DE3014672C2

DE3014672C2 -

Info

Publication number: DE3014672C2
Application number: DE3014672A
Authority: DE
Inventors: Morito Kodaira Tokio/Tokyo Jp Uemura; Kaoru Hachioji Tokio/Tokyo Jp Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1988-01-14
Also published as: US4562138A; DE3014672A1

Description

Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, insbesondere neue stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen zur Verwendung auf photographischem Gebiet. Die neuen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als Entwicklungsinhibitorvorläufer verwendet werden.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zugeordneten farbbilderzeugenden Substanz und einer Bildempfangsschicht, die einen Entwicklungsinhibitorvorläufer enthalten, sind bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 32 65 498, 32 60 597, 35 75 699, 36 49 267 und 40 09 029 sowie GB-PS 14 75 769). Insbesondere aus den US-PS 32 65 498 und 32 60 597 ist es bekannt, die Entwicklung mit Hilfe eines aus einem Entwicklungsinhibitorvorläufer freigesetzten Entwicklungsinhibitors für eine gewisse Zeit lang zu inhibieren. Nachteilig hieran ist, daß entweder durch übermäßige Entwicklungsinhibierung infolge unzureichender Verzögerung des Einsetzens der entwicklungsinhibierenden Wirkung oder durch übermäßige Verzögerung der entwicklungsinhibierenden Wirkung, die zu einer Farbvermischung, einer unzureichenden Maximumdichte oder einer übermäßig starken Minimumdichte (Schleier) führt, kaum qualitativ hochwertige Farbbilder erhalten werden können. Aus den US-PS 35 75 699 und 36 49 267 ist es bekannt, eine Schleierbildung über einen breiten Behandlungstemperaturbereich zu vermindern, indem man einen Entwicklungsinhibitorvorläufer verwendet, der den Entwicklungsinhibitor mit steigender Temperatur rascher freigibt. Auf diese Weise sollte der Spielraum für die Behandlungstemperatur verbreitert werden.

Bei Verwendung der bekannten, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Vorläufer läßt sich jedoch eine unzureichende Temperaturabhängigkeit der Entwicklungsinhibitor-Freigabegeschwindigkeit aus solchen einen Entwicklungsinhibitor freigebenden Vorläufern beobachten. Einen einen Entwicklungsinhibitor freigebender Vorläufer mit geeigneter Entwicklungsinhibitor- Freigabegeschwindigkeit bei hoher Temperatur neigt bei niedriger Temperatur zu einer raschen Freigabe des Entwicklungsinhibitors, was dazu führt, daß die erforderliche Entwicklung übermäßig stark verzögert wird. Andererseits neigt ein einen Entwicklungsinhibitor freigebender Vorläufer mit geeigneter Entwicklungsinhibitor-Freigabegeschwindigkeit bei niedriger Temperatur zu einer zu langsamen Freigabe des Entwicklungsinhibitors bei hoher Temperatur, was die Entwicklung zu stark beschleunigt. Folglich hat es sich bei Verwendung der bekannten Verbindungen als unmöglich erwiesen, die Entwicklungsinhibierung über einen breiteren Temperaturbereich (insbesondere auf der Seite der höheren Temperaturen) in geeigneter Weise zu steuern und dabei qualitativ hochwertige Farbbilder herstellen zu können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Entwicklungsinhibitorvorläufer zu schaffen, deren Entwicklungsinhibitor-Freigabegeschwindigkeit derart ist, daß über einen breiten Temperaturbereich eine geeignete Steuerung der Entwicklungsinhibierung möglich wird.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte neue stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen in geeigneter Weise auf farbphotographischem Gebiet, insbesondere bei farbphotographischen Diffusionsübertragungsverfahren, als Entwicklungsinhibitorvorläufer einsetzen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen gemäß den Patentansprüchen.

Die neuen erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen besitzen eine in ausreichendem Maße temperaturabhängige Entwicklungsinhibitor-Freigabegeschwindigkeit. Sie lassen sich als Entwicklungsinhibitorvorläufer in photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer farbbilderzeugenden Substanz zum Einsatz bringen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring entweder einen monocyclischen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, jeweils mit oder ohne Substituenten, enthalten. Typische Beispiele für solche Ringe sind Tetrazolringe, z. B. der Tetrazolring selbst, ein Benzotriazolring, ein Benzothiazol- oder ein phenylsubstituierter Tetrazolring.

Beispiele für Alkyl- oder Alkylengruppen R sind Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z. B. Äthyl- oder 2-Methoxyäthylgruppen. Die durch R dargestellten Phenyl- oder Phenylengruppen können beispielsweise durch Nitro-, Cyano-, Alkoxyl- (mit 1 bis 25 Kohlenstoffatom(en)), Alkyl- (mit 1 bis 25 Kohlenstoffatom(en)), Sulfo- oder Amidogruppen, z. B. Alkanamidogruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatom(en), oder Halogenatome, z. B. Chloratome (bevorzugt), substituiert sein. Als Reste R werden unsubstituierte oder durch Elektronendonatorgruppen, z. B. eine Alkoxygruppe, substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen, insbesondere eine unsubstituierte Phenylgruppe, bevorzugt.

Als Entwicklungsinhibitoren freisetzende Vorläufer gemäß der Erfindung werden diejenigen, die als heterocyclischen Ring einschließlich Z einen 1,2,3,4-Tetrazolring oder einen 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrazolring und als Rest R eine unsubstituierte Phenylgruppe enthalten, bevorzugt. Die am besten geeignete Verbindung ist die später mit 1 bezeichnete Verbindung.

Der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg stellt sich offensichtlich deshalb ein, weil die erfindungsgemäßen Verbindungen rechtzeitig in einem zum Entwickeln eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten alkalischen Medium über einen breiten Temperaturbereich mit geeigneter Geschwindigkeit einen Entwicklungsinhibitor der Formel

freigeben. Diese günstige Freigabe des Entwicklungsinhibitors dürfte hauptsächlich auf die R-SO₂- Gruppe in -CH₂CH₂SO₂-R bei der es sich um den Schutzgruppenteil des den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Vorläufers handelt, zurückzuführen sein.

Es sind zwar bereits Verbindungen ähnlicher chemischer Struktur, wie sie die Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Vorläufer gemäß der Erfindung aufweisen, bekannt. Diese besitzen als Schutzgruppenteil CH₃CO- oder CH₃COCH₂CH₂-Gruppen. Obwohl sowohl die R-SO₂-Gruppe als auch die R-CO- Gruppe als Acylgruppen angesprochen werden können, hat es sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer R-SO₂-Gruppe in ihrem Molekül bessere Farbbilder liefern, und zwar insbesondere dann, wenn das sie enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial bei hoher Temperatur entwickelt wird. Hierbei liefern sie ein qualitativ hochwertiges Farbbild niedriger Minimumdichte und hoher Maximumdichte.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung erhält man durch Erwärmen eines Alkalimetallsalzes einer Verbindung der Formel:

mit einer β-Halogenäthylsulfonverbindung der Formel X-CH₂CH₂SO₂-R, worin X für ein Halogenatom steht und Z und R die angegebene Bedeutung besitzen, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methanol und dergleichen.

Im folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 1)

2,0 g Phenyl-β-chloräthylsulfon und 2,0 g 1-Phenyl-5-mercapto- 1,2,3,4-tetrazol, Natriumsalz werden in 50 ml Aceton eingetragen und darin 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Nach dem Extrahieren mit 50 ml Äthylacetat wird der Extrakt mit Wasser und danach mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der gewaschene Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird aus 30 ml Methanol umkristallisiert. Hierbei erhält man 2,5 g Verbindung 1 eines Fp von 110° bis 111°C. Im Massenspektrum erscheint ein Hauptpeak bei 346.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

berechnet:C 52,01 H 4,07 N 16,17% gefunden:C 52,13 H 4,11 N 16,05%

Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektralanalyse und der Elementaranalyse ist bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt dieses Herstellungsbeispiels um die Verbindung 1 handelt.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 2)

Die Synthese erfolgt entsprechend Herstellungsbeispiel 1, wobei jedoch anstelle der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten 2 g Phenyl-β-chloräthylsulfon im vorliegenden Falle 3 g p-Methoxyphenyl-b-chloräthylsulfon verwendet werden. Die Ausbeute an der Verbindung 2 eines Fp von 87° bis 88°C beträgt 2,0 g. Im Massenspektrum erscheint ein Hauptpeak bei 376.

Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet:C 51,05 H 4,28 N 14,88% gefunden:C 51,02 H 4,33 N 14,81%

Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektralanalyse und der Elementaranalyse ist bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt dieses Herstellungsbeispiels um die Verbindung 2 handelt.

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung 3)

Die Synthese erfolgt entsprechend Herstellungsbeispiel 1, wobei jedoch anstelle der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten 2,0 g Phenyl-β-chloräthylsulfon im vorliegenden Falle 3,3 g m-Nitrophenyl-β-chloräthylsulfon und zum Umkristallisieren anstelle der 30 ml Methanol im vorliegenden Falle 50 ml Acetonitril verwendet werden. Die Ausbeute an der erhaltenen Verbindung 3 eines Fp von 165° bis 166°C beträgt 3,2 g. Im Massenspektrum erscheint ein Hauptpeak bei 391.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

berechnet:C 46,03 H 3,35 N 17,89% gefunden:C 45,98 H 3,44 N 18,07%

Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektralanalyse und der Elementaranalyse ist bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt dieses Herstellungsbeispiels um die Verbindung 3 handelt.

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung 9)

Die Synthese erfolgt entsprechend Herstellungsbeispiel 1, wobei jedoch anstelle der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten 2,0 g Phenyl-β-chloräthylsulfon im vorliegenden Falle 1,8 g Methyl-β-chloräthylsulfon verwendet werden. Die Ausbeute an der erhaltenen Verbindung 9 eines Fp von 138° bis 139,5°C beträgt 1,5 g. Im Massenspektrum erscheint ein Hauptpeak bei 284.

Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet:C 42,24 H 4,25 N 19,70% gefunden:C 42,17 H 4,30 N 19,58%

Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektralanalyse und der Elementaranalyse ist bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt dieses Herstellungsbeispiels um die Verbindung 9 handelt.

Vorzugsweise gelangen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten farbbilderzeugenden Substanz zum Einsatz.

Weiterhin gelangen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen in ebenso vorteilhafter Weise in photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und einer Bildempfangsschicht zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel eignen sich als Entwicklungsinhibitoren freisetzende Vorläufer für photographische Zwecke. Vorzugsweise werden sie in einer Schicht (eines photographischen Aufzeichnungsmaterials) untergebracht, in die während der Entwicklung des Entwicklungsmittel eindringen kann.

Beispiele für solche Schichten sind lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und Schutzschichten. Hinzu kommen bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz eine Zwischenschicht.

Bei photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise in einer Neutralisationsschicht, einer Verzögerungsschicht, einer opaken Schicht, einer Lichtreflexionsschicht, einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Abstreifschicht, einer Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen, einer vorher verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht mit einer farbbilderzeugenden Substanz sowie ferner der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht untergebracht sein.

Bevorzugte Schichten, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen einverleibt werden können, sind Zwischenschichten, Schutzschichten, Schichten mit farbbilderzeugender Substanz, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Verzögerungsschichten, Lichtreflexionsschichten, opake Schichten, Schichten mit physikalischen Entwicklungskeimen und vorher verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere Zwischenschichten, Schutzschichten, Schichten mit farbbilderzeugender Substanz, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und vornehmlich Verzögerungsschichten.

Wenn man eine erfindungsgemäße Verbindung einer Verzögerungsschicht eines zwei solche Schichten aufweisenden photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials der aus der US-PS 40 61 496 bekannten Art, das auf einen Schichtträger als wesentliche Schichten eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht aus einem polymeren Latex einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung der Schicht durch eine wäßrige alkalische Lösung von unter 18 Kcal/Mol und eine Verzögerungsschicht aus einem polymeren Latex einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung der Schicht durch eine wäßrige alkalische Lösung von über 18 Kcal/Mol in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen enthält, einverleibt wird, sollte die betreffende Verbindung vorzugsweise in der Verzögerungsschicht einer Aktivierungsenergie für die Durchdringung der Schicht durch eine alkalische Lösung von unter 18 Kcal/Mol untergebracht werden.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung kann je nach der Art der Verbindung oder der Schicht, der sie zugesetzt wird, der Art und Weise des Zusatzes und dergleichen sehr verschieden sein. Pro 1 Mol verwendetes lichtempfindliches Silberhalogenid beträgt die Menge an erfindungsgemäß eingesetzter Verbindung zweckmäßigerweise 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol. Wenn der in dem alkalischen Medium aus dem Entwicklungsinhibitorvorläufer freigesetzte Entwicklungsinhibitor aus 1-Phenyl-5-mercapto- 1,2,3,4-tetrazol besteht, beträgt dessen Menge vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol.

Die Entwicklungsinhibitorvorläufer gemäß der Erfindung kann man der jeweiligen Schicht nach den verschiedensten bekannten Maßnahmen einverleiben. Besonders bevorzugt ist es, den jeweiligen Vorläufer in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol, zu lösen und die erhaltene Lösung der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der jeweiligen Schicht einzuverleiben.

Bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können der jeweiligen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht die verschiedensten farbbilderzeugenden Substanzen zugeordnet sein. Typische Beispiele für farbbilderzeugende Substanzen sind Farbkuppler der aus den US-PS 30 46 129 und 36 20 747 bekannten Arten. Diese liefern ein Farbstoffbild, wenn das sie enthaltende Aufzeichnungsmaterial in einem Behandlungsbad mit einer Farbentwicklerverbindung behandelt wird.

Weitere typische Beispiele für farbbilderzeugende Substanzen sind in einem alkalischen Medium praktisch nicht-diffusionsfähige farbbilderzeugende Substanzen für die photographische Farbdiffusionsübertragung. Hierzu gehören sogenannte Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen) der aus den US-PS 40 76 529, 40 55 428 und 34 43 939, der FR-PS 22 84 140 und den JP-OS 46 730/1978, 50 736/1978, 113 624/1971 und 3819/1978 bekannten Arten, nicht-diffusionsfähige bilderzeugende Substanzen, die in einem alkalischen Medium diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen (vgl. JP-OS 111 628/1974 und 63 618/1976), sogenannte BEND-Verbindungen der aus den US-PS 41 39 379 und 41 39 389 bekannten Arten und diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler der aus der US-PS 32 27 550 bekannten Art. Weitere Beispiele sind in alkalischen Medien diffusionsfähige Farbbilder erzeugende Substanzen, z. B. sogenannte Farbentwickler der aus den US-PS 29 83 606, 38 80 658, 38 54 945 und 35 63 739 bekannten Arten.

Erfindungsgemäß eignen sich als farbbilderzeugende Substanzen insbesondere Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen und Farbentwickler, insbesondere Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich übliche bekannte Negativ- oder Positivemulsionen. Bei Verwendung positiver Emulsionen werden sogenannte direktpositive Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp bevorzugt.

Werden die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbdiffusionsübertragung verwendet, können sie den üblichen bekannten Aufbau aufweisen. Typische Beispiele für zu dem genannten Zweck bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien enthalten auf einem Schichtträger mindestens eine mit einer farbbilderzeugenden Substanz kombinierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine auf einen anderen Schichtträger aufgetragene Bildempfangsschicht oder eine Behandlungslage und einen Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und einer Bildempfangsschicht, beide auf derselben Seite des Schichtträgers.

Bei der ersten Art Aufzeichnungsmaterial sind die beiden Schichtträger so angeordnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht zum Zeitpunkt der Behandlung mit dem Behandlungsmittel zwischen ihnen liegen. Bei der zweiten Art Aufzeichnungsmaterial können der Schichtträger und die Behandlungslage so angeordnet sein, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht sich zwischen dem Schichtträger und der Behandlungslage befinden.

Bei photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien gemäß der Erfindung kann eine Neutralisationsschicht vorgesehen sein, um das Bild bei hohen pH-Werten gegen Verfärbung und Verunreinigung zu schützen. Durch die Neutralisationsschicht werden die Farbbildstabilität erhöht und eine weitere Diffusion des jeweiligen diffusionsfähigen Farbstoffs im wesentlichen beendet, indem der pH-Wert nach der im wesentlichen abgeschlossenen Bildung eines Farbstoffbildes auf einer Bildempfangsschicht bei der Behandlung mit einem alkalischen Behandlungsmittel erniedrigt wird.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Verzögerungsschicht hemmt eine pH-Wertabnahme, bis die gewünschte Entwicklung und Bildübertragung beendet sind.

Die Neutralisationsschicht und die Verzögerungsschicht können auf einen Schichtträger, auf den eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine Bildempfangsschicht aufgetragen ist (sind), appliziert werden. Vorzugsweise werden die Neutralisationsschicht, die Verzögerungsschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die Bildempfangsschicht in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her aufgetragen. Ferner kann (können) die Neutralisationsschicht und/oder die Verzögerungsschicht auf eine Behandlungslage aufgetragen werden. In diesem Falle sollten vorzugsweise die Neutralisationsschicht und die Verzögerungsschicht in der angegebenen Reihenfolge auf einen Schichtträger der Behandlungslage aufgetragen werden. Im Falle, daß die Behandlungslage mit der Neutralisationsschicht und der Verzögerungsschicht bei der zweiten Art Aufzeichnungsmaterial zur Farbdiffusionsübertragung zum Einsatz gelangt, können die beiden Schichtträger so angeordnet werden, daß sich die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Bildempfangsschicht, die Verzögerungsschicht und die Neutralisationsschicht bei der Behandlung mit dem Behandlungsmittel zwischen den Schichtträgern befinden.

Die Schichtträger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können je nach dem Verwendungszweck (des Aufzeichnungsmaterials) durchsichtig, trüb oder halbdurchsichtig sein.

Im Falle, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial als Farbkopierpapier verwendet wird, muß für das entstandene Bild ein Hintergrund vorhanden sein. Als Hintergrund dient üblicherweise eine Lichtreflexionsschicht hohen Weißegrades auf der entgegengesetzten Seite der Betrachtungsrichtung in bezug auf eine Bildempfangsschicht. Wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung im Hellen entwickelt wird, sollte vorzugsweise eine trübe Schicht vorgesehen werden, um die Silberhalogenidemulsionsschicht gegen Lichtzutritt zu schützen.

In diesem Falle kann der Schichtträger als Lichtreflexionsschicht dienen. Die trübe Schicht bzw. eine Lichtreflexionsschicht und/oder eine trübe Schicht kann (können) entweder vor oder während der Bildentstehung gebildet werden.

Sofern mit Hilfe eines erfindungsgemäßen photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials ein mehrfarbiges Farbbild hergestellt werden soll, bedient man sich vorzugsweise mehr als zweier Kombinationen aus lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und zugeordneter farbbilderzeugender Substanz. Sofern sich die Kombinationen in ihrer Farbempfindlichkeit unterscheiden, sollte zwischen den einzelnen Kombinationen zweckmäßigerweise eine Zwischenschicht vorgesehen sein. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung, die zwischen den einzelnen Kombinationen eintreten könnte. Gleichzeitig steuert sie die Diffusion diffusionsfähiger Farbstoffe oder ihrer Vorläufer und des alkalischen Behandlungsmittels. Erforderlichenfalls kann an geeigneter Stelle auch eine Schutzschicht vorgesehen werden.

Eine farbbilderzeugende Substanz kann einem photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterial vorzugsweise derart einverleibt werden, daß sie die Empfindlichkeit der gleichzeitig verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht vermindert. Wenn die spektrale Absorption der farbbilderzeugenden Substanz im wesentlichen in denselben Spektralbereich fällt wie die spektrale Absorption der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wird die farbbilderzeugende Substanz vorzugsweise einer Schicht einverleibt, die in bezug auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der entgegengesetzten Seite der Belichtung liegt. Wenn andererseits die farbbilderzeugende Substanz selbst zum Zeitpunkt der Belichtung ähnlich wie übliche farblose Farbkuppler, Leukofarbstoffe oder einer Farbverschiebung unterliegende Farbstoffe nicht farbig ist, kann sie einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder sogar einer Schicht, die in bezug auf die Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Belichtungsseite liegt, einverleibt werden.

Je nach dem Gebrauchszweck können bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung die verschiedensten Arten lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen mit farbbilderzeugenden Substanzen kombiniert werden.

Typische Beispiele für Silberhalogenidemulsionen und Bilderzeugungsverfahren, der sich die vorliegende Erfindung bedienen kann, sind aus den US-PS 32 27 552, 25 92 250, 20 05 837, 33 67 778 und 37 61 276, der GB-PS 10 11 062, den JP-OS 17 184/1966 und 8524/1975, der GB-PS 9 04 364, den JP-OS 325/1972 und 21 778/1968 und den US-PS 32 27 554 und 36 32 345 bekannt.

Zur Herstellung der Neutralisationsschicht, Verzögerungsschicht, Lichtreflexionsschicht, trüben Schicht, Zwischenschicht oder Schutzschicht können die verschiedensten bekannten Substanzen verwendet werden. Gegebenenfalls kann bei photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien gemäß der Erfindung eine Abstreifschicht vorgesehen sein.

Erfindungsgemäß befinden sich bei einem photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterial zum Zeitpunkt der Bildentstehung eine Bildempfangsschicht, eine Lichtreflexionsschicht, eine trübe Schicht, eine eine farbbildende Substanz enthaltende Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht zwischen zwei durchsichtigen Schichtträgern. Zur Bilderzeugung wird ein Behandlungsmittel vorzugsweise zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Verzögerungsschicht verteilt. Bei einer anderen bevorzugten Art sind als wesentliche Schichten eine Schicht mit farbbilderzeugender Substanz, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Bildempfangsschicht, eine Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht in der angegebenen Reihenfolge von der Seite eines trüben oder opaken Schichtträgers her zwischen dem opaken oder trüben Schichtträger und einem durchsichtigen Schichtträger angeordnet. Zur Bilderzeugung (nach der Belichtung) wird dann zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht ein ein Trübungsmittel enthaltendes alkalisches Behandlungsmittel verteilt. Ein besonders gut geeignetes photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial zur Herstellung mehrfarbiger Farbstoffbilder enthält als wesentliche Schichten eine Bildempfangsschicht, eine Lichtreflexionsschicht, eine opake oder trübe Schicht, eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schutzschicht, eine Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht in der angegebenen Reihenfolge zwischen zwei durchsichtigen Schichtträgern. Zur Entwicklung wird zwischen der Schutzschicht und der Verzögerungsschicht ein ein Trübungsmittel enthaltendes alkalisches Behandlungsmittel verteilt. Eine andere bevorzugte Art Aufzeichnungsmaterial enthält als wesentliche Schichten eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einer Substanz zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schutzschicht, eine Bildempfangsschicht, eine Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht in der angegebenen Reihenfolge von der Seite eines opaken oder trüben Schichtträgers her zwischen einem opaken Schichtträger und einem durchsichtigen Schichtträger. Zur Entwicklung wird das ein Trübungsmittel enthaltende alkalische Behandlungsmittel zwischen der Schutzschicht und der Bildempfangsschicht verteilt.

Das zur Entwicklung eines erfindungsgemäßen photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials verwendete Behandlungsmittel besteht in der Regel aus einem alkalischen Mittel mit einem Alkali, das einen pH-Wert von mehr als etwa 10 bei Raumtemperatur aufweist. Mit Hilfe dieses alkalischen Mittels erzeugt man alkalische Bedingungen, unter denen ein Entwicklungsinhibitor aus dem Entwicklungsinhibitorvorläufer freigesetzt werden kann. Vorzugsweise sollte das Behandlungsmittel ein viskoses Mittel enthalten, so daß es eine Viskosität von etwa 100 bis 300 000 mPas erhält. Auf diese Weise läßt sich das Behandlungsmittel bei der Entwicklung gleichmäßig verteilen. Weiterhin bildet sich bei der Entwicklung ein nicht-fließender Film, der verhindert, daß sich das Bild nach im wesentlichen abgeschlossener Bildentstehung noch ändert. Wenn eine farbbilderzeugende Substanz ohne Silberhalogenidentwicklerfunktion verwendet wird, wird ein Entwickler für das Silberhalogenid mitverwendet. Wenn die farbbilderzeugende Substanz als solche bereits eine Entwicklerfunktion besitzt, wird vorzugsweise der Entwickler für das Silberhalogenid als Hilfsentwickler mitverwendet. Solche Entwickler für Silberhalogenide werden üblicherweise dem Behandlungsmittel und/oder der durch das Behandlungsmittel zu durchdringenden Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt. Darüber hinaus kann das Behandlungsmittel je nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion ein Silberhalogenidlösungsmittel und sonstige übliche bekannte Zusätze enthalten. Mittel zur Applikation des Behandlungsmittels auf das erfindungsgemäße photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterial sind bekannt. Vorzugsweise sind die Behandlungsmittel in einem zerbrechlichen Behälter enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen 150 µm dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wird ein eine Einheit bildendes photographisches Aufzeichnungsmaterial 1 (Vergleichsmaterial) zur Herstellung dreifarbiger Bilder durch Farbdiffusionsübertragung hergestellt.

(1) Bildempfangsschicht mit, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 27 mg eines Styrol/N,N-Dimethyl-N-benzyl-N- p-(methacryloylaminophenyl)-methylammoniumchlorid/ Divinylbenzol-Terpolymerisats (Molverhältnis: 48 : 48), 0,4 mg eines fluoreszierenden Aufhellers der Formel: und 27 mg Gelatine;
(2) lichtreflektierende Schicht mit, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 230 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine;
(3) opake oder trübe Schicht mit, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 25 mg Ruß und 17 mg Gelatine;
(4) eine blaugrüne DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 6 mg einer blaugrünen DRR-Verbindung A der Formel: 0,3 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 6 mg N,N-Diäthyllaurylamid und 14,4 mg Gelatine;
(5) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion von Innenbildtyp mit, bezogen auf 100 cm² Trägerfläche, 11 mg Silber, 1,3 mg 2-sek.- Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 100 mg (pro Mol Silber) 1-Acetyl-2-{4-[5-amino-2- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-phenyl}-hydrazin, 0,5 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)- phenyl]-3-phenylthioharnstoff und 17,5 mg Gelatine;
(6) Zwischenschicht mit, bezogen auf 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat und 10,0 mg Gelatine;
(7) eine purpurrote DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 8,0 mg einer purpurroten DRR-Verbindung B der Formel: 0,4 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 0,8 mg N,N-Diäthyllaurylamid und 16,0 mg Gelatine;
(8) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion von Innenbildtyp mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 11 mg Silber, 1,3 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon- 5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 300 mg (pro Mol Silber) 1-Acetyl-2-{4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-benzamido]-phenyl}-hydrazin, 1 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff und 17,5 mg Gelatine;
(9) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat und 10,0 mg Gelatine;
(10) eine gelbe DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10,0 mg einer gelben DRR- Verbindung C der Formel: 0,4 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 10,0 mg Tricresylphosphat und 20,0 mg Gelatine;
(11) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom Innenbildtyp mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 14 mg Silber, 1,6 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 500 mg (pro Mol Silber) 1-Acetyl-2-{4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-benzamido]-phenyl}-hydrazin, 3 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff und 23 mg Gelatine; und
(12) Schutzschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat, 2 mg 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s- triazin, 2 mg N,N′-Bis-(1-aziridincarbonyl)-hexamethylendiamin und 20 mg Gelatine.

Weiterhin werden photographische Aufzeichnungsmaterialien 2 bis 4 wir folgt hergestellt:

Photographisches Aufzeichnungsmaterial 2 (Vergleichsmaterial)

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend dem photographischen Aufzeichnungsmaterial 1 hergestellt, wobei jedoch jeder der Schichten (6), (9) und (12) 2 × 10^-6 Mol/100 cm² Trägerfläche (0,4 mg/100 cm² Trägerfläche) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol einverleibt werden.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial 3 (Vergleichsmaterial)

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend dem photographischen Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, wobei jedoch das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol durch 5-(2-Acetyläthylthio)-1-phenyltetrazol ersetzt wird.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial (erfindungsgemäß)

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend dem photographischen Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, wobei jedoch das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol durch 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazol ersetzt wird.

Die vier erhaltenen photographischen Aufzeichnungmaterialien werden mit einer gegebenen Lichtmenge belichtet und dann zur Bildung von vier photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien auf Behandlungslagen, bestehend aus einem 100 µm starken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 45 mg Gelatine und 0,4 mg Mucochlorsäure, gelegt. Danach werden vier Filmeinheiten hergestellt, indem zwischen das photographische Aufzeichnungsmaterial und die Behandlungslage ein zerbrechlicher Behälter mit einem alkalischen Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid67 g Natriumhydroxid3,4 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon12,6 g Natriumsulfit2,0 g 5-Methylbenzotriazol3,4 g 2-tert.-Butylhydrochinon0,3 g 2-Methylhydrochinon0,1 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz60,0 g Ruß171 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf1000 ml

eingebracht. Der Behälter wird nun durch Hindurchleiten der jeweiligen Filmeinheit durch ein Paar einander benachbarter Druckwalzen zerbrochen, wobei das Behandlungsmittel zwischen der Schutzschicht und der Gelatineschicht der folgenden Behandlungslösung derart verteilt wird, daß die Stärke der Behandlungsmittelschicht 80 µm beträgt.

Nach der Behandlung werden die behandelten Filmeinheiten 10 min lang liegen gelassen, worauf das photographische Aufzeichnungsmaterial von dem Behälter und der Behandlungslage getrennt und sofort in einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung eingeweicht wird. Nach dem Wässern und Trocknen wird die jeweils erreichte Reflexionsdichte des Farbbildes (Maximumdichte: Dmax - Minimumdichte: Dmin) bei verschiedenen Temperaturen, nämlich 15°, 23° und 38°C, ermittelt.

Die erreichten Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Aus Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial 4) im Vergleich zu den anderen photographischen Aufzeichnungsmaterialien eine ausreichend hohe Maximumdichte (Dmax) bei niedriger Minimumdichte (Dmin) auch bei einer Behandlung bei hoher Temperatur zeigt.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, photographisches Aufzeichnungsmaterial 4, wird ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jeder eine DRR-Verbindung enthaltenden Schicht (4), (7) und (10) pro 100 cm² Trägerfläche 0,4 mg 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)- 1-phenyltetrazol einverleibt wird.

Die Behandlung und Bewertung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei entsprechende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1, photographisches Aufzeichnungsmaterial 4, wird ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (5), (8) und (11) pro 100 cm² Trägerfläche 0,2 mg 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)- 1-phenyltetrazol einverleibt wird.

Die Behandlung und Bewertung erfolgen entsprechend Beispiel 1, wobei entsprechende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Durch Auftragen der folgenden Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen 150 µm dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wird ein eine Einheit bildendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung dreifarbiger Bilder durch Farbdiffusionsübertragung hergestellt:

(1) Bildempfangsschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 26 mg eines Styrol/N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-p-(methacryloylaminophenyl)- methylammoniumchlorid/Divinylbenzol- Terpolymerisats (Molverhältnis: 48 : 48 : 4), 0,4 mg des im Beispiel 1 verwendeten fluoreszierenden Aufhellers und 27 mg Gelatine;
(2) lichtreflektierende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 200 mg Titandioxid und 27 mg Gelatine;
(3) schwarze trübe bzw. opake Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 17 mg Ruß und 11 mg Gelatine;
(4) eine blaugrüne DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 6 mg einer blaugrünen DRR-Verbindung D der Formel: 0,3 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 6 mg Tricresylphosphat und 14,4 mg Gelatine;
(5) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom Innenbildtyp mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 16 mg Silber, 1,8 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon- 5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,6 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff und 17,5 mg Gelatine;
(6) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat und 10,0 mg Gelatine;
(7) eine purpurote DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 8,0 mg einer purpurroten DRR-Verbindung B (vgl. Beispiel 1), 0,3 mg 2- Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 8,0 mg Tricresylphosphat und 16,0 mg Gelatine;
(8) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom Innenbildtyp mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 16 mg Silber, 1,8 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon- 5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,5 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3- phenylthiocarbamid und 17,5 mg Gelatine;
(9) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat und 10,0 mg Gelatine;
(10) eine gelbe DRR-Verbindung enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10,0 mg einer gelben DRR- Verbindung C (vgl. Beispiel 1), 0,4 mg 2-Acetyl-5- sek.-octadecylhydrochinon, 10,0 mg Tricresylphosphat und 20,0 mg Gelatine;
(11) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom Innentyp mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 18 mg Silber, 2,1 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon- 5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 3 mg (pro Mol Silber) 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff und 23 mg Gelatine; und
(12) Schutzschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 4,5 mg 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2,25 mg Dibutylphthalat, 4 mg Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)- methan und 20 mg Gelatine.

Danach wird durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 100 µm dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger eine Behandlungslage A hergestellt.

(a) Neutralisationsschicht aus, pro 100 cm² Trägerfläche, 200 mg eines Acrylsäure/Butylacrylat-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis 70 : 30);
(b) Verzögerungsschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 57 mg Diacetylcellulose eines Acetylierungsgrades von 55 Mol-% und 4,5 mg eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats (1 : 1); und
(c) Verzögerungsschicht aus einem Vinylidenchlorid/Acrylnitril/ Acrylsäure-Terpolymerisat (Gewichtsverhältnis: 79 : 15 : 6).

Behandlungslage B

Die Behandlungslage B besitzt denselben Aufbau wie die Behandlungslage A, wobei jedoch der Verzögerungsschicht (b) der Behandlungslage A pro 100 cm² Trägerfläche 3,4 mg 5-(2- Phenylsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazol (1 × 10^-5 Mol/100 cm² Trägerfläche) einverleibt werden.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Silberkeil mittels einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann auf eine der beiden Behandlungslagen gelegt. Zwischen die Behandlungslage und das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird jeweils ein zerbrechlicher Behälter mit einem alkalischen Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid67 g Natriumhydroxid3,4 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon12,6 g Natriumsulfit2,0 g 5-Methylbenzotriazol3,4 g 2-tert.-Butylhydrochinon0,3 g 2-Methylhydrochinon0,1 g Cyclopentanol1,0 ml Carboxymethylcellulose, Natriumsalz60,0 g Ruß171 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf1000 ml

gelegt. Durch Hindurchleiten der hierbei erhaltenen Filmeinheiten durch ein Paar nebeneinander angeordneter Druckwalzen wird der Behälter zerbrochen, wobei der Behälterinhalt zwischen der Schutzschicht (12) des photographischen Aufzeichnungsmaterials und der Verzögerungsschicht (c) der jeweiligen Behandlungslage verteilt wird. Nach der Entwicklung wird das Aufzeichnungsmaterial 2 h lang bei gegebener Temperatur liegen gelassen, worauf die Reflexionsdichte des übertragenen Farbstoffbildes bei Temperaturen von 15°, 23° bzw. 38°C ermittelt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Filmeinheit mit dem erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitorvorläufer eine ausreichend niedrige Minimumdichte (Dmin) aufweist, und zwar auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial und die Behandlungslage nach der Entwicklung verbunden bleiben. Dieser Vorteil stellt sich insbesondere bei der Entwicklung bei hoher Temperatur ein.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch in der Behandlungslage B anstelle des 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazols 5-[2-(m-Nitrophenyl)-sulfonyläthylthio]-1-phenyltetrazol in äquimolarer Menge verwendet wird. Es werden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten, was die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitorvorläufers belegt.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch in der Behandlungslage B anstelle des 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazols 5-[2-(p-Methoxyphenyl-sulfonyläthylthio]-1-phenyltetrazol in äquimolarer Menge verwendet wird. Es werden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten, was die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitorvorläufers belegt.

Beispiel 7

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch in der Behandlungslage B anstelle des 5-(2-Phenylsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazols 5-(2-Methansulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazol in äquimolarer Menge verwendet wird. Es werden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten, was die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitorvorläufers belegt.

Beispiel 8

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 100 µm dicken trüben Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wird ein eine Einheit bildendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung dreifarbiger Bilder durch Farbdiffusionsübertragung hergestellt.

(1) Einen blaugrünen Farbstoff liefernden Entwickler enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 11 mg eines einen blaugrünen Farbstoff liefernden Entwicklers E der Formel: und 17 mg Gelatine;
(2) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion 1,6 Mol-% Silberjodid) mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 14 mg Silber und 12 mg Gelatine;
(3) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 18 mg eines Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Methacrylsäure/ Styrol-Mischpolymerisats (Polymerisationsverhältnis: 60 : 30 : 6 : 4) und 0,5 mg Polyacrylamid;
(4) einen purpurroten Farbstoff liefernden Entwickler enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 8 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden Entwicklers F der Formel: und 12 mg Gelatine;
(5) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion (1,6 Mol-% Silberjodid) mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10 mg Silber und 10 mg Gelatine;
(6) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10 mg des in Schicht (3) verwendeten Mischpolymerisats und 1,4 mg Polyacrylamid;
(7) einen gelben Farbstoff liefernden Entwickler enthaltende Schicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 8 mg eines einen gelben Farbstoff liefernden Entwicklers G der Formel: und 12 mg Gelatine;
(8) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion (1,6 Mol-% Silberjodid) mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 14 mg Silber und 14 mg Gelatine; und
(9) Schutzschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 5,0 mg 4′-Methylphenylhydrochinon, 2,5 mg N,N-Diäthyllaurylamid, 1,0 mg Mucochlorsäure und 9,5 mg Gelatine.

Danach wird durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 100 µm dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger ein Bildempfangsmaterial hergestellt:

(1) Neutralisationsschicht aus, pro 100 cm² Trägerfläche, 270 mg des Halbbutylesters eines Mischpolymerisats aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid;
(2) Verzögerungsschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 55 mg eines Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Methacrylsäure/ Styrol-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 60 : 30 : 6 : 4) und 1,4 mg Polyacrylamid; und
(3) Bildempfangsschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 11 mg Poly-4-vinylpyridin und 22 mg Polyvinylalkohol.

Durch Abdecken des in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Bildempfangsmaterial wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial 5 (Vergleichsmaterial) hergestellt.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial 6 (erfindungsgemäß)

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wird in entsprechender Weise wie das photographische Aufzeichnungsmaterial 5 hergestellt, wobei jedoch den Schichten (1), (4) und (7) des Aufzeichnungsmaterials 5 pro 100 cm² Trägerfläche jeweils 0,7 mg 5-(2-Benzolsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazol (2 × 10^-6 Mol/100 cm² Trägerfläche) einverleibt wird.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial 7 (Vergleichsmaterial)

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wird in entsprechender Weise wie das photographische Aufzeichnungsmaterial 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle des 5-(2-Benzolsulfonyläthylthio)- 1-phenyltetrazols 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet wird.

Jedes photographische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Silberkeil mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet, worauf zwischen die Aufzeichnungsmaterialien und die Bildempfangsmaterialien jeweils ein zerbrechlicher Behälter mit einem alkalischen Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid46 g Lithiumhydroxid2 g N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid10 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid20 g 6-Methylurasil3 g Benzotriazol10 g 6-Benzylaminopurin4 g Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 30007 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz50 g Titandioxid500 g

pH-Indikatorfarbstoff a der Formel:

27 g

pH-Indikatorfarbstoff b der Formel:

6 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf1000 ml

gelegt wird. Hierbei werden Filmeinheiten erhalten. Diese werden entsprechend Beispiel 4 entwickelt. Nach der Entwicklung werden die verschiedenen Filmeinheiten 2 h lang in einem Raum, dessen Temperatur der Behandlungstemperatur entspricht, liegen gelassen. Danach werden die Reflexionsdichten der übertragenen Farbstoffbilder ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Tabelle III zeigt, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial 6 gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien 5 und 7 bei den verschiedenen Temperaturen eine ausreichend hohe Maximumdichte sowie eine ausreichend niedrige Minimumdichte aufweist. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gemeinsamer Verwendung mit einem Farbentwickler in hervorragender Weise als Entwicklungsinhibitorvorläufer.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 8 wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsmaterail) hergestellt, indem die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 100 µm dicken trüben Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen werden:

(1) Schicht aus einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 12 mg Silber, 7 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Entwicklers H der Formel: und 20 mg Gelatine;
(2) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 20 mg eines Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Methacrylsäure/ Styrol-Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis: 60 : 30 : 6 : 4) und 0,5 mg Polyacrylamid;
(3) Schicht aus einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10 mg Silber, 8 mg eines einen purpurroten Farbstoff liefernden Entwicklers I der Formel: und 20 mg Gelatine;
(4) Zwischenschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10 mg des in Schicht (2) verwendeten Mischpolymerisats und 1,0 mg Polyacrylamid;
(5) Schicht aus einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 10 mg Silber, 8 mg eines einen gelben Farbstoff liefernden Entwicklers J der Formel: 3,0 mg 4′-Methylphenylhydrochinon, 1,5 mg N,N-Diäthyllaurylamid und 22 mg Gelatine; und
(6) eine Schutzschicht mit, pro 100 cm² Trägerfläche, 1,2 mg Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan und 10 mg Gelatine.

In entsprechender Weise wird auch noch ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch jeder der Schichten (1), (3) und (5) pro 100 cm² Trägerfläche 0,5 mg 5-(2-Benzolsulfonyläthylthio)-1-phenyltetrazol einverleibt wird.

Das Bildempfangsmaterial und das alkalische Behandlungsmittel entsprechen dem Bildempfangsmaterial bzw. dem alkalischen Behandlungsmittel von Beispiel 8.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend Beispiel 8 belichtet und entwickelt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Hierdurch wird bestätigt, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung über einen weiten Behandlungstemperaturbereich hervorragende photographische Eigenschaften aufweist.

Drei weitere erfindungsgemäße Verbindungen wurden von der Anmelderin entsprechend Beispiel 1 der vorliegenden deutschen Patentanmeldung getestet. Hierbei wurden die in der folgenden der Tabelle I entsprechenden tabellarischen Zusammenstellung aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Den verwendeten Verbindungen kommen folgende Formeln zu:

Claims

1. Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel: R′-S-CH₂CH₂SO₂-Rworin bedeuten:
R′ einen Tetrazol-, Benzotriazol-, Benzothiazolring oder einen phenylsubstituierten Tetrazolring und
R eine Alkyl- oder Phenylgruppe.

2.

3.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.