DE3215442A1 - Photographisches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Element mit einer temporären Sperrschicht

In den normalen farbphotographischen und Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist es bekannt, eine temporäre Sperrschicht (Hilfssperrschicht) zwischen den für die Behandlungs- bzw. Ent· wicklerzusaromensetzung durchlässigen Schichten eines photographischen Elements vorzusehen. So wird beispielsweise in einem konventionellen farbphotographischen Element eine temporäre Sperrschicht als Zwischenschicht zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, um den Einfluß der einen Emulsionsschicht auf die andere zu verminderni

In dem Diffusionsübertragungsverfahren,- insbesondere in dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, ist es bekannt,- in einem photographischen Element eine Neutralisationsschicht (neutrali-

sierende Schicht) zu verwenden, um die Entwicklung und/oder Diffusionsübertragung abzustoppen und das gebildete Farbstoffbild zu stabilisieren,· und um die Herabsetzung des pH-Wertes durch die Neutralisationsschicht zeitlich zu kontrollieren (zu steuern), wird zusammen mit der Neutralisationsschicht eine temporäre Sperrschicht als Zeitgeberschicht verwendet.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird in vielen Fällen in der sogenannten Sofortbild-Photographie angewendet, bei der die Behandlung bzw; Entwicklung bsi verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden kann. Wenn die Behandlung bzw; Entwicklung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die beträchlich niedriger ist als Raumtemperatur,- wird die Entwicklungsreaktion in signifikantem Maße inaktiv und die Neutralisationsschicht senkt den pH-Wert vor Beendigung der gewünschten Entwicklung-, wodurch die maximale Dichte herabgesetzt oder die minimale Dichte erhöht wird, so daß kein zufr-Jsdenstellendes Farbstoffbild erhalten werden kann; Wenn nun die Behandlung bzw* Entwicklung bei einer Temperatur erfolgt, die wesentlich höher ist als Raumtemperatur, wird die Herabsetzung des pH-Wertes verzögert, was zu einer Überentwicklung der Silberhalogenidemulsion führt, so daß auch hier kein zufriedenstellendes Farbstoffbild erhalten werden kann*

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde eine Zeitgeberschicht verwendet,· deren Alkalipermeabilität in ausreichendem Maße von der Temperaturänderung abhängt, d;h# es wurde eine Zeitgeberschicht mit einer großer Alkalipermeabilität bei einer höheren Temperatur und einer geringen Alkalipermeabilität bei einer niedrigeren Temperatur verwendet, welche die Bildung eines zufriedenstellenden Farbstoffbildes über einen breiten Temperatur-

bereich ermöglicht; dies ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentpublikation 72 622/1978 (nachstehend als "OPI-Patentpublikation" bezeichnet) und in der US-PS 4 061 496 beschrieben;

Diese konventionellen bekannten Zeitgeberschichten haben jedoch den Nachteil, daß ihre Abhängigkeit von der Temperatur unzureichend ist und daß sich die Alkalipermeabilität der Zeitgeberschicht mit dem Ablauf der Zeit ändert. Außerdem weisen diese konventionellen bekannten Zeitgeberschichten eine geringe Wirkung in Bezug auf die Herabsetzung des pH-Wertes auf/ sie führen zu einer Abnahme der maximalen Dichte, zu einer Zunahme der minimalen.Dichte oder zu einer Abnahme der Übertragungsgeschwindigkeit · bzw· -empfindlichkeit, so daß kein zufriedenstellendes Farbstoffbild erhalten werden kann· In Verbindung damit ist beispielsweise in der japanischen OPI-Patentpublikation 54 341/1980 und in der EP-9795 eine Sperrschicht beschrieben, die ein Gemisch aus einem Lactonpolymeren und einem Vinylidenchloridterpolymeren enthält,· beide Polymere haben jedoch den Nachteil,- daß ihre Verträglichkeit (Kompatibilität) so unbefriedigend ist, daß eine Entglasung der Sperrschicht eintritt; ■ .

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun,· ein photographisches Element zu entwickeln,- das frei von den vorgenannten Nachteilen ist. und eine zufriedenstellende temporäre Sperrschicht mit einer verbesserten Alkalipermeabilität und einer verbesserten Abhängigkeit von der Temperatur aufweist, die auch in der Lage ist, ein ausgezeichnetes Farbstoffbild zu ergeben; Ziel der Erfindung ist es ferner, ein photographischeε

Element mit einer temporären Sperrschicht anzugeben, die in Bezug auf ihre Entglasung sowie in Bezug auf die Verhinderung der Verschlechterung der Empfindlichkeit verbessert ist*

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden können mit einem photographischen Element,- das auf seinem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine temporäre Sperrschicht aufweist,- wobei die temporäre Sperrschicht enthält oder besteht aus einer Mischung aus einem Lactonpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R¹ R² COO(C

1 CH₂-c—c

I I I

ILC C=O R³

I \ —c-4- (i)

und einem Vinylidenchloridterpolymeren der allgemeinen Formel

Cl

—(CHj- C)--fA-H-fB)— (II)

ί ι χ y ί

Cl

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe;

12 3

R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

η · eine ganze Zahl vra 1 bis 5;

2 '.

η die ganze Zahl 1 oder 2;

A eine Monomereinheit einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes davon,

B eine copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomereinheit;

χ 50 bis 99,5 Gew;~%; y 0,-5 bis 44,5 Gewi-%; und ζ 0 bis 49j-5 Gew;-%;

Da die temporäre Sperrschicht eines photographischen Elements erfindungsgemäß gebildet wird durch Verwendung einer Mischung von neuen Polymeren mit den obenangegebenen Formeln,ermöglicht die Verwendung dieser neuen Polymeren die Verbesserung der temporären Sperrschicht in Bezug auf ihre Entglasung und ihre Alkalipermeabilität und sie weist eine ausgezeichnete Abhängigkeit von der Temperatur auf und ermöglicht dadurch die Erzeugung eines Farbstoffbildes mit einer besserern Qualität mit dem erfindungsgemäßen photographischen Element als mit konventionellen photographischen Elementen;

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert;

Die durch R in der Formel (I)repräsentierte Alkylgruppe umfaßt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Alkylgruppen solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,- und sie können auch beliebig ausgewählte Substituenten aufweisen,- sofern dadurch die Löslichkeit des erhaltenen Lac-

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tonpolymeren nicht in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Die Aralkylgruppe in der Formel (I) ist zweckmäßig eine solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ Der am meisten bevorzugte Substituei
präsentiert wird, ist Methyl,

12 3 meisten bevorzugte Substituent, wie er durch R ,- R und R re-

A in der Formel (II) umfaßt vorzugsweise solche Einheiten mit mindestens einer Carboxyl-, SuIfο- oder Phosphonogruppe oder einem Salz davon. Bevorzugt unter diesen mit einer Carboxyl- oder SuIf©gruppe oder einem Salz davon sind diejenigen mit einer oder zwei Carboxyl- oder SuIfοgruppen oder Salzen davon, wie ZiBi Acrylsäure,- Methacrylsäure,· Itaconsäure,· Monomethylitaconat,¹ Monobutylitaconat,- Monomethylmaleat, Monobutylmaleat, Styrolsulfonat,-Acryloyloxypropylsulfonat und 2-Acrylamid-2-methyl-äthansulfonat sowie die Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säureni Unter diesen sind Acrylsäure und Itaconsäure am meisten bevorzugt·

Bevorzugt unter den Monomeren mit einer Phosphonogruppe oder einem Salz davon unter den Monomeren, welche die durch A repräsentierten Einheiten aufbauen, sind diejenigen mit einer Phosphonogruppe oder einem Salz davon,- wie ZiBi 2-Acryloyloxyäthylphosphat,' 2-Acryloyloxyätho*y~äthylphosphat und 2-Meth~ acryloyloxyäthylpho sphat.

Außerdem umfassen die durch B in der·Formel (II) repräsentierten copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Nitrile,- Styrole,- äthylenisch ungesättigte Säureester, äthylenisch ungesättigte Säureamide,· vinylheterocjrclische Verbindungen u.dgl.

Zu Beispielen für die obengenannten äthylenisch, ungesättigten Nitrile gehören Acrylnitril,· Methacrylnitril,- a-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid u.dgl; Zu Beispielen für die Styrole gehören Styrol,- p-Methylstyrol,- cc-Methylstyrol, p-Chlorstji-rol,-m-Methy 1 styrol,' 2,-5-Dimethylstyrol Uidgli Als äthylenisch ungesättigte Säureester sind äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester bevorzugt und zu geeigneten Beispielen gehören Methylacrylat,· Athylacrylat,- n-Butylacrylaty 2-Hydroxyäth.ylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Benzylacrylat,Phenylacrylat, Methylmethacrylat,: Athylmethacrylat,· n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxy™ athylmethacrylat/ Phenylmethacrylat u,dgli

Die obengenannten äthylenisch ungesättigten Säureamide umfassen Acrylamide, Methacrylamide Uidgli,- und zu den Acry!amiden gehören beispielsweise Acrylamid,- Diacetonacrylamidy Methylolacrylamid und Methylacrylamidi

Zu den Methacry!amiden gehören beispielsweise Methacrylamid, Benzy!methacrylamid u.dgl.

Die obengenannten vinylheterocyciischen Verbindungen umfassen beispielsweise N~Vinylpyrrolidon,- N-Vinylimidazol, Vinylpyridine (ziBi 4-Vinylpyridin,- 2-Vinylpyridin Uidgl.)i

Zu bevorzugten Vertretern unter den Monomeren,- die geeignet sind für den Aufbau der durch B repräsentierten Einheiten gehören copoljnnerisierbare,· äthylenisch ungesättigte Nitrile (insbesondere Acrylnitril,' Methacrylnitril)) Styrole (insbesondere Styrol),- Acrylsäureester (insbesondere die niederen

Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacrylat,-2-Hydroxyäthylacrylat,-n-Butylacrylat), Methacrylsäureester (insbesondere die niederen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie MethylmethacrylatX

In den Copolymeren der Formel (II) beträgt der Gewichtsprozentsatz χ der Vinylidenchloridmonomeren vorzugsweise 50 bis 90 Gewi-%,- während der Gewichtsprozentsatz y der Einheit A vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew,-%,- insbesondere 2 bis 15 Gew.~%, beträgta Der Gewichtsprozentsatz ζ der Einheit B beträgt 0 bi£ 49,-5 Gew;-%i Die Monomeren, welche die Einheiten A und B aufbauen j- sind nicht tjeniger als zwei Arten für jede Einheit,

Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele für wiederkehrende Einheiten der Lactonpolymeren der Formel (I) angegeben,- es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung Iceineswegs darauf beschränkt ist;

Beispielhafte Verbindungen;

(D

COOH

• cn—cn- CH-

:h~ c=o

(2)

COOC₄H₉(n)

CH₂-CH-CH-CH-CH„ C=O

(3) CH, COOH

! ³ I

Cn₀ Ln Un Ln

CH₀ C=O .

(4) CH,. C00C.H_Q(n)

I I

-CH^-C-CH-CH—

/ \
CH₀ C=O

(5) COOC₃H₇(η)

CIl ^ L-Il L-Xr L-Il

CH₀ C=O

^⁷

(6)

— CH₀-CH-CH-CH— ·

/ Λ

CH₀ C=O

(7) COOCH₂COOH

• -CH₀-CH-CH-CH

CH₀ C=O

V-

COOCH₂COOC₄H₉(n.)

CHa- CH-CH-CH

CH₀ C=O

Bevorzugte Beispiele für die Vinylidenchloridterpolymeren der Formel (II) sind die nachstehend aufgezählten, wobei wiederum darauf hingewiesen wird,- daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt isti

Beispielhafte Verbindungen:

(1) Vinylidenchlorid/Acrylsäure/Acrylnitril-Copoiymeres (Gewi-% 75:6:19)

(2) Vinylidenchlorid/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Copoly·" meres '

(Gewi-7o 83:2:15)

(3) Vinylidenchlorid/Acrylsäure/Acrylnitril-Copolymeres (Gewi-% 80:6:14)

(4) Vinylidenchlorid/Itaconsäure/Äthylacrylat-GopoIymeres (Gewi-% 83:2:15)

(5) Vinylidenchlorid/Itaconsäure/Methylacrylat~Copolymeres (Gewi-7o 55:6:39)

(6) Vinylidenchlorid/Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymeres (Gew.-X 60:5:35)

(7) Vinylidenchlorid/Acrylsäure/AcryInitril~Copolymeres (Gewi-% 75:8:17)

(8) Vinylidenchlorid/Acrylsäure/AcryInitril-Copolymeres (Gew;-% 75:7:18)

(9) Vinylidenchlorid/2-Methacryloyloxyäthylphosphat/Butylacrylat/Methacrylnitril-Copolymeres

(Gewi-% 72:4:12:12)

(10) Vinylidenchlorid/2-Acryloyloxyäthylphosphat/Buty IaCrJJ-lat· Copolymeres _;

(Gewi-% 75:10:15)

Bei dem Lactonpolymeren mit einer wiederkehrenden Einheit, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben ist,· handelt es sich zweckmäßig um ein solches mit etwa 0,-25 bis etwa 5,0 Milliäqui« valenten einer Säure in 1 g Polymeren!. Die Bestimmung der Säure in dem Polymeren erfolgt durch Titration einer in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser (Verhältnis IiI) gelösten Probe gegen 0,1 η Natriumhydroxid mit Phenolphthalein als Indikator.

In einer Iactonpoiymereinheit der Formel (I) kann die Synthese

des Iac tonpo lymeren, worin η - 1,- im allgemeinen in der Weise durchgeführt werden, daß eine ungesättigte oc,ß-Dicarbonsäure oder das Säureanhydrid davon und einAcrylallcohol oder Methacryl»· alkohol oder ein organischer Säureester davon miteinander co« polymerisiert werden unter Bildung eines Copolymeren und das Copolymere darm mit einer Säure als Katalysator hydrolysiert wird,- um dadurch lactonisiert (in ein Lacton überführt) zu wer» deni

Da das bei der obigen Lactonisierungsreaktion erhaltene Lacton eine freie -Carboxylgruppe aufweist, wie beispielsweise in der beispielhaften Verbindung (1) oder (3),- wird im Falle der Synthese eines Lactonpolymeren mit einem Carbonsäureester wie in den beispielhaften Verbindungen (2), (4),- (5) oder (6) beispielsweise Butanol oder dgl. in der obigen Lactonisierungsreaktion verwendet,- wodurch das obengenannte Lactonpolymere mit einem Carbonsäureester erhalten werden kann.

Bei einem lactonpolymeren der Formel (I) kann die Synthese des

2
Lactons,· worin η = 2, im allgemeinen in der Weise durchgeführt

werden,· daß eine α,ß-Dicarbonsäure oder das Säureanhydrid davon und ein Allylalkohol oder Methallylalkohol oder ein organischer ' Ester davon gemeinsam copolymerisiert werden unter Bildung eines Gopolymeren und das Copolymere in Gegenwart einer Oxycarbonsäure mit einer Säure als Katalysator hydrolysiert wird, um die Lactonisierungi (Überführung in ein Lacton) durchzuführen.

Da das bei der obigen Lactonisierungsreaktion erhaltene lacton eine freie Carboxylgruppe aufweist,- wie z;B; in der beispielhaften Verbindung (7),· wird bei der Synthese eines lactonpolj^ meren mit dem Carbonsäureester,- wie in der beispielhaften Ver~ bindung (8) angegeben,- beispielsweise Butanol ader dgl. in der obigen Lactonisierungsreaktion verwendet, wodurch das obengenannte Lactonpolymere mit einem Carbonsäureester erhalten werden kann;

Außerdem ist als Säure, die als Katalysator in der obigen Lactonisierungsreaktion verwendet wird, eine anorganische Säure/ wie z«B; Schwefelsäure,- zweckmäßig und durch Änderung der Menge des in dem Reaktionssystem enthaltenen Wassers kann der Säuregehalt des Polymeren eingestellt werden; Die in der obigen Syn~ these verwendete a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure umfaßt Maleinsäure,¹ Itaconsäure, Citraconsäure, Dimethy!maleinsäure, Anhydride dieser Säuren und Alkylester dieser Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Unter ihnen ist Maleinsäure oder das Säureanhydrid davon bevorzugt ;' Zu typischen Allylalkohol en, Methallyl« alkohlen und organischen Säureestern davon gehören Ally!alkohole, Methally !alkohole,- Allylacetate, Methai Iy lace täte,- Allylpropionate, Me thai Iy !propionate,- Allylbutyrate und Allylbenzoate. Unter diesen sind Allylacetate und MethaiIy!alkohole bevorzugt;

"4h·

Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für erfindungsgemäße Iactonpolymere näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Copolymerisation eines AlIylacetats und von Maleinsäureanhydrid

49,6 g (0,5 Mol) Allylacetat und 49,0 g (0_s5 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 300 ml Dichloräthan gelöst. Eine geringe Menge an in der Lösung zurückbleibendem unlöslichem Material wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in einen mit einem Rührer,- einem -Thermometer,- einem Kühler und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr ausgestatteten I^-Vier-Hals-Kolben eingeführt^ in das Stickstoffgas-Einleitungsrohr wurde Stickstoffga eingeleitet, um die Luft im Innern des Kolbens zu"ersetzen,was etwa 30 Minuten dauerte,- und danach wurden 3,0 g 2$-2*-Azobisisobutyronitril dem Kolbeninhalt zugesetzt, der dann auf 80⁰C erhitzt wurden Nach dem Erhitzen auf die angegebene Temperatur unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom für einen Zeitraum von 4 Stunden wurden weitere 2^0 g 2,2^l-Azobis-isobutyronitril zugegeben und.die Reaktion wurde weitere vier Stunden lang fortgesetzti

Der Reaktionsbehälter wurde anschließend auf Raumtemperatur, abgekühlt,' wobei ein Polymeres ausfiel, das dann abfiltriert, mit 200 ml Dichloräthan gewaschen und bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wurde,- wobei man 84,4 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhielt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des dabei erhaltenen Copolymeren betrug 32800.

h-

Synthesebeispiel· 2

Lactonisierung und Veresterung des Allylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten 500 ml-Drei-Hals-Kolben wurde eine Mischung von 30 g des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Allylacetat/Maleinsäureanhydr id-Copo lymer en,- 245 ml n-Butanol, 48 ml Wasser und 10,5 ml konzentrierter Schwefelsäure eingeführt und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 95°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und einen ganzen Tag und eine Nacht lang stehengelassen,· wobei ein weißes Polymeres ausfiel und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt wurde« Das zurückbleibende Polymere wurde in 180 ml Aceton gelöst, in das 1,-5 1 Wasser gegossen wurdenj- um das Polymere auszufällen, das dann abfiltriert f ausreichend gewaschen und danach bei 55⁰C unter ver~ mindertem Druck getrocknet wurde, wobei man 18,1 g eines waißen pulverförmigen Polymeren erhielt. Das Polymere enthielt l_y22 Müll äquivalente Säure pro Gramm des Polymeren,

Synthesebeispiel 3

Copolymerisation von Msthally!alkohol und Maleinsäureanhydrid

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer,- einem Kühler und einem Stickstoffgasstrom-Einleitungsrohr ausgestatteten 300 ml-Vier-Hals-Kolben wurde eine Mischung von 100 ml Dioxan,- 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid,- 14,4 g (0,2 Mol) Methacrylalkohol und 0,34 g 2,2^f-Azobisisobutyronitril eingeführt und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 60°C unter einem Stickstoffgasstrom polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 1 1 Methylenchlorid gegosseni Das ausgefallene Polymere wurde ab-

filtriert,- mehrmals mit 500 ml Methylenchlorid gewaschen und dann bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet,^ wobei man 31,-3 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhielt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des dabei erhaltenen Copolymeren betrug 45200.

Synthesebeispiel 4

Lactonisierung und Veresterung des Methallylalkohol/Maleinsäure=» anhydrid-Copolymeren

Eine Lactonisierung und eine Veresterung wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 2 in n-Butanol durchgeführt, wobei man ein weißes pulverförmiges Lactonpolymeres erhielt« Das Polymere enthielt 1,05 Milliäquivalente Säure pro Gramm des Polymeren;

Synthesebeispiel 5

lactonisierung und Veresterung des Allylacetat/Maleinsäureanhy*· drid"Copolymeren

In eineimit einem Rührer,· einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten 500 ml-Drei-Hals-Kolben wurde eine Mischung von 30 g des in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Allylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,' 185 ml n-Butanol,- 185 ml Glykolsäure^ 30ml Wasser und 10,5 ml konzentrierter Schwefelsäure eingeführt und die Mischungvtirde 24 Stunden lang bei 95°C gerührt,- wonach ein weißes Polymeres ausfiel,- dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Das zurückbleibende Polymere wurde dann in 300 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in 3 1 Wasser gegossen,¹ um das Polymere auszufällen, das nach dem Abfiltrieren in ausreichendem Maße gewaschen und dann bei 55°C

unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei man 15,8 g eines weißen Polymeren erhielte Das Polymere enthielt 2,05MiIIiäquivalente Säure pro Gramm des Polymeren.

Das Verfahren zur Herstellung der Vinylidenchloridterpolymeren der Formel (II) ist andererseits in den US-PS 2 943 937 und 2 627 088 im Detail beschrieben. Die aus Einheiten der Formel (I) bestehenden Lactonpolymeren weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit (Kompatibilität) insbesondere mit den Vinyliden« chloridterpolymeren der Formel (II) auf und führen zu keiner Entglasung, so daß dann, wenn sie in Form einer Sperrschicht verwendet werden, die Schicht für Licht gut durchlässig ist, so daß keine Abnahme der Empfindlichkeit eines photοgraphischen Elements auftritt;

Die erfindungsgeraäße temporäre Sperrschicht kann hergestellt werden,¹ in-dem man eine Lösung, hergestellt durch Auflösen einer Mischung eines aus Monomeren der Formel (I) aufgebauten Polymeren und eines Polymeren der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel,· in Form einer Schicht aufbringt und trockneti Das Mischungsverhältnis der obengenannten Polymeren, dih; von Lactonpolymerem zu Vinylidenchloridterpolymereni, liegt innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 5:95.

Wenn es sich bei dem Polymeren um einen Polymerlatex handelt, der hergestellt wurde unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens, wird das Polymere zweckmäßig von dem erhaltenen Latex abgetrennt und dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst* Für die Abtrennung des Polymeren von dem Latex können verschiedene Verfahren angewendet werden, z.B. ein Verfahren,- bei dem ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere oder ein Lösungsmittel,' welches das Polymere kaum löst, dem Latex

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zugesetzt wird, um die Polymerteilchen auszufällen/ um dadurch das Polymere abzutrennen, und ein anderes Verfahren/ bei dem ein wasserlösliches anorganisches Salz dem Latex zugesetzt wird, um die Polymerteilchen auszufällen, um dadurch das Polymere abzutrennen/ wobei das erstere günstiger ist. Als Lösungsmittel zur Ausfällung der Polymerteilchen wird zweckmäßig ein Alkohollösungsmittel/ insbesondere Methanol/ verwendet;

Die Art des zum Auflösen des Polymeren verwendeten organischen Lösungsmittels kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymeren geändert werden/ zweckmäßig wird jedoch ein solches verwendet, das in der Lage ist, das Polymere in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew;-% zu lösen; Der Siedepunkt des zu verwendenden organischen Lösungsmittels beträgt zweckmäßig 50 bis 15O⁰C/ vorzugsweise 50 bis 95⁰G;

Zu typischen Beispielen für solche organischen Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol/ Toluol, Xylol; Ketone, wie Aceton/ Methyläthy!keton/ Isobutylmethylketon/ DiathyIketon/ Isoamylmethylketon/ Dipropy!keton, Äthylpropy!keton; heterocyclische Verbindungen, wie Dioxan/ Pyridine cyclische Verbindungen, wie Cyclohexan; aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Alkylester (z.B; Äthylacetat/ Butylacetat) und Säureanhydride dieser Säuren; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin; Akohole/ wie Methanol, Äthanol/ Amylalkohol/ Isopropylalkoholj sowie halogeniert© Kohlexiwasserstoffe, wie Dichlormethan und 1/2-Dichloräthan; Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden; Unter diesen Lösungsmitteln sind die Ketone und aliphatischen Ester bevorzugt und unter den

Ketonen sind Methyläthylketon und Aceton besonders bevorzugt und ein konkretes Beispiel für ihre Verwendung in Kombination ist Methyläthylketon/n-Propanol (Mischungsverhältnis 6:4), Zum Auflösen können diese Lösungsmittel erforderlichenfalls unter Rühren erhitzt werden·'

Das Polymere wird zweckmäßig zum Beschichten in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%,-vorzugsweise von 1 bis 4 Gewi-%, gelöst.

Erfindungsgemäß können zum Aufbringen der organischen Lösungsmittellösung des Polymeren in Form einer Schicht verschiedene konventionelle bekannte Beschichtungsverfahren angewendet warden, beispielsweise das Tauchbeschichten ,- das Walzenbeschichten/ das Luftmesserbeschichten,- das Gleittrichterbeschichten,· das Vorhangbeschichten uidgl. Zum Trocknen nach dem Beschichten können ebenfalls verschiedene Verfahren angewendet werden,¹ beispielsweise ein Verfahren,- bei dem elektromagnetische Wellen,· ZiBi Infrarotstrahlen oder Ultraschallwellen, angewendet werden,· das Verfahren, bei dem Heißluft verwendet wird, das Verfahren_?- bei dem eine Heiztrommel verwendet wird Uidgl. Die Trocknungstemperatur kann in Abhängigkeit von dem verwendeten organischen Lösungsmittel^- den verwendeten Polymeren Uidgli geändert werden,· sie beträgt jedoch normalerweise 40 bis 10O⁰Ci Die Trocknungsdauer kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels zum Zeitpunkt der Beschichtung und der angewendeten Trocknungstemperatur geändert werden,- sie beträgt jedoch normalerweise 30 Sekunden bis 4 Minuteni

Der erfindungsgemäßen temporären Sperrschicht, insbesondere der

erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht, können bei Bedarf verschiedene Zusätze zugegeben werden,- wie z.B. oberflächenaktive Mittel,-Mattierungsmittel (beispielsweise pulverförmiges Siliziumdioxid«,-Polymerperlen), Füllstoffe (ziBi Diatömeenerde, Titandioxid, Ruß, kolloidales Siliziumdioxid),- Weichmacher (z.Bi Phosphate,· wie Tr icre sy !phosphat,¹ Trialky !phosphat; Phthalate, wie Dihexylphthalat, Dibutylphthalat) u.dgl.,- und bevorzugte Zugabemangen dieser Zusätze sind 0,05 bis 0,'5 Gewi-% für die oberflächenaktiven Mittel, und 0,1 bis 20 Gew.~% für die anderen Zusätze pro Gewicht des Polymeren,

Außerdem können der Zeitgeberschicht Zusätze,- wie z.Bi ein Konlcurrenzkuppler,- beispielsweise der in der japanischen OPI-Patentpublikation 74 744/1979 beschriebene Konkurrenzkupplervorläufer, sowie ein Entwicklungsinhibitor, beispielsweise der in der japanischen OPI-Patentpublikation 28 823/1975 beschriebene Entwiclclungsinhibitorvorläüfer,· zugesetzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen temporären Sperrschicht ermöglicht die Trennung verschiedener Reaktanten voneinander,-wobei die Reaktanten umfassen beispielsweise eine Säure und eine Base,- eine Entwicklerverbindung und einen Entwicklungsinhibitor^ ein Bleichmittel und metallisches Silber sowie ein Silberhalogenid und ein Silberhalogenidlösungsmittel Ui

Die erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht wird in verschiedenen photographischen Elementen zwischen ihren beiden für Alkali durchlässigen Schichten verwendet,- wodurch es möglich ist, die Initiierung der Wirkungen der verschiedenen Reagentien,¹ wie z.B. eines Entwicklungsinhibitors, zu steuern bzw. zu kontrollieren^

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Die erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht ist besonders wertvoll/ wenn sie als Zeitgeberschicht in einem photographischen Farbdiffusionsübertragungselement verwendet wird,· das auf seinem Träger als wesentliche Schichten nacheinander eine Neutralisations schicht und die Zeitgeberschicht aufweist.

Die Dicke der Zeitgeberschicht kann in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Neutralisationsschicht und der einzuarbeitenden Behandlungs- bzw, Entwicklurigschemi-kalien geändert werden, sie beträgt jedoch normalerweise 0,2 bis 15 pm,- vorzugsweise 0,-2 bis 10 um.

Die Abhängigkeit der obengenannten Alkalidurchlässigkeit von der Temperatur wird ausgedrückt durch die Aktivierungsenergie der Permeation der wäßrigen alkalischen Lösung in die temporäre Sperrschicht und diese Aktivierungsenergie wird nach dem folgenden Test bestimmt:

Es wird ein photographisches Element mit einem transparenten Träger hergestellt, auf den in der nachstehend angegebenen Reihenfolge aufgebracht sind:

(1) Eine Neutralisationsschicht einer Dicke von 22 um nach dem Trocknen mit einem Acrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht 70 000, Verhältnis in

2 Gewichtsprozent => 75:25) (220 mg/100 cm ) und

(2) eine erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht mit dem PoIy-

2 meren in einer Beschichtungsmenge von 10 bis 30 mg/100 cm .

Auf das so hergestellte photographische Element wird ein transparenter Träger aufgelegt und die nachstehend angegebene Behänd-, lungs- bzwi Entwiclclerzusamraensetzung wird dann in einer Dicke von 90 um dazwischen bei einer Temperatur von 15 und 25⁰C verteilt: .

Zusammensetzung:

Natriumhydroxid 45 g

Carboxymethylcellulosenatriumsalz 25 g

Thymo!phthalein 1 g

Destilliertes Wasser ad 1 1

Nachdem die Zusammensetzung verteilt worden ist, werden die Zeit, die erforderlich ist,- bis der pH- Indikator Thymo !phthalein farblos zu werden beginnt und die Zeit, die erforderlich ist,· bis der Indikator vollständig farblos ist,- gemessen und der Durchschnittswert dieser Zeiten wird als Zeit für die Farbänderung angenommen, und die Aktivierungsenergie kann nach der folgenden Arrhenius-Gleichung bestimmt werden:

log Y₉/Y,
Ea (Aktivierungsenergie) = 0,00458 χ ·. -—i—

1/T₂ - 1/T₁

worin T₂ die höhere Temperatur; T, die niedrigere Temperatur; Y₂ die Zeit (in Minuten) bis zur Farbänderung bei T₂; und Y₁ die Zeit (in Minuten) bis zur Farbänderung bei T, bedeuteni

Die Zeit für die Farbänderung repräsentiert die Zeit/ die erforderlich ist, bis die Wasserstoffionenkonzentration (pH) etwa wird (normalerweise als "Neutralisationszeit¹¹ bezeichnet),'

die als Bezug für die Permeationszeit der obengenannten wäßrigen alkalischen Lösung dienti Der pH-Wert von 10 ist die Umgebung,· in der in der photographischen Chemie die Wirkung einer Silberhalogenidemulsion im wesentlichen gestoppt wird.

Als Träger des erfindungsgemäßen photographischen Elements kann jeder beliebige Träger für konventionelle bekannte photographische Materialien,- sei er nun transparent oder opak (undurchsichtig)/ je nach Verwendungszweck verwendet werden.

Für die vorliegende Erfindung ist jede beliebige Neutralisations· schicht geeignet, sofern sie in der Lage ist, den pH-Wert der Bildempfangsschicht in dem System nach der Bildung eines übertragenen Bildes zu senken, und zu diesem Zweck können verschiedene konventionelle bekannte Schichten (ziB; eine Polymersäureschicht) verwendet werden; Die Neutralisationsschicht stoppt die Entwicklung>nachdem die Bilderzeugung im wesentlichen beendet ist/und verhindert die anschließende Übertragung des überschüssigen diffusionsfähigen Farbstoffes und dadurch wird die Stabilität des übertragenen Bildes weiter erhöht.

Die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht kann eine darauf aufgebrachte/ für Alkali durchlässige hydrophile Schicht aufweisen.

Zu Beispielen für für Alkali durchlässige, hydrophile Schichten gehören beispielsweise solche aus Gelatine, Polyvinylalkohol/ Äthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren/ Methylmethacrylat/-Methacrylsäure-Copolymeren/ Methylvinylather/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Casein/ Carboxymethylcellulose/ Celluloseacetphthalat und Hydroxyäthylcellulose. Unter ihnen besonders bevorzugt ist eine solche aus Gelatine; Diese für Alkali durch-

lässigen hydrophilen Schichten können erforderlichenfalls gehärtet ader vernetzt werden^

Das erfindungsgemäße photographische Element kann bei Bedarf mit einer die Haftung verbessernden (beschleunigenden) Schicht versehen werden/ die direkt darauf oder über die obengenannte, für Alkali durchlässige hydrophile Schicht auf die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht aufgebracht werden kanni

Die die Haftung verbessernde Schicht xvird mit Erfolg in dem photographischen Element für die Haftung der Abstandsschiene verwendet,¹ die dazu dient, die Dicke der alkalischen Behänd» lungs- bzw·' Entwicklerzusammensetzung zu regulieren.

Als die Haftung verbessernde Schicht wird zweckmäßig eine für Alkali durchlässige Schicht verwendet,- wie z;Bi eine solche aus einem im wesentlichen nicht integrativen Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymeren;

Das erfindungsgemäße photographische Element umfaßt verschiedene Ausführungsformen, in denen die erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht verwendet wird (wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nri 227/1980 beschrieben) und die umfassen eine solche, die für Licht empfindlich ist und eine solche, die für Licht unempfindlich Isti Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsraaterial,^ das zwischen seinen beiden transparenten Trägern als wesentliche Schichten in der genannten Reihenfolge eine Bildempfangsschicht, eine Licht .reflektierende Schicht, eine opake (undurchsichtige) Schicht,· eine Schicht aus einem ein

321

blaugrünes Farbbild bildenden Material, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht aus einem ein purpurrotes Farbbild bildenden Material,-eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht/ eine Schicht aus einem ein gelbes Farbbild bildenden Material, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,-eine Schutzschicht,- eine Zeitgeberschicht und eine Neutralisations schicht aufweist .Die oben verwendeten ein Farbbild bildenden Materialien können in einem alkalischen Medium nichtdiffusionsfähig oder diffusionsfähig sein und es können konventionelle bekannte verschiedene farbbildende Materialien verwendet werdeni

Die in einem alkalischen Medium nicht-diffusionsfähigen,· ein Farbbild bildenden Materialien umfassen die sogenannten Redoxverbindungen vom Farbstoff-Freisetzungstyp, wie sie beispielsweise in den US-PS 4 076 529 und 3 443 939, in der FR-PS 2 284140 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen 46 730/1978, 50 736/1978,- 113 624/1976,· 3 8i9/1978 und 54 021/1979 beschrieben sind j nicht-diffusionsfähige,- ein Farbbild bildende Materialien/ die in einem alkalischen Medium diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen können,- bei denen jedoch bei der vorherigen Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung die Freisetzungsrate abnimmt,- wie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentpublikationen 111 628/1974 und 63 618/l9ft beschrieben; die sogenannten BEND-Verbindungen, wie sie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentpublikationen 110 827/1978 und 110 828/1978 beschrieben sind; sowie die sogenannten Kuppler vom einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Typ,-wie sie beispielsweise in der US-PS 3 227 550 beschrieben sindi

Zu den in einem alkalischen Medium im wesentlichen diffusionsfähigen, ein Farbbild bildenden Materialien gehören die sogenannten Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 983 606,- 3 880 658,- 3 854 945 und 3 563 739 beschrieben sind;

Unter den ein Farbbild bildenden Materialien erfindungsgemäß besonders wirksam sind Redoxverbindungen vom einen Farbstoff freisetzenden Typ; Bevorzugt unter diesen Redoxverbindungen vom einen Farbstoff freisetzenden Typ sind einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen vom nicht-diffusionsfähigen Sulfonassid-Typ, die in der lage sind,- eine Sulfatnoylgruppe aufweisende diffusionsfähige Farbstoffe oder Vorläufer davon freizusetzen; Unter ihnen besonders bevorzugt sind solche der nachstehend angegebenen Formeln (IV), (V) oder (Vl):

OH

^CO-BaIl

(IV)

,«L/CO-Ball

NHSO₂-CoI

NHSO₂-COl CO-BaIl

,,₅^NS₂ (VI)

oder ?ρ

O-Ball

worin bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe mit einer solchen Anzahl von Kohlenstoffatomen, daß die Verbindung nicht-diffusionsfähig ist, während sie in einer alkalischen Behandlungs- bzw; Entwieklerzusammensetzung behandelt bzw· entwickelt wird,

Z eine Gruppe von Kohlenstoffatomen,¹ die erforderlich sind zurVervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes,

2 3

Z und Z jeweils eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Benzolringes, wobei jedoch der Benzolring und der Naphthalinring einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, und

col einen Farbstoff oder einen Vorläufer davoni

Für die in Kombination mit einem ein Farbbild bildenden Material verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht können gewünschtenfalls konventionelle bekannte verschiedene Arten von Emulsionen verwendet werden, die entweder vom negativen oder positiven Typ sein können;

Bei der zum Behandeln bzw. Entwickeln des obengenannten photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials verwendeten Behandlungs- bzw· Entwicklerzusammensetzung handelt es sich normalerweise um eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusatnmensetzung, die Alkaliagentien enthält, deren pH-Wert bei Raumtemperatur nicht weniger als 10 beträgt.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält zweckmäßig ein viskoses Agens, das normalerweise eine Viskosität von 100 bis 300 000 cP hat, das die gleichmäßige Verteilung

3215U2

-SO-'

der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung während der Behandlung bzw. Entwicklung ermöglicht und das außerdem während der Behandlung bzw. Entwicklung eine Nicht-Fluid-Membran bildet, um die unerwünschte Änderung des Bildes nach der Farbbilderzeugung zu verhindern.

Wenn das ein Farbbild bildende Material selbst nicht die Eigenschaft hat, Silberhalogenid zu entwickeln, wird eine Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet, wozu beispielsweise gehören 3-Pyrazolidon-Verbindungen, wie l-p-Methyl-phenyl-4-hydroxymethyl~4-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-hydroxymethyl~4-methyl-3-pyrazolidon.

Wenn das ein Farbbild bildende Material selbst eine Silberhalogenidentwicklungswirkung hat, ist die hilfsweise Verwendung einer Silberhalogenidentwicklerverbindung erwünscht. Die Silberhalogenidentwicklerverbindung wird normalerweise in die Behandlungs- bzw« Entwicklerzusammensetzung und/oder in die für die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung durchlässige Schicht ■in dem photographischen Element eingearbeitet. Außerdem kann die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein Silberhalogenidlösungsmittel u.dgl. enthalten, je nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion, oder sie kann erforderlichenfalls beliebige , üblicherweise verwendete verschiedene Zusätze, wie z.B.. ein Licht reflektierendes Agens (z.B. Titandioxid), ein opak (undurchsichtig) machendes Agens (z.B. Ruß, indikatorfarbstoffe) u.dgl.-enthalteni

Zum Aufbringen der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung auf ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement können

verschiedene konventionelle bekannte Methoden angewendet werden,· es ist jedoch zweckmäßig, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einem Behälter enthalten ist, der zum Zeitpunkt der Behandlung bzw. Entwicklung zerbrechbar ist.

Die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen photographischen Elements werden in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein transparenter, 100 pm dicker Polyäthylenterephthalatträger wurde mit einem Acrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymeren (Gew.-%-Verhältnis = 75j25) als einer ersten Schicht in einer Beschich-

tungsmenge von 220 mg/100 cm beschichtet. Darauf wurde dann

2 eine Zeitgeberschicht in einer Beschichtungsmenge von 22 mg/100 an aufgebracht, die hergestellt wurde durch Mischen der nachstehend angegebenen Lactonpolymeren und Terpolymeren in variierenden Verhältnissen zur Herstellung der Behandlungs- bzw. Entwicklungsfolien (l)bis (8). Zum Vergleich wurden die Kontroll~Bebandlungs~ bzw.—Entwicklungsfolien (1) bis (4),- die kein Lactonpolymeres enthielten, hergestellt. Diese Kontroll-Behandlungs- bzw.-Entwicklungsfolien wurden jeweils mit einer Zeitgeberschicht in

einer Beschichtungsmenge von 5 mg/100 cm beschichtet. Die Aufbringung der Zeitgeberschicht wurde unter Verwendung einer Methyläthylketonlösung durchgeführt.

Lactonpolymeres: Beispielhafte Verbindung (2) (Säuregehalt 1,22 Milliäquivalent/g);

-.32-

Lactonpolymeres: Beispielhafte Verbindung (14) (Säuregehalt 1,05 Milliäquivalent/g);

Vinylidenchlorid-Terpolymeres: Beispielhafte Verbindung (5); Vinylidenchlorid-Terpolymeres: Beispielhafte Verbindung (7); Vinylidenchlorid-Terpolymeres (A): Vinylidenchlorid/Äthylacrylat/-Itaconsäure (Gewichtsverhältnis 65:30:5) -Terpolymeres; Vinylidenchlorid-Terpolymeres (B): Vinylidenchlorid/Acrylnitril/-Methacryloyloxyäthy!phosphat (Gewichtsverhältnis 80:12:8) -Terpolymeres.

Zur Untersuchung der Effekte der obengenannten Sperrschichten der jeweiligen Behandlungs- bzw. Entwicklungsfolien wurden jede Behandlungs- bzw. Entwicklungsfolie, ein 100 pm dicker transparenter Polyäthylenterephthalatträger und ein 1 ml der obengenannten alkalischen Zusammensetzung enthaltender zerbrechbarer Behälter zur Herstellung einer Testeinheit verwendet, die dann unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahren ε. getestet wurde, wodurch die Zeit für die Farbänderung (Neutrali-" * sationszeit in Minuten) und die Aktivierungsenergie (Ea) jeder Probe bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Andererseits wurde zur Bestimmung der Stabilität bei der Lagerung jeder Behandlungs- bzw. Entwicklungsfolie jede der Folien über einen Zeitraum von 3 vollen Tagen unter Atmosphären-Bedingungen bei Temperaturen von 55°C und 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen Diese Behandlungs- bzw* Entwicklungsfolien wurden vor und nach Durchführung der obengenannten beschleunigten Alterungsbedingun« gen auf die gleiche Weise behandelt bzw. entwickelt wie weiter oben angegeben zur Bestimmung der Änderungsgrade der Neutralisationszeit und der Aktivierungsenergie:

'-"κγ-33-"

Wert nach der Wert vor der

ν j j /o/\ Alterung " Alterung - _^„ Anderungsgrad (%) = » ^s x 100

Wert vor der Alterung

Die Änderungsgrade bei 25⁰C sind in der folgenden Tabelle I angegebeni

Tabelle I

Ent-^ wickle folie	(D	(2)	Lacton- polymeres	j Vinyliden- chloridter» polymeres	(A)	t t!	Terpolymers Lacton- polymer- Verhält- nis	- Neutralisa tionszeit	C	25°	C	35°	C	t Ea \ (Kcal/moDf	5	Änderungsgrad Änderungsgrad (%)nach3-tägi-f U=J nach 3-fcägi ger Altsrurjgbei !ger Alterung bei SSO f"* 'S HO C Q fr/ w U	5	Ea	2.	Neutrali sations- zeit	Ea	3
Bitwidcl folie	(2)	(3)	Beispielhafte Verbindung(2)	Beispielhafbe Verbindung (5)	■ (B)	80 /20	15°	7	4.	2	1.		2 5.	8	Neutrali sations-	3	+ 5.	2	- 5.3	+ 1.	0
It	(3)	(4)	π	ti	Beispielhafte Verbindung	60 /40	18.	5	3.	5	0.	8	21.	6	+ 12.	6	+ 4.	5	- 4.2	- 2.	5
ti	(4)	Bespielhafte Verbixiing (4)	It	Beispielhafbe iferbindung (J)	6-C / 4 0	12.	8	3.	7	1.	0	22.	3	+ 10.	5	+ 2.	3	- .5.8	- 2.	2
It	(5)	Beispielhafte Verbindung (2)	Bed snfjsHhafbß	(A)	60 /40	13.	2	5.	0	1.	6	26.	8	+ 9.	2	+ 6.	7	- 6.2	- 1.	4
ti	(6)	Beispielhafte Verbolzung (4)	Verbindung (J)	(B)	70 / 30	23.	9	5	7	1.	8	27.	4	+14.	3	+ 5.	0	- 2.6	- 3.	8
Il	(7)	Beispielhafte Verbindufig(2)	It	50 /50	28	5	2	0	0	7	22.	4	+16.	4	+ 2	3	- 1.8	- 0.	5
It	(8)	Beispielhafte	60 /40	7	.6	4	0	1	2	25	7	+ 8	.8	+ 5	.6	- 4.8	+ 1.	8
If	Entwidciiigs falle. (D	Beispielhafte fertdndung (2)	60 /40	17	.3	5	.8	2	.0	19	.7	.+13	.1	+ 7	.3	-10.3	- 4	5
	Il		100/ C	18	.5	5	.1	2	.2	16	.7	+19	.5	-29	•·2	+ 20.B	-26	.6
It		100 / 0	13	.8	12	.3	5	.2	12	.1	+ 50	.6	-32	.5	+ 35.4	-30	.1
tr		100 / 0	25	.2	8	.5	4	.3	13	.8	+ 42	.5	-25	.6	+25.9.	-22	.2
	100 / C	18	.8	6	.3	3	.1	15	+ 38	-53	+ 96.5	-43
I	15		+ 56
j

Die vorstehende Tabelle I zeigt, daß die Änderungsgrade der Neutralisationszeit und der Aktivierungsenergie der erfindungs· geraäßen Entwicklungsfolien nach der Alterung signifikant geringer waren als diejenigen der Kontroll-Entwicklungsfolienj

Beispiel 2

Die Entwicklungsfolien (l) bis (8) und die Kontroll-Entwicklungsfolien (1) bis (4) des Beispiels 1 wurden verwendet zur Bestimmung des gesamten Alkali-Neutralisationsverfahrens, um dadurch die Schärfe (S) der Abnahme des pH-Wertes zu ermitteln,

Zur Messung des gesamten Verfahrens der Alkalineutralisation

wurden die folgenden Maßnahmen ergriffen:

Eine ebene Verbundelektrode wurde als pH-Wertelektrode verwendeti Die nachstehend angegebene alkalische Zusammensetzung

2
wurde in einer Menge von 10 jil/cm zwischen der Entwicklungsfolie und der pH-Wertelektrode verteilt. Die pH-Wertelektrode wurde mit einem Recorder verbunden, um das gesamte Verfahren der Alkalineutralisation zu messen.

Alkalische Zusammensetzung

Kaliumhydroxid 56 g

Carboxymethylcellulosenatriumsalz _% 10 g

Destilliertes Wasser ad 1 1

Als ein Maß (Schärfe) für die Abnahme des pH-Wertes wurde

61

die folgende Formel verwendet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben* Die Messungen wurden bei 25⁰C durchgeführt

S (Schärfe)

Zeit (in min),· die erforderlich war,- bis der pH-Wert 10 betrug

Zeit (in min), die erforderlich war, um pH 14 beizubehalten

Tabelle II

Entwicklungsfoli©	Nr.	S (Schärfe)
Entwicklungsfolie	(D	1.31
Il	(2)	1.25
Il	(3)	1.23
Il	(4)	1.23
Il	(5)	1.27
ι Il	(6)	1.29
i "	(7)	1.20
Il	(8)	1.35
Kontr ο 11-Entwick - lungsfolie	M)	2.86
Il	(2)	3.03
Il	(3)	2.56
•1	(4)	3.42

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht,- war die Abnahme der pH-Werte der erfindungsgemäßen Entwicklungsfolien schärfer als diejenige der Kontroll-Entwicklungsfolie«,

Beispiel 3

Ein transparenter,- 100 um dicker Polyäthylenterephthalatträger wurde mit einem Acrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 75:25) als einer ersten Schicht in einer Beschichtungsmenge von 220 mg/100 cm beschichtet,-dann wurde darauf eine Zeitgeberschicht in einer Beschich-

tungsmenge von 22 mg/100 cm aufgebracht. Als Zeitgeberschicht wurden die Lactonpolymeren, die beispielhafte Ver~ bindung (2),' die beispielhafte Verbindung (4) und das Terpolymere,· die beispielhafte Verbindung (5) in Beispiel 1 _v verwendet zur Herstellung der Entwicklungsfolien (H-I) bis (II-4)i Jede der Zeitgeberschichten wurde in Form einer Methyläthylketonlösung aufgebrachte

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie oben Kontrall-Entwicklungsfolien (II-1) und (II-2) hergestellt unter Verwendung des in der japanischen OPI-Patentpublikation 54 341/1980 beschriebenen Lactonpolymeren (Lactonpolymeres (A) ) der Formel

COOC₄H₉(Ii)

-fCH-r— CH-CH-
^- ι

O -C=O

Die Trübungen der erfindungsgemäßen Entwicklungsfolien und der Kontroll-Entwicklungsfolien wurden unter Verwendung eines integralen Kugel-Typ-lirbidimeters (SEP-RT-2O1, hergestellt von der Firma Nippon Seimitsu Kogaku, KiK..) gemessen. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Entwicklungs folie Nri	Lactonpoly- meres	(A)	Vinyliden chlorid t er» polymeres	Ter polymer /- Lactonpoly- mer-Verhält nis	Trübung - (ppm)
Entwicklungs folie' (ΪΙ-1)	Beispielhafte Verbindung/-«}	(A)	Beispielhafte Verbindung(5)	80 /20	2.5
Entwicklttng s folie (E-2)	11	tt	• 60 /40	3.6
Entwicklungs folie (II-3)	Beispielhafte Verbindung (4)	11	80 /20	3.2
Entwicklungs· folie (II-4)	ti	It ·_	60/40	4.0 {
Kontroll-Ent> wicklungsfo- He (II-l)	If	80 /20	. 36
Kontroll-Ent wicklungsfo lie (II-2)	It	60 /40	65 1

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, waren in den die Mischungen der erfindungsgemäßen Polymeren enthaltenden Entwicklungsfolien die Trübungen so gering, daß zu~ friedenstellend transparente Schichten erhalten wurden,· während in den Kontroll-Entwicklungsfolien ziemlich hohe Trübungen auftraten,- so daß die Transparenz ihrer Schichten beeinträchtigt (verschlechtert) war.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden Entwicklungsfolien (III-l) bis (III-4) und Kontroll-Entwicklungsfolien (III-1) und (III-2) hergestellt, wobei diesmal jedoch den Zeitgeberschichten der Entwicklungsfolien (Il-l)bis (II~4) und den Kontroll-Entwicklungsfolien (II-l) und (II-2) in Beispiel 3 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyl-tetrazo I (1,0 mg/

2
100 cm ) und 2-t-I zugesetzt wurden·

2 2

100 cm ) und 2-t-Butyl-4-acetyloxyphenol (2,0 mg/100 cm )

Andererseits wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrfarben-Elements ein 100 pn dicker transparenter Poly~ äthylenterephthalatträger mit den nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge beschichtet:

(1) Bildempfangsschicht t

Eine Bildempfangsschicht mit mit Säure behandelter Ge-

2
latine (22 mg/100 cm ) und Copoly(styrol-co-vinylbenzyl-N*

benzy 1-N ,-N-dimethyl-ammoniumchlor id-co-diviny lbenzo 1) (Molverhältnis 49j49:2) (22 mg/100 cm²);

- l+Q .

(2) Lichtreflektierende Schicht;

Eine lichtreflektierende Schicht mit Titandioxid • (220 mg/100 cm²) und Gelatine (22 mg/100 cm²) j

(3) Opake Schicht:

Eine opake Schicht mit Ruß (27 mg/100 cm ) und Gelatine

(17 mg/100 cm²);

(4) Eine ein blaugrünes Farbbild bildende Materialschicht;

Eine ein blaugrünes Farbbild bildende Materialschicht

mit einem ein blaugrünes Farbbild bildenden Material

2 9

(3,2 mg/100 cm ),- Diäthyllauramid (1,6 mg/100 cm ) und

Gelatine (11 mg/100 cm ), wobei das ein blaugrünes Farbbild bildende Material die Formel hatte:

(5) Direktpositive Silberbromidemulsionsschicht vom rotempfird^ liehen irtteraen latenten Bildtyp:

Eine rotempfindliche Silberbromidemulsionsschicht mit einer direktpositiven Silberbromidemulsion vom rotempfind-

liehen internen latenten Bildtyp(silberäquivalent:9mg/100 cm

Gelatine: 9 mg/lOOcm ),- Kalium-2~octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol Silber) und Verschleierungsmittel 1-Ace~ 1;hy l~2-£4-[5-amino~2-(2,4-di-t-pen ty !phenoxy )benzamido] — phenyl} hydrazin (85 mg/Mol Silber) und 1-p-Formyl-hydrazinophenyl~3-phenyl-2·» thioharnstoff (3,5 mg/Mol Silber);

(6)Zwischenschicht

■ ο

Eine Schicht mit Gelatine (16 mg/100 cm ) und 2 ,-5-Di-see-do-

2
decy!hydrochinon (13 mg/100 cm );

(7)Ein purpurrotes Farbbild bildende Materialschicht; Eine ein purpurrotes Farbbild bildende Materialschicht mit einem ein purpurrotes Farbbild bildenden Material (3,2 mg/

7 - 2

100 cm ),' Diäthyllauramid (1,6 rag/100 cm ) und Gelatine

(12 mg/100 cm ),- wobei das ein purpurrotes Farbbild bildende Material die Formel hatte:

^(C18^H37"^nl 2

(8)Direktpositive Silberbromidemulsionsschicht v<om grünempfind»«' liehen internen latenten Bildtyp:

Eine grünempfindliche. Emulsionsschicht mit einer direktpositiven Silberbromidemulsion vom grünempfindlichen internen

2

Bildtyp (Silberäquivalent:9 mg/100 cm , Gelatine:9 mg/100 cm ),'· Kalium-2-octadecyl-hydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol Silber) und Verschleierungsmittel l-Acetyl-2«£4~[5-amino«2-(2,4~

3215U2

di-t-pentylphenoxy)benzamide ]phenyI^ hydrazin (70 mg/Mol Silber) und l-p-Formyl-hydrazinophenyl-3~phenyl-2'-thio-' harnstoff (2,5 mg/ Mol Silber).;

(9) Zwischenschicht %

Eine Zwischenschicht mit Gelatine (16 mg/100 cm ) und

2 2j5~D.i-sec-dodecy!hydrochinon (13 mg/100 cm );

(10) Ein gelbes Farbbild bildende Materialschicht;

Eine ein gelbes Farbbild bildende Materialschicht mit ei-

nem ein gelbes Farbbild bildendem Material (4,3 mg/100 cm ) ₉-

2 2

Diäthyllauramid (2,2 mg/100 cm ) und Gelatine (15 mgAOOcm ), wobei das ein gelbes Farbbild bildende Material die Formel hatte:

JCl

Pirektpositive Silberbromidemulsionsschicht vom blauempfindlichen internen latenten Bildtyp:

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einer direktpositiven Silberbromidemulsion vom blauempfindlichen internen

2 latenten Bildtyp (Silberäquivalent: 9 mg/100 cm , Gelatins:

2
9 mg/100, cm ),- Kalium-5-sec~octadecyl-5~hydrochinon-2-sulfonat (16 mg/ Mol Silber) und Verschleierungsmittel !-Acetyl-

3215U2

2-£4- [5~araino-2- (2 ,4-di-t-penty !phenoxy )benzamido]pheny I^ hydrazin (80 mg/ Mol Silber) und l-Formyl-hydrazinophenyl-3-pheny 1-2·.thioharnstoff (3,-3 mg/Mol Silber); und

(12)Schutzschicht;

9 Eine Schutzschicht mit Gelatine (10 mg/100 cm ).

Das so hergestellte lichtempfindliche Mehrfarbenelement wurde auf jede der obengenannten Entwicklungsfolien (III-l) bis (ΓΙΙ-4) und Kontroll-Entwicklungsfolien (III-l) und (III-2) gelegt und jede auf diese Weise erhaltene Einheit wurde durch einen optischen Silber-Stufenkeil mit 30 Stufen mit einem Dichtedifferential in jeder Stufe von 0_?15 einer gegebenen Belichtung unterworfen Auf jedes der belichteten lichtempfindlichen Mehrfarben-Elemente wurde die Entwicklungsfolie (III-2) aufgelegt und ein 1 ml der nachstehend angegebenen Bghandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthaltender Behälter wurde dazwischen befestigt zur Herstellung der Filmeinhei« ten (III-l) bis (III-4) und der Kontroll-Filmeinheiten (III-l) und.(lll-2)i Andererseits wurde als Kontrolle ein 100 pm dicker Polyäthylenterephthalatfilm verwendet zur Herstellung von übereinandergelegten und belichteten Filmeiziheiten auf die gleiche Weise wie oben angegeben.

Jede der Filmeinheiten wurde anschließend zwischen einem Paar übereinander angeordneter Druckwalzen bei 25⁰C hindurchgeführt,¹ um dadurch die Behandlungs- bzw; EntwicklerZUSaItKnOn" setzung in einer Dicke von 70 um ewischen der Entwicklungsfolie und dem lichtempfindlichen Mehrfarbenelement zu verteilen_c

Die dabei verwendete Behandlungs- bzw» Entwicklerzusammensetzung war folgende:

Kaliumhydroxid ■ 47,Ό g

Natriumsulfit 1,-0 g l~Phenyl«4-hydroxymethyl-4~methyl-«3-pyrazolidon 12,0 g

5-Methylbenzotriazol 3,8 g

Carboxjnnethylcellulosenatriumsalz 44,0 g

Ruß .172^0 g

t-Butylhydrochinon 0,3 g

Kaliumfluorid 10,0 g

Destilliertes Wasser ad 11

Einige Minuten später wurde durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Mehrfarbenelements ein Farbstoffbild festgestellti Die Reflexionsdichte des dabei erhaltenen Farbstoff·» bildes wurde unter Verwendung eines photoelektrischen SAKURA-Densitometers Modell PAD-60 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Coiy Ltd) jeweils mit roten (A max=644nji), grünen ( λ max=546nm) und blauen. (/\ max^:=»434nm) Filtern gemessene

Die Änderungen der jeweiligen Empfindlichkeiten der erhaltenen sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV angegeben«' Als Empfindlichkeit wurde die Empfindlichkeit am Punkt der maximalen Dichte plus 0,5 verwendet Als Änderung der Empfindlichkeit wurde der Wert verwendet, der erhalten wurde beim Subtrahieren der Empfindlichkeit der Kontrollfilmeinheit von jeder der Empfindlichkeiten der jeweiligen Filmeinheiten (d;hj· die Differenz der Empfindlichkeit)·

Tabelle IV

Filmeinheit Nr.	ι	Filmein- ._. ,·. hext (m 1}	Empfindlichkeitsdifferenz	Grün	Rot
11 (nr-2)	Blau	0.00	0.00
11 (Hr-3)	-0.02	-0.01	0.00
(m-4)	-0.01	0.00	0.00
Kontroll- Filmeinheit(III~1)	-0.01	-0.02	-0.01
(nr-2)	-0.02	-0.04	-0.04-
-0.05	-0.OG	-0.07
-0.08

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht,· v;iesen die erfindungsgemäßen Entwiclclungsfolien mit einer ausgezeichneten Transparenz - sehr geringe Grade der Beeinträchtigung (Verschlechterung) ihrer Empfindlichkeiten auf, verglichen mit den Köntroll-Entwicklungsfolien,- deren Transparenz nicht zufriedenstellend war.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Photographisches Element/ dadurch gekennzeich n e t,- daß es auf seinem Träger mindestens eine Silberhalo« genidemulsionsschicht und mindestens eine temporäre Sperrschicht aufweist, wobei die temporäre Sperrschicht enthält oder besteht aus einer Mischung aus einem Lactonpoljmieren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

   : |oo(c_nlH_2nlcoo) _η2__3Ϊ

   " ² . I Il

   ς=ο R

   und einem Vinylidenchloridterpolymeren der allgemeinen Formel ·

   Cl . (II)

   Cl

   3215U2

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe;

   12 3

   R , R und R jeweils ein Wasser stoff a torn oder eine Methylgruppe ;

   η eine ganze Zahl von 1 bis 5,

   2
   η die ganze Zahl 1 oder 2;

   A eine Monomereinheit einer copolymerisierbaren,' äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes davon;

   B eine copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomereinheit ;

   χ 50 bis 99,5 Gew.-%; y 0,5 bis 44,5 Gewi-%} und ζ 0 bis 49,5 Gew;-%i

   2i Phot ο graphische s Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A in der Formel (II) eine Monomereinheit mit mindestens einer Carboxyl-f SuIfo- oder Phosphonogruppe ist.

   3; Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,- daß A in der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylsäure,- Methacrylsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat,· Monobutylitaconat, Monomethylmaleat, Monobutyimaleat_s Styrolsulfonat, Acryloyloxypropylsulfonat, 2-Acrylamid-2-methyI-äthansulfonat und den Alkalimetall- pder Ammoniumsalzen dieser Säuren»

   4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3,-dadurch gekennzeichnet, daß B in der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Nitrile, Styrole,' äthylenisch ungesättigten Säureester, äthylenisch

   ungesättigten Säureamide tind vinylheterocyclischen Verbindungen*

   5, Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß xy y und ζ in der Formel (II) 50 bis 90 Gewi-%,- 0^5 bis 20 Gewi-% bzw. 0 bis '49,-5 Gew;-% bedeuten i"

   6i Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperrschicht enthält oder besteht aus einer Mischung aus (1) 5 bis 95 Gewi-% des Lactonpolymeren und (2) 95 bis 5 Gew.-% des Vinylidenchlorid« terpolymeren;

   7i Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß es außerdem eine Neutralisations·» schicht aufweist.

   Si Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7/ dadurch gekennzeichnet, daß es zwei transparente Träger und zwischen den Trägern eine Bildempfangsschicht ₉ eine Licht reflektierende Schicht,- eine opake Schicht, eine ein blaugrünes Farbstoffbild bildendes Material enthaltende Schicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht,eine ein purpurrotes Farbbild bildendes Material enthaltende Schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht/ eine Zwischenschicht/ eine ein gelbes Farbstoffbild bildendes Material enthaltende Schicht/ eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht/ eine Schutzschicht/ eine Zeitgeberschicht und eine Neutralisationsschicht in dieser Reihenfolge aufweist*