder andere Hilfsschicht(en); ein Bildempfangselement, wie etwa eine Bildempfangsschicht und Hilfsschicht(en), beispielsweise eine weiß-reflektierende Schicht; oder ein Neutralisationssystem, wie etwa eine Neutralisierungsschicht und eine

2Q Neutralisations-Einstellschicht. Es ist besonders bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Vorläufer in die Neutralisierungsschicht oder die Neutralisations-Einstellschicht eingearbeitet wird. Die Zugabemenge des vorgenannten Entwicklungsinhibitor-Vorläufers bei Verwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren hängt von der Menge des Entwicklungsmittels, den Entwicklungsbedingungen, der Zusammensetzung der silberhalogenidemulsionenthaltenden Schicht und dgl. ab, beträgt jedoch gewöhnlicherweise

-S -4 -1

mindestens 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, be-

30 zogen auf 1 Mol Silber.

Der erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor-Vorläufer kann in Form einer Dispersion in eine erwünschte Schicht auf jede technisch mögliche und wirksame Art eingearbeitet werden. Bei einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform kann der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Aceton, eingearbeitet werden oder kann in einem hochsiedenden Lösungs-

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mittel, etwa einem wasserunlöslichen Kupplerlösungsmittel, gelöst und dann als emulgierte Dispersion der Lösung einem Trägermaterial zugegeben werden. Typische Beispiele geeigneter Kupplerlösungsmittel umfassen flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie beschrieben in Product Licensing Index, Vol. 83, veröffentlicht März 1971, einem Bericht mit dem Titel "Improved Photographic Dye Image Stabilizers-Solvent" sowie geeignete polare Lösungsmittel , wie etwa Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diethyllaurylamid, oder 2,4-Diarylphenol. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer direkt in einer Beschichtungslösung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels gelöst beim Aufbeschichten der

Beschichtungslösung zur Bildung von beispielsweise einer 15

Neutralisationsschicht oder einer Neutralisations-Einstell-

schicht.

Die Einarbeitungsmethode des erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitor-Vorläufers ist nicht auf das Vorgesagte beschränkt 20

Es können auch andere Verfahren angewandt werden.

Die bei der Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist eine hydrophile Kolloiddispersion

von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silber-25

jodbromid, Silberchlorjodbromid oder eine Mischung dieser.

Die Halogenzusammensetzung der bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion wird geeigneterweise gewählt entsprechend der Endanwendung des photographischen Materials und den Verarbeitungsbedingungen, jedoch ist Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodidgehalt von weniger als 10 Mol% und einem Chloridgehalt von weniger als 30 Mol% besonders bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung kann auf eine Silberhalogenid- * emulsion vom Negativtyp zur Bildung eines oberflächenlatenten Bildes oder auf eine Silberhalogenidemulsion vom Direkt-Umkehrtyp angewandt werden, wobei hinsichtlich

BAD ORlGiMAL

334465

der Emulsionen vom zuletzt genannten Typ. eine Silberhalogenidemulsion vom innerlatenten Bildtyp und eine vorher versehleierte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion

genannt werden können. 5

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es vorteilhafter eine Silberhalogenidemulsion vom innerlatenten Bildtyp zu verwenden, wobei als solche Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenidemulsionen vom Umkehrtyp, Silberhalogenid-

emulsionen vom Kern/Schale-Typ, Silberhalogenidemulsionen, die fremde Metalle enthalten, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927,

3 761 276 und 3 935 014, genannt werden können.

Typische Beispiele kern- bzw. keimbildender Mittel für diesen Typ von Silberhalogenidemulsionen sind die in den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 beschriebenen Hydrazine, die in der US-PS 3 227 552 beschriebenen Hydrazide und Hydrazone; die in der GB-PS 1 283 835 und JA-PS 38164/74 und US-PS 4 115 122, 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschriebenen quaternären Salzverbindungen; die in der US-PS 3 718 470 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten mit einer Schleier-

_o_ wirkung im Farbstoffmolekül; und die in den US-PS 4 030 925, 25

4 031 127, 4 245 037, 4 255 511, 4 266 013 oder 4 276 364 beschriebenen Acylhydrazin-Verbindungsreihen vom Thioharnstoff-Verbindungs-Typ.

Die bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können, falls erforderlich, Farbempfindlichkeiten aufweisen, die mittels spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen verbreitert worden sind. Als solche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können in geeigneter Weise Cyaninfarb-

og stoffe oder Merocyaninfarbstoffe verwendet werden.

Die bei der Erfindung verwendete farbbildvorsehende Verbindung ist vom negativen oder positiven Typ, wie dem

•23

^ Fachmann bekannt, d.h. die farbbild vorsehende Verbindung ist bei Verarbeitung mit einer alkalischen Verarbeitungslösung in dem photographischen Element zuerst mobil oder immobil. Als erfindungsgemäß geeignete .farbbildvorsehende

Verbindung vom Negativtyp kann ein Kuppler genannt werden, 5

der einen Farbstoff bildet oder freisetzt durch Verursachung einer Reaktion mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel. Praktische Beispiele solcher Kuppler sind in der US-PS 3 227 550 oder CA-PS 602 607 beschrieben.

Als bevorzugte farbbildvorsehende Verbindung vom Negativtyp, wie erfindungsgemäß verwendet, kann eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung genannt werden, die durch Verursachen einer Reaktion mit einem Entwicklungsmittel in einem

IQ oxidierten Zustand oder, einem Elektronenübertragungsmittel einen Farbstoff freisetzt. Praktische Beispiele solcher Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den JA-OS 33826/73 (korrespondierend zu US-PS 3 928 312), 54021/79, 113624/76 (korrespondierend zu US-PS 4 055 428) und

2o 71072/81.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht vom innerlatenten Bildtyp mit einer farbstofffreisetzenden Redoxverbindung assoziiert ist.

Als farbbildvorsehende Verbindung vom immobilen positiven Typ, wie erfindungsgemäß verwendet, kann ebenso eine Verbindung genannt werden, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, ohne irgendein Elektron zu erhalten (d.h. ohne reduziert zu werden) oder nach Erhalt mindestens eines Elektrons (d.h. nach erfolgter Ηβάμΐ^ίοη) während der photographischen Verarbeitung unter alkalischen Bedingungen. Praktische Beispiele solcher Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in JA-OS 111628/74(korrespondierend zu US-PS 3 421 964), 636I8/76 (korrespondierend zu US-PS 3 980 479),4819/77 (korrespondierend zu US-PS 4 199 355), 69033/78, 110827/78 (korrespondierend zu US-PS Ί 130 379),

BAO

COPV

¹ 110828/78 (korrespondierend zu UiJ-PS 4130- 389) , und 130927/79-

Weiterhin kann als geeignete farbbildvorsehende Verbindung vom Positiv-Typ, die zuerst bei der photographischen Verarbeitung unter alkalischen Bedingungen mobil ist, ein Farbstoffentwickler genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind beschrieben in den JA-PS 31130/73 (korrespondierend zu US-PS 3 482 972) und 22780/80 (korrespondierend zu US-PS 3 880 658).

Der aus der erfindungsgemäß verwendeten farbbildvorsehenden Verbindung gebildete Farbstoff kann entweder selbst ein Farbstoff oder ein Farbstoffvorläufer sein, der bei der photo-

graphischen Verarbeitungsstufe oder einer zusätzlichen -Verarbeitungsstufe in einen Farbstoff umgewandelt werden kann. Weiterhin kann der endgültige Bidlfarbstoff metallisiert oder auch nichtmetallisiert sein. Typische Farbstoffstrukturen, wie für die Erfindung geeignet, umfassen me-'

tallisierte oder nichtmetallisierte Farbstoffe, wie etwa Azo-Farbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe der Azo-Serie besonders wichtig.
.

Praktische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten gelbfarbbildvorsehenden Verbindung sind in der JA-PS 2618/74, US-PS 3 309 199, JA-PS 12140(82, JA-OS 114930/76, 111344/79, 16130/81, 71072/81, 79031/79, 64036/78 und 23527/79,

US-PS 4 148 641 und 4 148 643 sowie Research Disclosure, 17630 (1978), ibid. 16475 (1977) beschrieben.

Praktische Beispiele der purpurfarbstoffvorsehenden Verbindungen sind beschrieben in US-PS 3 453 107, JA-PS 1*3950/71, JA-OS 106727/77, US-PS 3 932 380, 3 931 144 und 3 932 308, JA-OS 115528/75, 106 727/77, 23628/78, 65034/79, 36804/80, 161332/79, 4028/80, 73057/81, 71060/81, 134/80 und US-PS

'"GoPY-- . B^0'ORIGINAL

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4 207 10·"· und 4 287 292.

Weiterhin sind praktische Beispiele der blaugrünfarbstoffvorsehenden Verbindungen beschrieben in JA-PS 32130/73, JA-OS 8827/77, 126331/74, 109928/76, 99431/79, 149328/78, 47823/78, 143323/78, 99431/79, 71061/81, 64035/78 und 121125/79, US-PS 4 142 891, 4 195 994, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642, EP 53037 und 53040 sowie Research Disclosure, I7630 (1978), ibid., 16475 (1975), und ibid. 16475 (1977).

Darüber hinaus kann als einer der Farbstoffvorläufer eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung mit einem Farbstoff-

, _ anteil, dessen Lichtabsorption vorübergehend in dem licht-Ib

empfindlichen Element verschoben wird, erfindungsgemäß ebenso verwendet werden. Praktische Beispiele hierfür sind beschrieben in JA-OS 53330/80 und 53329/80, US-PS 3-336 287, 3 579 334 und 3 982 946 sowie GB-PS 1 467 317.

Wird zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen photographischen Elements eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung verwendet, kann jedes Silberhalogenidentwicklungsmittel, das die Redoxverbindung über kreuz oxidieren kann, verwendet

2g werden. Solch ein Entwicklungsmittel kann in eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung oder in eine geeignete Schicht des photographischen Elements eingearbeitet werden. Beispiele des zur Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Elemente verwendeten Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinone, Aminophenole, Phenylen-diamine, Pyrazolidinone (beispielsweise Phenidon, Dimmeson, 1-p-ToIy1-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4'-Methoxyphenyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-4-pyrazolidinon, i-Phenyl-^-hydroxymethyl-S-pyrazolidinon, i-p-Tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon oder 1-m-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon), wie beschrieben in US-PS 4 336 322. Als Entwicklungsmittel, wie für die Silbersalz-Diffusionsübertragungsphotographie verwendet, können die

3 334465

in den US-PS 3 362 961, 3 293 O3'4, 3 467' 711, 3 ^91 151, oder 3 655 764 beschriebenen Hydroxylamine genannt werden.

Unter den vorgenannten Entwicklungsmitteln ist ein Schwarz/ Weiß-Entwicklungsmittel (insbesondere Pyrazolidinone) mit der Eigenschaft die Bildung von Flecken in einer BiIdempfangsschipht zu reduzieren, besonders bevorzugt, im Vergleich zu einem Farbentwicklungsmittel, wie etwa Phenylendiamine.

Bei Verwendung anderer farbbildvorsehender Verbindungen als einer farbstofffreisetzenden Redoxverbindung, kann ein gewöhnliches Silberhalogenidentwicklungsmittel, das für jedes farbbildvorsehendes Mittel geeignet ist, verwendet

werden.

Es ist zweckmäßig, daß die zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen photographischen Elements verwendete Verarbeitungs-

zusammensetzung eine Alkalinität von größer als pH 9, 20

vorzugsweise höher als pH 11,5, aufgrund des Vorliegens einer Base, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat_?aufweist. Die Verarbeitungszusammensetzung kann weiterhin ein Antioxida-

__ tionsmittel, wie etwa Natriumsulfit, ein Ascorbat, Piperidinhexose-Reduktionsmittel und dgl. sowie ein Silberionen-Konzentrationsreguliermittel, wie etwa Kaliumbromid, enthalten". Weiterhin kann die bei der Erfindung verwendete Verarbeitungszusammensetzung eine Viskositätserhöhende

QQ Verbindung, wie etwa Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose,enthalten.

Darüber hinaus kann die alkalische Verarbeitungszusammensetzung eine Verbindung enthalten, welche die Entwicklung beschleunigt oder die Diffusion des Farbstoffes unterstützt, wie etwa Benzylalkohol.

Für die Reproduktion von natürlicher Farbe durch ein

BAD ORIGINAL

substraktives Farbverfahren wird ein photographisches Material mit mindestens zwei Kombinationen aus jeweils einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer farbbildvorsehenden Verbindung mit einer selektiven spektralen Absorption im gleichen Wellenlängenbereich, verwendet.

Insbesondere ist ein photoempfindliches Element geeignet, 10

das sich zusammensetzt aus einer Kombination aus einer

blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer eine gelbe Farbe freisetzenden Redoxverbindung, einer Kombination

aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer eine Purpurfarbe freisetzenden Redoxverbindung und einer Kombination aus einer roterapfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer eine blaugrüne Farbe freisetzenden Redoxverbindung. Diese Kombinationseinheiten der Silberhalogenidemulsionen und der Farbe freisetzenden Redoxverbindung

können in sich direkt gegenüberstehender Weise in Schichten 20

in einem photographischen Material aufbeschichtet werden oder können in einer Schicht einer Mischung aus Teilchen (jedes Teilchen enthält darin jeweils Farbe freisetzende Redoxverbindungen und jeweils Silberhalogenidkörner) aufbeschichtet werden.

Für ein oxidiertes Entwicklungsmittel kann in verschiedenen Zwischenschichten der erfindungsgemäßen photographischen Elemente ein Ausspülmittel verwendet werden. Beispiele solcher Materialien sind in Research Disclosure, Vol. 151, Seiten 76 bis 79 (1976) beschrieben.

Zwischen einer Zwischenschicht und einer die farbbildvorsehende Verbindung enthaltenden Schicht kann eine Isolationsschicht ausgebildet sein, wie in der JA-OS 52056/80 beschrieben. Ebenso kann eine Silberhalogenidemulsion in eine Zwischenschicht eingearbeitet werden, wie in der JA-OS 67850/81 beschrieben.

"' · -^u'^:" '"""' 33U6E

- Eine Beizschicht oder färbbare Schicht, eine Neutralisationsschicht oder eine Verarbeitungszusammensetzung, wie für die erfindungsgemäföen farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterialien verwendet, sind beispielsweise in der US-PS 4 268 625 beschrieben.

Ein Polymer-Beizmittel in der Bildempfangsschicht, wie bei der Erfindung verwendet, ist ein Polymer mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, ein Polymer mit einem stickstoffhaltigen, heterocyclischen Anteil oder ein Polymer mit einer quaternären Kationengruppe. Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist höher als 5000, vorzugsweise höher als 10.000. Praktische Beispiele der

bei der Erfindung verwendeten Beiz-Polyrneren sind Vinyl-15

pyridinpolymere und kationische Vinylpyridiniumpolymere, wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 548 564, 2 484 430, 3 1*»8 061 oder 3 756 814; kationische Virylimidazoliumpolymere, wie beschrieben in der US-PS 4 124 386; Polymer-Beizmittel die mit Gelatine vernetzbar sind, wie beschrieben in den US-PS 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 oder GB-PS 1 277 ^53; Beizmittel vom wässrigen Sol-Typ, wie beschrieben in den US-PS 3 958 995, 2 721 852 und

2 798 063, JA-OS 115228/79, 145529/79 126027/79, 155835/79 oder 17352/81; wasserunlösliche Beizmittel, wie beschrieben in der US-PS 3 898 088; reaktive Beizmittel, die in der Lage sind eine kovalente Bindung mit Farbstoffen einzugehen, wie beschrieben in den US-PS 4 168 976 oder 4 840; und solche Beizmittel, wie beschrieben in den US-PS 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066,

3 271 147 oder 3 271 148, JA-OS 30328/78, 155528/77, 125/78, 1024/78 oder 107853/78 oder GB-PS 2 064 802.

Weiterhin können andere Beizmittel, wie beschrieben in den US-PS 2 675 316 und 2 882 156 verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Bildempfangsschicht werden zur Beizung eines Azofarbstoffes mit einer chelatisierenden

BAD ORIGINAL

Gruppe ein Polymer, das zur Immobilisierung von Übergangsmetallionen fähig ist und die Übergangsmetallionen in die Beizschicht oder eine zur Beizschicht benachbarten Schicht eingearbeitet. Beispiele des zur Immobilisierung von Übergangsmetallionen fähigen Polymers sind in den JA-PS 48210/80 und 129346/80, US-PS 4 273 853 und 4 282 beschrieben.

Das für die Neutralisationsschicht verwendete Säurepolymer umfaßt die folgenden Materialien.

Ein bevorzugtes Säurematerial ist ein Material mit einer Säuregruppe (oder einer Vorläufergruppe , die durch

Hydrolyse eine Säuregruppe ergibt) mit einem pKa von

weniger als 9- Beispiele solcher bevorzugter Säurematerialien

sind höhere Fettsäuren, wie etwa die in der US-PS 2 983 beschriebene Oleinsäure; Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und die Teilester oder Säureanhydride hiervon, wie in der US-PS 3 362 819 beschrieben; 20

Copolymere von Acrylsäure und Acrylsäureestern, wie in der FR-PS 2 290 699 beschrieben und Säurepolymere vom Latex-Typ, wie beschrieben in US-PS 4 139 383 oder Research Disclosure, Nr. 16102 (1977).

Erfindungs.gemäß können ebenso andere Säureinaterialien,

wie beschrieben in US-PS 4 088 493, JA-OS 153739/77, 1023/78, 4540/78, 4541/78 oder 4542/78, verwendet werden.

Praktische Beispiele des erfindungsgemäß'-verwendeten Säure-

polymers umfassen ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylmonomer, wie etwa Ethylen, Vinylacetat oder Vinylmethylether, die n-Butyl-Halbester des Copolymers, ein Copolymer aus Butylacrylat und Acrylsäure, Cellulose-„,-. acetat-Hydrogenphthalat und dgl. .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

β ··

&0

Beispiel 1

Eine Deckschicht bzw. -folie wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbeschichten der folgenden Schichten (1) bis (3) auf einen transparenten Polyethylenterephthalat-

Träger :

(1) Eine Schicht, enthaltend 11 g/m eines Copolymers aus

Acrylsäure und Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 und 0,22 g/m 1,4-Bis(2-3-epoxypropoxy)

butan.

(2) Eine Schicht, enthaltend 4,3 g/m Acetylcellulose

(welche bei der Hydrolyse von 100 g der Acetylcellu-

2 lose 36,6 g Acetylgruppen bildet), 0,23 g/m eines ringöffnenden Methanol-Produktes aus einem Copolymer

(Molekulargewicht etwa 50.000) aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40

2
und 2,6 mA'q/m der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindung

als Entwicklungsinhibitor-Vorläufer.

(3) Eine Schicht mit einer Dicke von 2 um, die hergestellt ^r

wird durch Beschichten einer Mischung aus einem Copolymer-Latex aus Styrol, n-Butylacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid (49,7/42,3/3/5) und einem Copolymer-Latex aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und

N-Methylolacrylamid (Gewichtsverhältnis 93/4/3) mit 25

einem Feststoffkomponenten-Verhältnis des ersten

Latex zum zweiten Latex von 6 ; 4.

Die Neutralisations-Einstellzeit jeder der so hergestellten " Deckfolie wurde wie folgt gemessen.

Beschichteter Film mit pH-Indikator

Ein beschichteter Film mit einem pH-Indikator wurde her-O₅ gestellt durch Aufbeschichten der folgenden Schichten auf einen transparenten Polyethylenterephthalat-Träger:

2 (1) Eine Indikatorschicht, enthaltend 0,2 g/m Thymolphtha-

lein und 7 g/m² Gelatine.

BAD ORIGINAL

334A654

(2) Eine weißreflektierende Schicht, enthaltend 20g/m 2 g/m Gelatine.

(3) Eine Indikatorschicht mit gleicher Zusammensetzung wie die Schicht (1).

Verarbeitungslösung

Carboxymethylcellulose-Na-salz

Kaiiumhydroxid

Wasser

40 g

M2 g

918 g

Jede der oben beschriebenen Deckfolien wurde auf den vorgenannten indikatorbeschichteten Film aufgebracht und die Verarbeitungslösung mit der vorgenannten Zusammensetzung zwischen diesen in einer Dicke von 80 pm ausgebreitet. Danach wurde von der Seite des pH-Indikator-

! Q

beschichteten Films bei 25 C die Dichte gemessen, welche erforderlich war, um die Reflektionsdichte der Farbe mit hohem pH (blau) von Thymolphthalein durch die Neutralisation auf die Hälfte zu reduzieren (diese Zeit wird als "Neutralisations-Einstellzeit" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

	Tabelle 1	Verbindung	Neutralisations- Einstellzeit (Min.)	At (Min.)
Deckfolie	_	5,1
1	PT-S-CH₂CH₂CN	7,1	2,0
2	PT-S-CH₂CH₂C-CH₃ 0	5,3	0,2
3 3	PT-SCH₂CH₂S0₂-^\	8,7	3,6
4	Verbindung 5	5,1	0
5	Verbindung 11	5,2	0,1
6

35 In der Tabelle bedeutet PT N-N

Il

N-N

334Α65

3*

Die für die Deckfolie 2 verwendete Verbindung ist in der US-PS H 009 029, die für die Deckfolie 3 verwendete Verbindung in der US-PS 3 260 597 und die für die Deckfolie verwendete Verbindung in der JA-OS 138745/80 beschrieben. Diese Deckfolien dienen zum Vergleich.

At (Min) ist der Unterschied zwischen der Neutralisations-Einstellzeit der Deckfolie 1, die keinen Entwicklungsinhibitor-Vorläufer enthält und den Deckfolien 2 bis 6, die einen Entwicklungsinhibitor-Vorläufer enthalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung, verglichen mit den Vergleichs-Deckfolien Nr. 2 bis 4 kaum eine Verzögerung (Ät) der Neutralisations-Einstellzeit ergibt.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Folie wurde hergestellt durch Aufbeschichten der folgenden Schichten auf einen transparenten Polyethylenterephthalat-Filmträger:

ρ (1) Eine Beizschicht, enthaltend 3,0 g/m Gelatine und

2
3,0 g/m des folgenden Polymerlatex-Beizmittels

CH₂OH

(2) Eine weißreflektierende Schicht, enthaltend 18 g/m

ρ Titandioxid und 2,0 g/m Gelatine,

(3) Eine Lichtabschirmschicht, enthaltend 2,0 g/m Ruß und

ρ 1,0 g/m Gelatine.

(4) Eine Schicht, enthaltend 0,44 g/m der eine blaugrüne

Farbe freisetzenden Redoxverbindung der nachstehend

2 gezeigten Struktur, 0,09 g/m Tricyclohexylphosphat,

0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine.

OCH₂CH₂OCH₃

OH

NHSO₂

C(CH₃)₃

02iN

JO₂CH₃

(5) Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

2 enthaltend 1,03 g/m (bezogen auf die Silbermenge)

einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromid-

emulsion vom innerlatenten Bildtyp, 1,2 g/m Gelatine, 2

0,04 mg/m des kern- bzw. keimbildenden Mittels der

nachstehend gezeigten Struktur und 0,13 g/m 2-Sulfo-

5-n-pentadecylhydrochinon-Natriumsalz.

334465/

10

NHCiNH

;0NH-V V-f

NHNHCHO

(6) Eine Schicht, enthaltend 0,^3 g/m 2,5-Di-t-pentadecyl-

p ρ

hydrochinon, 0,1 g/m Trihexylphosphat und 0,4 g/m

Gelatine.

2 (7) Eine Schicht, enthaltend 0,21 g/m der eine Purpurfarbe

freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur-

2
. formel A, 0,11 g/m der eine Purpurfarbe freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Strukturformel B, 0,08 .g/m*

20

Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m 2,5-Di-t-pentadecyl-

2
hydrochinon und 0,9 g/m Gelatine.

25 30 35

Strukturformel A

OCH2CH2OCH3

OH

CH₃(CH₂ )₁₅0 _t

CH₃SO₂NH-

S0₂iN(C₂H₅)₂

-OH

BAD ORIGiNAL

Strukturformel B

CH,

OH

NHSO

SO 2NHC(CH₃) 3 f

hf

¹³ U ι V-.Jti3 )

CH₃S0₂iNH-

(8) Eine grünempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht,

2 enthaltend 0,82 g/m (bezogen auf die Silbermenge)

einer grünempfindlichen direktpositiven Silberhalogenid-

2 emulsion vom innerlatenten Bildtyp, 0,9 g/m Gelatine,

2 0,03 mg/m des kern- bzw. keimbildenden Mittels der

gleichen Struktur wie in Schicht (5) verwendet und

2
0,008 g/m 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-Natrium-

salz.

(9) Eine Schicht mit gleicher Zusammensetzung wie Schicht

2 (.10) Eine Schicht, enthaltend 0,53 g/m der eine gelbe

Farbe freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend

2
gezeigten Struktur, 0,13 g/m Tricyclohexylphosphat,

2 2

0,014 g/m 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m

Gelatine.

33U654

OCH₂CH₂OCH₃ OH

CH₃(CH₂)₁₅O

L(U^₃J₃

(11) Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, ent-

2
haltend 1,09 g/m (bezogen auf die Silbermenge) einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom innerlatenten Bildtyp, 1,1 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² des kern- bzw. keimbildenden Mittels mit der gleichen Struktur wie in Schicht (5) und 0,07 g/m 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-Natriumsalz.

(12) 25

2 (12) Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m Gelatine.

Die vorgenannte lichtempfindliche Folie wurde zur Schärfebewertung durch eine feinlinige Einstelltafel belichtet, auf die in Beispiel 1 hergestellte Deckfolie aufgebracht und die Verarbeitungsflüssigkeit der folgenden Zusammen-Setzung zwischen diesen in einer Dicke von 85 /im bei 25 C ausgebreitet. Nach dem Stehenlassen über einen Tag wurde die Schärfe durch ein Grünfilter mittels eines Mikrodensitometers gemessen und die Raumhäufigkeit (space frequency), daß C.T.F. 0,5 wurde_;ist in Tabelle 2 gezeigt.

BAD ORIGINAL

Verarbeitungsflüssigkeit 1_p_Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-

c pyrazolidon 6,9 g

Methylhydrochinon 0,3 g

5-Methylbenzotriazol 3,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 0,2 g

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 58 g

Q Kaliurahydroxid (28%ige wässrige Lösung) 200 ml

Benzylalkohol 1,5 ml

Ruß 150 g

Wasser 685 ml

	Deckfolie Nr.	(ohne)	2	Raumhäufigkeit, wenn
Tabelle		(Vergleich)	C.T.F. 0,5 wird
1	( " )	3,0
2	( " )	2,3
3	(erfindungsgemäß)	2,8
4	( · " )	2,3
5	2,8
6	2,8

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der erfindungs· gemäßen Verbindung, verglichen mit Vergleichsbeispielen 2 und 4, übertragene Bilder mit guter Schärfe und hoher Bildqualität ergab.

Beispiel 3

Nach Belichtung der in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellten lichtempfindlichen Folie durch eine Farb-Einstelltafel, wurde die Deckfolie, wie in Beispiel 1,

ι . ■

auf die lichtempfindliche Folie aufgebracht und die vorgenannte Verarbeitungsflüssigkeit (Bsp. 2) zwischen den beiden Folien (mittels einer Presswalze) mit einer Dicke von 85 um bei einer Temperatur von 35⁰C ausgebreitet. '

Die maximale Dichte und die minimale Dichte des übertragenen Farbbildes sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die minimale Dichte auf einem niedrigen Wert halten können, überwiegend ohne eine Herabsetzung der maximalen Dichte.

Insbesondere bei den Vergleichsbeispielen, Deckfolie 3, _ welche die Neutralisations-Einstellzeit nicht verzögerte, wurde der Entwicklungsinhibitor zu schnell freigesetzt, wodurch sich die maximale Dichte verschlechterte. Die Vorteile der Erfindung sind somit hinsichtlich der Vergleichsbeispiele offensichtlich.

BAD ORIGINAL

Tabelle

Deckfolie Nr.

Maximale Dichte blau grün rot

· ON
< t« OO

1 (ohne) 1,99 2,30

2 (Vergleichsbeisp.) 2,00 2,33

3 ( " ) 1,72 2,22

4 ( » ) 1,95 2,31

5 (erfindungsgemäß ) 1,95 2,26

6 ( " ) 1,96 2,26

2,28 2,32 2,35 2,34 2,31 2,32 Minimale Dichte blau grün rot

0,31	,29	,45
0,25	,23	,36
0,23	,22	,35
0,23	,22	,35
0,23	,21	,35
0,23	,21	,35

ID

	O	LO	co
	co	CO	CO
U)			•tr-
cq
		CD
		cn

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER Fuji Photo Film Company, Limited Nr. 210, Nakanuma Minami Ashigara-Shi Kanagawa Japan PATENTANWÄLTE PAfCMT A A. GRUNECKER. ok im QH H KINKELDEY. OK «α OR W STOCKMAIR. cm. ma.Ae c icaltcchi DR K SCHUMANN, cm. »my» P. H JAKOB. OX. »n Df? G BE7OLO. r*t\ <^<m W. MEISTER, o«.·»« H. HILGERS. an.»« OR H MEYER'Pl.ATH. OK ino βΟΟΟ MÜNCHEN S2 UMIMIk.'ANTiTRASSS: 43 P 18 125 Photographisches Element PATENTANSPRÜCHE

1. I Photographisches Element, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die verbun-25 den ist mit bzw. enthält einen Entwicklungsinhibitor-Vorläufer der allgemeinen Formel (I)

A-S-CH_oCH_o-S0_o4CH_O7„CH-X

(I)

CH-OT)

¹U

worin bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder ein 5-güedriger oder 6-gliedriger, stickstof f enthaltender heterocyclischer Ring;

1 2 R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein

können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

ρ und q, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;

12 X und X , die gleich oder voneinander verschieden sein

können, jeweils eine Esterbindung, eine substituierte oder unsubstituierte Amidbindung oder eine Etherbindung; wobei,

1 2
wenn X und X Amidgruppen sind, die Substituenten an den Stickstoffatomen miteinander kombinieren können zur Bildung eines heterocyclischen Rings zusammen mit L und dem Teil

1 von jedem X und X ;

L eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Xylylengruppe; und η und m 0 oder 1.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist

' /C-S-CH₀CH₀-SO₀^CH₀-)- CH

\ j^r d d ά ά ρ j

^ χ*

(L)_n (ID

I₂

^"^N

worin

Z eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoffenthaltenden heterocyclischen Rings erforderliche

nichtmetallische Atomgruppe darstellt und

12 R , R , X , X , L, m, η, ρ und q die in Anspruch 1 f

allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A in der allgemeinen Formel (I) ein Tetrazolring ist.

4. Photographisches Element nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet , daß der Tetrazolring ein 1-Phenyltetrazolring ist.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische Element ein farbphotographisches Diffusionsübertragungselement ist und weiterhin eine Bildempfangsschicht auf einem gleichen oder von dem Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verschiedenen Träger enthält.

6. Photographisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das farbphotographische Diffusionsübertragungselement weiterhin eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung zur Entwicklung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids und ein Neutralisationssystem zur Neutralisierung der alkalischen Verarbeitungszusammensetzung enthält.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet , daß der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer in dem Neutralisationssystem eingearbeitet ist.

8. Photographisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das farbphotographische Diffusionsübertragungselement sich zusammensetzt aus einer lichtempfindlichen Folie, umfassend einen transparenten Träger mit einem darauf befindlichen Bildempfangselement zur Fixierung diffundierbarer Farbstoffe zur Bildung eines Farbbildes, eine weiße Reflektionsschicht, eine Lichtabschirmschicht und ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine

farbbildvorsehende Verbindung enthält; einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements; und einer Deckfolie, umfassend einen anderen Träger mit einem darauf befindlichen Neutralisationssystem zur Neutralisierung der alkalischen Verarbeitungszusammensetzung, wobei der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer in die Deckfolie eingearbeitet ist.

9- Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenidemulsion eine direktpositive Silberhalogenidemulsion vom innerlatenten Bild-Typ ist.

10. Photographisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die farbbildvorsehende Verbindung, die mit der direktpositiven Emulsion vom

OQ innerlatenten Bild-Typ verbunden ist, eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung ist.

11. Photographisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwicklungsinhibitor-

25 Vorläufer die allgemeine Formel (III) aufweist

* R¹ R³

J:-S-CH₂CH₂-SO₂-(-CH₂->^ CH-CON

L (III)

JP-S-CH₂CH₂-SO₂-WH₂-^ '-N

t-S-CH_oCH_o-S0„-(-CH -} CH-CC

<f 2 2 2 2 q ι

-Y I₂

R^

worin

Z, R , R , L, ρ und q die in Anspruch 2 für die allgemeine Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen

33U654

12. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwicklungsinhibitor-Vorläufer in einer Menge von
zogen auf 1 Mol Silber, vorliegt.

tor-Vorläufer in einer Menge von 10 Mol oder mehr, be-

13· Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwicklungsinhibi-

-4 tor-Vorläufer in einer Menge im Bereich von 10 Mol bis

1Ö~ Mol, bezogen auf 1 Mol Silber, vorliegt.