DE2551790A1

DE2551790A1 - In wasser dispergierbares mischpolymerisat

Info

Publication number: DE2551790A1
Application number: DE19752551790
Authority: DE
Inventors: Gerald Allan Campbell; Hyman Cohen; Lewis Robert Hamilton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NL178196C; GB1506249A; DE2551786C3; NL7513496A; JPS5931059B2; DE2551786B2; CH607107A5; FR2292260B1; US3958995A; FR2292260A1; DE2551786A1; CA1049676A; JPS5173440A; NL178196B; BE835729A

Description

DipL-Chem. Dr. Brandes DrHng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

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18. Nov. 19 25/93 Reg.Nr. 124

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

In Wasser dispergierbares Mischpolymerisat

2 5 5 1 ? 9 Ü

In Wasser dispergierbares Mischpolymerisat.

Die Erfindung betrifft ein in Wasser dispergierbares Mischpolymerisat, das sich insbesondere als Beizmittel für saure Farbstoffe in Beizmittelschicliten photographischer Materialien verwenden läßt.

Auf dem Gebiet der Photographic ist es allgemein bekannt, Farbstoffe mittels Beizmittelschichten zu beizen oder zu fixieren. Besonders auf dem Gebiet der Farbphotographie haben photographische Materialien mit Beizmittelschichten eine besondere Bedeutung erlangt. So ist es beispielsweise auf dem Gebiet des Färbdiffusions-Übertragungsverfahrens bekannt, Bildfarbstoffe mittels Beizmitteln in Bildempfangsschichteη zu fixieren. Die Verwendung von Beizmitteln in Bildempfangsschichten und Bildempfangselementen ist beispielsweise aus den US-PS 2 584 OSO und 3 770 439 bekannt.

Aus der BE-PS S20 394 ist es weiterhin bekannt, zur Herstellung von Beizmittelschichten in Wasser unlösliche polymere Beizmittel zu verwenden. Die aus der BE-PS 820 394 bekannten Beizmittel vermögen die gebeizten oder fixierten Farbstoffe sehr fest zu binden und weisen des weiteren den Vorteil auf, daß sie nur eine geringe Wanderungstendenz aufweisen. Nachteilig an der Verwendung von diesen Polymeren als Beizmittel ist, daß sie bei der Herstellung von Beizmittelschichten in Form von alkoholischen Lösungen verwendet werden müssen, die zu mindestens 40 Gew.-I aus einem Alkohol bestehen, wobei in der Regel Lösungen aus Methanol und Wasser verwendet werden. Die Verwendung von alkoholischen Lösungen ist jedoch problematisch, und zwar nicht nur hinsichtlich der Kosten und der Probleme, die die Entfernung des Alkohols mit sich bringen, sondern auch im Hinblick darauf, daß die Verwendung alkoholischer Beizmittellösungen eine besondere Beschichtung?stufe erfordert. Nachteilig an der Verwendung der bekannten Beizmittel ist ferner, 4#ß die ausgehend von den bekannten Beizmittel!! hergestellten Beschichtungsmassen in der Regel sehr viskos sind und sich nur schwierig zu homogenen gleichförmigen Schichten verarbeiten lassen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, zur Herstellung der Beizmittelschichten in Wasser lösliche polymere Beizmittel zu verwenden. Ein Problem, das sich bei Verwendung von solchen Polymeren ergibt, bestellt darin, daß sie die Neigung haben, sich in benachbarten Gelatineschichten zu lösen und zu wandern. Aus der US-PS 3 526 694 ist es des weiteren bekannt, in Wasser lösliche Polymere zu vernetzen, um ihre Wanderung in andere wäßrige Schichten zu vermeiden. Eine derartige Vernetzung von in Wasser löslichen Polymeren hat sich jedoch als außerordentlich kompliziert erwiesen, da leicht die Ce!fahr besteht, daß das Polymer vor Durchführung des Beschichtungsprozesses härtet und das Polymer seiner Beizmitteleigenschaften verlustig geht.

Aus der GB-PS t 261 9 25 ist es des weiteren bekannt, zum Beizen von Farbstoffen in Wasser lösliche Vinylbenzylammoniumchlorid-Styro1-CopοIymere zu verwenden. Auch diese Polymeren weisen im allgemeinen eine nur geringe Wanderungstendenz auf. Auch läßt sich die Härte der erzeugten Schicht leichter steuern. Nachteilig an diesen Polymeren ist jedoch, daß ihre beizenden oder fixierenden Eigenschaften unbefriedigend sind. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sie saure Farbstoffe nicht so gut zu beizenoder zu fixieren vermögen, wie die bekannten in Wasser unlöslichen Polymeren. Nachteilig an der Verwendung dieser Polymeren ist des weiteren, daß die Viskosität der Polymeren, wenn sie mit Gelatine vermischt werden, so ist, daß Beschichtungsproblerne auftreten, derart, daß leicht ungleichförmige Schichten erzeugt werden. Um die Beirmittelwirkung der Polymeren zu verbessern, kann zwar das Verhältnis der Styroleinheiten in den Polymeren verändert werden, doch hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer vorteilhaften Beizwirkung beispielsweise für das Diffusionstibertragungsverfahren der Anteil an Styroleinheiten zu hoch sein muß, daß die Viskosität der Beschichtung*«assen so ist, daß die Erzeugung homogener gleichförmiger Schichten unmöglich wird.

Aufgabe *er Erfindung war es daher, neue als Beizmittel verwendbare Polymerisate aufiufinden, welche nicht die Eigenschaft haben, in oder Aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, zu wandern,

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die ferner Farbstoffe fest zu fixieren oder zu beizen vermögen und die sich des weiteren leicht aus x-zässrigen oder im wesentlichen wässrigen Lösungen verwenden lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß als Beizmittel verwendbare Mischpolymerisate der gewünschten Eigenschaften solche sind, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut sind:

CH-H

-£ CH

R¹ CH_?-Q®-R²

worin bedeuten:

R¹, R² und R³

χ, y und ζ

ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

jeweils einen carbocyclischen Rest mit S bis

12 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 10

C-Atomen,

ein Anion und

bestimmte Zahlenwerte.

Derartige, in Wasser dispergierbare Polymere lassen sich leicht zu Beizmittelschichten verarbeiten und zeigen ausgezeichnete Beizmitteleigenschaften bezüglich sauren Farbstoffen.

Die beschriebenen Mischpolymerisate lassen sich als Beizmittel überall dort verwenden, wo es gilt, saure Farbstoffe zu beizen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein in Wasser dispergierbares Mischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

-fCH — CH₂

-eCH₂-

worin bedeuten:

R¹, R² und R³ χ, γ und ζ

ein Stickstoff- oder Phosjjhoratom;

jeweils einen carbocyclischen Rest mit 5 bis

12 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 10

C-Atomen;

ein Anion und

den Kolprozentbereich der einzelnen Einheiten festlegende Zahlenwerte derart, daß χ steht für 0,25 bis 5 Hol-!, y steht für 0 bis 90 MoI-S und ζ steht für 10 bis 99 MoI-*.

Ein erfindungsgemäßes Mischpolymerisat ist demzufolge aufgebaut aus Divinylbenzoleinheiten, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumeinheiten und gegebenenfalls Styroleinheiten.

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Haben R , R und R die Bedeutung von carbocyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, so können diese aus Aryl-, Aralkyl- und Cycloalky!resten bestehen, beispielsweise aus Benzyl-, Phenyl-, p-Methylbenzyl-, Cyclohexyl- und Cyclopentylresten. Stehen R , R- und R für Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, so bestehen diese beispielsweise aus Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Pentyl-, iiexyl-, Heptyl- und Decylresten.

1 2 In besonders vorteilhafter Weise stehen R und R für Hethylreste und R für einen ßenzylrest. R , R^ und R. können, somit die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben.

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M ist ein für photographisclie Beizmittel übliches Anion, beispielsweise ein äalogenidanion, z.B. ein Broniia- oder Chloridion oder ein Sulfat-, Alkylsulfat-, z.B. JIe thy 1-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder ilexylsulfatanion, Alksn- oder Arylsulfonat-, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Acetat-, Phosphat- oder Dialkylphosphation oder ein äquivalenter anionischer Rest.

Vorzugsweise liegen die Diviiiylb.enzol.einheiten zu 1,0 bis 5,0 Mo-I- °o vor, die Styroleinlieiten zu 0 bis 45 MoI-! und die Einheiten mit dem heterocyclischen Rest zu 40 bis 99 Hol-Sen.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Vinyibenzy!halogenides mit Styrol und Diviny!benzol zweckmäßig in Gegenwart einer anionenaktiven oberflächenaktiven Verbindung, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, einer Verbindung der Formel:

Na⁺

OCiI₂CH₂OaI₂CK₉OaI₂CK₂OO SO₃ ' Na

oder in Gegenwart des Natriums al zes eines sulfonierten· Kondensates eines.Alkylphenol-Atuylenoxidfcondensates (Jz.E. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie P.adikale bildenden Initiators vom Redoxtyp (redox free radical initiator), z.B. in Gegenwart von

■ - + 2 +2

Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe ; H₇O₉-Fe und dergleichen. Beispielsweise ,können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 5&8 beschrieben werden.

Der bei diesem Verfahren anfallende Polymer-Vinylbenzylhalogenidlatexkana dann mit eiaeJn tertiären Amin oder tertiären Phosphin der fοlgeni&k· Formel-: ■·■■<■■■■■■■■■ ■

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R²

R³ - Q - K¹

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worin R , R , R und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -2O⁰C bis etwa 150⁰C. Dabei wird ein polymerer ilicrogel-Latex von teilchenförmigen) Charakter erhalten.

Lin anderes Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate besteht in einer Emulsionspolymerisation eines N-Vinylbenzyl-i>i,N-dialkylaminmonosieren mit den anderen Monomeren in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und eines Radikalinitiators des beschriebenen Typs. Der dabei anfallende Polymerlatex kann dann mit einem Alkylierungsmittel der Struktur R - M umge-

setzt werden, worin R die angegebene Bedeutung hat und M ein Rest

Q Q

ist, der das Anion M bildet, wobei M vorzugsweise ein Halogenidion ist, beispielsweise ein Chloridion oder ein Alkyl- oder Arylsulfonatrest. Die Umsetzung kann dabei in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen von etwa -20⁰C bis etwa 150⁰C erfolgen.

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate in der beschriebenen Weise können durch Hydrolyse der reaktionsfähigen Vinylbenzylhalogenidreste unter Freisetzen von HCl einige wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gebildet werden:

- CH-3-

^CH₂OH

Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate jedoch höchstens zu bis zu 5 Mol-% aus derartigen wiederkehrenden Einheiten.

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Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisate weisen in der Regel cine Teilchengröße von etwa 0,04 ju bis etwa 0,15 μ auf, vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,06 ii bi

is

Unter "in Wasser dispergierharen Mischpolymerisaten" sind Polymer! sate zu verstehen, welche mit dem Auge betrachtet klare oder höchstens schwach trübe Lösungen liefern, bei deren Betrachtung unter einem blektronenmikroskop jedoch dispergierte Teilchen erkennbar sind.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich vergleichsweise leicht herstellen, da die Herstellung der Polymerisate in einem Gefäß erfolgen kann. Die Notwendigkeit der Verwendung grösserer '!engen an Lösungsmitteln entfällt. Die in der beschriebenen Weise herstellbaren Polymerisate sind in typischer Weise nicht vollständig quaternärisiert. Ganz allgemein liegt der Ilol-Prozentsatz der Quaternärisierung bei etwa 80 bis etwa 100a.

Iirf indungs gemäße Mischpolymerisate können somit beispielsweise aufgebaut sä η aus:

1. Divinylbenzol, Styrol und Trihexylvinylbenzylainmoniumchlorid, d.h. Einheiten der folgenden Formeln;

-f CII- CH₉-

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CiL

U I

CH₁,-

Cl

2. p-Divinylbenzol, Styrol und »Eenzyl-I^N-dLaethyl-X-vinylbenzylaniuioniuiüchlorid, d.h. Einheiten der folgenden Formeln;

-(- CiL

^ V^,i.i LjJL t --

CH,-CH

-f CiJ^— Ci;

ClI-, Iv CIl- Cl

CH,

3. Mvinylbenzol und NjNjrN-d.h. Kinneiten der Formeln

CH-CH

(CH₃)

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4. niviny!benzol und N-Vinylbenzylpyridiniumchlorid, d.h. Binnei· ten der Formeln:

Liner ausgehend von erfindun^sgemäßen 'sischpolymerisaten hergestellten Beizmittelschicht können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt './erden, beispielsweise UV-Absorber, z.B. substituierte 2~Hyc!roxy:~heiiy !benzotriazole (Tinuvin) und Hydroxybenzophenone sowie Antioxidationsmittel, z.B. tertiäres ßutylhydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol und substituierte Chrojnanole.

i)ie erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine Beizniittelschicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen. Die photographischen Materialien können dabei aus lichtempfindlichen Auf zeichiiLingsmaterialien sowie aus nicht lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsxveise einfachen Bi ldeiap fangs elementen bestehen.

In vorteilhafter Weise weist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf, die in vorteilhafter Weise aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen kann. In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial auch eehrere lichtempfindliche Silberhalogenid7 emulsionsschichten aufweisen, d.h. aus einem sog. mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial bestehen. Dies bedeutet, daß das Aufzeichntihgsstaterial in üblicher bekannter Weise auch

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Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, aufweisen kann, z.B. auch sog. Verzögerungsschichten (tin.ing layers) und/oder saure Schichten. ·

Die Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß ein Schichtträger zunächst mit einer im wesentlichen wässrigen Dispersion eines erfindungsgemäßen Mischpolymerisats beschichtet wird, \vorauf die weiteren Schichten aufgetragen werden. So kann beispielsweise auf die zunächst erzeugte Beizmittelschicht eine Schicht oder Schichten mit sauren Farbstoffen oder saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen aufgetragen werden.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zur Herstellung von Einheiten für das Bildübertragungsverfahren, d.h. Aufzeichnungs- oder Filmeinheiten aus:

1. einem lichtempfindlichen Teil aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner für einen Bildfarbstoff enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht mit oder aus einem der erfindungsgemässen Mischpolymerisate und

3. einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern, die in der Lage sind, die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in der Aufzeichnungseinheit zu. verteilen.

Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten verwenden lassen, wie sie im Rahmen des bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden.

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l'^;ie bereits dargelegt, lassen sich die erf indungs geraäßen Mischpolymerisate in vorteilhafter Weise aus "praktisch wässrigen" Medien verarbeiten, d.h. solche Medien, in denen der Trägerteil der Dispersionen zu mindestens 90 Ge·..'.-I, vorzugsweise zu mindestens 95-Gew.-o aus Wasser bestellt. Der übrige Teil des Disper-&isrmediuTis kann aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem entsprechenden Lösungsmittelgemisch bestehen, z.l·. aus einem oder mehreren Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, Methanol, Isopropanol oder 2-ilethoxyäthanol.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich zum Beizen, bzw. Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten Farbstoffe und saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel Farbstoffe und entsprechende Vorläuferverbindungen zu beizen vermögen, die saure Reste, beispielsweise Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste und/oder ionisierbare Sulfonamidoreste und Iiydroxy-substituierte aromatische oder heterocyclische Feste aufweisen können. Beispiele für saure Farbstoffe liefernde Vorläuferverbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 880 658 bekannt. Typische saure Farbstoffe, die durch die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate gebeizt werden können, sind beispielsweise vorgebildete Farbstoffe, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den BL-PS 788 268; 796 040; 796 041 und 796 042 sowie der US-PS 3 442 939. Typische beizbare Farbstoffe sind beispielsweise:

Anthracene Yellow Gr (4001 pure Schultz No. 177); Fast Fed S. Cone. (Colour Index 176); Pontacyl Green SN Ex. (Colour Index 737); Acid blue black (Colour Index 246); Acid Magenta 0 (Colour Index 692); Naphthol Green B Cone. (Colour Index 5); Brilliant Paper Yellow Ex. Cone. 1251 (Colour Index 364); Tartrazine (Colour Index 640); Metanil Yellow Cone. (Colour Index 138); Pontacyl Carmine 6B Ex. Cone. (Colour Index 57); Pontacyl Scarlet R Cone. (Colour Index 48 7) und Pontacyl Rubine R Ex. Cone. (Colour Index 179).

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Beiz- oder fixierbar sind ferner sog. "verschobene" oder "'.ersetzte" Farbstoffe, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 £5-1 ."45 bekannt sind.

üie erfindungsgemäßen als Beizmittel verwendbaren ;iisc]i£>olyuerisate können in Fona von praktiscii wässrigen .""edien des beschriebenen Typs verwendet werden oder aber in wasser-periaeahle hydrophile organische Kolloidbindemittel eingearbeitet v/erden, worauf die anfallenden liischungen zur herstellung von ßeizinitte Is chi cn ten verwendet werden können, z.b. beispielsweise zur Herstellung von Kopiermaterialien oder Kopierblättern für das Farbstoffaufsaugverfahren (dye imbibition printing blanks) oder zur herstellung von Bildempfangsschichten für das Farbüuertragungs\'erf «ihren, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 9 83 606, 3 227 552 und 3 227 550 bekannt ist. Schließlich können die Mischpolymerisate beispielsweise auch zur Herstellung von Lichthof schutzschichten oder Filterschichten verwendet werden, v.ie sie beispielsweise aus der LS-PS 3 2S2 699 bekannt sind.

Beispiele für geeignete Kolloide, mit denen die Mischpolymerisate vermischt werden können, sind die üblichen bekannten hydrophiler; Kolloide, die ganz allgemein zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, z.B. Polyviny!verbindungen, beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate sowie Acrylamidopolymere.

üie erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden dabei in üblichen Konzentrationen verwendet, wobei die im Einzelfalle optimale Menge an Beizmittel von der Menge des zu beizenden Farbstoffes, dem Beizmittel selbst sowie dem Typ des Farbstoffes und der Art und Weise, in welcher die Bilderzeugung erfolgt, abhängt. Die im Einzelfalle notwendige oder günstigste Konzentration an Beizmittel läßt sich leicht ermitteln.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von

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IieizEiittelschichten in Aufzeichnungseinheiten für das Farbbildühertragungsverfahren. Dies bedeutet, daß sich die als Beizmittel verwendbaren rischpolyüierisate zur Herstellung dex- verschiedensten Linheiten eignen, die iiu Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen zunächst mobile oder bewegliche Verbindungen verwendet uerden, beispielsweise Farbstoffentwieklervsrbindungen oder bei J^nen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, d.h. beispielsweise Verbindungen, welche diffundierende Farbstoffe als Funktion ier Oxidation der Verbindung freisetzen. Gor.dt lassen sich erfinUungsgemäß verwendbare PoIyirere in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten der Typen verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 Γ83 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 115 645, 3 41S 544, 3 415 646 und 3 035 7C7, ferner der CA-FS 674 082 und Jen Π.-PS 75 7 353 und 757 960 bekannt sind.

In besonders vorteilhafter Iveise besteht eine solche ]}hotographisehe Aufzeichnungseinheit für das Farbbildübertragungsverfahren aus einer Einheit, die mit einer einzigen üntwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und bei der das erhaltene positive Bild durch einen transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken !Untergrund betrachtet werden kann.

Die Aufzeichnungseinheit für das Farbbildübertragungsverfahren kann aufgebaut sein aus:

1. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hiermit in Kontakt stehenden Schicht nit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, vorzugsweise mit drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten, und zwar einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grüneiapfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen oder entsprechenden Schichten mit derartigen Schichten;

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2. ejner Bildempfangsschicht nut oder aus einem der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, wobei die Bildempfangsschicht auf einen besonderen Träger angeordnet sein kann und auf den Träger mit der oder den Silberiialogenidemulsionsschichten aufgelegt werden kann oder wobei in vorteilhafter Weise die Bildempfangsschicht auf den gleichen Träger wie die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein kann, und zwar benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht pder den Silberhalogenidemulsionsschichten

3. einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, die innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern.

Ist die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger angeordnet wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger, Vorzugsweise sind zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine reflektierende Schicht und eine opake Schicht angeordnet. Des weiteren enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die in vorteilhafter Weise in einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern angeordnet ist, ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß oder eine Kombination aus einem pH-Indikatorfarbstoff und einem Pigment, z.B. TiO₂* die in der Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Schichtträger oder Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil verteilt werden kann.

Das Deckblatt kann auf dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials aufgelegt werden oder so ausgestaltet sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann. Die Beizmittelschicht kann auf dem Deckblatt angeordnet sein., In vorteilhafter Weise kann, wenn die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil angeordnet ist, eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt angeordnet sein.

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Zur Vorteilung der alkalischen Er: tv: ick lungs flüssigkeit in der Aufzei chuur.g.seinheit können die üblichen bekannten I.inrichtungen verwendet vreraen, d.h. bei snielsv'Ciso aufsfal t!;nre behälter, die aufgespalten werden, wenn die Aufzelchnungseiriheit durch den von zwei ''-'alzen gebildeten Spalt geführt v;ird. i.)e5 v/eitcreu kennen beispielsweise auch sog. hypocier^ischc Spritzen zur Lir-führui:g der r.ntwick lungs f lüssigkeit in die Auf Zeichnungseinheit vcreenuet •/crdei..

Unter "iJildfarhstcffe erzeugenden YerEiindungen"', die Bestandteil der photograph.ischeii Materialien sein können, sind hier Verbindungen zu verstehen, die entweder:

1. keiner chemischen Reaktion bedürfen, un einen Eildfarbstoff zu liefern und

2. chemischen Reaktionen in photographischen bilderzeugenden Systei.ien unter Urzeugung eines liildfarbstoffes unterliegen, wie es beispielsv/eise iiri Falle von Farbkupplern, sog. oxichromogenen Verbindungen und dergleichen der Fall ist.

Bei der ersten Klasse der erv/ähnten Verbindungen handelt es sich ganz allgemein um sog. vorgebildete Bildfarbstoffe, zu denen unter anderen; auch die sog. verschobenen oder versetzten Farbstoffe gehören, wohingegen es sich bei der zweiten xKlasse von Verbindungen im allgemeinen um sog. FarbstoffVorläuferverbindungen handelt.

Unter "zunächst diffundierenden" bzw. "zunächst immobilen" Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die in: photographischen Material bei Kontakt mit einer alkalischen lintwicklungsflüssigkeit diffundieren bzv/. immobil sind.

Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können im Falle einer Ausgestaltung eines photographischen Materials, bei der negative Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, zunächst mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sein, wie sie in photographischen Materialien für den Bildübertragungsprozeß verwendet

werden. Typische, zunächst mobile uildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise Farbstoffcntv;icklerVerbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 3£5 öOo und 3 255 001 Gekannt sind sowie oxichromogene LntKicklerverbindungen, '.velcue einer chroreogenen Oxidation unter Bildung von ibildfarbs tof fen unterliegen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 880 o53 bekannt sind und sog. verschobene oder versetzte Indophenol-Parbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise atis der i'S-PS 3 854 945 bekannt sind und sog. metallisierte Farbstoffentwickler-verbindungen^ v/ie sie beispielsweise aus den US-PS 3 482 372, 3 544 545, 3 551 406 und 3 563 739 bekannt sind.

Andererseits kann die bilderzeugende Verbindung, insbesondere bei Verv/endung von negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eine zunächst immobile Öildfarbstoff erzeugende Verbinxlung sein. In besonders vorteilhafter IVeise ist die immobile, einen ßildfarbstoff erzeugende Verbindung eine positiv arbeitende imn.obile pliotographische Verbindung, beispielsweise des aus der bl'-PS 810 195 bekannten Typs.

In vorteilhafter Weise können die photographischen Materialien neben Silberhalogenidemulsionsschichten immobile isildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufweisen, welche iiu Anschluß an eine Oxidation einer Hydrolyse unterliegen, unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes. Verbindungen tlies'es Ty|>s können mit negativen Lmulsionen zur Erzeugung positiver Bii^aaf ze ichfiungen in dem exponierten photographischen Auf ze ichagsmaterial veiweadet werden oder aber mit direktpositiven Emul- -öder UmkehS^mulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungs-., beispielsweise in Bildübertragungsauf Zeichnungseinheiten. Typisch« Verbinl:«n.gea dieses Typs sind beispielsweise aus der CA- ¥S >602 6-07 itrA der BE-PS 7 88 26 8 sowie den US-PS 3 69 8 89 7, 3 725 Ö6-2>, 5 2^7 552, 3 443 9 39, 3 443 94C und 3 443 941 bekannt..

ϊ·η vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial auch aus e'ieer ÄtifzeichMftLgseinheit für das Bildübertragungsverfahren be-

stehen, die als immobile ßildfarbstoffc erzeugende Verbindungen solche enthält, die als Funktion einer Oxidation SuIfonamidfarbstoffe freisetzen. Typische Verbindungen, welche als Funktion einer Oxidation und einer hydrolytischen Spaltung Sulfonamidfarbstoffe freisetzen sowie photographische Aufzeichnungseinheiten, bei denen derartige Verbindungen ve rw endet "werden, sind beispielsweise aus der EL-I¹S 73E 2GH hel.annt.

Schließlich kann das photographische !aterial auch aus einer MIdübertragungseinheit hiit einer oder mehreren negativen Silberhalogenidenmlsionsschichten und benachbarten Schichten ndt physikalischen Entwick lungs kernen sowie i3ildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen bestehen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 SS1 (Spalten 6 und T) und der GB-PS 9C4 364 (Seite 19) bekannt.

Vvird zur Herstellung von Beizmittelschicht ten gemeinsam mit dem beizmittel ein wasserpermeables kolloidales Bindemittel verwendet, so kann die '!enge an Beizmittel verschieden sein, je nach der.i im linzelfalle verwendeten speziellen Beizmittel und seinen chemischen Charakteristika, wie auch in Abhängigkeit von dem oder den Farbstoffen, die in der Beizmittelschicht fixiert v/erden sollen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Menge an Beizmittel mindestens 10 Gew.-*., bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides, ausmacht.. In vorteilhafter !'.'eise werden soir.it Beizmittelmengen von üker 10 Gew..-I,, beispielsweise bis zu 50 Gew.-I oder mehr, bez-ogeaa <&ia£ das Gewicht des hydrophilen Kolloides, verwendet.

Wie bereits ÄaavgeJLejjst,, eignen sich die erfindungsgemäßeη Mischpolymerisat» άμ vosTtsei!trainer Weise auch :zum Beizen der Farbstoffe, insbes0*ftdieir® 'äew §-&:%$*&& Irarbstofife,, die im Rahmen der Herstellung photograpkLsciisear iil&eirmcliichteii,, Lichthofs chutzs chi.ch ten und Gelatine-SiEiserkalajieiEii.demiilsi ons schichten verwendet werden. Die Schichten ikSaeiein -Äalnei c&nf !bliche bekannte Schi clitt rager auf ge-tragen weir-tea,, !tegisptelsweise flexible Schichtträger, z.B. aus Cellulose&oefcät,, P© lye stern., Polyvinylpolynieren und dergleichen,

Ί £ ^ι" 1 7 Q D

tf-v. >»» ¹W 1 · ^ V*

-ft-

wie auch auf Schichtträger aus Papier, Glas und vergleichen.

Erfindungsgemäß lassen sich ein odor nehrere u r eri indurg; ^,e Mischpolymerisate gemeinsam verwenden, und zwar in einer Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten eines photographischen Materials. Auch können die erfindungsgeuäioen Mischpolymerisate gemeinsam mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten des gleichen Materials verwendet werden.

Üie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel A

Herstellung eines Beizmittels aus Styrol, Vinylbenzylchlorid und üivinylbenzol bei einem Mol-Verhältnis von 4,9:4,9:0,2 und einem Gewichtsverhältnis von 37,7:58,4:2,03.

In einem Reaktor wurden 300 g destilliertes Wasser eingebracht. Das Wasser wurde durch Einführen von Stickstoffgas entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden 8 ml einer 40%igen wässrigen Lösung von einer Verbindung der folgenden Formel:

Na⁺

(Triton 770), 40,8 g Styrol, 59,8 g Vinylbenzylchlorid und 3,8 g Divinylbenzol zugegeben. Dann wurden gleichzeitig eine entgaste Lösung von 0,80 g Kaliumpersulfat in 17 ml destilliertem Wasser, und eine entgaste Lösung von 0,26 g Natriumbisulfit in 3 ml destilliertem Wasser zugegeben, worauf das Ganze unter Rühren 3 Stunden lang erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 25°C abgekühlt und filtriert, wodurch der Latex erhalten wurde.

609823/0999

Beispiel 1

Herstellung eines Polymeren aus Styrol, Vinyllvenzylchlorid, N-Benzyl-NjN-diiiiethyl-N-vinylbenzylamiiioniuinchlorid und Divinylbenzol in einem Mol-Verhältnis von 4,90:0,49:4,41:0,2 und einem Gew.-Verhältnis von 27,2:4,0:67,4:1,4.

Zu einer Mischung von 213,8 g eines Latex, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben mit einem Feststoffgehalt von 24,6.%., 248 g destilliertem Wasser und 142 g Isopropanol wurden 20,7 g Dime thy lbenzylamin (entsprechend DO JIoI-I der zur Verfügung stehen den quaternärisierbaren Zentren) innerhalb eines Zeitraumes von einer 1/2 Stunde zugegeben. Das Ganze wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 60⁰C erhitzt, worauf die Mischung auf 25⁰C abgekühlt und filtriert wurde. Auf diese Weise wurde ein Latex mit einer Lösungsviskosität nach Brookfield bei einem Feststoffgehalt von von 11 cps erhalten.

Beispiele 2 bis 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere !■'isciipolymerisate hergestellt, -wobei die Reste an quaternäreni Stickstoffatom verändert wurden, dahingehend, daß Reste mit Methyl- bis Hexylresten hergestellt wurden. Die Polymerisate bestanden aus Einheiten der folgenden Formeln:

CH - CH.

CH₂ - cn

6 0 9 8 2 3 / 0

-R

I η· Falle des Beispieles 2 bestanden de 'leste Γ r.us "ie thy !rosten, d.h. das hergestellte Polyr.ier bestand aas einei. ''ischpolyn.-erisat aus Styrol, ', ,?s, ■.-Tri-nctiiyl-.-.'-vlny lbcnzylar.non i umchlorid ur;d uivinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 3 bestanden die Teste ^Tl. aus ''t""iy Ires ten, d.h. das Polymer bestand aus T'.inhciteri von styrol, ,\ ,!·.",ii-Triät'.iyl

id und i/ivinylbcnzol.

Im Falle des Beispieles 4 bestanden die Reste ^!- aus Propylres tt-n, d.h. das Polymer war aufgebaut aus "'esten aus Styrol, !".',.\',!·<-ϊγin-X-)ropyl-X-vinylbenzylanjTiOuiumchlorid und Diviny!benzol.

Im Falle des Beispieles 5 bestanden die ;lcste Γ aus tatylresten, d.h. das Polymer '/ar aufgebaut aus Resten aus Styrol, '.",;;, ;\^:-l ributyl~N-vinylbenzylair.rp.oniiu:ichlorid und üivinyloenzol.

Im Falle des Beispielen 6 bestanden die Reste P. aus Pentylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, ..,ϊ,,ll-Tripentyl-N-vinylbenzylammoniuinchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des beispieles 7 schließlich bestanden die Reste R aus Hcxylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten von Styrol, N, Χ,ί,-Trihexyl-N-vinylbenzylanimoniumchlorid und Divinylbenzol.

Beispiele 8 bis 2 2

Ls wurden weitere Polymere wie in Beispiel 1 aus Einheiten der folgenden Formeln hergestellt:

wobei sich die genaue- Struktur der hergestellten Polymerisate aus der folgenden Tabelle I ergibt:

609823/0999 bad original

Tabelle I

cn
ο
co
oo
κ>
co

ο
co
co
«ο

Beispiel

x^a

R¹

Anal, gefunden

H N

8 1 49,5 49,5

9 1 59,4 39,6

10 1 69,3 29,7

11 1 79,3 19,7

12 5 47,5 47,5

13 0,5 49,75 49,75

14 0,25 49,9 49,9

15 1,0 39,6 59,4

16 1,0 19,8 72,2

17 1,0 49,5 49,5

18 0,5 49,75 49,75

19 2,0 19,6 78,4

20 2,0 39,2 58,8

21 2,0 58,8 39,2

22 2,0 65,4 32,6

^CH3 CH,

CH₃

Viii ry

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CIU

GHL

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH, CH, CH₃ CH, CH₃ CH₃ CH₃ CH,

^Hp ο ο

^UT6

Γ M Γ T^τ LII₂L₆L₅

CH₂C₆H₅

^CH2^C6^K5 CH₂C₆H₅

CH₉C,H_r

Z Ό D CH₉C_rIIr

2 6 CH₃

CII₃ CII₃ CH₃ CII₃ CH,

77,2 77,7 80,7 83,1 77,4 77,0 76,9 75,4 74,4 65,5 69,8 62,4 69,2 72,1 76,6

7,9 7,6 8,1 7,8 7,5 7,9 8,2 8,6 8,6 8,8 8,6 8,4

3,3

2,6

2,3^b

2,5^b

3,0^b

3,6

3,1

3,0

3,4

3,7

5,1^C

4,4^C 3,4^C 3,6^C

Cl

9,0

7,2

0,2

3,9

8,8

8,5

10,0

10,4

9,9

10,5

13,7

11,7

8,8

7,8

λ ■ 'MoI-I von verwendetem Aus gangs monomer b - Vorpolymer, umgesetzt mit 0,9 äquivalentem Amin c = Vorpolymer, umgesetzt mit 1,0 äquivalentem Amin

Beispiel 23

Herstellung eines Polymerisates aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Tributylbenzylphosphoniumchlorid und Divinylbenzol.

Zu 100 ml eines Latex, hergestellt vie in Beispiel A beschrieben mit einem Feststoffgehalt von 23,61 wurden 136 ml Wasser und 9 2 ml Isopropanol zugegeben. Zu den verdünnten Latex wurden dann 16,6 g Tributy!phosphin zugegeben, worauf die Mischung unter Stickstoffgas 3 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein klarer transparenter Mikrogel-Latex erhalten.

Verwendungsbeispiele 24 bis 44

Verschiedene Beizmittelmassen wurden auf Schichtträger aufgetragen, worauf die Beizeigenschaften der erzeugten Beizmittelschichten nach folgendem Verfahren ermittelt wurden:

Zunächst wurden 0,18 mm starke Polyäthylenterephthalatschichtträger mit wässrigen Beschichtungsmassen aus den zu testenden Polymeren

und Gelatine beschichtet, derart, daß Schichten mit pro m Schichtträgerfläche 2,2 g Beizmittelpolymer und 2,2 g Gelatine erhalten wurden. Auf die erzeugten Schichten wurde eine Deckschicht aus

2 2

54 g/m Gelatine und 0,54 g/m Divinylsulfonyläthyläther als Härtungsmittel aufgebracht. Auf diese Schicht wurde dann eine Deckschicht aus 22 g TiO₉, 43 g Gelatine und 22 g Härtungsmittel, jeweils pro m Schichtträgerflache aufgetragen. Von den hergestellten photographischen Materialien \iurde der "Farbstoffmassentransport" bestimmt. Außerdem, wurden die Aufzeichnungsmaterialien einem BiId-Schmiertest unterworfen.

Der Farbstoffmassentransport wurde bestimmt durch Aufzeichnung der Reflexionsdichte eines freigesetzten Farbstoffes, der durch die . Schicht diffundierte. Zu diesem Zweck wurde das zu testende Material mit einem Material zusammenlaminiert, das bestand aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen, verschleierten Redoxschicht aus pro m² Schichtträgerfläche; 0,3 g AgBr, 0,18 g 3,5-Hydroxy-6-(2^f-methylsulf onyl-4¹-nitrophenylazo) -1-iiaphthylaminosulf onylbenzöl-

609823/0999

sulfonai.iido- 1 -hydroxy-Z-[Σ- (2,4-di-tert. -amy!phenoxy)-n-butyljjiaphthaiiiicl und 3,3 g Gelatine. Zwischen die beiden Schichten wurde cine IL'itwicklungssClient einer Stärke von 0,056 κίώ> ausgebreitet, und zx\^rar aus einer üblichen iintv.ick lungs flüssigkeit aus einer 0,85 molaren ί'ΟΙί Lösung rr.it pro Litür Lösung 7,2 g 4-Kydroxymethyl-4-methyl-i-phcnyl-3-pyrazolidon. iUe rote Farbstoff-Reflektionsdichte wurde kontinuierlich in einem aufzeichnenden Densitometer aufgezeichnet. Die nach 10 Minuten aufgezeichnete Dichte wurde als Enddichte betrachtet.

Der ßild-Schmiertest diente zur Messung der Festigkeit des Farbstoff-ßeiznütte!komplexes im Vergleich zu einen Komplex mit einem anderen Beizmittel, bei den es sich um einen besonders festen Farbstoff-Bsizmittelkomplex aus einem in ^T.Vasser unlöslichen Beizmittel handelte. Das zu Vergleichs zwecken herangezogene Beizmittel war aufgebaut aus Einheiten der folgenden Formeln:

-f CH _n— CIl-H

50

CIL

C_rIl

6 13

N¹

^C6^H13

Cl⁹

6 13

Der Test bestand darin, daß eine 0,056 mm dicke Schicht aus einer 0,85 molaren KOH Lösung, bezüglich KBr 0,2 molar war, zwischen folgende Materialien gebracht wurde:

1. ein Material aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger, beschichtet mit einer Schicht aus Vergleichsbeizmittel und und

2. einem Material aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger mit einer Schicht aus dem zu testenden Beizmittel und TiO_.

ORIGINAL INSPECTED

609823/0

Lrmittelt wurden die Reflektionsdichten auf beiden Seiten nach mehreren Tagen, worauf das Verhältnis von:

(D zu testendes Beizmittel

D Vergleichsbeizmittel) bestimmt wurde, um einen Vergleichswert zu erhalten.

Der Vergleichswert des Vergleichsbeizmittels lag bei 1,0. Bin Vergleichswert von größer als 0,1 entsprach dabei den Mindestanforderungen. Das zu Vergleichs zwecken verwendete Beizmittel mußte notwendigerweise aus alkoholischer Lösung aus dem Schichtträger aufgetragen warden.

In der folgenden Tabelle II sind die ermittelten 'lassentransportdichten und die Bild-Schmier-Vergleichswerte der Beizmittel der folgenden Formel:

-f cn,— ι

-f CiI₉-CH

R¹ + Cl⁹

-t CH₂-CH-^

-fCH^-CH

angegeben.

609823/0999

Tabelle II

to co tot

Beispiel

R¹

-7

Reflektionsdichte Bild-Selircier-· 20 Sek. 10 Min. Vergleicnswert

Vergleich

Vergleich B

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

49,5 65,4 58,8 49,8 49,0 39,2 19,6

49,5 79,3 69,3 59,4 49,9 49,7 49,0

49,5 32,6 39,2 49,8 49,0 58,8 78,4

49,5 19,7 29,7 39,6 49,9 49,7 49,0

1,0 N

2,0 N

0,5 N

2,0 N

1,0 K

1,0 N

0,25 N

0,50 N

2,0 N

^C6^H1 3

CH

CH,-

CH₃-(S)-CIL

sy CH,

^C6^H13

CH₃

CH₃-

CH,-

CH₃-CH₃-

3 CH₃-

CH₃-CH,-

CU,-

H- CH,-'OVCH₀-CH,-

0,40
0,42
0,40
0,46
0,25
0,56
0,44

0,56
0,53
0,45
0,40
0,58
0,52
0,46

1,64 1 ,38

1,34 1 ,40 1 ,26 1,36 1,08 1 ,47 1 ,38

1,31 1,47 1,24 1 ,34 1 ,44 1,40 1 ,33

1 ,00 0,02

0,28 0,17 0,21 0,28 0,28 0,57 0,65

0,51 0,23 0,31 0,36 0,44 0,46 0,51

-J CD O

Fortsetzung von Tabelle II

CD O CO OD IsJ LO

O (D CO

Beispiel

R¹

38 39 40 41 42 43 44

Reflektionsdichto Lild-Schmier-20 Sek. 10 Hin. Vergleichswert

47.5 47,5 5,0 N

39.6 59,4 Ί,Ο Ν

19.7 79,3 1,0 N

5,0 N

O 99 1,0 N

49,5^ 49,5 1,0 N

49,5 49,5 1,0 P

(2>~^CH2-

<2>-ch₂-

CII,-CH₃-CK₃-CH₃-

0,43 1,22

0,46 1,30

0,52 1,21

0,50 1,45

0,29 1, Ιό

0,49 1,30

0,55 0,78 Ο_}72

0,82 0,36 1,10

*■ *' enthält Vinylbenzylchlorid anstelle von Styrol

Leispiel 45

2.milchet wurde ein Aufzeichnungsmaterial nit einer integrierten i i idc^.pfangsschieht dos in Farhhildüoertrt^uugsxxrfahren üblichen Typs dadurch hergestellt, daß auf einen üblicien PolyätuylenterephthaTatfi 1-nschi c-i ttröger die folgenden gehürtcten Schichten in der jj:. folgeaden angegebenen reiher.fol_c>c aufgetragen v\'ur-:icn,. '-,'ohei die angegebenen Konzentrationsanga^cn jc-;eilr. Crarnniengen pro in" Schichtträge rf lache darstellen.

J.ir.c uiIdenipfangsschicht aus Gelatine (2OG) anu einei, i'ischpolyir.eri sat aus Styrol; DivinylbenzyTc*· lorid, ;,^T-benzyl-Iv,A-dii;tethyl-i\- vinylbenzylaninoniumcislorid und ,"Jivinylbonzol, -vie in Beispiel 1 beschrieben (2,2).

i>ch i chj: 2

Line weiße, reflektierende Scliicht .:dt TitanJioxid (22) und Gelatine (2,2).

ScMc)it__3

Eine schwarz pigmentierte opalce Schicht mit Fuß (2,6) und Gelatine (1,7).

Schicht _4

hine Schiclit aus der folgenden einen .blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung (0,45);

.CONH(Cn₉) .0

cn _γμ f,^r—j.T

SO₂CH₃

6 0 9 8 2 3 / 0 fett <?9 9 original inspected

und Gelatine (0,7S).

Schic!it 5

Line rot empfi null ehe Silbcrhalcgenideniulsionssch icat aas einer innenbiIdempfindliehen Gclatine-Silbercalori Jb ro;uid j oJ i Jen-iil s ion (0,£7 Ag, 0,o6 CclatiroJ r..it 1-Acctyl-2-{p-/5-ami.no-2- (2, 4 - d I tert. -pcntyl^Iicnoxy )benzai;.i Jo7i'iier;vl}hydrazin al:; Kein.bi lclncr (8 g/'iol A_£j) ΰθ'/ic 2- (2-Octadecyl)-S-sulfohyUrocliinon, Kaliuins al ζ (S g/;:ol Ag).

Sc.ij.cht 6

Lntwicklorabfan^-Zv; is cii ons chi clit aus iii-scc. -Joiecy !hydrochinon (0,75), dispergiert in Gelatine (.0,63).

Schicht 7 Eine ScJiiclit aus Gelatine (1,1) mit einer hisrin disper^i

einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindum; (0,°7)

der folgenden Formel:

CH₃CONH OH

609823/0999

Schicht 8

Bine grünempf indlichc SiIberhalogeniderails ionsschicht ausgehend von einer Innenbild-Gelatine-SilberchloriJbroinidemulsion (0,9 7 Ag, 0,86 Gelatine) mit Aceto~2-{p-/5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl}hydrazin (4 g/."iol Ag) als Keiinbildner und 2-(2-0ctadecyl)-S-sul£ohydrochinon, Kaliumsalz (16 g/Mol Ag).

Schicht 9

Line Entwicklerabfang-Zvischensclticht, entsprechend Schicht 6.

Scliicht U)

Eine Schicht aus Gelatine (1,1) ir.it einer hierin dispergierten, einen gelben Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung (1,1) der folgenden Formel:

NHSO

CONIlCH

Schicht 11

Eine blauempfindliche Gelatine-Silberlialogenidemulsion aus einer Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion (0,97 Ag, 0,86 Gelatine) und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Kaliumsalz (8 g/Mol Ag) als Keimbildungsinittel und Aceto-2-{p-/5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamido7-phenyl}hydrazin (8 g/Mol Ag).

609823/0999

7 F S 1 7 9 O

Schicht 12

Line Deckschicht aus Gelatine (5,4).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Ueise einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert. Die Lntw'ick lungs flüssigkeit wurde aus einem Behälter heraus r.vischen der Oberfläche des beschriebenen Aufzeichnungsmaterial und einem Deckblatt verteilt, und zwar durch Hindurchführen des zunächst hergestellten Übertragungssandwich durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt.

Das verwendete Deckblatt bestand aus einer. PolyäthylenterephthalatfiImschichtträger, auf den aufgetragen worden waren:

1. eine saure Schicht aus Polyacrylsäure (150) und

2. eine Verzögerungsschicht aus Celluloseacetat (41).

Die Entwicklung erfolgte bei einer Temperatur von 24 C unter Verwendung einer. Lntwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,0 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazoliuinon 8,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Ruß 40,0 &

5-ücthylbenzotriazol 2,4 g

t.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Ilydroxyäthylcellulose 25,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Auf diese Weise wurde eine gut definierte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes in der Bildempfangsschicht (Schicht 1) erhalten, wobei die Reproduktion durch den transparenten Schichtträger hindurch sichtbar war.

Die als Beizmittel verwendbaren erfindungsgemäßen Polymeren v/eisen

609823/0999

übliche .-tolekulargewlclite auf, In vorteilhafter Weise solche von etva 20 Millionen bis 10 Milliarden, insbesondere 50 /lillioner bis 10 Milliarden, bestimmt aus l-lectronenniicrograph-Durchiiiessern unter .der Annahme von eine» Toleköl pro Partikel oder Teilchen, "Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 072 SSS₁₁ insbesondere Spalte 2, Zellen 3-4-41 der Patentschrift.

60 9 8 2.3/0 θ--**

Claims

1790 Patentansprüche

1.. In V/asser üispergierbares Vischfolyrnerisat, aufgebaut aus heiten der folgenden Formeln:

CII₀-Ci

{ Cll—

i Ch₇-

— CH.

worin bedeuten:

R¹, P² und R³

M*

x, y und ζ

ein Stickstoff- oder PhosphoratOK;

jeweils einen carbocyclischen Rest mit 5 bis

12 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis

C-Atomen;

ein Anion und

den Molprozentbereich der einzelnen Einheiten festlegende Zahlenwerte derart, daß χ Steht für 0,2S bis 5 MoI-I, y steht für 0 bis 90 MoI-I und ζ steht für 10 bis 99 MoI-I.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stehen:.

809823/0^89

χ .fur' I ,0 bis 5,0 "ol-1;

7 far 0 bis 45,ü iiol-ΐ, und

ζ far 40 bis 99 Mol-⁰».

3. Mis οϊιχ)θ lymer is at nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

1 ? 3

daß R , R und R* jeweils einen Alkyl- oder xVralkylrest darstellen.

4. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

12 3

zeichnet, daß R , R und 1Γ jeweils einen Hexylrest darstellen.

5. llischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

1 ? 3

zeichnet, daß R und K jeweils einen Methylrest und R einen

Benzylrest darstellen.

6. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Sulfat- oder Halogenidanion, insbesondere Chloridanion darstellt.

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